JP2000504360A

JP2000504360A - ポリ（ビニルアルコール）共重合体イオノマー、それらの製造および織物糊の中での使用

Info

Publication number: JP2000504360A
Application number: JP09522879A
Authority: JP
Inventors: ハイエス，リチヤード・アレン
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1995-12-18
Filing date: 1996-12-12
Publication date: 2000-04-11
Also published as: EP0868482A1; DE69636121D1; CA2239230C; DE69636121T2; WO1997022666A1; CA2239230A1; EP0868482B1

Abstract

(57)【要約】特定のポリ（ビニルアルコール）共重合体イオノマー並びにこれらのイオノマーと他の糊重合体の配合物を基にした組成物および織物糊剤が記載されている。イオノマーを製造する方法が記載されている。組成物はカルボン酸イオノマー共単量体単位を有するポリ（ビニルアルコール）共重合体である。これらのイオノマーを基にした糊剤はイオノマーの水溶液もしくはそれらとイオノマー性でない他のポリ（ビニルアルコール）重合体との配合物の溶液、またはイオノマーと種々の澱粉との溶液／懸濁液、或いは両者である。水中または苛性溶液中での糊抜きはポリ（ビニルアルコール）共重合体イオノマーを含有しない比較用重合体配合物より一般的にはるかに優れている。

Description

【発明の詳細な説明】ポリ（ビニルアルコール）共重合体イオノマー、それらの製造および織物糊の中での使用発明の背景発明の分野本発明は特定のポリ（ビニルアルコール）共重合体イオノマーである組成物、これらの組成物の製造方法、およびそれらの組成物を基にした織物糊に関する。それはまたこれらのイオノマーと他のポリ（ビニルアルコール）重合体または澱粉との配合物を基にした糊にも関する。これらの組成物はカルボン酸塩イオノマー共単量体単位を有するポリ（ビニルアルコール）共重合体である。これらのイオノマーの糊またはこれらのイオノマーを含有する配合糊の糊抜きは、水中または苛性溶液中のいずれでも、ポリ（ビニルアルコール）共重合体イオノマーを含有しない重合体または重合体配合物を基にした糊の糊抜きより容易である。関連技術の論議ポリ（ビニルアルコール）ホモ重合体、および例えばアクリル酸アルキルの如き共単量体を有するある種のポリ（ビニルアルコール）共重合体は織物糊としての使用に関して長年にわたり知られている。簡単にするために、両者とも以下では一般的にＰＶＡ重合体と称する。特に必要な時には、それらをＰＶＡホモ重合体およびＰＶＡ共重合体と称する。簡便には、ＰＶＡホモ重合体は部分的にのみ「加水分解された」または「鹸化された」ポリ（酢酸ビニル）ホモ重合体から誘導されたＰＶＡ重合体、並びに「完全に」（＞９８％）加水分解されたものを含む。「完全に加水分解されたＰＶＡホモ重合体」および「部分的に加水分解されたＰＶＡホモ重合体」という語は区別が必要な時に使用される。完全にまたは部分的に加水分解されたＰＶＡ共重合体を得ることも可能である。実際に、ある種の部分的に加水分解された共重合体は以下で記載されているように疎水性繊維用の糊としての特殊な用途が見いだされている。種々のＰＶＡ重合体は織物糊としての性質およびそれらで糊づけされた布を糊抜きする能力のおいて全く意義ある程度に異なっている。この差は主として鹸化または加水分解の程度、特定の共単量体、および共単量体含有量によるものである。分子量および熱経過を含む他の要素も糊の特性において重要である。ＰＶＡ重合体は一般的には対応するポリ（酢酸ビニル）ホモ重合体または共単量体のアルコーリシスまたは加水分解により製造される。厳密には、塩基性触媒を用いて行われるアルコーリシスが対応する酢酸アルキルおよびポリ（ビニルアルコール）単位を生成し、そして反応媒体としてのアルコール中で実施される。水中での加水分解は一般的には大量の金属苛性塩基を使用して、酢酸アルキルよりむしろ対応する金属酢酸塩、およびポリ（ビニルアルコール）単位を生成する。金属塩、すなわち酢酸塩、の生成には石鹸の製造における苛性を用いる脂肪酸の金属塩の生成と同様にこの方法に対して「鹸化」という語を使用する。水性アルコールが反応媒体として使用される時には、加水分解およびアルコーリシスの両方が起きるかもしれない。しかしながら、米国特許第２,９４０,９４８号は特別な環境下では水性アルコールを用いても加水分解よりむしろアルコーリシスが起きることを開示している。この特性は厳密に反応生成物に依存しており、その語は厳密にではなく使用される傾向があった。この生成物は典型的には「加水分解された」または「鹸化された」と称される。必ずしも全てのアセテート基がアルコール基に完全に転化されていない時に「部分的に加水分解された」または「部分的に鹸化された」という語を使用することが一般的である。ポリ（酢酸ビニル）ホモ重合体が部分的にのみ加水分解される時には、生ずるＰＶＡは厳密にはビニルアルコール／酢酸ビニル共重合体である。しかしながら、前記のように、そのような重合体を一般的にＰＶＡホモ重合体と称する。これに関連して、共重合体という語は一般的には対応する酢酸ビニル共重合体、すなわち酢酸ビニル以外の例えばアクリル酸アルキルの如き単量体から誘導される単位も含有する重合体、の加水分解から生ずる物質のためにとっておかれる。完全に加水分解されたＰＶＡホモ重合体は高度に結晶性でありそして強いが、その高い結晶化度のためにそれは熱水中にのみ溶解し、冷水中には溶解しない。さらに、それが高温を受ける時には、それは製造したてのものより高い結晶化度水準になることもあり、さらに溶解しにくい重合体を生ずる。ある種の布、特に配合布、を有する仕上げミルは熱硬化条件を使用して繊維応力を減衰する傾向がある。この処理は典型的には完全に加水分解されたＰＶＡホモ重合体中でさらに結晶化度を高める温度で実施されるため、そのような重合体が布上で糊として使用される時にはこの処理がその結晶化度を高め且つその後の糊抜き易さを減少させる。ＰＶＡ共重合体および部分的に加水分解されたＰＶＡホモ重合体はそれより結晶性が小さく、そしてより低い温度において溶解するか、または一定温度においてはより急速に溶解する。その結果、それらは水中でより容易に糊抜きされ、そして結晶化度および布の熱硬化処理での糊抜き能力における変化をより少なく受ける。しかしながら、一定水準の共単量体または残存している加水分解されなかったアセテート単位に関しては、二つのタイプのＰＶＡはいくつかの面で同一でない。これは部分的には、部分的加水分解後に重合体連鎖に沿う共単量体単位（または以下で論じられているラクトン化によりそれらから誘導される単位）の分布が残存する連鎖に沿うアセテート単位の連鎖と同じでないためである。例えば、一つの差はアセテート単位は塊状になる傾向があり、部分的に加水分解されたＰＶＡの塊状化は糊として使用される時により大きい界面活性剤性能およびより多い発泡をもたらすことである。さらに、一定の共重合体の加水分解／鹸化用に使用される条件における差、特に例えば撹拌度および沈澱した生成物の混練の如き物理的な差、は部分的に加水分解された生成物における差を生ずるとして開示されている。種々のＰＶＡ共重合体が織物糊用に有用であるとして開示されている。１９７２年には、米国特許第３,６８９,４６９号（インスキップ(Inskip)他）は織物糊として有用な共単量体として２−６.５重量％のメタクリル酸メチルを有するＰＶＡ共重合体を開示しており、そして糊としてのそれらの性質を完全に加水分解されたおよび部分的に加水分解されたＰＶＡホモ重合体と比較した。しかしながら、示されているこの開示は、約６重量％以上のメタクリル酸メチルではそのような共重合体が過度に水溶性であることを示している。１−１０モル％のアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを共単量体として含有するＰＶＡ共重合体は米国特許第４,９９０,３３５号（ベートマン(Batem an)他）に開示されている。（アクリル酸メチルに関しては、ラクトン化されていないビニルアルコール共重合体として計算して、これは重合体中の約２−１６重量％のアクリル酸メチルに相当する）。これらの重合体が糊として有用であることは開示されていなかった。しかしながら、最近の米国特許第５,３６２,５１５号（ハイエス(Hayes)他、１１／８／９３に発行）には、高いアクリル酸またはメタクリル酸エステル共単量体水準（インスキップの共単量体水準より上でありそしてベートマンの共単量体水準の上方範囲内にある、例えば７−１５重量％の（メタ）アクリル酸メチル）を有する重合体がこれらの重合体を糊として使用する織物を製造する方法において有用であることが開示されていた。これらの重合体は、特に苛性溶液を用いると、非常に容易に糊抜きされると開示されている。共単量体が酸官能性を直接与えるようなポリ（ビニルアルコール）共重合体は既知である。酸官能性は共重合されたモノカルボン酸、ジカルボン酸、またはジカルボン酸半エステルから誘導される。しかしながら、酸官能性を例えばアクリル酸またはメタクリル酸アルキルの如きエステル共単量体単位の加水分解から生じさせてもよい。例えば触媒、その濃度、および酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニルエステル単位を加水分解／鹸化するために使用される溶媒媒体の如き正確な条件により、他のエステル単位、すなわち、共単量体エステル単位を対応する酸に加水分解してもよくまたはしなくてもよい。一般的には、酢酸ビニルエステル単位はアルキルエステル単位よりはるかに容易に加水分解される。アルキルエステル単位も加水分解される場合、および十分な塩基が存在する場合には、生ずる酸単位も中和されてイオノマー単位になる。一部の条件下では、加水分解から生ずるビニルアルコール単位と連鎖内ラクトン単位中で生ずるアルキルエステル単位の間で内部エステル交換が起きることがある。酢酸ビニルエステル単位およびカルボン酸アルキルエステル単位の両方が加水分解を受けそして加水分解されたアルキルエステル単位を中和できるため、正確な条件によるが多数の可能な加水分解生成物が可能である。前記のように、十分量の塩基が存在する場合には、ある種の鹸化条件下では、酸共単量体に由来する存在する酸単位またはエステル共単量体の加水分解から生ずる酸単位を中和してカルボン酸塩（イオノマー）単位を生成することができる。しかしながら、溶媒条件が溶液からＰＶＡ重合体を放出する場合には、イオノマー単位が単離された重合体中に存在しないことがあるかもしれない。状況の複雑さのために、多くの参考文献ではたとえ反応条件がイオノマー単位の生成を可能であるようでも、単離された重合体がイオノマー単位を含有するかどうかは必ずしも全てが明らかでなくそしてある程度しか述べられていない。特定水準の酸／イオノマー単位を含有しており、しばしば酢酸ビニルエステル単位の鹸化／加水分解度に対する制限のある、ポリ（ビニルアルコール）共重合体イオノマーが紙および織物を含む種々の物質用の糊としての使用に関して記載されている。特に疎水性繊維用の糊としての使用に関するイオノマー単位を含有するある種のポリ（ビニルアルコール）共重合体の使用は既知である。日本特許公告番号５５−４４１９１（１１／１１／８０、公開４９−６６９８８、６／２８／７４）は糊としての使用のための０.１−１０モル％のマレイン酸モノアルキルを含有する酢酸ビニルの部分的に鹸化された共重合体を開示している。鹸化水準は５０ −８０％の間でなければならず、また疎水性繊維に対する接着性が不適切であり、そして付着性能が減衰することが開示されている。モノカルボン酸エステルＰＶＡ共重合体のアルカリ塩が発明の一部として特に開示されている。前駆体重合体中の共単量体単位はマレイン酸モノアルキルでなければならない。重合体の糊づけ溶液が開示されている。日本特許公告番号６０−１４１４８（４／１１／８５、公開５３,１３４９９０、１１／２５／７８）は低く（６５−９０モル％）鹸化された酢酸ビニル共重合体である糊づけ物質−この場合には３モル％までの酸を有する酢酸ビニル／モノカルボン酸共重合体の鹸化された生成物、を記載している。この生成物も疎水性物質用に特に有用である。３モル％以上は糊として使用する時に過度の吸湿性、付着性の欠如、および比較的劣った織り効率を生ずると開示されている。この生成物は低温においてアルコール、水または水性アルコール中で、金属アルコレートまたは水酸化物を用いて、非常に特殊な条件下で、特に固体生成物を得る際に混練または混合なしで、鹸化することにより製造される。例示重合体は０.８モル％もしくはそれ以下の酸、およびモル過剰の塩基を含有する。しかしながら、単離された鹸化された重合体中の金属ヒドロキシレート（イオノマー）基を示す指示はない。日本特許公告番号６０−３１８４４（７／２４／８５、公開５３−９１９９５、８／１２／７８）は０.１−５０モル％のジカルボン酸単量体からのジカルボン酸単位を含有するＰＶＡ共重合体の製造を記載している。特別な方法により製造される重合体は例えば紙強化剤、繊維糊づけ剤および接着剤の如き使用に関しては先行技術の酸共重合体より良好であることが開示されている。この特別な方法は溶液法であり、それは１モルのジカルボン酸当たり２モルのアルカリおよび１モル当たり０.１−１.０モルの酢酸ビニルを使用する鹸化と共にジカルボン酸濃度を調節することにより重合全体にわたる溶解が可能になる。それ故、大量の塩基がありながら、この開示は鹸化されたＰＶＡ重合体中に残存するアルカリを避けることを特に指定している。それ故、鹸化された生成物は金属カルボン酸塩単位を含有しないようである。米国特許第４,７４７,９７６号（ヤング(Yang)他）は布の洗濯における使用のための洗剤を含有する水溶性フィルム袋を開示している。このフィルムはアクリル酸およびメタクリル酸メチルを含む種々の共単量体から誘導されるイオノマー単位を含有するＰＶＡ共重合体である。鹸化前の重合体中の共単量体濃度は２− ６モル％である。共単量体単位の中で、それらの１−５％だけがイオノマー単位に転化されるようである。この開示は「約１−５モル％の共単量体をアニオン性共単量体に転化させる」と明示している。多分これは最終的重合体が最大５％のアニオン単位に転化されたアクリル酸またはメタクリル酸エステル単位または最大０.３モル％のアニオン単位を最終的重合体中に有することを意味する。糊抜きは典型的には水洗を含む。しかしながら、苛性溶液を用いる特定重合体の糊抜きも既知でありそして記載されている。上記の日本特許公告６０−１４１４８は、例えば、炭酸ナトリウム溶液を糊抜き剤として使用している。種々のタイプのＰＶＡ重合体の水中および苛性溶液中での溶解および解離時間は 'Polyvinyl Alcohol'，John Wiley & Sons Ltd.，1992，Chapter 11，p365-3 68 で論じられている。部分的に加水分解されたＰＶＡホモ重合体は水中より苛性溶液中でよりゆっくり溶解するがメタクリル酸メチルを共単量体として有するＰＶＡ共重合体は水中より苛性中でより急速に溶解する。これは、苛性は部分的に加水分解されたＰＶＡをホモ重合体にさらに加水分解するが共重合体では共単量体から誘導される存在するかもしれないラクトン環が加水分解されて高度に可溶性であるイオン基を生ずることにより、説明される。或いは、ラクトン単位よりむしろ遊離酸が存在する場合には、それらを中和してイオノマー単位を生成する。織物糊としての使用に関する多くの他の物質が知られている。未改質澱粉は安価であるが、それらは一般的にはＰＶＡ重合体ほど良好な性質を有しておらず、しばしば糊として使用される時に糸から剥離する。それらは安定な溶液を与えず、そしてしばしば糊抜きに酵素の使用を必要とする。多くの改質澱粉が既知であり、それらは種々の方法で単純澱粉より改良されるが、かなり高価である。ポリアクリル酸糊も既知でありそして良好な性質を有するが、極端に水に敏感である。種々の糊づけ物質の配合は既知でありそして使用されている。配合が糊自身の性質と成分間との中間にある経済性を与えることは良く知られている。上記の米国特許第５,３６２,５１５号に記載された重合体が米国特許第５,４３６,２９２号（ハイエス(Hayes)他、７／２５／９５発行）中の他のＰＶＡ重合体との、および米国特許第５,４０５,６５３号（ハイエス(Hayes)他、４／１１／９５発行）中の澱粉との混合物状で糊として有用であることを開示している。上記の米国特許第５,３６２,５１５号の糊抜きし易い重合体と澱粉および他のＰＶＡ重合体との配合が糊抜き促進手段として開示されていた。これらの三つの特許はここに引用することにより本発明の内容となる。苛性溶液を使用する糊抜き機構がＰＶＡ共重合体中でのイオノマー種のその場での生成を含むことは明白であるが（ハイネスの参考文献であるＰＶＡ共重合体を用いる）、前駆体であるポリ（酢酸ビニル）共重合体中の酢酸ビニル単位に関して高度に加水分解されたＰＶＡ共重合体イオノマー自身の糊としてのまたは配合組成物中での糊抜き促進剤としての使用の考察はそれら自身の権利にはない。糊抜き易さは布製造の経済性に強く影響を与える。各々がその特定ニッチを有する多くの糊づけ物質は既知であるが、さらに容易に糊抜きされそして許容可能な機械的性質を有しておりそして安定な糊溶液を与えるさらに別の物質に対する要望が残存している。特に既知の物質よりさらに高度に望ましい糊物質は既知の糊物質に極端に低い水準で加える時でも既知物質の糊抜き度の向上に使用できるため、それらに対する要望が残存している。そのような高めるための使用では、高度に望ましい物質の粘着をもたらす吸湿性の如き望ましくない特性は、高度に望ましい物質が低水準でのみ要求される時には、組成物全体の中で最少にされる。発明の要旨本発明は、上記で引用されたハイエス他の特許に記載されたものより改良された新規な糊づけ組成物に関する。これらの糊づけ組成物は重合体または０.１− １０モル％のアニオン性カルボキシレート（イオノマー）単位という調節された水準を有するＰＶＡ共重合体イオノマーである重合体またはこの重合体を含む重合体配合物の水溶液である。そのような糊で糊づけされた布は既知の糊物質と比べて非常に効果的に糊抜き可能である。より特に、本発明は前駆体酢酸ビニル共重合体から残っている酢酸ビニルエステル単位に関して９０−１００％まで加水分解されている第一の重合体であるポリ（ビニルアルコール）共重合体イオノマーを含んでなる糊づけ溶液を提供し、この共重合体イオノマーは０.１−１０モル％のアニオン性カルボン酸金属塩単位を有する。この糊づけ溶液はさらに第二の重合体を、第一および第二の重合体の合計重量を基にして１０−９０重量％の量で含んでなっていてもよく、この第二の重合体はポリ（ビニルアルコール）ホモ重合体である非−イオノマー性ポリ（ビニルアルコール）重合体或いは５重量％までの（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ８−アルキルもしくはフマル酸もしくはマレイン酸Ｃ１−Ｃ３−ジアルキルから誘導される単位を含有するポリ（ビニルアルコール）共重合体である。糊溶液はさらに、第一の重合体だけの他に、第三の重合体を第一および第三の重合体の合計に関して１０−９０重量％の量で含んでなっていてもよく、この第三の重合体は天然澱粉、合成澱粉、物理的に改質された澱粉、または化学的に改質された澱粉である澱粉である。本発明の別の面は、単量体単位の０.１−１０モル％の（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ８−アルキルまたはフマル酸またはマレイン酸共単量体誘導単位を含有する対応するポリ（ビニルアルコール）共重合体から、これらの出発重合体および誘導されるイオノマーが未溶解のままスラリー状で残って固体顆粒状重合体として単離できるような反応媒体中でまたは誘導されるイオノマー用の溶媒であり糊として有用な溶液を直接生ずるような反応媒体中で、これらの共単量体単位の塩基を用いる完全なまたは部分的な加水分解により、０.１−１０モル％のイオノマー単位を有するポリ（ビニルアルコール）共重合体イオノマーを製造する方法である。発明の詳細な記述この開示においては、ＰＶＡ共重合体に関してここで使用される時および従来通りに使用される時の共単量体という語の使用はポリ（酢酸ビニル）共重合体がアルコーリシス／加水分解／鹸化によりＰＶＡ共重合体に転化される前にポリ（酢酸ビニル）共重合体が共重合されている共単量体を示すことを理解すべきである。加水分解または鹸化という語は、反応が厳密にアルコーリシスである場合でも、ポリ（酢酸ビニル）中の酢酸ビニルエステル単位のポリ（ビニルアルコール）単位への転化を包括するために使用されるであろう。加水分解という語はアルキルまたはジアルキルエステル共単量体単位の遊離酸単位への転化およびラクトン単位（すなわち、内部エステル単位）の遊離酸単位への転化用にも使用されるであろう。酸単位が塩基でイオノマー単位に転化される時には、一般語である「中和」が使用されるかまたは全ての酸単位が中和されない場合には「部分的中和」が使用されるであろう。さらに、重合体に関する時には、既知の語である「イオノマー」（典型的にはエチレン共重合体イオノマー用に使用されている）並びに「イオノマー化」という語が使用されるであろう。イオノマー単位はアニオン性カルボキシレート単位または塩単位であり、そして全てのこれらの語は互換的に使用されるであろう。ＰＶＡ共重合体は同じ共単量体を含有する対応するポリ（酢酸ビニル）共重合体の加水分解／鹸化により製造される。ポリ（酢酸ビニル）共重合体は「前駆体」共重合体と称されるであろう。ＰＶＡ共重合体イオノマーは共単量体単位を有するＰＶＡ共重合体から（共単量体が最初に加水分解しなければならない酸またはアルキルエステルであるかどうかにより）加水分解および／または単なる中和により製造される。ＰＶＡ共重合体は、イオノマー化前には、前駆体アセテート共重合体との混同を避けるために「出発」共重合体と称される。本発明の重合体はポリ（ビニルアルコール）共重合体イオノマー、ＰＶＡ共重合体イオノマー、または簡単にするため単にイオノマーと称される。ＰＶＡ共重合体という語が単独で使用される時には、イオノマー単位を含まない重合体が指定される。しかしながら、ＰＶＡ共重合体イオノマーという語は一部の残存する加水分解されていない酢酸ビニル単位を含有していてもよくそしてさらに特に残存するラクトン（内部エステル）単位および／または加水分解されていない残存するアクリル酸もしくはメタクリル酸メチルエステル単位を含有してもよい重合体を包括する。ＰＶＡ共重合体では、エステル共単量体単位が隣接するビニルアルコール単位からのヒドロキシルとの反応を受けてラクトンを生成しそしてエステル単位から遊離アルコールを生成することは既知である。それ故、元のエステル単量体単位はもはや前駆体ポリ（酢酸ビニル）共重合体中に存在していたものと同じ物質として存在していないかもしれない。ほぼ完全なラクトン化が起きることもあるが、その程度は種々の共単量体および加水分解条件につれて変動することがある。例えば特定の共単量体などを「有する」または「含有する」ＰＶＡ共重合体の如き句の使用などはこの概念で理解すべきである。澱粉は重合体状でありそしてこの開示では「重合体」と称するが、もちろんそれらは例えばＰＶＡ重合体の如き厳密な合成重合体とはかなり異なるタイプの重合体である。ＰＶＡ共重合体イオノマーが織物糊づけ組成物の製造において無類なほど有用であることが今回発見された。その理由は、水中および希釈苛性溶液中の両方での驚異的に容易な糊抜き能力による。それらは以上で引用された米国特許第５, ３６２,５１５号に記載された匹敵する共単量体含有量のＰＶＡ共重合体組成物よりはるかに容易に糊抜きされる。さらに、両者とも糊物質としての使用に関して既知であるＰＶＡ共重合体イオノマーと先行技術のＰＶＡ重合体または澱粉の配合物を基にした糊はＰＶＡ共重合体イオノマーを含有しない多くの匹敵するＰＶＡ重合体配合物より容易に糊抜きされる。ＰＶＡ共重合体イオノマーは非常に容易に糊抜きされるため、それらは相対的に低い水準で他のＰＶＡ重合体または澱粉との配合物中で使用可能となりそしてＰＶＡ共重合体イオノマーから生ずるかもしれない実質的な欠点を加えずに糊抜き性における意義ある改良を得るであろう。従って、配合物ではＰＶＡ共重合体イオノマーは主要配合成分としてではなく１０％程度の少量で使用することができる。もちろん多くの場合に、配合して改質しようとする澱粉またはＰＶＡ重合体によっては、高水準のＰＶＡ共重合体イオノマーが有利である。本発明の糊はＰＶＡ共重合体イオノマー単独での、ＰＶＡ共重合体イオノマーおよび非−イオノマー性ＰＶＡ重合体の、ＰＶＡ共重合体イオノマーおよび澱粉の、またはＰＶＡ共重合体イオノマーと非−イオノマー性ＰＶＡおよび澱粉の両方との溶液であってよい。本発明のＰＶＡ共重合体イオノマーは各々が定義された限度内の種々の組成を有するＰＶＡ共重合体イオノマーの混合物であることができる。同様に、非−イオノマー性ＰＶＡ重合体は定義された限度内の非−イオノマー性ＰＶＡ重合体の混合物を含むことができる。澱粉も同様に澱粉の混合物を含むことができる。ＰＶＡ共重合体イオノマー、非−イオノマー性ＰＶＡ重合体および澱粉という語は、請求の範囲で使用されているように、上記の意味での混合物を含むことを理解すべきである。本発明のＰＶＡ共重合体イオノマーはイオノマー単位に転化可能な共単量体単位を有するポリ（酢酸ビニル）共重合体から誘導される。前駆体重合体中の酢酸ビニル単位は高度に鹸化／加水分解され、少なくとも９０％加水分解され、好適には９５％加水分解され、そして「完全に」加水分解されていてもよい。出発ＰＶＡ共重合体からのイオノマーの製造では、アルキルエステル単位に対して作用する塩基を使用するイオノマー化反応が残存する酢酸ビニル単位を加水分解するためにも作用するであろう。酢酸ビニルエステル単位は実際にアルキルエステル単位より優先的に加水分解されそしてわずかな酢酸ビニル単位が残存するであろうことが信じられている。しかしながら、低いモル％の残存単位だけがイオノマー中で望まれるためにイオノマー化反応で使用される塩基の量が少ない時には、一部の酢酸ビニル単位は残るようである。全てのイオノマーに関しては、残存する酢酸ビニル単位のモル％は１０％以下であり、それは９０％より多い加水分解された前駆体酢酸ビニル単位に相当する。２モル％より多いイオノマー単位を有するイオノマーでは、少なくとも９５％の酢酸ビニル単位がビニルアルコール単位に加水分解されており、そして多分９８％以上が加水分解されているだろう。しかしながら、残存する酢酸ビニル単位の水準を正確に測定する試みはなされていなかった。残存する酢酸ビニル単位のこれらの低い水準は先行技術部分で論じた前駆体ポリ（酢酸ビニル）カルボン酸またはマレイン酸モノアルキル共重合体から製造されるイオノマーとは著しく対照的である。これらの重合体では、イオノマー単位は酸単位の中和により製造され、そして酢酸ビニル単位は明らかに残存しておりそしてそれが開示された利用にとっては実際に必要である。従って、これらの重合体中では相対的に低い水準の酢酸ビニル加水分解である。本発明のイオノマーは、一般的には、親水性繊維用に非常に適する。しかしながら、イオノマー単位水準は０.１モル％程度の低さであってもよいため、それらは疎水性繊維にも適するであろう。イオノマーは他のＰＶＡを基にした糊または澱粉糊との配合物中で使用することもでき、そして配合物中では種々の繊維用のそれらの利用性は他の成分および配合物中のイオノマー水準により変動することがありうる。イオノマー単位水準は０.１−１０モル％に変動できるが、好適には２−８モル％である。配合物中では、イオノマー単位の有効量は、全体的には、配合物中のＰＶＡ共重合体イオノマー中のイオノマー単位数を変えることおよび配合物中のＰＶＡ共重合体イオノマーの量を変えることの両方により変えることができる。それ故、ＰＶＡ共重合体イオノマー中のイオノマー単位の百分率並びに配合物中のＰＶＡ共重合体イオノマーの割合を変動させることにより一定の疎水度または親水度の繊維に最適な組成物が得られる。従って本発明の範囲内には変更してよい多くの変数があり、そしてその結果として最大の適合性を得る際に大きな融通性がある。かなりの試行錯誤が含まれるかもしれないが、それにもかからず所望する糊性質および所望する糊抜き性に最も近いものを与えるであろおう最適な組成物を決めることは専門家の技術の範囲内である。数とは独立して取り扱うことができるＰＶＡ共重合体イオノマー中のさらに別の組成変数はイオノマー単位のモル百分率である。それ故、前駆体ＰＶＡ共単量体中の（メタ）アクリル酸メチルアルキル共単量体単位の数（またはマレイン酸／フマル酸アルキル単位の場合には数の２倍）は誘導されたＰＶＡ共単量体イオノマー中のイオノマー単位の数より高くなることができ、その理由はこれらのエステル単位の完全な加水分解（「イオノマー化」）は必要ないからである。上記のように、未転化アルキルエステルまたは誘導されたラクトン単位が残存することができる。従って、一定の繊維に適合するように調節できる本発明の組成物内にはたくさんの変数がある。試験した配合組成物においては、糊抜き易さは最も糊抜きしにくい成分により限定されるのでなくむしろ配合物成分を糊抜きする能力の重量平均に非常に近いことが見いだされた。これは、糊抜きしにくい糊物質中では特定量の糊物質が、例えば特定の性質または低価格のために、所望される場合には、ＰＶＡ共重合体イオノマーとの配合物が性質と糊抜き能力との間で理想的な妥協点を与えるかもしれないことを意味する。もちろん、配合物糊組成物中のイオノマー含有量の最も容易な変更方法は、ＰＶＡ共重合体イオノマーの性質を変えることでなくむしろ単に組成物中のＰＶＡ共重合体イオノマーの量を変えることである。ＰＶＡ共重合体イオノマー中のイオノマー官能基の量が高くなればなるほど、特定量のイオノマー官能基を配合物中に導入するのに必要な量は少なくなる。これにより、配合物の非−イオノマー成分の有利な糊性質がさらに優勢になる。本発明のＰＶＡ共重合体イオノマーはイオノマーに転化可能な共単量体単位を含有するＰＶＡ共重合体から製造できる。それ故、遊離カルボン酸またはジカルボン酸単位であることができ、それは共単量体単位は簡単に中和されて対応するイオノマーを生成する。しかしながら、遊離酸成分および遊離酸の存在を避けることが好ましい。これは、遊離酸共単量体はアルコーリシス／鹸化触媒を消費するという理由のために、好ましい。共重合体イオノマーのさらに好適な製造方法はアクリル酸アルキルまたはジカルボン酸ジアルキルを含有するＰＶＡ共重合体からの製造によるものであるため、遊離酸は重合体中に残存しない。さらに、一部のエステル単位（外部にアクリレートとしてまたは内部にラクトンとして）が残存することもでき、追加の組成は融通性がある。そのような単量体を含有するＰＶＡ共重合体は対応するポリ（酢酸ビニル）共重合体から製造されるであろう。そのような単量体からのＰＶＡ共重合体イオノマーの製造は次に一連の工程を含んでなり、その一部は先行技術で既知であるがそれらをここではっきりさせるために列挙しそして定量化する。１．（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ８−アルキルまたはマレイン酸もしくはフマル酸Ｃ１−Ｃ３ジアルキルを含有するポリ（酢酸ビニル）共重合体の製造。この共単量体は好適には（メタ）アクリル酸アルキルであり、そして最も好適にはアクリル酸メチルである。酢酸ビニル共単量体中の共単量体のモル量は明らかにモノカルボン酸共単量体のアルキルエステルが使用される場合には最終的ＰＶＡ共重合体イオノマー中で必要なイオノマー単位のモル量と少なくとも同じでなければならず、（またはジカルボン酸のジアルキルエステルが使用される場合には、各共単量体単位から誘導される２つのイオノマー単位がある可能性のため、半分でなければならない）。しかしながら、ポリ（酢酸ビニル）重合体中のモル量はそれより大きくてもよい。最終的に誘導されるＰＶＡ共重合体イオノマー中の適切なイオノマー単位のモル量は、糊組成物用に使用される時には約０.１〜約１０％である。糊としての使用のためには２％より上の水準が好ましい。１０％より上では、過度の水敏感性が現れ始める。１０モル％のイオノマー単位を有するイオノマーが要求される場合には、前駆体酢酸ビニル共重合体は、例えばアクリル酸メチルの如きモルカルボン酸アルキルエステル共単量体に関しては、１０モル％のその共単量体または５％のフマル酸もしくはマレイン酸ジアルキルを含有していなければならない。当技術では、共単量体水準は重量％で表示されることが一般的である。これに関すると、好適な単量体であるアクリル酸メチルに関しては、アクリル酸メチルおよび酢酸ビニルは同じ分子量を有するため酢酸ビニル／アクリル酸メチル前駆体共重合体に関しても１０モル％のアクリル酸メチルは１０重量％に相当する。メタクリル酸メチルに関しては、その重量％は１１重量％近くであり、そして（メタ）アクリル酸高級アルキルエステルに関しては重量％はもちろんそれよりさらに高くなるであろう。しかしながら、一定のモル％共単量体に関しては、生成するＰＶＡ共重合体中のその共単量体の重量％（誘導されたラクトンを基にした重量ではなく共単量体として計算される）は、ビニルアルコール単位の比較的小さい分子量のために、ポリ（酢酸ビニル）前駆体共単量体中よりはるかに大きいであろう。一例として、９０／１０重量またはモル％のポリ（酢酸ビニル／アクリル酸メチル）共重合体は９０／１０モルまたは約８０／２０重量％のポリ（ビニルアルコール／アクリル酸メチル）共重合体を与えるであろう。前駆体ポリ（酢酸ビニル）共重合体中のアクリル酸アルキル単位の元のモル％がどうであれ、０.１モル％だけのイオノマー単位が最終的に誘導されるＰＶＡ共重合体イオノマー中に存在することが必要である。糊組成物に関しては、少なくとも２モル％のイオノマー単位が好ましい。一般的な試行錯誤を使用して、一定の用途に関してＰＶＡ共重合体イオノマー中に過剰の（すなわち、イオノマー化されない）アルキルエステル単位を有することがよいかどうかを決めることができる。２．ポリ（酢酸ビニル）共重合体の対応するポリビニルアルコール共重合体への、好適にはポリ（酢酸ビニル）／アクリル酸メチルのポリ（ビニルアルコール）／アクリル酸メチルへの、部分的なまたは完全な加水分解／鹸化。加水分解度は９０％より上でなければならず、そしてこれが到達可能な程度にまで１００％に近付くことができる。典型的には９９−９９.８％が得られる。好適には加水分解度は９５％より上である。多くの場合、正確な条件によるが、イオノマーがＰＶＡ／アルキルエステル共重合体中のアルキルエステル共単量体の加水分解により製造される場合には、その共重合体が前駆体ポリ（酢酸ビニル）共重合体前駆体中の酢酸ビニル単位に関して部分的にのみ加水分解／鹸化されるなら、アルキルエステル単位の所望する加水分解およびイオノマー化と一緒にビニルエステル単位のさらなる加水分解も起きるであろう。ポリ（酢酸ビニル）重合体および共重合体はそれら自身で有用性を有しており、従ってそのままで単離され、そのような重合体および共重合体のかなりの部分は特にＰＶＡ製造用に使用される。ポリ（酢酸ビニル）製造および鹸化をポリ（酢酸ビニル）重合体を単離せずに実施することができる。それ故、米国特許第２,９４０,９４８号は直接製造されたポリ（酢酸ビニル）ホモ重合体スラリーをＰＶＡ重合体に直接加水分解される方法を記載している。この方法はポリ（酢酸ビニル）共重合体にも同等に応用されるだろう。換言すると、二つの段階１および２がその間での重合体の単離なしでまとめられている。原則的には、以下の段階３すなわちイオノマーへの転化はＰＶＡ重合体を単離せずに実施することができるため、ポリ（酢酸ビニル）共重合体またはＰＶＡ共重合体のいずれかを単離しなくてもよいポリ（酢酸ビニル）共重合体の製造、加水分解、およびイオノマーを一緒にした組み合わせ方法を得ることが可能である。生成するＰＶＡ共重合体イオノマーを重合体と同様にそれを単離せずに直接糊溶液に製造してもよい。しかしながら、本発明の一部であるこの方法は顆粒状ＰＶＡ共重合体をＰＶＡ共重合体イオノマーに転化させる段階にのみ関係する。これを段階３と称する。３．ＰＶＡ共重合体の部分的にまたは完全にイオノマー化されたＰＶＡ共重合体イオノマーへの転化（同じ段階における加水分解および中和）。この段階を以下で詳細に記述する。そのようなポリ（酢酸ビニル）共重合体の典型的な製造（すなわち、段階１）およびそれらの加水分解は、研究室規模の製造を記載している米国特許第３,６８０,４６９号に、１０モル％までの（メタ）アクリル酸を有する共重合体に関するそのような連続的重合方法を記載している米国特許第４,９００,３３５号に示されている。製造においては、原料中の単量体の量は重合体中で要求される種々の水準に関してそして種々の反応性に対して調節される。これらの二つの特許はここに引用することにより本発明の内容となる。メタクリル酸エステル類の方がアクリル酸エステル類より反応性が大きいが、両者とも酢酸ビニルよりはるかに反応性が大きいため、典型的にはそれらは完全に反応するが、それより反応性が小さい酢酸ビニルはストリッピングしそして商業的連続方法で再循環しなければならない。マレイン酸ジアルキル類はそれよりかなり反応性が小さい。ポリ（酢酸ビニル）重合体および共重合体の鹸化／加水分解並びに生成する粉末状ＰＶＡ共重合体の単離は当技術で既知である標準的工程である。ＰＶＡ共重合体は典型的には顆粒状粉末として単離される。ＰＶＡ共重合体イオノマーを製造するための本発明の好適な方法は、０.１− １０モルの（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ８−アルキルまたはジマレイン酸もしくはジフマル酸Ｃ１−Ｃ３−ジアルキルを含有する顆粒状ＰＶＡ共重合体を０.１ −１０モル％のアニオン性カルボキシレート単位を含有するＰＶＡを共重合体イオノマーに転化させるものである。この方法自身は種々のやり方で実施してよい。さらに、製造後に、重合体を固体物質として単離してもよくまたは直接糊溶液に転化してもよい。イオノマー中および出発ＰＶＡ共重合体の共単量体の限度は同じであるが、イオノマー化量はそうである必要はなく、そして一般的には完全にそうではないであろう。イオノマー単位数は出発共重合体中の元の共単量体単位の低い百分率だけであってもよい。例えば、１０％の共単量体を有するＰＶＡ共重合体中の１％だけの共単量体単位がイオノマーに転化される場合には、本発明の糊中での使用のためのイオノマー中のイオノマー単位に関する下限である０ .１％のイオノマー単位は依然として残存しているであろう。典型的には、以下の実施例に記載されているような使用条件は推定２０−７０％の共単量体単位をイオノマー単位に転化させる。しかしながら、これを各イオノマーに対して正確に測定するための分析は行われていなかった。ＰＶＡ共重合体を液体反応媒体と混合しそして反応媒体中に幾らか可溶性でなければならない適当な塩基と適当な時間にわたり適当な温度で反応させる。ＰＶＡ共重合体並びに生成するＰＶＡ共重合体イオノマーが確実にほとんど未溶解のまま残っていてイオノマーを容易に単離できるように反応媒体を選択してもよい。或いは、ＰＶＡ共重合体イオノマーを容易に溶解させて反応物混合物から糊溶液を直接生成できるように反応媒体を選択してもよい。そのような反応媒体では、出発ＰＶＡ共重合体も同様に媒体中に幾らか可溶性であるようである。前者の方法はＰＶＡ共重合体用のほとんど非−溶媒でありそして生成するＰＶＡ共重合体イオノマー用のさらに少ない溶媒である反応媒体を使用する。この方法をここではスラリー法と称する。特に、反応媒体は出発ＰＶＡ共重合体または生成するＰＶＡ共重合体イオノマーの５％以上を溶解させてはならない。しかしながら、それは少なくとも０.００１重量％の塩基物質を溶解させなければならない。このスラリー法のための反応媒体は、Ｃ１−Ｃ３脂肪族アルコール類、例えばメタノール、エタノールおよびプロパノール、低級アルキルケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、並びにこれらと一部の水との混合物を、溶解度限界を越えない程度まで含んでいる。場合により水と一緒であってよいメタノールおよびエタノールが好ましい。スラリーは１−９０％のいずれかの固体分を含有してよいが、５−４０％が好適であり、そして１０−３０％が最も好適である。後者の方法は、生成するＰＶＡ共重合体イオノマー用の溶媒でありそして出発ＰＶＡ共重合体用の部分的溶媒であるかもしれない反応媒体を使用する。それはイオノマー用の溶媒でなければならない一方で、溶液を生成するためには反応生成物を加熱する必要があるかもしれないが、それは冷却時には溶液状態のままでなければならない。この方法をここでは溶液法と称する。この場合、好適な反応媒体は水であるが、少量の低級アルコール類もその中でＰＶＡ共重合体イオノマーが可溶性のままである限り許容できる。製造したままの溶液は０.１−９０重量％、好適には５−４０％、そして最も好適には５−２０％、の生成したＰＶＡ共重合体イオノマーの液体媒体中濃度を有していることができる。溶液またはスラリー法のいずれにおいても、添加順序は変えられる。それ故、重合体をすでに反応媒体中溶液状である塩基に加えてもよく、または塩基もしくは塩基の適当な溶媒中溶液をＰＶＡ共重合体／反応媒体混合物に加えてもよい。適する塩基にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、および水酸化第四級アンモニウムが包含される。好適な塩基は水酸化ナトリウムおよびカリウムである。塩基物質の必要量は塩基物質およびその量並びに所望するイオノマーへの転化速度に依存する。典型的には、イオノマーへ転化させることが望まれるアルキルエステル単位の量に関する化学量論的量で十分であるが、過剰量ではより急速な反応が起きるであろう。塩基の量は１００モルの出発重合体中の単量体−誘導単位当たり０.１−２０モルであってよいが、出発重合体中の共単量体誘導単位（またはそれから誘導されるラクトン単位）のモル数の２倍以下である。例えば、５モル％の共単量体を有する出発重合体は５モルの共単量体を「含有する」（すなわち、その中に重合された）重合体の量に関して１０モル以下の塩基を使用すべきである。１０モルの共単量体という最大許容可能量を有する重合体に関しては、２０モルの塩基が１００モルの単量体そしてその結果として１０モルの共単量体を含有する重合体の量に関する最大量である。ＰＶＡ共重合体からＰＶＡ共重合体イオノマーへの転化速度はＰＶＡ共重合体の正確な化学的性質、反応混合物中のその量、反応媒体、使用する塩基の量および正確な性質、反応温度並びに反応時間の複雑な関数であろう。生成したイオノマー単位を例えばＩＲにより分析することにより、適当な条件を決めることができる。種々の出発ＰＶＡ共重合体および条件に関する温度における時間および反応媒体を含む典型的な条件は実施例部分で示されている。これらは他の重合体および条件の指針を与えるであろう。上記のように、乾燥顆粒状ＰＶＡ共重合体イオノマーは販売が簡便であるため、イオノマー化段階後にイオノマー性ＰＶＡ共重合体を固体状で単離することが望ましいこともある。糊に関しては、布製品がＰＶＡ共重合体イオノマーまたは他のＰＶＡ共重合体もしくは澱粉と配合されたＰＶＡ共重合体イオノマーそれら自身の糊溶液を製造するであろう。しかしながら、無限数の可能性が存在する。ＰＶＡ共重合体イオノマーは乾燥顆粒状物質として単離することができ、他の重合体状糊物質と配合することができ、そして布製品に送られる乾燥製品配合物であることができる。或いは、ＰＶＡ共重合体イオノマーを単離することなく、そのＰＶＡ共重合体イオノマーから他のＰＶＡ重合体または澱粉との配合糊溶液を製造することもできる。顆粒状ＰＶＡ共重合体イオノマーまたは他のＰＶＡ重合体もしくは澱粉との配合物から糊水溶液を製造するためには、典型的には高温が必要であろう。溶液を製造するために必要な時間および温度は実際の組成に依存するであろうが、試行錯誤により容易に決めることができる。糊溶液中の重合体の合計濃度は１−２０重量％、好適には４−１２重量％、であるべきである。糊溶液は糊づけ組成物中で典型的に存在する他の物質を加えてもよい。そのような物質には、ワックスタイプの潤滑剤、発泡防止界面活性剤、および他の界面活性剤が包含される。専門技術者はどの濃度の糊溶液を使用すると彼の所望する糊の追加性能を得ることができるかおよびどの添加剤がこの操作に最も良く適合するかを判断できるであろう。遊離カルボン酸は好適にはポリ（酢酸ビニル）共重合体、ポリ（ビニルアルコール）共重合体または誘導されたＰＶＡイオノマー中に存在してはならないが、遊離酸は除外されない。少量の酸はこれらのいずれかに残っていてもよくすなわち存在していてもよい。ＰＶＡ共重合体イオノマーの水溶解速度または容易さ（それらは糊抜き感度に関係するであろう）は共単量体単位数の増加による結晶化度の減少、イオノマー単位に転化されなかった相対的に非−極性成分単位（一般的にはラクトン単位）の水準増加に伴う極性の実質的な減少、および存在する極性共単量体による水溶解速度に依存するであろう。ＰＶＡ極性イオノマーは要素の相互作用により均衡がとれている水溶性または感度を有することが予期できる。全てのエステル共単量体およびそれらが生成しうるラクトン環はビニルアルコール単位より極性が小さく、従って水感度は小さいが、イオノマー単位は一般的により敏感である。本発明の範囲内の最も水敏感性であるＰＶＡ共重合体イオノマーは一般的に最も容易に糊抜きされる重合体である。一部の糊づけ状況では、そのような重合体は適当な糊であるが、他の場合にはそれらは水に敏感すぎるてしまうかもしれない。しかしながら、そのような高度に糊抜き可能な組成物は一定水準の糊抜き性を得るために比較的少ない量を必要とするから配合物中で使用するための最良のものである。全体的に、ＰＶＡイオノマーはそれらを上記の要素に基づき変えそして調節可能な水感度および糊抜き度を有するように設計できる点で大きな融通性を有するであろう。本発明の配合物が提供する配合糊のたくさんの嗜好性を拡大して試行錯誤に基づき特定の所望する特性を最適化することは専門家の技術の範囲であろう。ＰＶＡホモ重合体、および特に例えば約６重量％より低いような相対的に低水準の共単量体を有する多くの非−イオノマーＰＶＡ共重合体はよりゆっくり糊抜きされるか、または同じ量の糊抜きもしくは糊抜き易さのためより高い温度を必要とする。前記の如く、苛性による糊抜きは共重合体の糊抜きを助けることができる。ＰＶＡ共重合体イオノマーは高度に可溶性のイオノマー基を含有する、それらは一般的は水中ではそれらか誘導されるＰＶＡ共重合体より非常に急速に糊抜きされる。共重合体中に非−イオノマーアルキルエステル基がある場合には、この共重合体が次にさらなるイオノマー化を受けるため、このことは特にそうである。しかしながら、ＰＶＡ共重合体イオノマーの１つの利点は、それらが苛性による糊抜きの力を借りずに匹敵する共単量体水準を有するＰＶＡ共重合体より急速に糊抜きできることである。苛性による糊抜きを使用する場合には、苛性溶液は特に幾らか高められた温度を使用して糊抜きするなら、例えば約０.００１重量％のように非常に希釈することもできるが、１０％程度の高さの濃度が使用される可能もある。非−イオノマーＰＶＡ共重合体を含有する配合物に関しては、苛性による糊抜きが有利であるが、そのような共重合体をＰＶＡ共重合体イオノマーと配合する概念はその基本として水中でも即座に起きる糊抜きの利点を与えなければならない。しかしながら、部分的に加水分解されたＰＶＡホモ重合体を含有する配合物では、苛性による鹸化の増加がビニルアルコール単位の増加する百分率により結晶化度を増加させそしてその結果として糊抜き性を減少させるため、水が好ましい。一般的には、過剰の苛性をその後に洗い流さなければならないため、適量より高い濃度の苛性は避けるべきである。特定のＰＶＡ共重合体イオノマーまたは配合物に関すると、追加段階である布の熱処理並びに糊抜き苛性溶液の適当な濃度および適当な糊抜き温度は、それがどの程度急速にそしてどのくらい完全な糊抜きが要求されるかを決める時に容易に決めることができる。それ故、経済的理由にとっては最も急速な糊抜きが強調されよう。或いは、物質は幾らか温度敏感性であるため、できるだけ低い温度の糊抜きも強調されよう。一般的には、ほぼ完全な糊抜きが要求される。一つだけの糊抜き条件でなくある範囲の代替も適するであろう。苛性による糊抜きが使用される時には、苛性物質にはアルカリ金属、すなわちナトリウム、カリウムまたはリチウム、の水酸化物または炭酸塩が包含され、水酸化ナトリウムが好適である。しかしながら、一部のミルでは、これらの条件はより穏やかな糊抜きを必要とするかもしれない。このような場合の時には、水による糊抜きまたは炭酸塩を用いる糊抜きを使用することができ、そして濃度並びに糊抜きの時間および温度を調節することができる。本発明の糊を有利に使用することができる糸は紡糸された繊維もしくはフィラメント集合体または他の織ることができる構造体からの一般的な糸であり、そして例えば木綿のように親水性であってもよくまたは例えばナイロンもしくはポリエステルのように疎水性であってもよくまたは親水性／疎水性組み立て体からのものであってもよい一般的な糸である。有利には（織られた）織物または編まれた布に対する何らかの仕上げ操作が本発明の糊を使用することもできる。本発明のＰＶＡ共重合体イオノマーは１−６０センチポイズの４％溶液粘度を有する。好適にはそれらは３−２５センチポイズの間の粘度を有しているべきである。最適な重合体粘度、重合体糊濃度、並びに特定の糸、布および使用する織り条件に関する追加の水準を決めることは専門家の技術の範囲である。本発明のＰＶＡ共重合体イオノマー／ＰＶＡ重合体配合物中にある先行技術のＰＶＡ重合体は、糊としての使用がすでに知られているいずれのＰＶＡホモ重合体またはＰＶＡ共重合体またはそのような先行技術の重合体とＰＶＡ共重合体イオノマーとの配合物であってよい。これには、完全におよび部分的に加水分解されたホモ重合体、並びにメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、フマル酸ジアルキルおよびマレイン酸ジアルキルよりなる群から選択される共単量体とのＰＶＡ共重合体が包含され、ここでアルキル基の炭素数は１−８である。配合物中の部分的に加水分解された非−イオノマー性ＰＶＡは５０−９８％加水分解されていてよいが、好適には８０％以上加水分解されている。糊抜き能力を改良するため（および、一般的には、糊としてのそれらの性能を改良するため）にそれらのＰＶＡ共重合体イオノマーと有利に配合させることができる澱粉には天然澱粉、合成澱粉および一部の化学的に改質された澱粉が包含される。諸性質および糊抜き能力が多く除去されてしまうほど改質された一部の澱粉誘導物質があり、そしてそれらはＰＶＡ共重合体イオノマーとは特に有利には配合されない。例えば、一部の改質澱粉はすでにかなり容易に糊抜きされておりおよび／または天然澱粉とははるかに異なる性質を有する。実際にそのような物質はすでに改質されておりそれらの改質だけで糊づけ性能および糊抜き能力を改良するという同様な目的を果しており、そして本発明のＰＶＡ共重合体イオノマーとの配合は最適な追加の利点だけを与える。しかしながら、一般的にはＰＶＡイオノマーの方が大部分が入手できる澱粉より容易に糊抜きされる。本発明のＰＶＡ共重合体イオノマーと有利に配合される澱粉は好適には、改質されていないかまたは少量程度だけ改質されている天然または合成澱粉である。天然澱粉は一般的には主としてアミロースおよび／またはアミロペクチンからなると考えられている天然産出源の炭水化物である。天然産出澱粉の個々の例には、トウモロコシ、小麦、ポテト、モロコシ、稲、豆、カッサバ、サゴ、タピオカ、ワラビ、トス、ヒソなどのものが包含される。これらは、それらの糊抜き能力が実質的に向上されるであろうため並びに一般的に糊としてのそれらの性質が改質澱粉より劣っているために、本発明の好適な糊物質である。それらの主な利点はそれらが相対的に安価であることである。合成澱粉および化学的または物理的に改質された澱粉の例には、アルファ澱粉、精留アミロース、水分熱処理された澱粉など、酵素により改質された澱粉、例えば加水分解物であるデキストリン、酵素による分解により製造されたデキストリン、アミロースなど、化学的分解により改質された澱粉、例えば酸で処理された澱粉、次亜塩素酸塩で酸化された澱粉ジアルデヒド澱粉など、化学的に加水分解された澱粉誘導体、例えばエステル化された澱粉、が包含される。化学的に改質された澱粉誘導体の個々の例にはエステル化された澱粉、例えば酢酸澱粉、琥珀酸澱粉、硝酸澱粉、燐酸澱粉、燐酸澱粉ウレア、キサントゲン酸澱粉、アセト酢酸澱粉；エーテル化された澱粉、例えばアリルエーテル化された澱粉、メチルエーテル化された澱粉、カルボキシエーテル化された澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化された澱粉、ヒドロキシプロピルエーテル化された澱粉；カチオン性にされた澱粉、例えば澱粉および塩化２−ジエチルアミノエチルからの反応生成物、澱粉および塩化２,３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムからの反応生成物；架橋結合された澱粉、例えばホルムアルデヒドで架橋結合された澱粉、エピクロロヒドリンで架橋結合された澱粉、燐酸で架橋結合された澱粉など、並びに上記のまたは同様な澱粉のいずれかの混合物が包含される。糊溶液を製造するために使用される配合物は１０−９０重量％のＰＶＡ共重合体イオノマーおよび９０−１０重量％の他のＰＶＡ重合体または澱粉を含有できる。高水準のイオノマー単位を含有するイオノマーの非常に驚異的な糊抜き性のために、最も低水準でも糊抜き性を増加させる際に非常に有効である。本発明の糊および配合糊の中で使用されるＰＶＡ共重合体イオノマーはある種のフィルム用途における使用にも適する。そのようなフィルムには農業用被覆フィルム、生物による分解可能な包装用フィルムおよび水溶性フィルムが包含される。それらは熱溶融接着剤、結合剤などにも適する。実施例表１にＣ９Ａ１として挙げられているＰＶＡ共重合体イオノマーはＰＶＡ共重合体からのＰＶＡ共重合体イオノマーの「スラリー」製造法の一例である。それは下記の通りにして製造された：５０グラムのＰＶＡ重合体Ｃ９Ａを３０グラムの水および１２０グラムのメタノール中溶液に撹拌しながら加えて、スラリーを生成した。スラリーを室温、すなわち約２２℃、で１時間撹拌しそして次にフリットガラスフィルターを通して真空濾過した。湿った濾液を真空炉の中で窒素下で室温において一夜、次に８０℃で約４時間にわたり乾燥した。白色の顆粒状生成物（約４９.６グラム）が得られた。水酸化ナトリウムの使用量は共単量体単位の約１／３をイオノマー化するのに十分なものである。重合体は９重量％すなわち約６モル％の共単量体を有していた。それ故、生成物は約２モル％のイオノマー単位を有していた。これから糊溶液を製造するためには、それを適当な時間内に溶解させるのに十分な温度において水中に溶解させることだけが必要である。一般的には、約９０ ℃における２時間は適切な量より多いであろう。このスラリーＰＶＡ共重合体イオノマーを含む糊配合物はこの重合体および他の配合成分の５０／５０混合物を一緒に水中に９０℃において２時間にわたり溶解させることにより製造された。この重合体は糊づけ試験で大規模に使用され、そしてそのように試験した唯一のスラリー重合体であった。他のスラリー法のＰＶＡ共重合体イオノマーは同じ方法を使用したが異なる出発重合体および異なる量の塩基を使用して製造された。同じ方法は対照としてのイオノマーを生成できない重合体に対しても行われ、比較することができた。使用した重合体、使用した塩基の量、および重合体のある種の性質が表IVに示されている。スラリーイオノマー化の上記の例は表に含まれている（０.６４ｇのＮａＯＨを有するＣ９Ａ重合体）。ＩＲ試験を基にしたイオノマー化度、およびこれが種々の出発重合体に関して溶解度および溶解速度に与える効果を説明するために諸性質が設定された。ＰＶＡ共重合体イオノマーを製造するための「溶液」法、すなわち反応媒体が本質的に水であるため重合体を反応媒体中に溶解させることができる方法、は以下の実施例により説明されている。０.１３グラムの水酸化ナトリウムを４５グラムの水中に溶解させ、そして５グラムの重合体Ｃ９Ａを加えそして室温で５分間撹拌した。混合物を次に９０℃に加熱しそしてこの温度に１時間保った。生成した溶液は透明であった。表IVはこの方法で製造された数種のＰＶＡ共重合体イオノマー並びにイオノマーを生成できないが同じ方法で処理された重合体に関するＩＲ分析およびフィルム溶解時間を示している。分析試験は下記の通りであった：温水可溶性物質。全てのＰＶＡ重合体は水を十分加熱する場合には水中に可溶性である。異なる物質の水溶性を区別するために、溶解度を選択された中間温度条件セットで測定した。条件は１時間にわたる３５℃である。スラリー法は固体の顆粒状重合体を生成するが溶液法は重合体溶液を生成するため、この試験はスラリー重合体に関してのみ使用された。１０グラムの重合体を１９０グラムの水を用いて３５℃において１時間にわたり静かに混合しながらスラリー状にした。冷却後に、残っている固体を濾別し、そして透明な濾液の部分試料を乾燥箱中のアルミニウム鍋の中で乾燥しそして部分試料中の重合体の重量を測定した。可溶物の百分率を次に計算することができた。結果は表IVに示されている。流し込み成形されたフィルム上で赤外分析を測定した。スラリー重合体に関しては、８０℃で１時間にわたり溶解させることにより１０％溶液を製造した。フィルムを１５ミルのナイフ間隔を使用して５２℃において流し込み成形し、３０分間にわたり自然乾燥し、そしてさらに真空炉の中で一夜にわたり室温で窒素下で、次に８０℃で４時間にわたり乾燥した。剥がしたフィルムを乾燥箱中で貯蔵した。フィルム上でニコレット(Nicolet)７１０ＦＴ−ＩＲ分光計を用いてＩＲ分析を行った。既知の技術に従うと、１７２５−１７５０ｃｍ−１におけるＩＲピークはラクトン官能基によるものであり、すなわち、ビニルアルコールのヒドロキシル基によるアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチル共単量体の内部ラクトン化の結果である。ある条件（例えば塩基なしの対照条件）はイオノマー化できないために、またはラクトンのイオノマー単位への不完全な転化が起きたために、そのピークの存在は非−イオノマー化単位を示すと考えることができる。残存するラクトン単位の量を定量化する試みは行われなかった。結果は定性的に表示されている。１５５０−１５７５ｃｍ−１におけるＩＲピークはカルボキシレートイオノマー単位によるものである。しかしながら、少量の酢酸ナトリウム灰の存在もこの波数においてピークを生ずるであろうために、全てのサンプルはイオノマー単位なしでもこの領域で小さいピークを示す。結果は表IVに示されている。フィルム溶解時間。水溶性の別の試験を行い、この場合には特定の温度／時間条件下での可溶物の量でなく室温において溶解させるための時間である。上記の通りにして製造したフィルムを静かに撹拌しながら水中に懸濁させ、そして完全な溶解のための時間を測定した。結果は表IVに示されている。全ての試験は試験した三種の共重合体の各々のイオノマー化量の指示を与える。重合体Ｃ３Ｍに関しては、３５℃の可溶物が２００グラムの反応媒体中で０. ８４グラムの塩基を用いるイオノマー化で、非−イオノマー化共重合体に対する６.７％からイオノマー後の３４.４％に劇的に増加させたことがわかる。溶解時間は２５.３から８.５分間に短縮され、そして１５５０−１５７０ｃｍ−１におけるイオノマーＩＲピークは増加し、１７２５−１７５０ｃｍ−１におけるラクトンＩＲピークは失われる。Ｃ３Ｍに関しては塩基の量が減少するにつれて、３５℃の可溶物は減少して、より少ないメタクリル酸アルキルがイオノマー化されたことを示す。同様の傾向は重合体Ｃ５ＭおよびＣ９Ａに関しても観察されるが、例えばスラリー重合を使用してイオノマーされたＣ９Ａに関する３５℃の可溶物は２.５６グラムの塩基に関しては１.２８グラムの塩基より少ないようであるため、場合により結果はこの傾向から外れるようである。一般的には、Ｃ９Ａの非−イオノマー化共重合体はこれらの試験ではＣ３ＭおよびＣ５Ｍより可溶性が大きく、そしてそれから誘導されるイオノマーはＣ３ＭおよびＣ５Ｍ重合体から誘導される同様なイオノマーより可溶性が相対的により大きい。同様な傾向は溶液重合体に関しても見られる。糊抜き試験で使用されるＰＶＡ共重合体は、Ｃ９ＡＩ以外は、全て溶液法により製造された。溶液法で得られるものは糊として使用するのが容易な溶液であるため、溶液法が使用された。この方法は本質的には常に同じであるが、塩基を固体または水溶液状で重合体／液体媒体混合物（ゆるいスラリーであるが、最終的な重合体が常に溶液ではなくスラリーの形態であるようなスラリー法と混同すべきでない）に加えるかどうかまたは重合体を塩基溶液に加えるかどうかに関する小さい差はあった。表IIは使用した重合体を示しており、そして上記の小さい差に関する使用した溶液方法の詳細が示されている。配合糊が製造される時には、イオノマー化できない配合成分をイオノマー化できる重合体と周囲温度において反応媒体（水、スラリー方法で使用されたメタノール／水混合物とは異なる）の中で混合し、そして両方の重合体を次に主として溶解を完了させるためであるがイオノマー化できる重合体をさらにイオノマー化するために９０℃に加熱した。ＰＶＡ重合体だけを使用する場合には、糊溶液は一般的に透明であり且つわずかに粘着性である。澱粉が配合物の一部である時には、少しの曇りが時には存在しており、澱粉は完全な溶解というよりむしろ懸濁状であった。配合糊を試験した時には、配合物は５０重量％の各成分を含有していた。試験した糊は表IIに示されており、それは三部分に分かれている。第一部分である表 IIＡは単独重合体を基にした単一重合体を示している。第二部分である表IIＢはＰＶＡ共重合体の配合物、一部の対照および一部のイオノマー配合物を基にした糊を示している。第三部分である表IIＣは澱粉／ＰＶＡ共重合体またはイオノマー配合物に関するものである。糊づけされた布サンプルを下記の通りにして製造した。テスト・ファブリックス・インコーポレーテッド(Test Fabrics Inc.)から得られる約２インチ×２インチ平方の７オンスの全てが木綿である漂白されたズック布タイプ４６４を最初に重量測定し、次に糊溶液の中で約２分間にわたり約３５℃で静かに撹拌しながらすすいだ。布重量は一般的に０.４−０.７グラムであり、そして加えられる糊の量は約０.１３−０.４グラムの間である。サンプルを次にアルミニウム箔の上に置くことにより乾燥し、粘着を防止するためにテフロン潤滑剤で５０℃で対流炉の中で１７＋／−１時間にわたり処理した。それらを次に硫酸カルシウム乾燥箱の中で冷却し、そして再び重量測定して加えられた糊の量を測定した。一部の場合には、サンプルを対流炉の中に１４０℃で１０分間入れることにより熱処理した。糊づけされた布サンプルを１００グラムの試験糊布媒体（水または苛性）中で１０分間にわたり静かに混合しながらすすぐことにより糊抜き試験を行った。水が使用された一部の場合には、サンプルをさらに１００グラムの水中で１０分間すすぐことによりさらに糊抜きした。苛性が使用された全ての場合には、サンプルを引き続き１００グラムの水の中で１０分間すすいだ。このその後の水処理は苛性を洗浄除去し且つわずかなそれ以上の糊抜きも与えた。糊抜きされたまたは部分的に糊抜きされたサンプルを次に対流空気炉の中で１４０℃で１時間乾燥しそして次に硫酸カルシウム乾燥箱の中で放冷した。詳細は表IIIに示されており、それは三部分に分割されている。第一部分である表IIIＡは単一重合体組成物（イオノマーおよび対照）に関するものであり、第二の表IIIＢは混合されたＰＶＡ重合体組成物（イオノマーおよび非−イオノマー配合物）に関するものであり、そして第三の表IIIＣは混合されたＰＶＡ共重合体／澱粉組成物（共重合体はイオノマーまたは非−イオノマーである）に関するものである。表IIIの各表の中の糊づけ試験は対応する表IIに示されている糊を使用する（例えば、表IIIＢおよび表IIＢ）。本発明のＰＶＡ共重合体イオノマーまたは配合糊の例が表に示されている時には、それらは接頭辞Ｃのついていない数字で示されている。本発明の組成物以外の糊の例が示されている時には、単一の非−イオノマーＰＶＡ重合体からまたは本発明のＰＶＡ共重合体イオノマーを含有しない配合物からかどうかは接頭辞Ｃで明示されており、それらが比較用に示されていることを示している。完全な糊抜きが一般的に必要であると考えられるが、実施例中の糊抜き百分率は完全糊抜き易さを示すものであると考えられる。示されている値が１００％より小さい場合には、完全な糊抜きを得るためには比較的長い糊抜き時間、異なる苛性濃度または幾分高い温度が必要であろう。一部の実施例では、糊づけされた布を熱処理し、そして一部は二重水洗を受けた。熱処理は一部の場合には、特に高割合の部分的に加水分解されたＰＶＡ重合体、特にホモ重合体、を含有する組成物中では、糊抜き性を減少させることがありうる。糊抜き時間は、糊抜き易さを比較するために、故意に短くされている。糊抜き量は「見掛け」の除去された糊の百分率として示されている。その理由は少量の布からの別の物質が糊抜き試験中に糊の他に除去されて一部の値は１００％よりわずかに大きくなるようなためである。より長い時間の方が最もたくさんのサンプルを完全に糊抜きするであろう。実施例１、２、３、５および１０は非−イオノマーＰＶＡ重合体の水による糊抜き易さを示している。部分的に加水分解されたホモ重合体はこれらから最も容易に除去され、そして完全に加水分解されたホモ重合体は最も除去しにくい。他の三つの実施例はメタクリル酸メチルの二種の水準を有する共重合体および高水準のアクリル酸メチルを有するものに関する。実施例６および９は重合体Ｃ５Ｍのイオノマー水準増加の影響を説明している。（実施例５は非−イオノマー化Ｃ５Ｍに関する）。これらのイオノマーはより容易に糊抜きされそしてより高度にイオノマー化された組成物はさらに容易に糊抜きされる。実施例７はより長い糊抜き時間（２倍糊抜きされた）に関してはよりたくさんの糊抜きが起きたことを示しており、長い十分な糊抜き時間では完全な糊抜きが起きること示している。実施例８は希釈塩基は同一重合体であるＣ５Ｍに関してはより高い糊抜き水準を生ずることを示している。これは、糊ＳＺ６のイオノマー化された重合体を塩基でさらにイオノマー化できることを示唆している。実施例１１および２はイオノマー化された重合体Ｃ９Ａに関する。実施例１２は、糊抜き温度の上昇がイオノマーに関する糊抜き量を増加させることを示している。実施例１５は、イオノマーは熱処理後により困難に糊抜きされるが（実施例１３参照）より高い糊抜き温度は完全な糊抜きを可能にすることを示している。一般的には、比較的高い共単量体水準を有するＰＶＡ共重合体から製造されるイオノマーはより容易に糊抜きされ、そしてそのＰＶＡ共重合体のイオノマー化量が多くなればなるほど糊抜き易さは大きくなる。比較的低いイオノマー水準を有するように（すなわち、低い共単量体ＰＶＡ共重合体から、および／または低水準の塩基を使用して）製造された一部のイオノマーより容易に糊抜きされる非 −イオノマー物質が存在するが、イオノマーはそのような非−イオノマーＰＶＡ重合体または共重合体のための代替物を与える。イオノマーは一定の糊抜き易さに関してはＰＶＡ出発重合体中ではより少ない共単量体を必要とし、それらは多くの場合重合製造上の容易さからそして価格の観点から有利であろう。この意味においては、一定の糊抜き易さを与えるには非−イオノマー共単量体よりかなり少ないイオノマー単位が必要である。次の二つの表は配合糊の多くのリストを示す。第一は他のＰＶＡ重合体と、そして第二は澱粉との配合物である。糊抜き易さの詳細な試験は糊抜き易さが非常におおざっぱには成分の糊抜き易さの重量平均であることを示すことがわかるであろう。当然の帰結として、それは高度にイオノマー化された高い共単量体イオノマーが配合物中で使用される時には糊抜き易さを非常に効果的に増加させるであろう。一例として、糊ＳＺ４０ＢＳ−Ｃおよび糊ＳＺ４１ＢＳがＣ９Ａ／澱粉Ｓ４配合物である。対照配合物は非−イオノマー配合物であるが、ＳＺ４１ＢＳはイオノマー化条件を受け、従ってＣ９Ａ成分はイオノマー化されていた。糊抜きされた量（実施例５１および５２）は５４.８％から９４.１％に増加する。他の例も一般的に同様なパターンに従う。表１：試験したＰＶＡサンプルコード溶液モル％組成の記述粘度加水分解 H88-1 21-26 87-89 部分的に加水分解された「ホモ重合体」 H88-2 44-50 87-89 部分的に加水分解された「ホモ重合体」 H99-1 12-15 99-99.8 「完全に」加水分解されたホモ重合体 H99-2 27-33 99-99.8 「完全に」加水分解されたホモ重合体 C3M 24-32 99-99.8 「完全に」加水分解されたホモ重合体 1.9モル%(〜3重量%)のMMA C3M 12-15 98-99.8 完全に加水分解されたホモ重合体 2.8モル%(〜5重量%のMMA C9A 15-21 98-99.8 完全に加水分解されたホモ重合体 6.0モル%(〜9重量%のMA C9AI nm 98-99.8 部分的にイオノマー化されたC9A (〜30重量%の共単量体単位 S1 - - 天然トウモロコシ澱粉:CAS68412-30-6 S2 - - 化学的に改質された澱粉:ヒドロキシエチル澱粉エーテル、CAS9005-26-0 S3 - - 化学的に改質された澱粉:酸化されたカルボキシメチル澱粉エーテル、 CAS9063-38-1 S4 - - 化学的に改質されたトウモロコシ澱粉 :エトキシル化された澱粉エーテル、 CAS68512-26-5 重合体コードは組成の性質をまとめてある；Ｈはホモ重合体であり、Ｃは共重合体であり、８８は〜８８モル％加水分解されたであり、Ｍはメタクリル酸メチル共単量体であり、そしてＡはアクリル酸メチル共単量体である。センチポイズによる溶液粘度は２０℃において４重量％溶液に対して測定され、ヘップラー落下球法により結合乾燥基準で測定された。全てのサンプルは５−７の間の溶液ｐＨを有する。全てのサンプルは酸化ナトリウム乾燥基準として計算された０.７重量％の最大灰分水準を有する。共重合体中の共単量体水準は、ポリ（ビニルアルコール）連鎖中での非−ラクトン化された共単量体単位として計算された重量％およびモル％で示されている。コードＣ３Ｍ、Ｃ５Ｍ、Ｃ９Ａ：数字は重量％共単量体を示す。Ｃ９ＡＩ＝イオノマー化されたＣ９Ａ。共単量体の略語：ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル、ＭＡ＝アクリル酸メチルＳＩ商品名：クリンルーリンク(Clinl-link)６９２Ｂ、ＡＤＭ・コーン・プロセッシング・カンパニー(ADM Corn Processing Co.)、アイオア州クリントン。Ｓ２商品名：ペンフォード・ガム(Pemford Gum)２６０、ペンフォード・プロダクツ・カンパニー(Penford Products Co.)、アイオア州セダー・ラピズ。Ｓ３商品名：アストロガム(Astrogum)３０１０、ペンフォード・プロダクツ・カンパニー(Penford Products Co.)。Ｓ４商品名：クリントン(Clinton)７１２Ｄ、ＡＤＭ・コーン・プロセッシング・カンパニー(ADM Corn Processing Co.)。表IIＡ試験した糊の組成糊組成ＳＺＩ−Ｃ水中８％Ｈ８８−１重合体＞水／９０℃／２時間ＳＺ２−Ｃ水中８％Ｈ９９−１重合体＞水／９Ｏ０Ｃ／２時間ＳＺ３−Ｃ水中８％Ｃ３Ｍ重合体＞水／９０℃／２時間ＳＺ４０.１％ＮａＯＨ中８％Ｃ３Ｍ重合体＞溶液／９０℃／２時間ＳＺ５−Ｃ水中８％Ｃ５Ｍ重合体＞水／９０℃／２時間ＳＺ６０.１％ＮａＯＨ中８％Ｃ５Ｍ重合体＞溶液／９０℃／２時間ＳＺ７０.２％ＮａＯＨ中８％Ｃ５Ｍ固体ＮａＯＨ＞室温重合体スラリー＋９０℃／２時間ＳＺ８−Ｃ水中８％Ｃ９Ａ重合体＞水／９０℃／２時間ＳＺ９０.０４５ＮａＯＨ中８％Ｃ９ＡＮａＯＨ溶液＞室温重合体スラリー＋９０℃／２時間ＳＺ１００.１％ＮａＯＨ中８％Ｃ９Ａ重合体＞溶液／９０℃／２時間ＳＺ１１水中８％Ｃ９ＡＩ重合体＞水／９０℃／２時間ＳＺ１２０.２２％ＮａＯＨ中８％Ｃ９Ａ固体ＮａＯＨ＞室温重合体スラリー＋９０℃／２時間ＳＺ１３０.４５％ＮａＯＨ中８％Ｃ９Ａ重合体＞溶液／９０℃／２時間ＳＺ１４０．１％ＫＯＨ中８％Ｃ９Ａ固体ＫＯＨ＞室温重合体スラリー＋９０℃／２時間表IIＢＰＶＡ配合糊の組成糊組成ＳＺ１５ＢＰ−Ｃ水中８％１／１Ｈ９９−１／Ｃ３Ｍ重合体＞水／９０℃／２時間ＳＺ１６ＢＰ０.０２５％ＮａＯＨ中８％１／１Ｈ９９−１／Ｃ３ＭＣ３Ｍ＞室温の溶液＋Ｈ９９−１＋９０℃／２時間ＳＺ１７ＢＰ−Ｃ水中８％１／１Ｈ８８−１／Ｃ５Ｍ重合体＞水／９０℃／２時間ＳＺ１８ＢＰ０.２５％ＮａＯＨ中８％１／１Ｈ８８−１／Ｃ５ＭＣ５Ｍ＞室温の溶液＋Ｈ８８−１＋９０℃／２時間ＳＺ１９ＢＰ０.０４８％ＮａＯＨ中８％１／１Ｈ９９−１／Ｃ５Ｍ固体ＮａＯＨ＞室温のＣ５Ｍスラリー＋Ｈ９９−１＋９０℃／２時間ＳＺ２０ＢＰ−Ｃ水中８％１／１Ｃ５Ｍ／Ｃ９Ａ重合体＞水９０℃／２時間ＳＺ２１ＢＰ０.０２％ＮａＯＨ中８％１／１Ｃ５Ｍ／Ｃ９Ａ固体ＮａＯＨ＞Ｃ９Ａスラリー＋Ｃ５Ｍ＋９０℃／２時間ＳＺ２２ＢＰ−Ｃ水中８％１／１Ｈ９９−１／Ｃ９Ａ重合体＞水／９０℃／２時間ＳＺ２３ＢＰ０.０５％ＮａＯＨ中８％１／１Ｈ９９−１／Ｃ９ＡＣ９Ａ＞室温の溶液＋Ｈ９９−１＋９０℃／２時間ＳＺ２４ＢＰ−Ｃ水中８％１／１Ｈ８８−１／Ｃ９Ａ重合体＞水／９０℃／２時間ＳＺ２５ＢＰ０.０５％ＮａＯＨ中８％１／１Ｈ８８−１／Ｃ９ＡＣ９Ａ＞溶液＋Ｈ８８−１＋９０℃／２時間ＳＺ２６ＢＰ−Ｃ水中８％１／１Ｈ９９−２／Ｃ９Ａ重合体＞水／９０℃／２時間ＳＺ２７ＢＰ水中８％１／１Ｈ９９−２／Ｃ９ＡＩ／９０℃／２時間ＳＺ２８ＢＰ０.４５％ＮａＯＨ中８％１／１Ｈ９９−１／Ｃ９Ａ固体ＮａＯＨ＞Ｈ９９−１／Ｃ９Ａスラリー混合物＋９０℃／２時間ＳＺ２９ＢＰ−Ｃ水中８％１／１Ｈ８８−２／Ｃ９Ａ重合体＞／９０℃／２時間ＳＺ３０ＢＰ０.２２％ＮａＯＨ中８％１／１Ｈ８８−２／Ｃ９ＡＣ９Ａ＞溶液＋Ｈ８８−２＋９０℃／２時間ＳＺ３１ＢＰ−Ｃ水中８％１／１Ｃ３Ｍ／Ｃ９Ａ重合体＞水／９０℃／２時間ＳＺ３２ＢＰ０.２５％ＫＯＨ中８％１／１Ｃ３Ｍ／Ｃ９Ａ固体ＫＯＨ＞Ｃ９Ａスラリー混合物＋Ｃ３Ｍ＋９０℃／２時間表IIＣＰＶＡ／澱粉糊の組成糊組成ＳＺ３３ＢＳ−Ｃ水中８％１／１Ｓ−１／Ｃ３Ｍ重合体＞水／９０℃／２時間ＳＺ３４０．０５％ＮａＯＨ中８％１／１Ｓ１／Ｃ３ＭＣ３Ｍ＞溶液＋Ｓ１＋９０℃／２時間ＳＺ３５ＢＳ−Ｃ水中８％１／１Ｓ２１／Ｃ５Ｍ重合体＞水／９０℃／２時間ＳＺ３６ＢＳ０.０５％ＮａＯＨ中８％１／１Ｓ２／Ｃ５ＭＣ５Ｍ＞溶液＋Ｓ２＋９０℃／２時間ＳＺ３７ＢＳ０.１％ＮａＯＨ中８％１／１Ｓ１／Ｃ５Ｍ固体ＮａＯＨ＞Ｃ５Ｍスラリー＋Ｓ１＋９０℃／２時間ＳＺ３８ＢＳ−Ｃ水中８％１／１Ｓ３／Ｃ９Ａ／９０℃／２時間ＳＺ３９ＢＳ０.０２３％ＮａＯＨ中８％１／１Ｓ３／Ｃ９ＡＮａＯＨ溶液＞Ｃ９Ａスラリー＋Ｓ３＋９０℃／２時間ＳＺ４ＯＢＳ−Ｃ水中８％１／１Ｓ４／Ｃ９Ａ重合体＞溶液／９０℃／２時間ＳＺ４１ＢＳ０.０５％ＮａＯＨ中８％１／１Ｓ４／Ｃ９ＡＣ９Ａ＞溶液＋Ｓ４＋９０℃／２時間ＳＺ４２ＢＳ−Ｃ水中８％１／１Ｓ１／Ｃ９Ａ重合体＞水／９０℃／２時間ＳＺ４３ＢＳ０．０５％ＮａＯＨ中８％１／１Ｓ１／Ｃ９ＡＣ９Ａ＞溶液＋Ｓ１＋９０℃／２時間ＳＺ４４ＢＳ−Ｃ水中８％１／１Ｓ２／Ｃ９Ａ／９０℃／２時間ＳＺ４５ＢＳ０.５％ＮａＯＨ中８％１／１Ｓ２／Ｃ９ＡＣ９Ａ＞溶液＋Ｓ２＋９０℃／２時間ＳＺ４６ＢＳ水中８％１／１Ｓ３／Ｃ９ＡＩ重合体＞水／９０℃／２時間ＳＺ４７ＢＳ０.１１％ＮａＯＨ中８％１／１Ｓ４／Ｃ９Ａ固体ＮａＯＨ＞Ｃ９Ａスラリー＋Ｓ４＋９０℃／２時間ＳＺ４８ＢＳ０.２３％ＫＯＨ中８％１／１Ｓ３／Ｃ９ＡＣ９Ａ＞溶液＋Ｓ３＋９０℃／２時間ＳＺ４９ＢＳ０.０５％ＫＯＨ中８％１／１Ｓ２／Ｃ９Ａ固体ＫＯＨ＞Ｃ９Ａスラリー混合物＋Ｓ２＋９０℃／２時間工程段階の説明：並んでいる最後の項目の第一行は全体的な組成を示す。第二行は工程段階およびそれらの順序を示す。例：固体ＮａＯＨ＞室温の重合体スラリー＋９０℃／２時間：固体の水酸化ナトリウムを（＞）室温の重合体スラリーに加え、その後に（＋）９０℃で２時間加熱する。重合体＞溶液／９０℃／２時間：重合体を（＞）塩基溶液に加え、その後に（＋）９０℃で２時間加熱する。重合体＞水：重合体を水に加える。０.１％ＮａＯＨ中８％１／１Ｓ１／Ｃ５：組成物は０.１重量％の塩基濃度を使用して製造される澱粉Ｓ１および重合体Ｃ５Ｍの１／１混合物の８％溶液である。固体ＮａＯＨ＞Ｃ５Ｍスラリー＋Ｓ１＋９Ｏ℃／２時間：工程段階は固体水酸化ナトリウムをＣ５Ｍ重合体に加え、次に澱粉Ｓ１を加え、次に９０℃に２時間加熱する。表IIIＡ糊抜き試験実施例番号糊熱糊抜き糊抜き除去された処理媒体温度℃ 見掛け糊％１ＳＺＩ−ＣＮＷ２３６５.５２ＳＺ２−ＣＮＷ２２２７.５３ＳＺ３−ＣＮＷ２２２９.７４ＳＺ４ＮＷ２２４４.２５ＳＺ５−ＣＮＷ２２５１.９６ＳＺ６ＮＷ２２７５.７７ＳＺ６ＮＷ／Ｗ２２８８.７８ＳＺ６Ｎ 0.1%NaOH ２２９６.４９ＳＺ７ＮＷ２２９９.５１０ＳＺ８−ＣＮＷ２３３６.６１１ＳＺ９ＮＷ２３５５.６１２ＳＺ９ＮＷ５０９３.４１３ＳＺ１０ＮＷ２２８２.２１４ＳＺ１０ＮＷ５０１００.５１５ＳＺ１０ＮＷ２２４５１６ＳＺ１０ＹＷ５０１００.４１７ＳＺ１１ＮＷ２２９２.９１８ＳＺ１２ＮＷ２３８７.９１９ＳＺ１２ＮＷ５０１０３２０ＳＺ１３ＮＷ２３１０５.２２１ＳＺ１４ＮＷ２２７７.２表IIIＢ糊抜き試験−続き実施例糊熱糊抜き糊抜き除去された番号処理媒体温度℃ 見掛け糊％２２ＳＺ１５ＢＰ−ＣＮＷ２２２７.０２３ＳＺ１６ＢＰＮＷ２２３３.４２４ＳＺ１７ＢＰ−ＣＮＷ２２６２.８２５ＳＺ１８ＢＰＮＷ２２６３.２２６ＳＺ１８ＢＰＮＷ５０９６２７ＳＺ１９ＢＰＮＷ２２５１.７２８ＳＺ２ＯＢＰ−ＣＮＷ２２４５.８２９ＳＺ２１ＢＰＮＷ２２７４.６３０ＳＺ２１ＢＰＮＷ／Ｗ２２９１.１３１ＳＺ２２ＢＰ−ＣＮＷ２２４３.４３２ＳＺ２３ＢＰＮＷ２２５１.１３３ＳＺ２３ＢＰＮＷ５０９０.７３４ＳＺ２４ＢＰ−ＣＮＷ２２６０.６３５ＳＺ２５ＢＰＮＷ２２８１.７３６ＳＺ２５ＢＰＮ 0.1%NaOH ２２１０３.１３７ＳＺ２６ＢＰ−ＣＮＷ２２２９.８３８ＳＺ２７ＢＰＮＷ２２４５.６３９ＳＺ２８ＢＰＮＷ２２５６.３４０ＳＺ２９ＢＰ−ＣＮＷ２２４９.３４１ＳＺ３０ＢＰＮＷ２２７７.７４１ＳＺ３１ＮＷ２２３２.２４３ＳＺ３２ＮＷ２２５４.２表IIIＣ糊抜き試験−続き実施例糊熱糊抜き糊抜き除去された番号処理媒体温度℃ 見掛け糊％４４ＳＺ３３ＢＳ−ＣＮＷ２２３８.５４５ＳＺ３４ＢＳＮＷ２２８６.８４６ＳＺ３５ＢＳ−ＣＮＷ２２４８.２４７ＳＺ３６ＢＳＮＷ２２８０.２４８ＳＺ３７ＢＳＮＷ２２１００.２４９ＳＺ３８ＢＳ−ＣＮＷ２２５５.６５０ＳＺ３９ＢＳＮＷ２２８２.８５１ＳＺ４０ＢＳ−ＣＮＷ２２５４.８５２ＳＺ４１ＢＳＮＷ２２９４.１５３ＳＺ４２ＢＳ−ＣＮＷ２２３５.９５４ＳＺ４３ＢＳＮＷ２２９６.１５５ＳＺ４４ＢＳ−ＣＮＷ２２３５.８５６ＳＺ４５ＢＳＮＷ２２８２.５５７ＳＺ４６ＢＳＮＷ２２８４.０５８ＳＺ４７ＢＳＮＷ２２８９.７５９ＳＺ４８ＢＳＮＷ２２７０.０６０ＳＺ４８ＢＳＮＷ５０１０１.６６１ＳＺ４８ＢＳＹ 0.1%NaOH ２２９９.２６２ＳＺ４９ＢＳＮＷ２２６４.９Ｗ＝水による糊抜き。Ｗ／Ｗ＝２回糊抜き。表IV イオノマー化条件にかけられたＰＶＡ重合体の性質ＮａＯＨ重合体スラリ− ３５℃ 溶解 IR(cm-1) IR(cm-1) グラムまたは % 可溶物時間、℃ 1725-50 1550-75 溶液 0 Ｃ３Ｍスラリー 6.7 25.3/18.7° ++++ + 0.84 Ｃ３Ｍ〃 34.4 8.5/18.7 +++ +++ 0.63 Ｃ３Ｍ〃 19.9 nm nm nm 0.42 Ｃ３Ｍ〃 7.2 nm nm nm 0 Ｃ５Ｍ〃 6.2 3.8/22.8 ++++ + 1.21 Ｃ５Ｍ〃 84.0 5.1/21 +++ +++ 0.91 Ｃ５Ｍ〃 54.5 nm nm nm 0.61 Ｃ５Ｍ〃 23.9 2.5/21 +++ ++ 0.30 Ｃ５Ｍ〃 11.8 nm nm nm 0 Ｃ９Ａ〃 8.15 2.8/22.3 ++++ + 2.56 Ｃ９Ａ〃 60.34 0.8/18.1 ++ +++ 1.28 Ｃ９Ａ〃 88.2 nm nm nm 0.64 Ｃ９Ａ〃 62.0 nm nm nm 0.16 Ｃ９Ａ〃 24.6 2.0/19.8 ++++ ++ 0 Ｃ３Ａ溶液 nm 60/21.7 nm nm 0.08 Ｃ３Ａ〃 nm 7.9/21/7 + ++++ 0 Ｃ９Ａ〃 nm 1.8/20.9 ++++ +0.13 Ｃ９Ａ〃 nm 0.9/20.5 0 ++++ ｎｍ−測定されなかった＋＋＋＋＋最大ピーク、＋＋＋＋非常に大きいピーク、＋＋＋大きいピーク、＋＋中程度のピーク、＋小さいピーク

Claims

【特許請求の範囲】１．水、並びに前駆体である酢酸ビニル共重合体から残る酢酸ビニル単位に関して９０−１００％まで加水分解されており、０.１−１０モル％のアニオン性カルボン酸金属塩単位を有するポリ（ビニルアルコール）共重合体イオノマーである第一の重合体を含んでなる１−２０重量％重合体水溶液を含んでなる糊づけ組成物。２．ポリ（ビニルアルコール）共重合体イオノマーが２−１０モル％のアニオン性カルボン酸金属塩単位を有する、請求の範囲第１項記載の糊づけ組成物。３．ポリ（ビニルアルコール）ホモ重合体である非−イオノマー性ポリ（ビニルアルコール）重合体或いは１０モル％までの（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ８−アルキルもしくはフマル酸またはマレイン酸Ｃ１−Ｃ３−ジアルキルまたはそのような重合体の混合物から誘導される単位を含有するポリ（ビニルアルコール）共重合体である第二の重合体を重合体溶液状で、第一および第二の重合体の重量を基にして１０−９０重量％の量でさらに含んでなる、請求の範囲第１項記載の糊づけ組成物。４．第一の重合体の他に、天然澱粉、合成澱粉、物理的に改質された澱粉、もしくは化学的に改質された澱粉、またはそのような澱粉の混合物である澱粉であるが第二の重合体ではない第三の重合体を重合体溶液状で、第一および第三の重合体の重量を基にして１０−９０重量％の量でさらに含んでなる、請求の範囲第１項記載の糊づけ組成物。５．第二および第三の重合体の両者を、第一、第二および第三の重合体の重量を基にして１０−９０重量％の合計量でさらに含んでなる、請求の範囲第１項記載の糊づけ組成物。６．ａ）（ｉ）Ｃ１−Ｃ３アルカノール、（ii）Ｃ１−Ｃ３アルカノール類の混合物、（iii）Ｃ１−Ｃ３脂肪族ケトン、（iv）Ｃ１−Ｃ３脂肪族ケトン類の混合物、（ｖ）１種もしくは１種より多いＣ１−Ｃ３アルカノールおよび水の混合物、（vi）１種もしくは１種より多いＣ１−Ｃ３脂肪族ケトンおよび水の混合物、並びに（vii）１種もしくは１種より多いＣ１−Ｃ３アルカノール類の混合物、１種もしくは１種より多いＣ１−Ｃ３脂肪族ケトンおよび水の混合物よりなる群から選択され、但し条件としてポリ（ビニルアルコール）共重合体および生成されるポリ（ビニルアルコール）共重合体イオノマーの両者が反応媒体中に３０ ℃において５重量％より少ないような液体の反応−媒体、並びに酢酸ビニル単位に関して９０％−１００％まで加水分解された生成物であり、前駆体ポリ（酢酸ビニル）共重合体が０.１−１０モル％の（ｉ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ８−アルキル、（ii）メタクリル酸Ｃ１−Ｃ８−アルキル、（iii）フマル酸Ｃ１−Ｃ３ジアルキルおよび（iv）マレイン酸Ｃ１−Ｃ３−ジアルキルよりなる群から選択される共単量体であるような固体の粒状のポリ（ビニルアルコール）出発共重合体を混合して１−９０％の固体分を有するスラリーを生成し、ｂ）（ｉ）アルカリ水酸化物、（ii）アルカリ土類金属水酸化物および（iii）水酸化第四級アンモニウムよりなる群から選択される塩基物質を、出発ＰＶＡ重合体中の１００モルの単量体−誘導単位当たり０.１−２０モルであるが共単量体−誘導単位またはそれから誘導されるラクトン単位のモル数に関して２倍より多くないようなモル数の量で加え、ｃ）１５−３０℃で１０分間もしくはそれ以上撹拌し、ｄ）生成した粒状のポリ（ビニルアルコール）共重合体イオノマーを濾別しそして乾燥する段階を含んでなる、粒状形態で単離された０.１−１０モル％のアニオン性カルボン酸金属塩単位を含有するポリ（ビニルアルコール）共重合体イオノマーを製造する方法。７．前駆体共重合体中の共単量体が２−２０モル％水準のアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルであり、反応−媒体が水性メタノールであり、スラリーが２０−４０％の固体分を含有しており、塩基が１モルの出発共重合体中の共単量体または誘導されたラクトン当たり０．５−２モルの量の水酸化ナトリウムまたはカリウムであり、そして撹拌を３０分間−３時間にわたり行う、請求の範囲第６項記載の方法。８．ａ）酢酸ビニル単位に関して９０％−１００％まで加水分解された生成物であり、前駆体ポリ（酢酸ビニル）共重合体が０.１−１０モル％の（ｉ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ８−アルキル、（ii）メタクリル酸Ｃ１−Ｃ８−アルキル、（iii ）フマル酸Ｃ１−Ｃ３ジアルキルおよび（iv）マレイン酸Ｃ１−Ｃ３−ジアルキルよりなる群から選択される共単量体であるような固体の粒状のポリ（ビニルアルコール）共重合体の、１−９０重量％の出発共重合体を含有する水性混合物を生成し、ｂ）（ｉ）アルカリ水酸化物、（ii）アルカリ土類金属水酸化物および（iii）水酸化第四級アンモニウムよりなる群から選択される塩基物質を、出発ＰＶＡ重合体中の１００モルの単量体−誘導単位当たり０.１−２０モルであるが共単量体−誘導単位またはそれから誘導されるラクトン単位のモル数に関して２倍より多くないようなモル数の量で加え、ｃ）混合物を１５−４５℃の間の温度に１０分間もしくはそれ以上保ち、そして、ｄ）場合により、水性混合物中に残存する未溶解固体が溶解するまで水性混合物を撹拌しながら加熱して、完全な水溶液を生ずる段階を含んでなる、０.１−１０モル％のアニオン性カルボン酸金属塩単位を含有するイオノマーのポリ（ビニルアルコール）共重合体イオノマー溶液を製造する方法。９．８５−９５℃に加熱しそしてこの温度を少なくとも１時間にわたり保っことにより段階ｄ）における水溶液の生成が行われる、請求の範囲第８項記載の方法。１０．水性混合物が５−２５％の出発共重合体を含有し、前駆体共重合体中の共単量体が２−１０モル％水準のアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルであり、塩基が１モルの出発共重合体中の共単量体または誘導されたラクトン当たり０.５−２モルの量の水酸化ナトリウムまたはカリウムであり、８５−９５℃に加熱しそしてこの温度を少なくとも１時間にわたり保つことにより段階ｄ）の完全な水溶液が得られる、請求の範囲第９項記載の方法。