JP2000504057A - ポリアクリルアミド粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 残留アクリルアミドモノマー濃度が著しく低減された実質的に乾燥したポリアクリルアミド粉末の製造方法が提供される。これらの方法は、工業的またはプラント規模での使用に特に適している。ひとつの方法では、アクリルアミドモノマーで汚染された水性ポリアクリルアミドゲル粒子を供給し、該水性粒子が５０〜９５℃の温度にあるときに、該水性粒子にアミダーゼ酵素を適用し、そして、実質的に即座に該水性ゲル粒子を乾燥工程に送り、該乾燥工程で少なくとも６０℃の温度にさらす工程を含んでいる。残留アクリルアミドの最終濃度は、該粒子を乾燥工程に送る前に、２０〜７０℃の温度で３０分間以内の短い保持工程を導入することにより、さらに低減することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリアクリルアミド粒子の製造方法 本発明は、減少したアクリルアミドモノマー汚染濃度を有する実質的に乾燥し たポリアクリルアミド粒子の製造に関する。 アクリルアミドから製造されたポリマー（すなわち、ポリアクリルアミド）が 残留アクリルアミドモノマーによって汚染されやすいことは公知であって、しか も、これは、望ましくない。モノマー汚染を最小限にするひとつの方法は、該ポ リマーを、該ポリマー中でモノマーと反応する亜硫酸塩（sulphite）または他の 試薬による処理に付することである。亜硫酸塩による処理は、例えば、特開昭６ １−１１５９０９号公報に記載されている。残念ながら、これらの化学試薬は、 該ポリマーを分解する副作用を有しており、それによって、分子量が減少する。 この理由により、ポリマー分解の副作用なしにアクリルアミドをアクリル酸に 変換するアミダーゼ酵素を用いて、アクリルアミドモノマーの汚染を減少させる ための種々の方法が開示されている。 例えば、ＥＰ−Ａ−３２９，３２５において、我々は、アミダーゼを該ポリマ ーを含有する水性ゲル粒子と混合することを含む、低アクリルアミドモノマー含 量を有する粒状アクリルアミドの製造方法を記述した。その出願には、この目的 のために、各種汎用のアミダーゼを使用できることが指摘されている。 ＥＰ−Ａ−３２９，３２５には、その発明が首尾よく効果を発揮する機構につ いて説明されていないが、この機構が該ポリマーの水性ゲル粒子中へのアミダー ゼの移動を必然的に含むことが当然のこ ととみなされている。 ＥＰ−Ａ−３２９，３２５の明細書中には、アミダーゼの量と使用する材料が 適切であると、かなり低い残留モノマー量を得ることができると述べられている が、その実施例により作られた生成物中に残留するモノマー量は、（乾燥ポリマ ーに基づいて）４００及び５００ｐｐｍであることが示されている。 ＥＰ−Ａ−３２９，３２５に記載されている方法は、アクリルアミドモノマー 含量を減少させるのに非常に効果的であるが、水性ゲル粒子とアミダーゼとの接 触と、水性ゲル粒子の乾燥との間に、少なくとも１０分間、通常は少なくとも３ ０分間の保持期間を必要とする。 このような方法は、工業的な規模の製造方法に組み込むことが困難である。乾 燥ポリアクリルアミド粒子を製造するための工業的な規模の製造方法では、重合 工程から直接に、あるいは粉砕工程からホットゲルが製造され、そして、ほとん ど即座に高温の乾燥工程に送付される。これらの２点間に、長い保持期間を組み 込むことは難しい。 アミダーゼ酵素を用いて、ポリアクリルアミド中のアクリルアミドモノマーを 減少させるための他の方法が知られている。同様に、これら全ての方法では、ア ミダーゼの適用後、ポリアクリルアミドを乾燥工程へ送付する前に、かなりの滞 留時間を必要とする。実際に、アミダーゼは、乾燥工程で普通に行われている高 い温度で、変質したり、不活性化したりすると信じられているため、アミダーゼ を作用させるには、一般に、この保持期間が必要であると考えられていた。 残存アクリルアミドモノマーを減少させるために、アクリルアミ ドをエマルションの形態でアミダーゼにより処理する方法についての刊行物があ る。これらには、米国特許第４，６８７，８０７号、米国特許第４，７８６，６ ７９号、及び米国特許第４，７４２，１１４号が含まれる。これらすべての刊行 物には、モノマー性アクリルアミドの適切な減少が得られる前に、アミダーゼを ポリアクリルアミドエマルションと、かなりの期間、通常少なくとも２時間、接 触させる方法が例示されている。非常に低濃度の残留アクリルアミド（例えば、 １００ｐｐｍ以下）は、例えば、少なくとも１０時間というかなり長い保持また は低温放置の期間の後にのみ得られている。 米国特許第４，９２５，７９７号には、すべての形態のポリアクリルアミドを 処理するのに適しているといわれる酵素が記載されている。この酵素は、使用前 に熱処理され、それによって、活性が改善されるといわれている。例示されてい る方法では、熱処理は、１または２時間のオーダーである。単にポリマーラテッ クスの処理が示されているだけである。例示されているすべての系において、ア ミダーゼは、ポリアクリルアミドラテックスと、少なくとも３０分間、幾つかの ケースでは、少なくとも２または３時間、接触させられている。 カーバーとジョーンズのレビュー論文、Ｍｉｃｒｏｂ．Ｇｒｏｗｔｈ Ｃ１ Ｃｏｍｐｄ．，〔Ｉｎｔ．Ｓｙｍｐ．〕７ｔｈ（１９９３），３６５−７９には 、アンモニアの存在下に阻害され、活性化するのに熱処理を必要とするメチロフ ィラス メチロトロファス（Ｍｅｔｈｙｌｏｐｈｉｌｕｓ ｍｅｔｈｙｌｏｔｒ ｏｐｈｕｓ ）菌株によって生産された風変わりなアミダーゼ酵素が記載されてい る。それは、熱処理後、ポリアクリルアミドエマルション中のアクリルアミドモ ノマーの濃度を減少するのに使用される。これらの濃 度は、１時間後に検知可能な濃度以下になるといわれている。 これらの系によれば、比較的長い保持期間の使用によってのみ、遊離アクリル アミドの減少を得ることが可能であると思われ、その間、更なる処理の前に、ア ミダーゼをポリアクリルアミドに接触させ続ける。ポリアクリルアミドの水性懸 濁液についてのみ、具体的な方法が示されているにすぎない。 本発明は、アクリルアミドモノマー汚染の低い水準を有する実質的に乾燥した ポリアクリルアミド粒子の提供に関する。特に、多量の新しい装置を導入したり 、あるいはポリマー粒子を製造する設備に著しい修正を加えることなく、水性ゲ ルから乾燥ポリアクリルアミド粉末を形成するための標準的な工業的製造方法の 情況下に、これを実施し得ることが望ましい。 本発明の第一の側面によれば、ポリアクリルアミドの実質的に乾燥した粒子の 製造方法において、 アクリルアミドモノマーにより汚染された水性ポリアクリルアミドゲル粒子を 供給し、 該水性ゲル粒子が５０〜９５℃の温度にある間に、アミダーゼ酵素を該水性ゲ ル粒子に適用し、次いで、 実質的に即座に該水性ゲル粒子を乾燥工程に送付し、そして、該工程において 、ポリアクリルアミドの実質的に乾燥した粒子を製造するために、該粒子を少な くとも６０℃の温度にさらす ことを特徴とする、ポリアクリルアミド粒子の製造方法が提供される。 この方法は、実質的に乾燥したポリアクリルアミドゲル粒子の製造に既に適合 しているプラントで実施することができるという顕著な利点を持っている。粒子 を乾燥工程に送付する前に、１／２時間 またはそれ以上の滞留時間を必要としない。また、我々は、思いがけないことに 、この方法から、非常に好都合な方法で、残留アクリルアミドモノマー汚染の許 容し得る低い濃度の製造方法を導き出せることを見いだした。保持期間がないと 、アミダーゼは、高温の乾燥工程で変質される前に、水性ポリアクリルアミドゲ ル中のアクリルアミドモノマー濃度に影響を与える機会が殆どないであろうこと が予想されていた。驚くべきことに、我々は、そうでないことを見いだした。 本発明の方法において、アミダーゼ酵素は、アクリルアミドに対して非常に低 いＫｍ値を有することが好ましい。これは、普通、ｐＨ７及び２０℃で測定され る。Ｋｍ値は、通常１０ｍｍモル以下、多くは５ｍｍモル以下、最も好ましくは ２ミリモル以下である。好ましい酵素は、０．５〜２．５ミリモル、最も好まし くは０．５〜１．５ミリモルのＫｍを持っている。Ｋｍ値は、０．５ｍＭ以下、 例えば、０．１ｍＭまたは０．０１ｍＭであり得る。 この方法において、異なるアミダーゼの混合物を用いることができる。すべて のアミダーゼは、上で議論したとおり、アクリルアミドに対する低いＫｍ値を有 することが好ましい。 文献中で、ポリアクリルアミドを処理するために提案されている幾つかのアミ ダーゼは、本発明で特に好ましい結果を与えるのに十分な低いＫｍ値を持ってい ないが、その他ものは持っている。特に好ましいアミダーゼは、寄託番号ＮＣＩ ＭＢ４０７５６として寄託されている微生物により生産されたアミダーゼである 。これと他の好適なアミダーゼは、我々の共係属中の国際出願Ｎｏ．ＰＣＴ／Ｇ Ｂ９６／０１９５１中で、より詳細に述べられている。 アミダーゼは、水性ゲルから実質的に乾燥したポリマー粒子を製 造する工程中、あるいは該アミダーゼを生産する微生物の成長媒体中に普通に存 在する物質によって阻害されないことが好ましい。例えば、アミダーゼは、アン モニアによって阻害されないことが好ましい。 アミダーゼ酵素は、任意の適切な形態で、水性ポリアクリルアミドゲルに適用 することができる。アミダーゼ酵素は、通常、懸濁液または溶液の形態で適用さ れる。アミダーゼ酵素は、例えば、アミダーゼの水性溶液の形態か、あるいはア ミダーゼの逆相エマルションとして適用することができる。アミダーゼ酵素は、 水性懸濁液の形態で適用することができる。 一方法において、アミダーゼは、懸濁液中に純粋な（分子の）形態で存在する 。 他の方法において、アミダーゼは、アミダーゼ酵素を含有するバクテリア細胞 及び／または細胞砕片の形態（例えば、全細胞形態）で存在する。 アミダーゼは、任意の適切な方法により適用することができる。ひとつの好適 な適用方法は、アミダーゼの懸濁液または溶液を水性ゲル粒子へ噴霧することで ある。 アミダーゼの投与量は、任意の適切な水準であることができ、例えば、０．１ 〜１０Ｕ／ｇ（ポリマー乾燥固形分含量１ｇ当りの活性単位）、好ましくは０． ５〜７Ｕ／ｇ（例えば、１〜３Ｕ／ｇ）である。 水性ポリアクリルアミドゲル粒子は、少なくとも５０重量％、しばしば少なく とも７０重量％が０．１〜８ｍｍの粒径を持っていることが好ましい。粒径は、 ２ｍｍ以上、４または６ｍｍ以下であることができ、また、例えば、０．２ｍｍ 以上、１または２ｍｍ以下 であり得る。 本発明の方法では、通常、比較的粗い、実質的に硬いゲル粒子を形成し、次い で、これらの粒子を処理することが好ましい。 水性ゲル粒子を作製するひとつの方法は、逆相懸濁重合を行った後、水と油を 留去して、典型的には５０〜９０℃の温度を有し、かつ、典型的には０．１〜１ ｍｍの大きさを有する熱粒子を調製する方法である。 水性ゲル粒子を作製する他の好ましい方法は、塊状ゲル重合により、通常２０ 〜５０重量％、しばしば３０〜４５重量％のポリマー固形分含量を有する硬いゲ ルを形成した後、粉砕して、少なくとも５０％、通常は少なくとも７０％が０． １ｍｍ以上、６または８ｍｍ以下の粒径にする方法である。粉砕により、平均粒 径０．２〜４ｍｍ（しばしば２ｍｍ）の範囲にすることが好ましい。 所望により潤滑剤を含む、標準的な粉砕システムを使用することができる。 しかしながら、形成されたこれらの水性ゲル粒子は、通常、かなりの量のアク リルアミドモノマーにより汚染されており、それは、しばしば５００〜２，００ ０ｐｐｍの範囲である。 本発明の製造方法は、４００または５００ｐｐｍ以上のアクリルアミドモノマ ー濃度で汚染されている水性ゲル粒子を処理するのに特に好適である。アクリル アミドモノマー濃度を、これらの水準から許容し得る低水準、例えば、２００ま たは１００ｐｐｍ以下、あるいは実質的にゼロになるまで低減することができる 方法を提供し得ることが好都合である。というのは、特に、製造方法の最初の工 程で製造者に大きな自由度が与えられるためである。すなわち、該製造方法のア ミダーゼ適用工程で、アクリルアミドモノマー濃度が 低減されることが分かっているので、最初の重合工程で、水性ゲルを形成し、こ のゲル中のアクリルアミドモノマー濃度が４００または５００ｐｐｍ以上となる ようにさせることができる。水性ゲル中に、できる限り低濃度のアクリルアミド モノマーが存在することになるように、重合条件を注意深く制御する必要がなく なる。 好ましい方法では、塊状ゲル重合により水性ゲル粒子を製造し、粉砕し、そし て、粉砕工程中、好ましくは該粒子に噴霧することにより、アミダーゼを適用す る。該粒子を逆相懸濁重合により作製したときは、重合後に粒子を蒸溜装置から 排出する際に、好ましくは粒子への噴霧によりアミダーゼを適用することができ る。 好ましい方法では、該粒子は、ゲルの粉砕により作製されるが、粉砕工程中ま たはその終了間際に、粒子に噴霧して、アミダーゼ含有液体と粒子とを密接に接 触させるようにすることが好ましい。 本発明のこの側面における方法では、水性ゲル粒子は、アミダーゼが適用され るとき、５０〜９５℃、好ましくは７０〜９０℃の範囲の温度を有している。 本発明の方法は、ポリアクリルアミド、すなわち、アクリルアミド含有モノマ ーから形成されたポリマーに対して実施される。ポリアクリルアミドは、アクリ ルアミドのホモポリマーであることができる。あるいは、他のモノマーとのコポ リマーであってもよく、それは、アニオン性、非イオン性またはカチオン性であ り得る。 ポリアクリルアミドは、アニオン性または非イオン性の場合、極限粘度が、少 なくとも６または１０ｄｌ／ｇ、多くの場合、少なくとも１５、２０、さらには ３０ｄｌ／ｇ以上の高分子量を有することが好ましい。この極限粘度は、通常、 ５０ｄｌ／ｇ以下である。ポリマーがカチオン性の場合、極限粘度は、一般に８ ｄｌ／ｇ以上 であり、通常は１０または１２ｄｌ／ｇ以上、典型的には１４ｄｌ／ｇ以上であ る。一般に、この極限粘度は、２０または２５ｄｌ／ｇ以下である。 該ポリマーは、アクリルアミドの非イオン性ホモポリマーであるか、あるいは 、アクリルアミドと、全モノマー重量に基づいて３〜９０重量％、しばしば７０ 重量％以下、好ましくは５０重量％以下のアニオン性またはカチオン性モノマー とのコポリマーである。エチレン性不飽和カルボン酸またはスルホン酸、殊にア クリル酸（その水溶性塩を含む）のような典型的なアニオン性モノマーを使用す ることができる。例えばＤＡＤＭＡＣなどのジアリルアンモニウムモノマー、ま たはＤＭＡＥＡやＤＭＡＥＭＡ（しばしば、酸付加物または第四級アンモニウム 塩）のようなカチオン性エステル類、またはＤＭＡＰＭＡのようなカチオン性ア ミド類などの汎用のカチオン性モノマーを使用することができる。 該ポリマーは、常法に従って、直鎖状または架橋ポリマーであってよい。 この製造方法では、水性ゲル粒子は、アミダーゼの適用が完了した後、実質的 に即座に乾燥工程に搬送される。「実質的に即座に」とは、インライン製造工程 で好都合な僅かな時間を意味し、典型的には５分間以下、しはしば１０秒間から ２分間、多くの場合、約１分間またはそれ以下である。 乾燥工程は、例えば、流動床乾燥機や他の乾燥炉などの任意の標準的な乾燥シ ステムである。乾燥工程では、粒子は、６０℃及びそれ以上、例えば７０〜１０ ０℃、好ましくは７５または８０℃から９５℃の温度にさらされる。 該粒子は、通常、連続工程で製造されるが、バッチ式で製造する こともできる。この方法では、与えられた水性ゲル粒子は、乾燥工程において、 １時間以下、しばしば３０分間以下しか費やさない傾向がある。 該粒子は、実質的に乾燥されるように、乾燥工程で処理される。すなわち、該 粒子は、２０重量％以下、通常１０重量％以下の最終的な水含量を有する。該粒 子は、少なくとも９０重量％が３０μｍ以上、そして、しばしば１ｍｍ以下の最 終的な粒径を有する。該粒子は、好適には、７０と７００μｍとの間の９０重量 ％粒径を有する。 本発明の技術によれば、減少したモノマー含量を容易に達成することができる 。一般に、実質的に乾燥したポリマー粒子中のアクリルアミドモノマー含量は、 ポリマーの乾燥重量に基づいて算出すると、３００ｐｐｍ以下である。アクリル アミドモノマー含量は、好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１ ００ｐｐｍ以下である。最良の生成物は、５０ｐｐｍ以下の値を有し、そして、 ０ｐｐｍ（すなわち、測定可能濃度以下の量）から２０ｐｐｍまでの値を示すこ とができる。本件明細書において、「最も低い測定可能濃度」とは、当業界で使 用されている標準的な技術によって測定可能な濃度である。正確な濃度は、ポリ マーの種類によって変化する。我々は、本発明で使用するポリマーについて、ア クリルアミドの最も低い測定可能濃度は、通常、５または１０ｐｐｍ以下である ことを見いだした。 本発明の第二の側面によれば、ポリアクリルアミドの実質的に乾燥した粒子の 製造方法において、 アクリルアミドモノマーにより汚染された水性ポリアクリルアミドゲル粒子を 供給し、 該水性ゲル粒子が５０〜９５℃の温度にある間に、アクリルアミドに対するＫ ｍが１０ｍＭ以下、好ましくは５ｍＭ以下のアミダーゼ酵素を該水性ゲル粒子に 適用し、 アミダーゼを適用した水性ゲル粒子を、保持工程において、２０〜７０℃の温 度で３０分間以下保持し、次いで、 該粒子を乾燥工程に送付し、そして、該工程において、実質的に乾燥した粒子 を製造するために、該粒子を少なくとも６０℃の温度にさらし、 該方法を、実質的に乾燥した粒子中のアクリルアミドモノマーの最終含量が測 定可能な濃度以下となるように実施する ことを特徴とするポリアクリルアミド粒子の製造方法、が提供される。 このような方法は、実質的に乾燥し、かつ、極めて低濃度の残留アクリルアミ ドモノマーを有するアクリルアミドポリマーの製造に特に適している。これは、 本発明のこの側面において、アクリルアミドに対する非常に低いＫｍを有するア ミダーゼ酵素と、処理後の適度の保持期間との組み合わせの選択によって達成さ れる。また、この適度の保持期間は、ある種の他の先行技術の方法で要求される ような非常に長い保持時間（例えば、１０時間以上）なしに、工業的な製造工程 に組み込むことができる。 保持工程の持続期間は、３０分間以下である。それは、例えば、少なくとも２ 分間、好ましくは約１０〜２０分間である。 アミダーゼが適用された水性ゲル粒子は、保持工程において、２０〜７０℃、 しばしば約３０〜５０℃（例えば、４０℃）の温度に保持される。 方法の一種では、これは、水性ゲル粒子に対するアミダーゼの適 用（例えば、噴霧）の後段の間に該粒子を冷却し、次いで、処理された粒子を所 要の温度で、保持工程の期間（例えば、１０〜１５分間）保持することにより達 成することができる。例えば、保持工程は、流動床乾燥機の冷却帯域であること ができ、その後、粒子は、流動床の加熱帯域に送られ、乾燥工程で通常の乾燥を 受ける。 本発明のこの側面により、最終生成物中での極めて低いモノマー含量濃度に導 かれる。それらは、アクリルアミドモノマーの測定可能濃度以下である。 本発明のこの側面では、本発明の第一の側面で述べたアミダーゼを前述の任意 の形態で使用することができる。本発明の第一の側面で述べた水性ゲル粒子の製 造方法及びアミダーゼの適用方法も使用することができる。ポリマーの種類も、 本発明の第一の側面で議論したものでよい。 本発明の第三の側面によれば、ポリアクリルアミドの実質的に乾燥した粒子の 製造方法において、 アクリルアミドモノマーにより汚染された水性ポリアクリルアミドゲル粒子を 供給し、 該水性ゲル粒子が５０〜９５℃の温度である間に、アクリルアミドに対するＫ ｍか１０ｍＭ以下、好ましくは５ｍＭ以下のアミダーゼ酵素を該水性ゲル粒子に 適用し、 アミダーゼを適用した水性ゲル粒子を、流動床乾燥機の冷却帯域中の保持工程 において、２０〜７０℃の温度で、３０分間以下保持し、次いで、 該粒子を流動床乾燥機の加熱帯域中の乾燥工程に送付し、そして該工程におい て、ポリアクリルアミドの実質的に乾燥した粒子を製造するために、該粒子を少 なくとも６０℃の温度にさらす ことを特徴とするポリアクリルアミド粒子の製造方法、が提供される。 本発明の第三の側面において、本発明の第二及び第三の側面で述べた付加的な 工程上の特徴を使用することができる。 ここに、本発明は、下記の実施例を参照して説明される。実施例１ 塊状ゲル重合により、高ＩＶで、遊離のアクリルアミドモノマー含量が約１， ０００ｐｐｍの９０％アクリルアミドと１０％アクリル酸ナトリウム塩とのコポ リマーを形成した。これを常法により最終粉砕工程で細かく砕いて、約０．５mm の粒径を得た。他の工程では、粉砕により、約２ｍｍの粒径を得た。この最終粉 砕工程の間に、タイプＮＣＩＭＢ４０７５６細胞の水性懸濁液を、該水性粒子上 に、該水性粒子４０ｋｇに対して水性懸濁液約１リットルの割合で噴霧した。こ の工程では、該水性粒子は、約８０℃の温度を有している。 第１の工程で、該粒子を即座に流動床乾燥機に送付し、そこで常法により乾燥 し、そして、所望により引き続き粉砕した。このような粒子は、遊離アクリルモ ノマー含量が容易に１００ｐｐｍ以下、しばしば５０ｐｐｍ以下になる。 第２の工程では、粒子を、噴霧前に冷却するか、あるいは噴霧後直ちに冷却し 、そして、約４０℃の温度で約１５分間保持した後、流動床乾燥機に供給し、次 いで、乾燥する。このような粒子は、所望により粉砕後、典型的に、測定可能で なくなるまで低い遊離アクリルアミドモノマー含量（すなわち、０ｐｐｍアクリ ルアミド）を有する。 若干の製品は、目視可能な細胞破片及び酵素残渣を有する徴候を 示すが、これは重要ではない。実施例２ 下記の実験は、プラント条件の実験室的なシミュレーションである。 ３０重量％のアクリル酸ナトリウム塩と７０重量％のアクリルアミドのモノマ ー混合物から、塊状溶液重合によりポリアクリルアミドゲルを形成した。このゲ ルは、３２％のポリマー固形含量を有していた。このゲルを８０℃に加熱し、次 いで、ワーリングブレンダーで潤滑された粉砕工程に付された。 粉砕工程の間に、固形分３９％の水性懸濁液の形態でＫｍ１．１ｍＭを有する 、番号ＮＣＩＭＢ４０７５６として寄託された微生物からのアミダーゼを、該ゲ ルに適用した。アミダーゼは、下記Ｕ／ｇで示す種々の濃度で添加した。粉砕が 完了すると即座に、粉砕処理したゲルを、温度を８０℃で安定化させた実験室的 な流動床乾燥機に移送した。 乾燥時にポリマー試料を粉砕して、８５０μｍの篩に通し、そして、粘度、溶 解性、及び残留アクリルアミド含量を試験した。 比較のために、幾つかの試料を亜硫酸塩で処理した。 結果を下記の表１に示す。 試験の第２シリーズでは、流動床乾燥機に送る前に、短い保持期間を導入した 。アミダーゼの投与量及び接触時間を下記の表２に示す。 これらの試験は、低Ｋｍのアミダーゼを、処理されたポリアクリルアミドゲル の直接的な乾燥工程への送付と組み合わせる方法を用いることにより、残留アク リルアミドの許容し得る濃度を得ることができることを示している。特に、得ら れた残留アクリルアミドの結果は、亜硫酸塩処理で得られたものより良好であり 、亜硫酸塩を使用する場合に普通に存在するポリマー分解の危険性がない。 試験の第２シリーズでは、短い保持期間を導入することにより、残留アクリル アミド濃度をゼロにまで減少させることができるのがわかる。 これらの結果は、使用した酵素のＫｍから見て、予期されるものよりも良好で あり、驚くべきことである。 アミダーゼの高い分子量（通常２００，０００以上）、水性ゲル粒子の高いポ リマー含量、及び該ポリマーの高い分子量のために、アミダーゼそのものがポリ マーゲル中へ移動できることは予期できなかった。実際、我々は、アミダーゼが ゲル中に著しい程度には移動しないと信じている。さらに、前記したようなＫｍ 値（例えば、 約１ミリモル）を持つアミダーゼが、遊離アクリルアミドモノマー含量を本発明 で得られた低い濃度に低減し得ることは、予期できなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 アーミテージ イボン クリスティン イギリス国 エイチディー７ １エスエー ウエスト ヨークシャー州、ハッダーズ フィールド、ホルムファース、スコルズ、 ウィンドミル ビュー 21 (72)発明者 サイメズ ケネス チャールズ イギリス国 ビーディー20 ５ユーユー ウエスト ヨークシャー州、ケースレイ、 イースト モートン、シルク ミル ドラ イブ ４ (72)発明者 ブローク アンソニー ポール イギリス国 ビーディー９ ６エヌユー ウエスト ヨークシャー州、ブラッドフォ ード、ハワース ロード、ヘザー グロー ブ 33

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ポリアクリルアミドの実質的に乾燥した粒子の製造方法において、 アクリルアミドモノマーにより汚染された水性ポリアクリルアミドゲル粒子を 供給し、 該水性ゲル粒子が５０〜９５℃の温度にある間に、アミダーゼ酵素を該水性ゲ ル粒子に適用し、次いで、 実質的に即座に該水性ゲル粒子を乾燥工程に送付し、そして、該工程において 、ポリアクリルアミドの実質的に乾燥した粒子を製造するために、該粒子を少な くとも６０℃の温度にさらす ことを特徴とするポリアクリルアミド粒子の製造方法。 ２． アミダーゼ酵素の適用後２分間以内に、水性ゲル粒子を乾燥工程に送付 する請求項１記載の製造方法。 ３． 乾燥工程が、流動床乾燥機中、８０〜９５℃の温度で実施される請求項 １または２に記載の製造方法。 ４． 実質的に乾燥した粒子中のアクリルアミドモノマーの最終含量が２００ ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下となるように実施する請求項１ないし ３のいずれか１項に記載の製造方法。 ５． ポリアクリルアミドの実質的に乾燥した粒子の製造方法において、 アクリルアミドモノマーにより汚染された水性ポリアクリルアミドゲル粒子を 供給し、 該水性ゲル粒子が５０〜９５℃の温度にある間に、アクリルアミドに対するＫ ｍが１０ｍＭ以下のアミダーゼ酵素を該水性ゲル粒子に適用し、 アミダーゼを適用した水性ゲル粒子を、保持工程において、２０〜７０℃の温 度で３０分間以下保持し、次いで、 該粒子を乾燥工程に送付し、そして、該工程において、実質的に乾燥した粒子 を製造するために、該粒子を少なくとも６０℃の温度にさらし、 該方法を、実質的に乾燥した粒子中のアクリルアミドモノマーの最終含量が測 定可能な濃度以下となるように実施する ことを特徴とするポリアクリルアミド粒子の製造方法。 ６． アミダーゼで処理した粒子を、保持工程において、３０〜５０℃で１０ 〜２０分間保持する請求項５記載の製造方法。 ７． アミダーゼ酵素を適用する間に、水性ポリアクリルアミドゲル粒子を冷 却する請求項５または６に記載の製造方法。 ８． アミダーゼを適用した水性ゲル粒子を、保持工程の間、流動床乾燥機の 冷却帯域で保持し、そして、該粒子を、乾燥工程において、流動床乾燥機の加熱 帯域で乾燥する請求項５ないし７のいずれか１項に記載の製造方法。 ９． ポリアクリルアミドの実質的に乾燥した粒子の製造方法において、 アクリルアミドモノマーにより汚染された水性ポリアクリルアミドゲル粒子を 供給し、 該水性ゲル粒子が５０〜９５゜Ｃの温度にある間に、アクリルアミドに対する Ｋｍが１０ｍＭ以下、好ましくは５ｍＭ以下のアミダーゼ酵素を該水性ゲル粒子 に適用し、 アミダーゼを適用した水性ゲル粒子を、保持工程において、２０〜７０℃の温 度で３０分間以下保持し、次いで、 該粒子を、流動床乾燥機の加熱帯域中の乾燥工程の送付し、そし て、該工程において、ポリアクリルアミドの実質的に乾燥した粒子を製造するた めに、該粒子を少なくとも６０℃の温度にさらす ことを特徴とするポリアクリルアミド粒子の製造方法。 １０． アミダーゼ酵素を、噴霧により、水性ゲル粒子に適用する前記いずれか １項に記載の製造方法。 １１． 水性ゲル粒子が、少なくとも５０重量％が０．１〜８ｍｍの粒径を有す るものである前記請求項のいずれか１項に記載の製造方法。 １２． 塊状ゲル重合により２０〜５０重量％のポリマー含量を持つ硬いゲルを 形成し、次いで、少なくとも５０重量％が０．１〜８ｍｍの粒径となるように該 ゲルを粉砕した水性ポリアクリルアミドゲル粒子を供給する前記請求項のいずれ か１項に記載の製造方法。 １３． 粉砕の間に、アミダーゼ酵素を噴霧により該粒子に適用する請求項１ ２記載の製造方法。 １４． アミダーゼ酵素が、５ｍＭ以下、好ましくは２ｍＭ以下のアクリルアミ ドに対するＫｍを持つ前記請求項のいずれか１項に記載の製造方法。 １５． アミダーゼ酵素が、ロドコッカス ロドクロウス（Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃ ｕｓ ｒｈｏｄｏｃｈｒｏｕｓ）菌株ＮＣＩＭＢ４０７５６またはアミダーゼを 生産する能力を持つその変異体を培養して生産されるものである前記請求項のい ずれか１項に記載の製造方法。