JP2000503340A - タンパク質分解酵素とプロテアーゼインヒビターを含有した液体洗剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 タンパク質分解活性がアルデヒドおよびトリフルオロメチルケトンからなる群より選択されるプロテアーゼインヒビターにより可逆的に阻害されるタンパク質分解酵素を含んでなる水性液体洗剤組成物が記載されている。

Description

【発明の詳細な説明】 タンパク質分解酵素とプロテアーゼインヒビターを含有した液体洗剤 技術分野 本発明は、酵素を含有した液体洗剤組成物に関する。更に詳しくは、本発明は 洗浄界面活性剤、タンパク質分解酵素と、アルデヒドおよびトリフルオロメチル ケトンからなる群より選択されるプロテアーゼインヒビターを含有した液体洗剤 組成物に関する。 発明の背景 プロテアー含有液体水性洗剤は、特に洗濯洗浄関係で周知である。このような プロテアー含有液体水性洗剤でよく出会う問題は、アミラーゼ、リパーゼおよび セルラーゼのような組成物中の第二の酵素の、またはプロテアーゼ自体における 、タンパク質分解酵素による分解現象である。結果的に、洗剤組成物中における 第二の酵素またはプロテアー自体の安定性は影響をうけ、したがって洗剤組成物 はそれほどうまく機能しなくなる。 この問題に関して、様々なプロテアーゼインヒビターまたは安定剤を用いるこ とが提案された。例えば、様々な参考文献が酵素の安定化を助ける上で下記化合 物：塩酸ベンズアミジン、低級脂肪族アルコールまたはカルボン酸、ポリオール およびホウ素化合物の混合物、芳香族ボレートエステル、及びカルシウム、特に ギ酸カルシウムの使用を提案している。最近、あるペプチドアルデヒドおよびト リフルオロメチルケトンはプロテアーゼ酵素を安定化させるように作用すること がわかった。 これらの化合物は液体洗剤で様々な成功度で用いられてきたが、それらに問題 がないわけではない。例えば、あるペプチドアルデヒドはどちらかというと高価 であり、特に液体洗剤で業者に複雑さを増す。カルシウムおよびホウ酸のような 他のインヒビターはそれほど高価でないが、ペプチドアルデヒドほど酵素を安定 化させない。このように、本発明の目的は、液体洗剤組成物に使用上、経済的で 、有効で、適切であるプロテアーゼインヒビターを提供することである。 背景技術 様々なプロテアーゼインヒビターまたは安定剤を用いることが提案されてきた 。例えば、ＵＳ４，５６６，９８５は塩酸ベンズアミジンの使用を提案し、ＥＰ ３７６，７０５は低級脂肪族アルコールまたはカルボン酸の使用を提案し、ＥＰ ３８１，２６２はポリオールおよびホウ素化合物の混合物の使用を提案し、ＥＰ ９１８７００７２．５は芳香族ボレートエステルの使用を提案している。１９９ １年７月９日付で発行された米国特許第５，０３０，３７８号明細書も参照。Ｕ Ｓ４，２６１，８６８、ＵＳ４，４０４，１１５、ＵＳ４，３１８，８１８およ びＥＰ１３０，７５６も参照。 タンパク質の阻害用にペプチド誘導体の使用は、治療向けに開示されたようで ある。ＥＰ２９３８８１はトリプシン様セリンプロテアーゼのインヒビターとし てペプチドボロニン酸の使用を開示している。ＥＰ１８５３９０およびＵＳ４， ３９９，０６５は、血液凝固の阻害向けに、あるペプチドアルデヒド誘導体の使 用を開示している。Ｊ９００２９６７０は、一般的な酵素の阻害用に、光学活性 α‐アミノアルデヒドの使用を開示している。″Inhibition of Thrombin and T rypsin by Tripeptide Aldehydes″（トリペプチドアルデヒドによるトロンビン およびトリプシンの阻害）,Int.J.Peptide Protein Res.,Vol.12(1978),pp.217- 221；Gaal,Bacsy & Rappay,″Tripeptide Aldehyde Protease Inhibitors May D epress in Vitro Prolactin and Growth Hormone Release″(トリペプチドアル デヒドプロテアーゼインヒビターはインビトロでプロラクチンおよび成長ホルモ ン放出を抑制する),Endocrinology,Vol.116,No.4(1985),pp.1426-1432；Rappay, Makara,Bajusz & Nagyも参照。あるペプチドアルデヒドは、プロテアーゼ媒介皮 膚刺激を阻害するとして、ＥＰ‐Ａ‐４７３，５０２でも開示されている。 特に、ＥＰ１８５，３９０、１９９４年３月３日付で公開されたＷＯ９４／０ ４６５１、１９９４年３月３日付で公開されたＷＯ９４／０４６５２、１９９４ 年２月２３日付で公開されたＥＰ５８３，５３６、１９９４年２月２３日付で公 開されたＥＰ５８３，５３５、１９９４年２月２３日付で公開されたＥＰ５８３ ，５３４、１９９３年７月８日付で公開されたＷＯ９３／１３１２５、ＵＳ４， ５２９，５２５、ＵＳ４，５３７，７０６、ＵＳ４，５３７，７０７およびＵＳ ５，５２７，４８７参照。 発明の要旨 本発明は以下を含んでなる液体洗剤組成物である： ａ）有効量の洗浄界面活性剤 ｂ）活性タンパク質分解酵素、および ｃ）下記式を有するプロテアーゼインヒビター： Ｚ‐Ａ‐ＮＨ‐ＣＨ（Ｒ）‐Ｃ（Ｏ）‐Ｘ 上記式中Ａはアミノ酸部分である；Ｘは水素またはＣＦ₃である；Ｚはカルバ メート、尿素、スルホンアミド、ホスホンアミド、チオ尿素、スルフェンアミド 、スルホン酸、ホスフィンアミド、チオカルバメート、アミドホスフェート、ス ルファモイル誘導体およびホスホンアミドからなる群より選択されるＮキャップ 部分（N‐capping moiety）である；Ｒは直鎖または分岐Ｃ₁‐Ｃ₆非置換アルキ ル、フェニルおよびＣ₇‐Ｃ₉アルキルアリール部分からなる群より選択される。 好ましい組成物はカルシウムイオン源またはホウ酸を更に含んでいる。 好ましくは、本発明の液体洗剤組成物は、組成物の重量で： ａ）約１〜約９５％、好ましくは約８〜約７０％の上記洗浄界面活性剤 ｂ）約０．０００１〜約５％、好ましくは約０．０００３〜約０．１％の活性 タンパク質分解酵素 ｃ）約０．００００１〜約５％、好ましくは約０．０００１〜約１％、更に好 ましくは約０．０００６〜約０．５％の前記プロテアーゼインヒビター ｄ）場合により、約０．０１〜約１％、好ましくは約０．０５〜約０．５％の カルシウムイオン、および ｅ）場合により、約０．２５〜約１０％、好ましくは約０．５〜約５％のホウ 酸またはホウ酸を形成しうる化合物、および、好ましくは、ジオール を含んでなる。 本発明で有用なタンパク質分解酵素は好ましくはズブチリシン型プロテアーゼ およびそれらの混合物からなる群より選択される。 本発明に使用のカルシウムイオン源は、好ましくはギ酸カルシウム、キシレン スルホン酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウムおよ びそれらの混合物から選択される。 本発明のディッシュケア(dishcare)組成物は、起泡増強剤、キラント、ポリア クリレートポリマー、分散剤、色素、香料、加工助剤およびそれらの混合物のう ち１種以上を含めた洗浄補助剤を更に含有してもよいが、それらに限定されない 。更に、ディッシュケア組成物のとき、液体洗剤組成物は有効量のアミラーゼ酵 素を更に含んでいてもよい。加えて、ディッシュケア組成物は有効量のホウ酸源 およびジオールを場合により含んでいてもよい。典型的には、ディッシュケア組 成物は、場合により、但し好ましくは、約０．２５〜約１０重量％、好ましくは 約０．５〜約５％、更に好ましくは約０．７５〜約３％のホウ酸またはホウ酸を 形成しうる化合物と、ジオール、例えば１，２‐プロパンジオールを含んでいる 。 洗濯ケアに有用な重質洗剤組成物に関する好ましい態様において、液体洗剤組 成物は有効量の１種以上の下記酵素：リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼおよび その混合物を更に含んでいる。好ましくは、洗濯組成物にとり、第二の酵素はリ パーゼであって、Humicola lanuginosa からの遺伝子をクローニングして、Aspe rgillus oryzaeでその遺伝子を発現させることにより得られる。リパーゼは約１ ０〜約１８０００リパーゼ単位／ｇ、好ましくは約６０〜約６０００単位／ｇの 量で利用される。 洗濯ケアに有用なもう１つの好ましい組成物において、第二の酵素はHumicola insolens由来のセルラーゼであって、全組成物の約０．０００１〜約０．１重 量％の上記セルラーゼの量で利用される。 本組成物は、起泡増強剤、ビルダー、汚れ放出ポリマー、ポリアクリレートポ リマー、分散剤、染料移動阻止剤、色素、香料、加工助剤、増白剤およびそれら の混合物のうち１種以上を含めた洗浄補助剤を更に含有してもよいが、それらに 限定されない。加えて、洗濯ケア組成物のとき、洗浄界面活性剤は典型的には全 組成物の約１０〜約７０重量％の量で存在する。更に、洗濯組成物は有効量のホ ウ酸源およびジオールを場合により含んでいる。典型的には、洗濯組成物は、場 合により、但し好ましくは、約０．２５〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜 約５％、更に好ましくは約０．７５〜約３％のホウ酸またはホウ酸を形成しうる 化合物と、ジオール、例えば１，２‐プロパンジオールを含んでいる。 別記されないかぎり、すべてのパーセンテージおよび割合は重量により、引用 されたすべての文献は参考のため本明細書に組み込まれる。 発明の具体的な説明 定義‐本洗剤組成物は、“有効量”または“汚れ除去改善量”の本明細書で定 義された個別成分を含んでいる。“有効量”または“汚れ除去改善量”とは、基 材、即ち汚れた布帛または汚れた皿類からの汚れクリーニングまたは汚れ除去性 を、それが消費者により洗浄されたときに、はっきりと改善できる量のことであ る。一般的に、この量はかなり広く変わる。 本発明による液体水性洗剤組成物は３種の必須成分：（Ａ）本明細書に記載さ れたようなアルデヒドおよびトリフルオロメチルケトンまたはそれらの混合物か らなる群より選択されるプロテアーゼインヒビター、（Ｂ）タンパク質分解酵素 またはその混合物、および（Ｃ）洗浄界面活性剤を含んでいる。本発明による組 成物は、好ましくは更に（Ｄ）カルシウムイオン源、（Ｅ）洗剤適合性第二の酵 素またはその混合物、（Ｆ）ホウ酸およびジオールを含み、更に（Ｇ）他の任意 成分も含んでいてよい。 プロテアーゼインヒビター‐本発明による洗剤組成物は、第一必須成分として 、下記式を有するアルデヒドおよびトリフルオロメチルケトンまたはそれらの混 合物からなる群より選択されるプロテアーゼインヒビターを含んでいる： Ｚ‐Ａ‐ＮＨ‐ＣＨ（Ｒ）‐Ｃ（Ｏ）‐Ｘ 上記式中Ａはアミノ酸部分である（好ましいＡ部分はＡｌａ、Ｇｌｙ、ＶａＩ 、Ｉｌｅ、Ｌｅｕ、Ｐｈｅ、Ｌｙｓからなる群より選択される）；Ｘは水素また はＣＦ₃である；Ｚはホスホルアミデート〔(Ｒ′Ｏ）₂（Ｏ）Ｐ‐〕、スルフェ ンアミド〔（ＳＲ′）₂‐〕、スルホンアミド〔Ｒ′（Ｏ）₂Ｓ‐〕、スルホン酸 〔ＳＯ₃Ｈ〕、ホスフィンアミド〔（Ｒ′）₂（Ｏ）Ｐ‐〕、スルファモイル誘導 体〔Ｒ′Ｏ（Ｏ）₂Ｓ‐〕、チオ尿素〔（Ｒ′）₂Ｎ（Ｏ）Ｃ‐〕、チオカルバメ ート〔Ｒ′Ｏ（Ｓ）Ｃ‐〕、ホスホネート〔Ｒ′‐Ｐ（Ｏ）ＯＨ〕、アミドホス フェート〔Ｒ′Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐〕、 カルバメート〔Ｒ′Ｏ（Ｏ）Ｃ‐〕および尿素〔Ｒ′ＮＨ（Ｏ）Ｃ′〕からなる 群より選択されるＮキャップ部分であり、ここで各Ｒ′は独立して直鎖または分 岐Ｃ₁‐Ｃ₆非置換アルキル、フェニル、Ｃ₇‐Ｃ₉アルキルアリールおよびシクロ アルキル部分からなる群より選択され、シクロアルキル環はＣ₄‐Ｃ₈であって、 Ｏ、ＮおよびＳからなる群より選択される１以上のヘテロ原子を含んでいてもよ い；Ｒは直鎖または分岐Ｃ₁‐Ｃ₆非置換アルキル、フェニルおよびＣ₇ ‐Ｃ₉アルキルアリール部分からなる群より選択される。 好ましいＲ部分はメチル、イソプロピル、sec-ブチル、イソブチル、 ‐Ｃ₆Ｈ₅、‐ＣＨ₂‐Ｃ₆Ｈ₅および‐ＣＨ₂ＣＨ₂‐Ｃ₆Ｈ₅からなる群より選択さ れ、カルボン酸基をアルデヒドまたはトリフルオロメチルケトン基に変換するこ とによりアミノ酸Ａｌａ、Ｖａｌ、Ｉｌｅ、Ｌｅｕ、ＰＧｌｙ（フェニルグリシ ン）、ＰｈｅおよびＨＰｈｅ（ホモフェニルアラニン）から各々誘導される。し たがってこのような部分はアミノ酸ではない（それらはアミノ酸前駆体から合成 されても、またはそうでなくてもよい）が、本発明に有用なインヒビターの例示 の簡略化の目的から、インヒビターのアルデヒド部分は類似アミノ酸の後で“Ｈ ”の付加によりアミノ酸から誘導されたことが示されている〔例えば、“‐Ａｌ ａＨ”は化学部分“‐ＮＨＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｏ）Ｈ”を表す〕。トリフルオロ メチルケトンは類似アミノ酸の後で“ＣＦ₃”の付加により同様に表される（例 えば、“‐ＡｌａＣＦ₃”は化学部分 “‐ＮＨＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｏ）ＣＦ₃”を表す）。 本発明のアルデヒドは対応アミノ酸から製造されて、上記アミノ酸のＣ末端が カルボン酸基からアルデヒド基に変換される。このようなアルデヒドは、例えば ＵＳ５，０１５，６２７、ＥＰ１８５，９３０、ＥＰ５８３，５３４およびＤＥ ３２００８１２に記載されたような公知プロセスにより製造される。 本発明のトリフルオロメチルケトンは対応アミノ酸から製造されて、上記アミ ノ酸のＣ末端がカルボン酸基からトリフルオロメチルケトン基に変換される。こ のようなトリフルオロメチルケトンは、例えばＥＰ５８３，５３５に記載された ような公知プロセスにより製造される。 理論に拘束されることなく、本発明によるプロテアーゼインヒビターは液体洗 剤組成物中でタンパク質分解酵素と結合して、そのタンパク質分解酵素を阻害す ると考えられる。水中の希釈で、タンパク質分解活性はタンパク質分解酵素／プ ロテアーゼインヒビター複合体の解離により回復される。 本発明による上記プロテアーゼインヒビターのＮ末端は、カルバメート、尿素 、スルホンアミド、ホスホンアミド、チオ尿素、スルフェンアミド、スルホン酸 、ホスフィンアミド、チオカルバメート、アミドホスフェートおよびホスホンア ミドからなる群より選択されるＮキャップ部分保護基の１つで保護される。しか しながら、本発明の高度に好ましい態様において、上記プロテアーゼインヒビタ ーのＮ末端はメチル、エチルまたはベンジルカルバメート〔ＣＨ₃Ｏ‐（Ｏ）Ｃ ‐、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐またはＣ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐〕、メチル、 エチルまたはベンジル尿素〔ＣＨ₃ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐、 ＣＨ₃ＣＨ₂ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐またはＣ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐〕、メチル、 エチルまたはベンジルスルホンアミド〔ＣＨ₃ＳＯ₂‐、 ＣＨ₃ＣＨ₂ＳＯ₂‐またはＣ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＳＯ₂‐〕と、メチル、エチルまたはベン ジルアミドホスフェート〔ＣＨ₃Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐、 ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐またはＣ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐〕基 により保護される。 Ｎキャップ基の合成は下記文献でみられる：Protective Groups in Organic C hemistry,Greene,T.,Wuts,P.,John Wiley & Sons,New York,1991,pp.309-405；M arch,J,Advanced Organic Chemistry,Wiley Interscience,1985,pp.445-469 ；C arey,F.,Sundberg,R.,Advanced Organic Chemistry,Part B,Plenum Press,New Y ork,1990,pp.686-89 ；Atherton,E.,Sheppard,R.,Solid Phase Peptide Synthes is,Pierce Chemical,1989,pp.3-4 ；Grant,G.,Synthetic Peptides,W.H.Freeman & Co.,1992,pp.77-103；Stewart,J.,Young,J.,Solid Phase Peptide Synthesis ,2nd Edition,IRL Press,1984,pp,3,5,11,14-18,28-29；Bodansky,M.,Principle s of Peptide Synthesis,Springer-Verlag,1988,pp.62,203,59-69；Bodansky,M. ,Peptide Chemistry,Springer-Verlag,1988,pp.74-81 ；Bodansky, M.,Bodansky,A.,The Practice of Peptide Synthesis,Springer-Verlag,1984,pp .9-32 本発明に使用のプロテアーゼインヒビターの例は： ＣＨ₃Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＬｅｕＨ； ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＬｅｕＨ； Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＬｅｕＨ； ＣＨ₃Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＬｅｕＣＦ₃； ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＬｅｕＣＦ₃； Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＬｅｕＣＦ₃； ＣＨ₃Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＩｌｅＨ； ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＩｌｅＨ； Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＩｌｅＨ； ＣＨ₃Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＩｌｅＣＦ₃； ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＩｌｅＣＦ₃； Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＩｌｅＣＦ₃； ＣＨ₃Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＨ； ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＨ； Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＨ； ＣＨ₃Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＣＦ₃； ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＣＦ₃； Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＣＦ₃； ＣＨ₃Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＨ； ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＨ； Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＨ； ＣＨ₃Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＣＦ₃； ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＣＦ₃； Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＣＦ₃； ＣＨ₃ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＬｅｕＨ； ＣＨ₃ＣＨ₂ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＬｅｕＨ； Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＬｅｕＨ； ＣＨ₃ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＬｅｕＣＦ₃； ＣＨ₃ＣＨ₂ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＬｅｕＣＦ₃； Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＬｅｕＣＦ₃； ＣＨ₃ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＩｌｅＨ； ＣＨ₃ＣＨ₂ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐ＡｌａＩ‐ｌｅＨ； Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＩｌｅＨ； ＣＨ₃ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＩｌｅＣＦ₃； ＣＨ₃ＣＨ₂ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＩｌｅＣＦ₃； Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ａｌａ‐ＩｌｅＣＦ₃； ＣＨ₃ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＨ； ＣＨ₃ＣＨ₂ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＨ； Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＨ； ＣＨ₃ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＣＦ₃； ＣＨ₃ＣＨ₂ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＣＦ₃； Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＣＦ₃； ＣＨ₃ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＨ； ＣＨ₃ＣＨ₂ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＨ； Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＨ； ＣＨ₃ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＣＦ₃； ＣＨ₃ＣＨ₂ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＣＦ₃； Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＮＨ‐（Ｏ）Ｃ‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＣＦ₃； ＣＨ₃ＳＯ₂‐Ａｌａ‐ＬｅｕＨ；ＣＨ₃ＣＨ₂ＳＯ₂‐Ａｌａ‐ＬｅｕＨ； Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＳＯ₂‐Ａｌａ‐ＬｅｕＨ； ＣＨ₃ＳＯ₂‐Ａｌａ‐ＬｅｕＣＦ₃； ＣＨ₃ＣＨ₂ＳＯ₂‐Ａｌａ‐ＬｅｕＣＦ₃； Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＳＯ₂‐Ａｌａ‐ＬｅｕＣＦ₃； ＣＨ₃ＳＯ₂‐Ａｌａ‐ＩｌｅＨ；ＣＨ₃ＣＨ₂ＳＯ₂‐ＡｌａＩ‐ｌｅＨ； Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＳＯ₂‐Ａｌａ‐ＩｌｅＨ； ＣＨ₃ＳＯ₂‐Ａｌａ‐ＩｌｅＣＦ₃； ＣＨ₃ＣＨ₂ＳＯ₂‐Ａｌａ‐ＩｌｅＣＦ₃； Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＳＯ₂‐Ａｌａ‐ＩｌｅＣＦ₃； ＣＨ₃ＳＯ₂‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＨ；ＣＨ₃ＣＨ₂ＳＯ₂‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＨ； Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＳＯ₂‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＨ； ＣＨ₃ＳＯ₂‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＣＦ₃； ＣＨ₃ＣＨ₂ＳＯ２‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＣＦ₃； Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＳＯ₂‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＣＦ₃； ＣＨ₃ＳＯ₂‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＨ；ＣＨ₃ＣＨ₂ＳＯ₂‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＨ： Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＳＯ₂‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＨ； ＣＨ₃ＳＯ₂‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＣＦ₃； ＣＨ₃ＣＨ₂ＳＯ２‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＣＦ₃； Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＳＯ₂‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＣＦ₃； ＣＨ₃Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ａｌａ‐ＬｅｕＨ； ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ａｌａ‐ＬｅｕＨ； Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ａｌａ‐ＬｅｕＨ； ＣＨ₃Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ａｌａ‐ＬｅｕＣＦ₃； ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ａｌａ‐ＬｅｕＣＦ₃； Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ａｌａ‐ＬｅｕＣＦ₃； ＣＨ₃Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ａｌａ‐ＩｌｅＨ； ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ａｌａ‐ＩｌｅＨ； Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ａｌａ‐ＩｌｅＨ； ＣＨ₃Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ａｌａ‐ＩｌｅＣＦ₃； ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ａｌａ‐ＩｌｅＣＦ₃； Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ａｌａ‐ＩｌｅＣＦ₃； ＣＨ₃Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＨ； ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＨ； Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＨ； ＣＨ₃Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＣＦ₃； ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（０）Ｐ‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＣＦ₃； Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ｇｌｙ‐ＬｅｕＣＦ₃； ＣＨ₃Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＨ； ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＨ； Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＨ； ＣＨ₃Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＣＦ₃； ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＣＦ₃；および Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐Ｇｌｙ‐ＩｌｅＣＦ₃である。 以下の合成例には、これらのプロテアーゼインヒビターのあるものを合成する 方法が開示されている。合成例１ アルデヒドプロテアーゼインヒビターの合成 Ｍｏｃ‐Ｌｅｕ‐ＯＨ‐Ｌ‐ロイシン（５．０ｇ、３８．２mmol）を１ＮＮａ ＯＨ３８ｍｌに溶解し、０℃に冷却する。メチルクロロホルメート（３．１ｍｌ 、４０．０mmol）を滴下しながら、ｐＨを９．０〜９．５で維持するように別な 滴下漏斗で１Ｎ ＮａＯＨを加える。添加が終了して、ｐＨが９．０〜９．５で 安定化した後、溶液をＥｔＯＡｃ２００ｍｌで洗浄し、その後水相をｐＨ＝２に 酸性化する。この混合液をＥｔＯＡｃ（２×１００ｍｌ）で抽出し、（ＭｇＳＯ₄ ）乾燥し、ロ過し、溶媒を除去して、純粋生成物７．１５ｇを得る。 Ｍｏ‐Ｌｅｕ‐ロイシノール-−１５℃に冷却されたＴＨＦ１００ｍｌ中Ｍｏ ｃ‐Ｌｅｕ‐ＯＨ３．５ｇ（１８．５２mmol）の溶液に、Ｎ‐メチルモルホリン ２．０４ｍｌ（１８．５２mmol）、その直後にイソブチルクロロホルメート２． ４ｍｌ（１８．５２mmol）を加える。１０分間撹拌後に、ＴＨＦ２５ｍｌ中ロイ シノール２．３７ｍｌ（１８．５２mmol）を加え、反応液を−１５℃で０．５時 間および室温で１時間撹拌する。次いで混合液をＨ₂Ｏ １００ｍｌで希釈し、 ＴＨＦを蒸発させる。残った水相をＥｔＯＡｃと１Ｎ ＨＣｌに分配し、有機相 をＮａＨＣＯ₃で洗浄し、（ＭｇＳＯ₄）乾燥し、蒸発させて、純粋生成物５．３ ３ｇを得る。 Ｍｏｃ‐Ｌｅｕ‐ＬｅｕＨ‐ＣＨ₂Ｃｌ₂１００ｍｌに懸濁されたDess-Martin ペリオジナン４．４ｇ（1０．４１mmol）を含有する溶液を調製し、１０分間撹 拌する。この溶液にＭｏｃ‐Ｌｅｕ‐ロイシノール１．０ｇ（3．４７mmol）を 加え、溶液を室温で２時間撹拌してから、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃１８ｇ（７２．８７mmol ）を含有した飽和ＮａＨＣＯ₃１００ｍｌ中に注ぐ。この溶液を１０分間撹拌し 、その後ＥｔＯＡｃ（２×１２５ｍｌ）で抽出し、（ＭｇＳＯ₄）乾燥し、溶媒 を蒸発させる。シリカでのクロマトグラフィーにより純粋生成物０．５５０ ｇを得る。 合成例２ トリフルオロメチルケトンプロテアーゼインヒビターの合成 Ｎ‐トリチル‐ロイシンメチルエステル‐ＣＨ₂Ｃｌ₂１００ｍｌ中Ｌｅｕ‐Ｏ Ｍｅ・ＨＣｌ ２．５０ｇ（１３．８mmol）の溶液に、ＴＥＡ３．８６ｍｌ（２ ７．５mmol）を滴下する。添加が終了した後、ＣＨ₂Ｃｌ₂１５ｍｌ中のトリフェ ニルメチルクロリド３．７６ｇ（１３．８mmol）を滴下する。混合液を４時間撹 拌する。溶液を５％ＥｔＯＡｃ／石油エーテルで希釈し、水洗する。有機相を（ ＭｇＳＯ₄）乾燥し、ロ過し、溶媒を除去する。残渣をシリカでクロマトグラフ ィーに付し、純粋生成物４．８ｇ（収率９０％）を得る。 Ｎ‐トリチル‐ロイシナール‐ＴＨＦ１００ｍｌ中Ｎ‐トリチル‐ロイシンメ チルエステル４．７０ｇ（１２．２mmol）の冷（０℃）溶液に、ＴＨＦ中水素化 ジイソブチルアルミニウム（４２．２ mol）の１．５Ｍ溶液２８．１ｍｌを滴下 する。溶液をこの温度で６時間撹拌し、反応を飽和酒石酸Ｎａ‐Ｋで停止させ、 ＥｔＯＡｃで抽出し、（ＭｇＳＯ₄）乾燥し、ロ過し、溶媒を除去する。精製せ ずに用いられる所望物質４．１３ｇを回収する。−７８℃のＣＨ₂Ｃｌ₂２０ｍｌ 中塩化オキサリル１．２９ｇ（１４．９mmol）の溶液に、ＣＨ₂Ｃｌ₂５ｍｌ中Ｄ ＭＳＯ ２．２６ｍｌ（２９．８mmol）を滴下する。添加が終了した後、ＣＨ₂ Ｃｌ₂１０ｍｌ中粗製Ｎ‐トリチル‐ロイシノール４．１３ｇ（１１．５mmol） を加える。溶液を０℃に加温し、水およびエーテルの混合液中に注ぐ。各相を分 離し、エーテル相を（ＭｇＳＯ₄）乾燥し、蒸発させて、所望化合物１．３７ｇ を得る。 ５‐メチル‐３‐トリチルアミノ‐１，１，１‐トリフルオロ‐２‐ヘキサノ ール‐ＴＨＦ中Ｎ‐トリチル‐ロイシナール１．３７ｇ（３．８３mmol）および ＣＦ₃ＴＭＳ０．６５３ｍｌ（４．５９mmol）の溶液に、フッ化テトラブチルア ンモニウム三水和物０．１２１ｇ（０．３８３mmol）を一度に加える。溶液を室 温で３時間撹拌し、溶液を除去する。残渣をＥｔＯＡｃに溶解し、水洗し、（Ｍ ｇＳＯ₄）乾燥し、溶媒を除去して、生成物１．２０ｇを得、シリカでクロマト グラフィーに付した（純粋生成物０．７６０ｇ回収）。 Ｍｏｃ‐Ａｌａ‐ＯＨ‐アラニン（５．０ｇ、５６．２mmol）を１ＮＮａＯＨ ５６ｍｌに溶解し、０℃に冷却する。メチルクロロホルメート（５．５７ｍｌ、 ５８．９mmol）を滴下しながら、ｐＨを９．０〜９．５で維持するように別な滴 下漏斗で１Ｎ ＮａＯＨを加える。添加が終了して、ｐＨが９．０〜９．５で安 定化した後、溶液をＥｔＯＡｃ２００ｍｌで洗浄し、その後水相をｐＨ＝２に酸 性化する。この混合液をＥｔＯＡｃ（２×１００ｍｌ）で抽出し、（ＭｇＳＯ₄ ）乾燥し、ロ過し、溶媒を除去して、純粋生成物７．１５ｇを得る。 ３‐（Ｎ‐（Ｍｏｃ‐Ａｌａ））‐５‐メチル‐１，１，１‐トリフルオロ‐ ２‐ヘキサノール‐ジオキサン１０ｍｌ中５‐メチル‐３‐トリチルアミノ‐１ ，１，１‐トリフルオロ‐２‐ヘキサノール１．２１ｇ（２．８３mmol）の溶液 に、ジオキサン中４．０Ｍ ＨＣｌ ５ｍｌを加える。溶液を室温で２時間撹拌 し、溶液を除去する。残渣をエーテルで摩砕し、固体物質をロ過する。得られた ＨＣｌ塩（０．６２７ｇ、２．８３mmol）をＣＨ₂Ｃｌ₂１０ｍｌに懸濁し、Ｍｏ ｃ‐Ａｌａ‐ＯＨ（０．４１６ｇ、２．８３mmol）を加える。この混合液にＴＥ Ａ０．８７０ｍｌ（６．２３mmol）を加え、その直後にＤＥＰＣ０．４７３ｍｌ （３．１２mmol）を加える。混合液を一夜撹拌し、溶媒を除去する。残渣をＥｔ ＯＡｃに溶解し、１Ｎ ＨＣｌ、飽和ＮａＨＣＯ₃および塩水で洗浄する。生成 物の溶液を（ＭｇＳＯ₄）乾燥し、ロ過し、溶媒を除去して、生成物０．６５０ ｇを得る。 Ｍｏｃ‐Ａｌａ‐ＬｅｕＣＦ₃‐ＣＨ₂Ｃｌ₂１５ｍｌ中Dess-Martin ペリオ ジナン２．６３ｇ（６．２１mmol）のスラリーにＣＨ₂Ｃｌ₂５ｍｌ中３‐（Ｍｏ ｃ‐Ａｌａ）‐５‐メチル‐１，１，１‐トリフルオロ‐２‐ヘキサノール０． ６５０ｇ（２．０７mmol）を加え、スラリーを３時間撹拌する。この混合液に飽 和ＮａＨＣＯ₃５０ｍｌ中Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃１０．８８ｇ（４３．４７mmol）を加え、 得られた溶液を１０分間撹拌する。溶液をＥｔＯＡｃで抽出し、有機相を（Ｍｇ ＳＯ₄）乾燥し、ロ過し、溶媒を除去する。残渣をシリカでクロマトグラフィー に付して、純粋生成物０．４２５ｇを得る。 Ｚ＝カルボベンジルオキシ Ｇｌｙ＝グリシン Ａｌａ＝アラニン Ｌｅｕ＝ロイシン Ｐｈｅ＝フェニルアラニン ＯＭｅ＝メチルエステル ＴＥＡ＝トリエチルアミン ＤＥＣＰ＝ジエチルシアノホスホネート ＴＬＣ＝薄層クロマトグラフィー ＭｅＯＨ＝メタノール Ｐｄ／Ｃ＝活性炭担持パラジウム ＥｔＯＨ＝エタノール ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン Ｍａｃ＝メチルアミノカルボニル Ｍｏｃ＝メトキシカルボニル タンパク質分解酵素‐本液体洗剤組成物でもう１つの必須成分は活性タンパク 質分解酵素である。タンパク質分解酵素の混合物も含有される。タンパク質分解 酵素は動物、植物または微生物（好ましい）起源である。本洗剤組成物に使用の プロテアーゼにはトリプシン、ズブチリシン、キモトリプシンおよびエラスター ゼタイププロテアーゼがある（それらに限定されない）。本発明で使用上好まし いのはズブチリシン型タンパク質分解酵素である。特に好ましいのは、Bacillus subtilisおよび／またはBacillus licheniformisから得られる細菌セリンタン パク質分解酵素である。プロテアーゼ酵素は、組成物ｇ当たり０．００５〜０． １Anson 単位（ＡＵ）の活性を供するために十分なレベルで、このような液体洗 剤組成物中に通常存在する。 Netherlands ）と、市販されているズブチリシンＢＰＮおよびＢＰＮ′（好まし い）がある。１９８７年４月２８日付で出願された欧州特許第２５１，４４６号 明細書（特に第１７、２４および９８頁）に記載された、Genencor Internation al,lnc．（San Francisco,California）製の“プロテアーゼＢ”と称されるよう な修飾細菌セリンプロテアーゼ；１９９１年７月９日付で発行されたvenegas の 米国特許第５，０３０，３７８号明細書に記載された“プロテアーゼＡ”と称さ れる修飾細菌セリンタンパク質分解酵素（Genencor International）（ＢＰＮ′ と同じ）も、好ましいタンパク質分解酵素である。特に、プロテアーゼＡおよび その変種のアミノ酸配列を含んだ完全記載に関して、米国特許第５，０３０，３ ７８号明細書の第２および３欄参照。好ましいタンパク質分解酵素は、 ーゼＢ（Genencor）およびそれらの混合物からなる群より選択される。プロテア ーゼＢが最も好ましい。 “プロテアーゼＤ”と称されるもう１つの好ましいプロテアーゼは、天然でみ られないアミノ酸配列を有したカルボニルヒドロラーゼ変種であり、１９９５年 ４月２０日付で公開されたGenencor InternationalのＷ０９５／１０６１５に記 載されたような、Bacillus amyloliquefaciensズブチリシンのナンバリングに従 い、好ましくは＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２３、 ＋２７、＋１０５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋１３５、＋１５６、＋１ ６６、＋１９５、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２１０、＋２１６、＋２１ ７、＋２１８、＋２２２、＋２６０、＋２６５および／または＋２７４からなる 群より選択されるものに相当する１以上のアミノ酸残基位置と組合せて、＋７６ 位に相当する位置において、上記カルボニルヒドロラーゼで複数のアミノ酸残基 の代わりに異なるアミノ酸を用いることにより、前駆体カルボニルヒドロラーゼ から誘導される。 有用なプロテアーゼはＰＣＴ公開公報：１９９５年１１月９日付で公開された The Procter & Gamble CompanyのＷＯ９５／３００１０、１９９５年１１月９日 付で公開されたThe Procter & Gamble CompanyのＷＯ９５／３００１１、１９９ ５年１１月９日付で公開されたThe Procter & Gamble CompanyのＷＯ９５／２９ ９７９にも記載されている。 洗浄界面活性剤‐有効量の、典型的には約１〜９５重量％、好ましくは約８〜 ７０％の洗浄界面活性剤が、本発明で更にもう１つの必須成分である。洗浄界面 活性剤はアニオン性、ノニオン性、カチオン性、両性、双極性およびそれらの混 合物からなる群より選択できる。本明細書に開示された他の補助成分と一緒に、 洗浄界面活性剤のタイプおよび量を選択することにより、本洗剤組成物は洗濯ク リーニング、または特に皿洗いを含めた他の異なるクリーニング適用の関係でも 用いられるように処方できる。したがって、用いられる具体的な界面活性剤は、 考えられる具体的な最終用途に応じて様々である。 本発明の効果は、ある洗浄ビルダーおよび界面活性剤のような、酵素に対して 不利な成分を含有した組成物で特に顕著である。これらにはアルキルエーテルサ ルフェート直鎖アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェートなどのよ うなアニオン性界面活性剤がある（それらに限定されない）。適切な界面活性剤 は以下に記載されている。 アニオン性界面活性剤‐利用できるアニオン性界面活性剤の１タイプは、アル キルエステルスルホネートからなる。これらは再生可能な非石油資源で作られる ことから望ましい。アルキルエステルスルホネート界面活性剤成分の製造は技術 文献に開示された公知方法に従い行える。例えば、Ｃ₈‐Ｃ₂₀カルボン酸の直鎖 エステルは′The Journal of the American Oil Chemists Society′,52(1975), pp.323-329 に従い気体ＳＯ₃でスルホン化することができる。適切な出発物質 には、獣脂、パームおよびココナツ油などから誘導されるような天然脂肪物質が ある。 特に洗濯用途向けに好ましいアルキルエステルスルホネート界面活性剤には、 下記構造式のアルキルエステルスルホネート界面活性剤がある： Ｒ³‐ＣＨ（Ｓ０₃Ｍ）‐Ｃ（Ｏ）‐ＯＲ⁴ 上記式中Ｒ³はＣ₈‐Ｃ₂₀ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、またはそれらの 組合せであり、Ｒ⁴はＣ₁‐Ｃ₆ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、またはそ れらの組合せであり、Ｍは可溶性塩形成カチオンである。適切な塩には、ナトリ ウム、カリウムおよびリチウム塩のような金属塩と、置換または非置換アンモニ ウム塩、例えばメチル‐、ジメチル‐、トリメチル‐および四級アンモニウムカ チオン、例えばテトラメチルアンモニウムおよびジメチルピペリジニウムと、ア ルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびト リエタノールアミンから誘導されるカチオンがある。好ましくはＲ³はＣ₁₀‐Ｃ_{1 6} アルキルであり、Ｒ⁴はメチル、エチルまたはイソプロピルである。Ｒ³がＣ₁₄ ‐Ｃ₁₆アルキルであるメチルエステルスルホネートが特に好ましい。 アルキルサルフェート界面活性剤が本発明で使用上重要なアニオン性界面活性 剤のもう１つのタイプである。広範囲の温度、洗浄濃度および洗浄時間にわたる 良好な脂肪／油クリーニング性を含め、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド（下記参照 ）と併用されたときに優れた全体的クリーニング能力を発揮することに加えて、 アルキルサルフェートの溶解と、液体洗剤処方物で改善された処方性が得られ、 これらの界面活性剤は式ＲＯＳＯ₃Ｍの水溶性塩または酸であって、ここでＲは 好ましくはＣ₁₀‐Ｃ₂₄ヒドロカルビル、好ましくはＣ₁₀‐Ｃ₂₀アルキル部分を有 するアルキルまたはヒドロキシアルキル、更に好ましくはＣ₁₂‐Ｃ₁₈アルキルま たはヒドロキシアルキルであり、ＭはＨまたはカチオン、例えばアルカリ金属カ チオン（例えばナトリウム、カリウム、リチウム）、置換または非置換アンモニ ウムカチオン、例えばメチル‐、ジメチル‐およびトリメチル‐アンモニウムと 、四級アンモニウムカチオン、例えばテトラメチルアンモニウムおよびジメチル ピペリジニウムと、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア ミンのようなアルカノールアミンから誘導されるカチオン、およびそれらの混合 物などである。典型的には、Ｃ_{12 ‐16}のアルキル鎖は低い洗浄温度（例えば約５ ０℃以下）で好ましく、Ｃ_{16 ‐18}アルキル鎖は高い洗浄温度（例えば約５０℃以 上）で好ましい。 アルキルアルコキシル化サルフェート界面活性剤が有用なアニオン性界面活性 剤のもう１つのカテゴリーである。これらの界面活性剤は典型的には式ＲＯ（Ａ ）_mＳＯ₃Ｍの水溶性塩または酸であって、ここでＲは非置換Ｃ₁₀‐Ｃ₂₄アルキル またはＣ₁₀‐Ｃ₂₄アルキル部分を有するヒドロキシアルキル基、好ましくはＣ₁₂ ‐Ｃ₂₀アルキルまたはヒドロキシアルキル、更に好ましくはＣ₁₂‐Ｃ₁₈アルキル またはヒドロキシアルキルであり、Ａはエトキシまたはプロポキシ単位であり、 ｍはゼロより大きく、典型的には約０．５〜約６、更に好ましくは約０．５〜約 ３であり、ＭはＨまたはカチオン、例えば金属カチオン（例えばナトリウム、カ リウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム等）、アンモニウム または置換アンモニウムカチオンである。アルキルエトキシル化サルフェートと アルキルプロポキシル化サルフェートが本発明では考えられる。置換アンモニウ ムカチオンの具体例には、メチル、ジメチル、トリメチル‐アンモニウムおよび 四級アンモニウムカチオン、例えばテトラメチルアンモニウム、ジメチルピペリ ジニウムと、アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノール アミンおよびトリエタノールアミンから誘導されるカチオンと、それらの混合物 がある。例示される界面活性剤はＣ₁₂‐Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート（１． ０）サルフェート、Ｃ₁₂‐Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート（２．２５）サルフ ェート、Ｃ₁₂‐Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート（３．０）サルフェートおよび Ｃ₁₂‐Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート（４．０）サルフェートであり、Ｍは便 宜上ナトリウムおよびカリウムから選択される。 他のアニオン性界面活性剤‐洗浄目的にとり有用な他のアニオン性界面活性剤 も本組成物中に含有させることができる。これらには、石鹸の塩（例えばナトリ ウム、カリウム、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩、例えばモノ、ジおよ びトリエタノールアミン塩を含む）、Ｃ₉‐Ｃ₂₀直鎖アルキルベンゼンスルホネ ート、Ｃ₈−Ｃ₂₂一級または二級アルカンスルホネート、Ｃ₈−Ｃ₂₄オレフィンス ルホネート、例えば英国特許明細書第１，０８２，１７９号明細書に記載された ようにアルカリ土類金属シトレートの熱分解産物のスルホン化により製造される スルホン化ポリカルボン酸、アルキルグリセロールスルホネート、脂肪アシルグ リセロールスルホネート、脂肪オレイルグリセロールサルフェート、アルキルフ ェノールエチレンオキシドエーテルサルフェート、パラフィンスルホネート、ア ルキルホスフェート、アシルイソチオネートのようなイソチオネート、Ｎ‐アシ ルタウレート、メチルタウリドの脂肪酸アミド、アルキルサクシナメートおよび スルホサクシネート、スルホサクシネートのモノエステル（特に飽和および不飽 和Ｃ₁₂‐Ｃ₁₈モノエステル）、スルホサクシネートのジエステル（特に飽和お よび不飽和Ｃ₆‐Ｃ₁₄ジエステル）、Ｎ‐アシルサルコシネート、アルキルポリ グルコシドのサルフェートのようなアルキル多糖のサルフェート（ノニオン性非 サルフェート化合物は以下で記載されている）、分岐一級アルキルサルフェート と、式ＲＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_kＣＨ₂Ｃ０Ｏ^-Ｍ⁺（ＲはＣ₈‐Ｃ₂₂アルキルであり 、ｋは０〜１０の整数であり、Ｍは可溶性塩形成カチオンである）のようなアル キルポリエトキシカルボキシレート、およびイセチオン酸でエステル化されて水 酸化ナトリウムで中和された脂肪酸がある。トール油中に存在するか、またはそ れから誘導される、ロジン、水素添加ロジンと、樹脂酸および水素添加樹脂酸の ような、樹脂酸および水素添加樹脂酸も適切である。更に、例が′Surface Acti ve Agents and Detergents′(Vol.I and II,Schwartz,Perry and Berch）に示さ れている。様々なこのような界面活性剤は、１９７５年１２月３０日付で発行さ れたLaughlinらの米国特許第３，９２９，６７８号明細書の第２３欄５８行目〜 第２９欄２３行目でも一般的に開示されている（参考のため本明細書に組み込ま れる）。 ノニオン性洗剤界面活性剤‐適切なノニオン性洗剤界面活性剤は、参考のため 本明細書に組み込まれた１９７５年１２月３０日付で発行されたLaughlinらの米 国特許第３，９２９，６７８号明細書の第１３欄１４行目〜第１６欄６行目でも 一般的に開示されている。有用なノニオン性界面活性剤の例示非制限クラスは以 下に掲載されている。 アルキルフェノールのポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブチレンオキ シド縮合物。一般的に、ポリエチレンオキシド縮合物が好ましい。これらの化合 物には、直鎖または分岐鎖配置で炭素原子約６〜約１２のアルキル基を有するア ルキルフェノールとアルキレンオキシドとの縮合産物がある。好ましい態様にお いて、エチレンオキシドは、アルキルフェノール１モル当たり約５〜約２５モル のエチレンオキシドに相当する量で存在する。このタイプの市販ノニオン性界面 Ｘ‐１００およびＸ‐１０２がある。これらの界面活性剤はアルキルフェノール アルコキシレート（例えば、アルキルフェノールエトキシレート）と通常称され る。 脂肪族アルコールと約１〜約２５モルのエチレンオキシドとの縮合産物。脂肪 族アルコールのアルキル鎖は直鎖または分岐、一級または二級であり、通常約８ 〜約２２の炭素原子を有している。炭素原子約１０〜約２０のアルキル基を有す るアルコールと、アルコール１モル当たり約２〜約１８モルのエチレンオキシド との縮合産物が特に好ましい。このタイプの市販ノニオン性界面活性剤の例には 、 ９（Ｃ₁₁‐Ｃ₁₅直鎖二級アルコールとエチレンオキシド９モルとの縮合産物）、 ６モルとの、狭い分子量分布の縮合産物）；Shell Chemical Companyから販売さ Ｃ₁₅直鎖アルコールとエチレンオキシド４モルとの縮合産物）；The Procter & レンオキシド９モルとの縮合産物）がある。このカテゴリーのノニオン性界面活 性剤は通常“アルキルエトキシレート”と称される。 プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合により形成される疎水性 ベースとエチレンオキシドとの縮合産物。これら化合物の疎水性部分は好ましく は約１５００〜約１８００の分子量を有して、非水溶性を示す。この疎水性部分 へのポリオキシエチレン部分の付加は全体的に分子の水溶性を増加させる傾向が あり、産物の液性はポリオキシエチレン含有率が縮合産物の全重量の約５０％の ところまでに留められ、これは約４０モル以内のエチレンオキシドとの縮合に相 当する。このタイプの化合物の例には、ＢＡＳＦから販売されている、ある種の プロピレンオキシドとエチレンジアミンとの反応から得られる産物とエチレン オキシドとの縮合産物。これら産物の疎水性部分はエチレンジアミンと過剰プロ ピレンオキシドとの反応産物からなり、通常約２５００〜約３０００の分子量を 有する。この疎水性部分は、縮合産物が約４０〜約８０重量％のポリオキシエチ レンを含んで、約５０００〜約１１，０００の分子量を有する程度まで、エチレ ンオキシドと縮合される。このタイプのノニオン性界面活性剤の例には、 半極性ノニオン性界面活性剤は、炭素原子約１０〜約１８の１つのアルキル部 分と炭素原子約１〜約３のアルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる群よ り選択される２つの部分とを有した水溶性アミンオキシド；炭素原子約１０〜約 １８の１つのアルキル部分と炭素原子約１〜約３のアルキル基およびヒドロキシ アルキル基からなる群より選択される２つの部分とを有した水溶性ホスフィンオ キシド；炭素原子約１０〜約１８の１つのアルキル部分と炭素原子約１〜約３の アルキルおよびヒドロキシアルキル部分からなる群より選択される部分とを有し た水溶性スルホキシドを含めた、特定カテゴリーのノニオン性界面活性剤である 。半極性ノニオン性洗剤界面活性剤には、下記式を有するアミンオキシド界面活 性剤がある： Ｒ³（ＯＲ⁴）_xＮ（Ｏ）（Ｒ⁵）₂ 上記式中Ｒ³は約８〜約２２の炭素原子を有するアルキル、ヒドロキシアルキル 、アルキルフェニル基またはそれらの混合である；Ｒ⁴は約２〜約３の炭素原子 を 有するアルキレンまたはヒドロキシアルキレン、またはそれらの混合である；ｘ は０〜約３である；各Ｒ⁵は約１〜約３の炭素原子を有するアルキルまたはヒド ロキシアルキル基、または約１〜約３のエチレンオキシド基を有するポリエチレ ンオキシド基である。Ｒ⁵基は、例えば酸素または窒素原子を介して互いに結合 されて、環構造を形成していてもよい。 これらのアミンオキシド界面活性剤には、特にＣ₁₀‐Ｃ₁₈アルキルジメチルア ミンオキシドと、Ｃ₈‐Ｃ₁₂アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキシ ドがある。 約６〜約３０の炭素原子、好ましくは約１０〜約１６の炭素原子をもつ疎水基 と、約１．３〜約１０、好ましくは約１．３〜約３、最も好ましくは約１．３〜 約２．７の糖単位をもつ多糖、例えばポリグリコシド親水基とを有する、１９８ ６年１月２１日付で発行されたLlenado の米国特許第４，５６５，６４７号明細 書に開示されたアルキル多糖。５または６つの炭素原子を有する還元糖も使用で き、例えばグルコース、ガラクトースおよびガラクトシル部分がグルコシル部分 の代わりに使用できる（場合により、疎水基が２、３、４位などに結合されて、 グルコシドまたはガラクトシドに対するものとしてグルコースまたはガラクトー スを与える）。例えば、追加糖単位の１つの位置と先の糖単位の２、３、４およ び／または６位との間に、糖間結合が存在していてもよい。 場合により、望ましくはないが、疎水部分と多糖部分とを結合させるポリアル キレンオキシド鎖が存在してもよい。好ましいアルキレンオキシドはエチレンオ キシドである。典型的な疎水基には、約８〜約１８、好ましくは約１０〜約１６ の炭素原子を有する、飽和または不飽和、分岐または非分岐のアルキル基がある 。好ましくは、アルキル基は直鎖飽和アルキル基である。アルキル基は約３以内 のヒドロキシ基を含み、および／またはポリアルキレンオキシド鎖は約１０以内 、好ましくは５未満のアルキレンオキシド部分を含むことができる。適切なアル キ ル多糖はオクチル、ノニル、デシル、ウンデシルドデシル、トリデシル、テトラ デシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルおよびオクタデシル、ジ‐ 、トリ‐、テトラ‐、ペンタ‐およびヘキサグルコシド、ガラクトシド、ラクト シド、グルコース、フルクトシド、フルクトースおよび／またはガラクトースで ある。適切な混合物では、ココナツアルキル、ジ‐、トリ‐、テトラ‐およびペ ンタグルコシドと、タローアルキルテトラ‐、ペンタ‐およびヘキサグルコシド を含有している。 好ましいアルキルポリグリコシドは下記式を有している： Ｒ²Ｏ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_t（グリコシル）_x 上記式中Ｒ²はアルキル、アルキルフェニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシ アルキルフェニルおよびそれらの混合からなる群より選択され、ここでアルキル 基は約１０〜約１８、好ましくは約１２〜約１４の炭素原子を有する；ｎは２ま たは３、好ましくは２である；ｔは０〜約１０、好ましくは０である；ｘは約１ ．３〜約１０、好ましくは約１．３〜約３、最も好ましくは約１．３〜約２．７ である。グリコシルは、好ましくはグルコースから誘導される。これらの化合物 を製造するためには、アルコールまたはアルキルポリエトキシアルコールが最初 に形成され、その後グルコースまたはグルコース源と反応させてグルコシド（１ 位に結合）を形成させる。追加グリコシル単位も、それらの１位と先のグリコシ ル単位の２、３、４および／または６位、好ましくは主に２位との間で結合させ てよい。 下記式を有する脂肪酸アミド界面活性剤： Ｒ⁶‐Ｃ（Ｏ）‐Ｎ（Ｒ⁷）₂ 上記式中Ｒ⁶は約７〜約２１（好ましくは約９〜約１７）の炭素原子をもつアル キル基であり、各Ｒ⁷は水素、Ｃ₁‐Ｃ₄アルキル、Ｃ₁‐Ｃ₄ヒドロキシアルキル および‐（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_xＨ（ｘは約１〜約３である）からなる群より選択 される。 好ましいアミドは、Ｃ₈‐Ｃ₂₀アンモニアアミド、モノエタノールアミド、ジ エタノールアミドおよびイソプロパノールアミドである。 カチオン性界面活性剤‐カチオン性洗浄界面活性剤も本発明の洗剤組成物に含 有させることができる。カチオン性界面活性剤には、アルキルジメチルアンモニ ウムハロゲナイドのようなアンモニウム界面活性剤と、下記式を有する界面活性 剤がある： 〔Ｒ²（ＯＲ³）_y〕〔Ｒ⁴（０Ｒ³）_y〕₂Ｒ⁵Ｎ⁺ｘ^- 上記式中Ｒ²はアルキル鎖中に約８〜約１８の炭素原子を有するアルキルまたは アルキルベンジル基である；各Ｒ³は‐ＣＨ₂ＣＨ₂‐、 ‐ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）‐、‐ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）‐、 ‐ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂‐およびそれらの混合からなる群より選択される； 各Ｒ⁴はＣ₁‐Ｃ₄アルキル、Ｃ₁‐Ｃ₄ヒドロキシアルキル、ベンジル、２つのＲ⁴ 基を連結させることにより形成された環構造、 ‐ＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨＯＨＣＯＲ⁶ＣＨＯＨＣＨ₂ＯＨ（Ｒ⁶は約１０００以下の分 子量を有するヘキソースまたはヘキソースポリマーである）およびｙが０でない とき水素からなる群より選択される；Ｒ⁵はＲ⁴と同様であるか、またはＲ²＋Ｒ⁵ の炭素原子の総数が約１８以下であるアルキル鎖である；各ｙは０〜約１０であ って、ｙ値の合計は０〜約１５である；Ｘは適合しうるアニオンである。 本発明で有用な他のカチオン性界面活性剤は、参考のため本明細書に組み込ま れる１９８０年１０月１４日付で発行されたCambreの米国特許第４，２２８，０ ４４号明細書にも記載されている。他の界面活性剤‐両性界面活性剤も本発明の洗剤組成物中に配合できる。これ らの界面活性剤は、二級または三級アミンの脂肪族誘導体、あるいはヘテロ環式 二級および三級アミンの脂肪族誘導体として広く記載することができるが、脂肪 族基は直鎖でもまたは分岐鎖でもよい。脂肪族置換基の１つは少くとも約８つの 炭素原子、典型的には約８〜約１８の炭素原子を有し、少くとも１つはアニオン 性水溶性基、例えばカルボキシ、スルホン酸、硫酸基を有している。両性界面活 性剤の例については、１９７５年１２月３０日付で発行されたLaughlinらの米国 特許第３，９２９，６７８号明細書の第１９欄１８〜３５行目参照。 双極性界面活性剤も本洗剤組成物中に配合できる。これらの界面活性剤は、二 級および三級アミンの誘導体、ヘテロ環式二級および三級アミンの誘導体、ある いは四級アンモニウム、四級ホルホニウムまたは三級スルホニウム化合物の誘導 体として広く記載することができる。双極性界面活性剤の例については、１９７ ５年１２月３０日付で発行されたLaughlinらの米国特許第３，９２９，６７８号 明細書の第１９欄３８行目〜第２２欄４８行目参照。両性および双極性界面活性 剤は、１種以上のアニオン性および／またはノニオン性界面活性剤と通常併用さ れる。 ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤‐本発明の液体洗剤組成物は、酵素増 強量のポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤も含有してよい。“酵素増強”と は、組成物中に配合させて洗剤組成物の酵素クリーニング性能を改善しうるポリ ヒドロキシ脂肪酸アミドの量を組成物の処方者が選択しうることを意味する。一 般的に、常用レベルの酵素では、約１重量％のポリヒドロキシ脂肪酸アミドの配 合が酵素性能を高める。 本洗剤組成物は約１重量％ベースのポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤、 好ましくは約３〜約３０％ポリヒドロキシ脂肪酸アミドを典型的に含む。ポリヒ ドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤成分は下記構造式の化合物からなる： Ｒ²-Ｃ（Ｏ）-Ｎ（Ｒ¹）-Ｚ 上記式中Ｒ¹はＨ、Ｃ₁‐Ｃ₄ヒドロカルビル、２‐ヒドロキシエチル、２‐ヒド ロキシプロピルまたはそれらの混合、好ましくはＣ₁‐Ｃ₄アルキル、更に好まし くはＣ₁またはＣ₂アルキル、最も好ましくはＣ₁アルキル（即ち、メチル）であ る；Ｒ²はＣ₅‐Ｃ₃₁ヒドロカルビル、好ましくは直鎖Ｃ₇‐Ｃ₁₉アルキルまたは アルケニル、更に好ましくは直鎖Ｃ₉‐Ｃ₁₇アルキルまたはアルケニル、最も好 ましくは直鎖Ｃ₁₁‐Ｃ₁₅アルキルまたはアルケニル、またはそれらの混合である ；Ｚは直鎖ヒドロカルビル鎖とその鎖に直接結合された少くとも３つのヒドロキ シルとを有するポリヒドロキシヒドロカルビル、またはそのアルコキシル化（好 ましくは、エトキシル化またはプロポキシル化）誘導体である。Ｚは好ましくは 還元アミノ化反応で還元糖から誘導され、更に好ましくはＺはグリシチルである 。適切な還元糖にはグルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラ クトース、マンノースおよびキシロースがある。原料として、高デキストロース コーンシロップ、高フルクトースコーンシロップおよび高マルトースコーンシロ ップも、上記の個別な糖以外に利用できる。これらのコーンシロップはＺについ て糖成分の混合であってもよい。他の適切な原料を排除する意味では決してない ことが理解されるべきである。Ｚは好ましくは ‐ＣＨ₂‐（ＣＨＯＨ）_n‐ＣＨ₂ＯＨ、 ‐ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）‐（ＣＨＯＨ）_n-1‐ＣＨ₂ＯＨ、 ‐ＣＨ₂‐（ＣＨＯＨ）₂（ＣＨＯＲ′）（ＣＨＯＨ）‐ＣＨ₂ＯＨおよびそれら のアルコキシル化誘導体からなる群より選択され、ここでｎは３〜５の整数であ り、Ｒ′はＨあるいは環式または脂肪族単糖である。最も好ましいのは、ｎが４ であるグリシチル、特に‐ＣＨ₂‐（ＣＨＯＨ）₄‐ＣＨ₂ＯＨである。 Ｒ′には、例えばＮ‐メチル、Ｎ‐エチル、Ｎ‐プロピル、Ｎ‐イソプロピル 、Ｎ‐ブチル、Ｎ‐２‐ヒドロキシエチルまたは、Ｎ‐２‐ヒドロキシプロピル が ある。 Ｒ²‐ＣＯ‐Ｎ＜には、例えばコカミド、ステアラミド、オレアミド、ラルラ ミド、ミリストアミド、カプリカミド、パルミトアミド、タローアミドなどがあ る。 Ｚには、１‐デオキシグルシチル、２‐デオキシフルクチチル、１‐デオキシ マルチチル、１‐デオキシラクチチル、１‐デオキシガラクチチル、１‐デオキ シマンニチル、１‐デオキシマルトトリオチチルなどがある。 ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの製造方法は当業界で知られている。一般的に、 それらは、還元アミノ化反応でアルキルアミンを還元糖と反応させて対応Ｎ‐ア ルキルポリヒドロキシアミンを形成させ、その後縮合／アミド化ステップでＮ‐ アルキルポリヒドロキシアミンを脂肪脂肪族エステルまたはトリグリセリドと反 応させて、Ｎ‐アルキル、Ｎ‐ポリヒドロキシ脂肪酸アミド産物を形成させるこ とにより作られる。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドを含有した組成物の製造方法は 、例えば１９５９年２月１８日付で公開されたThomas Hedley & Co.,Ltd.のＧ． Ｂ．特許明細書第８０９，０６０号、１９６０年１２月２０日付で発行されたE. R.Wilsonの米国特許第２，９６５，５７６号、１９５５年３月８日付で発行され たAnthony M.Schwartzの米国特許第２，７０３，７９８号、１９３４年１２月２ ５日付で発行されたPiggott の米国特許第１，９８５，４２４号明細書に開示さ れており、それら各々が参考のため本明細書に組み込まれる。 第二の酵素‐本発明で好ましい組成物は、性能増強量の洗剤適合性第二の酵素 を更に含む。“洗剤適合性”とは、洗浄界面活性剤および洗浄ビルダーのような 、液体洗剤組成物の他成分との適合性を意味する。これらの第二の酵素は、好ま しくはリパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼおよびそれらの混合物からなる群より 選択される。“第二の酵素”という用語には前記タンパク質分解酵素を含まず、 そのため各組成物は少くとも１種のタンパク質分解酵素を含めて少くとも２種類 の 酵素を含有している。組成物に用いられる第二の酵素の量は、酵素のタイプに応 じて変わる。一般的に、約０．０００１〜０．３、更に好ましくは約０．００１ 〜０．１重量％のこれら第二の酵素が用いられることが好ましい。同種の酵素（ 例えば、リパーゼ）または２種以上の酵素（例えば、セルラーゼおよびリパーゼ ）の混合物も用いてよい。精製または非精製形の酵素が用いられる。 液体洗剤組成物で使用に適したいかなる脂肪分解酵素もこれらの組成物に用い ることができる。本発明で使用に適したリパーゼ酵素には細菌および真菌起源の ものがある。 適切な細菌リパーゼには、参考のため本明細書に組み込まれる英国特許第１， ３７２，０３４号明細書に開示されたPseudomonas stutzeri ＡＴＣＣ１９．１ ５４のようなPseudomonas 属の微生物により生産されるものがある。適切なリパ ーゼには、微生物Pseudomonas Iluorescent ＩＡＭ１０５７により生産されたリ パーゼの抗体と陽性の免疫交差反応を示すものがある。このリパーゼおよびその 精製方法は、１９７８年２月２４日付で公開された日本特許出願第５３‐２０４ ８７号明細書に記載されている。このリパーゼは商品名 Lipase Ｐ′Amano′と して日本、名古屋のAmano Pharmaceutical Co.Ltd.から市販されており、以下′ Amano‐Ｐ′と称される。このようなリパーゼは、Ouchterlony（Acta.Med.Scan. ,133,pages 76-79(1950)）による標準および周知の免疫拡散操作を用いると、Am ano‐Ｐ抗体と陽性の免疫交差反応を示すはずである。これらのリパーゼと、Ama no‐Ｐとの免疫交差反応の方法も、参考のため本明細書に組み込まれる１９８７ 年１１月１７日付で公開されたThomらの米国特許第４，７０７，２９１号明細書 に記載されている。その典型例は、Amano‐Ｐリパーゼ、リパーゼ ex Pseudomon as Iragi FERM P1339（商品名Amano‐Ｂで市販）、リパーゼ ex Pseudomonas ni troreducens var.lipolyticum FERM P 1338（商品名Amano-CESで市販）、リパー ゼ ex Chromobacter viscosum、あ例えば日本、田方の東洋醸造 社から市販のChromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673；ＵＳＡのU. S.Biochemical Corp．およびオランダのDisoynth Co.からのChromobacter visco sumリパーゼ；リパーゼ ex Pseudomonas gladioliである。 適切な真菌リパーゼには、Humicola lanuginosa およびThermomyces lanugino sus により生産されうるものがある。Humicola lanuginosa からの遺伝子をクロ ーニングして、欧州特許出願第０２５８０６８号明細書（NovoIndustri A/S）に 記載されたようなAspergillus oryzaeでその遺伝子を発現させ リパーゼが最も好ましい。 約１０〜１８０００、好ましくは約６０〜６０００リパーゼ単位／ｇ（ＬＵ／ ｇ）のリパーゼがこれらの組成物で用いられる。リパーゼ単位とはｐＨスタツト で１分間当たりに１mmolの滴定しうる脂肪酸を生じるリパーゼの量のことであり 、その際にｐＨは９．０であり、温度は３０℃であり、基質は５mmol/l Tris 緩衝液中１３mmol／lＣａ⁺⁺および２０mmol／lＮａＣｌの存在下における３．３ wt％のオリーブ油および３．３％のアラビアガムのエマルジョンである。 液体洗剤組成物で使用に適したいかなるセルラーゼもこれらの組成物に用いる ことができる。本発明で使用に適したセルラーゼ酵素には、細菌または真菌起源 のものを含む。好ましくは、それらは５〜９．５の至適ｐＨを有している。約０ ．０００１〜０．１重量％のセルラーゼが使用できる。 適切なセルラーゼは、参考のため本明細書に組み込まれる１９８４年３月６日 付で発行されたBarbesgaard らの米国特許第４，４３５，３０７号明細書に開示 されており、そこではHumicola insolens から生産された真菌セルラーゼを開示 している。適切なセルラーゼはＧＢ‐Ａ‐２，０７５，０２８、ＧＢ‐Ａ‐２， ０９５，２７５およびＤＥ‐ＯＳ‐２，２４７，８３２にも開示されている。 このようなセルラーゼの例は、Humicola insolens の株（Humicola grisea var.thermoidea）、特にHumicola株ＤＳＭ１８００により生産されるセルラーゼ と、Bacillus Ｎの真菌またはAeromonas 属に属するセルラーゼ２１２生産真菌 により生産されるセルラーゼと、海洋軟体動物(Dolabella Auricula Solander) の肝膵から抽出されるセルラーゼである。 液体洗剤組成物で使用に適したいかなるアミラーゼもこれらの組成物に使用で きる。アミラーゼには、例えばB.licheniformis の特定株から得られるアミラー ゼがあり、英国特許明細書第１，２９６，８３９号（Novo）で更に詳細に記載さ れている。デンプン分解タンパク質には、例えばRapidase^R，International Bio ‐Synthetics,Inc.およびTermamyl^R,Novo Induslriesがある。 約０．０００１〜０．５５、好ましくは約０．０００５〜０．１重量％のアミ ラーゼが使用できる。 カルシウム‐本組成物は場合によりカルシウムイオン源を含んでいてもよい。 酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム、キシレンスルホン酸カルシウムおよびプロピ オン酸カルシウムを含めて、いかなる水溶性カルシウム塩も、カルシウムイオン 源として使用できる。亜鉛およびマグネシウムイオンのような二価イオンが、カ ルシウムイオンに全部または一部置き換わっていてもよい。このように、本液体 洗剤組成物において、カルシウムイオン源は別な二価イオン源でも一部代用しう る。 本発明で有用なカルシウムは酵素に近づきやすい。したがって、好ましい組成 物では金属イオン封鎖剤、例えば組成物中で可溶性なカルシウム錯体を形成しう るポリ酸を実質的に含まない。しかしながら、ポリ酸またはポリ酸の混合物のよ うな少量の金属イオン封鎖剤であれば、使用できる。酵素に近づきやすいカルシ ウムとは、酵素成分にとり有効に利用しうるカルシウムイオンの量として定義さ れる。実施観点から、酵素に近づきやすいカルシウムとは、例えば２０℃で１． ５以上のカルシウムとの錯体形成の平衡定数を有する貯蔵金属イオン封鎖剤 の不在下における、組成物中の可溶性カルシウムである。 ホウ酸‐本組成物は、（ホウ酸に基づき計算して）約０．２５〜約１０重量％ 、好ましくは約０．５〜約５％、更に好ましくは約０．７５〜約３％のホウ酸ま たは組成物中でホウ酸を形成しうる化合物も場合により含有する。ホウ酸が好ま しいが、酸化ホウ素、ホウ砂および他のアルカリ金属ボレート（例えば、ナトリ ウムオルト、メタ、ピロボレート、ナトリウムペンタボレート）のような他の化 合物も適切である。置換ホウ酸（例えば、フェニルボロニン酸、ブタンボロニン 酸およびｐ‐ブロモフェニルボロニン酸）もホウ酸の代わりに使用できる。 本発明の組成物は、炭素、水素および酸素原子のみを含んだポリオール、特に ジオールも含有することができる。それらは、好ましくは約２〜約６つのヒドロ キシ基を含んでいる。例には、プロピレングリコール（特に、１，２‐プロパン ジオールが好ましい）、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、マ ンニトール、グルコースおよびそれらの混合物がある。ポリオールは、組成物の 通常約１〜約１５重量％、好ましくは約１．５〜約１０％、更に好ましくは約２ 〜約７％である。 任意成分‐洗剤ビルダーも、特に洗濯組成物向けの本組成物中に、場合により 含有させることができる。無機および有機ビルダーが使用できる。存在するとき 、組成物は典型的には少くとも約１％のビルダーを含み、それは無機でもまたは 有機ビルダーでもよい。液体洗濯処方物は、好ましくは約３〜約３０重量％、更 に好ましくは約５〜２０％の洗剤ビルダーを含む。 無機洗剤ビルダーには、ポリホスフェート（トリポリホスフェート、ピロホス フェートおよびガラス質ポリマーメタホスフェートで例示される）、ホスホネー ト、フィチン酸、シリケート、カーボネート（ビカーボネートおよびセスキカー ボネートを含む）、サルフェートおよびアルミノシリケートのアルカリ金属、ア ンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩があるが、それらに限定されない 。 ボレートビルダーと、洗剤貯蔵または洗浄条件下でボレートを生じうるボレート 形成物質を含有したビルダー（以下、包括して“ボレートビルダー”）も使用で きる。好ましくは、非ボレートビルダーは、約５０℃未満、特に約４０℃未満の 洗浄条件下で用いられる本発明の組成物に用いられる。 シリケートビルダーの例は、アルカリ金属シリケート、特に１．６：１〜３． ２：１範囲のＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比を有するものと、参考のため本明細書に組み込 まれる１９８７年５月１２日付で発行されたH.P.Rieck の米国特許第４，６６４ ，８３９号明細書に記載された積層ナトリウムシリケートのような積層シリケー トである。しかしながら、顆粒処方でクリスプニング(crispening)剤として、酸 素ブリーチ用の安定剤として、および起泡コントロール系の成分として働ける、 例えばマグネシウムシリケートのような他のシリケートも有用である。 カーボネートビルダーの例は、１９７３年１１月１５日付で公開されたドイツ 特許出願第２，３２１，００１号明細書に開示されたような、炭酸およびセスキ 炭酸ナトリウムと、それらと超微細炭酸カルシウムとの混合物を含めた、アルカ リ土類およびアルカリ金属カーボネートであり、その開示は参考のため本明細書 に組み込まれる。 アルミノシリケートビルダーが本発明で有用である。アルミノシリケートビル ダーはほとんどの現行市販重質顆粒洗剤組成物で非常に重要であり、液体洗剤処 方で重要なビルダー成分でもある。アルミノシリケートビルダーには下記実験式 を有するものがある： Ｍｚ（ｚＡｌＯ₂・ｙＳｉＯ₂） 上記式中Ｍはナトリウム、カリウム、アンモニウムまたは置換アンモニウムであ り、ｚは約０．５〜約２であり、ｙは１であり、この物質は無水アルミノシリケ ートｇ当たり少くとも約５０ｍｇ相当のＣａＣＯ₃硬度のマグネシウムイオン交 換能を有している。好ましいアルミノシリケートは下記式を有するゼオライトビ ルダーである： Ｎａ_z〔（ＡｌＯ₂）_z（ＳｉＯ₂）_y〕・ｘＨ₂Ｏ 上記式中ｚおよびｙは少くとも６の整数であり、ｚ対ｙのモル比は１．０〜約０ ．５の範囲であり、ｘは約１５〜約２６４の整数である。 有用なアルミノシリケートイオン交換物質が市販されている。これらのアルミ ノシリケートは構造上結晶でも非晶質でもよく、天然アルミノシリケートでもま たは合成で誘導してもよい。アルミノシリケートイオン交換物質の製造方法は、 参考のため本明細書に組み込まれる１９７６年１０月１２日付で発行されたKrum mel らの米国特許第３，９８５，６６９号明細書に開示されている。本発明で有 用な好ましい合成結晶アルミノシリケートイオン交換物質はゼオライトＡ、ゼオ ライトＰ（Ｂ）およびゼオライトＸという名称で市販されている。特に好ましい 態様において、結晶アルミノシリケートイオン交換物質は下記式を有している： Ｎａ₁₂〔（ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂〕・ｘＨ₂Ｏ 上記式中ｘは約２０〜約３０、特に約２７である。この物質はゼオライトＡとし て知られる。好ましくは、アルミノシリケートは直径約０．１〜１０ミクロンの 粒度を有する。 ポリホスフェートの具体例は、アルカリ金属トリポリホスフェート、ナトリウ ム、カリウムおよびアンモニウムピロホスフェート、ナトリウム、カリウムおよ びアンモニウムピロホスフェート、ナトリウムおよびカリウムオルトホスフェー ト、ナトリウムポリメタホスフェート（重合度は約６〜約２１である）と、フィ チン酸の塩である。 ホスホネートビルダー塩の例は、エタン‐１‐ヒドロキシ‐１，１‐ジホスホ ネートの水溶性塩、特にナトリウムおよびカリウム塩、メチレンジホスホン酸の 水溶性塩、例えば三ナトリウムおよび三カリウム塩、置換メチレンジホスホン酸 の水溶性塩、例えば三ナトリウムおよび三カリウムエチリデン、イソプロピリデ ン、ベンジルメチリデンおよびハロメチリデンホスホネートである。前記タイプ のホスホネートビルダー塩は、１９６４年１２月１日付および１９６５年１０月 １９日付で発行されたDiehl の米国特許第３，１５９，５８１号および第３，２ １３，０３０号；１９６９年１月１４日付で発行されたRoy の米国特許第３，４ ２２，０２１号；１９６８年９月３日付および１９６９年１月１４日付で発行さ れたQuimbyの米国特許第３，４００，１４８号および第３，４２２，１３７号明 細書に開示されており、上記開示は参考のため本明細書に組み込まれる。 本発明の目的にとり好ましい有機洗剤ビルダーには様々なポリカルボキシレー ト化合物がある。本発明で用いられる“ポリカルボキシレート”とは、多数のカ ルボキシレート基、好ましくは少くとも３つのカルボキシレートを有した化合物 に関する。 ポリカルボキシレートビルダーは通常酸形で組成物に加えられるが、中和塩の 形で加えてもよい。塩形で利用される場合には、ナトリウム、カリウムおよびリ チウムのようなアルカリ金属、またはアルカノールアンモニウム塩が好ましい。 ポリカルボキシレートビルダーの中には、様々なカテゴリーの有用な物質が含 まれる。ポリカルボキシレートビルダーの１つの重要なカテゴリーには、エーテ ルポリカルボキシレートを含む。いくつかのエーテルポリカルボキシレートが洗 剤ビルダー用として開示されている。有用なエーテルポリカルボキシレートの例 には、１９６４年４月７日付で発行されたBergの米国特許第３，１２８，２８７ 号および１９７２年１月１８日付で発行されたLambertiらの米国特許第３，６３ ５，８３０号明細書に開示されているようなオキシジサクシネートがあり、双方 とも参考のため本明細書に組み込まれる。 本発明でビルダーとして有用なエーテルポリカルボキシレートの特別なタイプ には、下記一般式を有するものがある： ＣＨ（Ａ）（ＣＯＯＸ）‐ＣＨ（ＣＯＯＸ）‐Ｏ‐ ＣＨ（ＣＯＯＸ）‐ＣＨ（ＣＯＯＸ）（Ｂ） 上記式中ＡはＨまたはＯＨである；ＢはＨまたは ‐Ｏ‐ＣＨ（ＣＯＯＸ）‐ＣＨ₂（ＣＯＯＸ）である；ＸはＨまたは塩形成カチ オンである。例えば、上記一般式ＡおよびＢが双方ともＨであるならば、その化 合物はオキシジコハク酸およびその水溶性塩である。ＡがＯＨおよびＢがＨであ るならば、その化合物はタートレートモノコハク酸（ＴＭＳ）およびその水溶性 塩である。ＡがＨおよびＢが‐Ｏ‐ＣＨ（ＣＯＯＸ）‐ＣＨ₂（ＣＯＯＸ）であ るならば、その化合物はタートレートジコハク酸（ＴＤＳ）およびその水溶性塩 である。これらビルダーの混合物も本発明で使用上特に好ましい。約９７：３〜 約２０：８０のＴＭＳ対ＴＤＳの重量比にあるＴＭＳおよびＴＤＳの混合物が特 に好ましい。これらのビルダーは、１９８７年５月５日付でBushらに発行された 米国特許第４，６６３，０７１号明細書に開示されている。 適切なエーテルポリカルボキシレートには、米国特許第３，９２３，６７９号 、第３，８３５，１６３号、第４，１５８，６３５号、第４，１２０，８７４号 および第４，１０２，９０３号明細書に記載されたような環式化合物、特に脂環 式化合物もあり、それらすべてが参考のため本明細書に組み込まれる。 他の有用な洗浄ビルダーには、下記構造で表されるエーテルヒドロキシポリカ ルボキシレートがある： ＨＯ‐〔Ｃ（Ｒ）（ＣＯＯＭ）‐Ｃ（Ｒ）（ＣＯＯＭ）‐Ｏ〕_n‐Ｈ 上記式中Ｍは水素、または得られた塩が水溶性となるカチオン、好ましくはアル カリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウムカチオンであり、ｎは約２〜約 １５（好ましくはｎは約２〜約１０、更に好ましくはｎは平均で約２〜約４）で あり、各Ｒは同一であるかまたは異なり、水素、Ｃ_{1 ‐4}アルキルまたはＣ_{1 ‐4}置 換アルキルから選択される（好ましくはＲは水素である）。 更に他のエーテルポリカルボキシレートには、無水マレイン酸とエチレンまた はビニルメチルエーテルとのコポリマー、１，３，５‐トリヒドロキシベンゼン ‐２，４，６‐トリスルホン酸およびカルボキシメチルオキシコハク酸がある。 有機ポリカルボキシレートビルダーには、ポリ酢酸の様々なアルカリ金属、ア ンモニウムおよび置換アンモニウム塩もある。例には、エチレンジアミン四酢酸 およびニトリロ三酢酸のナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムおよび 置換アンモニウム塩がある。 メリット酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン‐１， ３，５‐トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸およびそれらの可溶 性塩のようなポリカルボキシレートも含まれる。 シトレートビルダー、例えばクエン酸およびその可溶性塩（特にナトリウム塩 ）は、重質液体洗剤処方で特に重要なポリカルボキシレートビルダーであるが、 顆粒組成物でも使用できる。 他のカルボキシレートビルダーには、参考のため本明細書に組み込まれる１９ ７３年３月２８日付で発行されたDiehl の米国特許第３，７２３，３２２号明細 書に開示されたカルボキシル化炭水化物がある。 本発明の洗剤組成物では、参考のため本明細書に組み込まれる１９８６年１月 ２８日付で発行されたBushの米国特許第４，５６６，９８４号明細書に開示され た３，３‐ジカルボキシ‐４‐オキサ‐１，６‐ヘキサンジオエート類と関連化 合物も適している。有用なコハク酸ビルダーにはＣ₅‐Ｃ₂₀アルキルコハク酸と その塩がある。このタイプの特に好ましい化合物はドデセニルコハク酸である。 アルキルコハク酸は、典型的には下記一般式： Ｒ‐ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ₂（ＣＯＯＨ） 即ち、コハク酸の誘導体であり、上記式中Ｒは炭化水素、例えばＣ₁₀‐Ｃ₂₀、好 ましくはＣ₁₂‐Ｃ₁₆アルキルまたはアルケニルであるか、またはＲはヒドロキシ ル、スルホ、スルホキシまたはスルホン置換基で置換されており、すべて上記特 許に記載されたとおりである。 サクシネートビルダーは、好ましくは、ナトリウム、カリウム、アンモニウム およびアルカノールアンモニウム塩を含めた水溶性塩の形で用いられる。 サクシネートビルダーの具体例には、ラウリルサクシネート、ミリスチルサク シネート、パルミチルサクシネート、２−ドデセニルサクシネート（好ましい） 、２‐ペンタデセニルサクシネート等がある。ラウリルサクシネートがこのグル ープの好ましいビルダーであり、１９８６年１１月５日付で公開された欧州特許 出願第８６２００６９０．５／０，２００，２６３号明細書に記載されている。 有用なビルダーの例には、ナトリウムおよびカリウムカルボキシメチルオキシ マロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、シス‐シクロヘキサンヘキ サカルボキシレート、シス‐シクロペンタンテトラカルボキシレート、水溶性ポ リアクリレート（約２０００以上の分子量を有するこれらのポリアクリレートも 、分散剤として有効に利用できる）と、無水マレイン酸とビニルメチルエーテル またはエチレンとのコポリマーもある。 他の適切なポリカルボキシレートは、参考のため本明細書に組み込まれる１９ ７９年３月１３日付で発行されたCrutchfield らの米国特許第４，１４４，２２ ６号明細書に開示されたポリアセタールカルボキシレートである。これらのポリ アセタールカルボキシレートは、重合条件下で、グリオキシル酸のエステルおよ び重合開始剤を一緒にすることにより製造できる。次いで、得られるポリアセタ ールカルボキシレートエステルは、アルカリ溶液中で急速な解重合に対してポリ アセタールカルボキシレートを安定化させるために化学的に安定な末端基に結合 され、対応塩に変換されて、界面活性剤に加えられる。 ポリカルボキシレートビルダーは、参考のため本明細書に組み込まれる１９６ ７年３月７日付で発行されたDiehl の米国特許第３，３０８，０６７号明細書に も開示されている。このような物質には、マレイン酸、イタコン酸およびメチレ ンマロン酸のような脂肪族カルボン酸のホモおよびコポリマーの水溶性塩がある 。 当業界で知られる他の有機ビルダーも使用できる。例えば、長鎖ヒドロカルビ ルを有するモノカルボン酸およびその水溶性塩が利用できる。これらには“石鹸 ”と通常称される物質がある。Ｃ₁₀‐Ｃ₂₀の長鎖が典型的に用いられる。ヒドロ カルビルは飽和でもまたは不飽和でもよい。 他の任意成分には、汚れ放出剤、キレート化剤、土汚れ除去／再付着防止剤、 ポリマー分散剤、ブリーチ、増白剤、起泡抑制剤、溶媒およびエステチック剤が ある。 本洗剤組成物は、様々な組成物として、例えば洗濯洗剤と硬質表面クリーナー または皿洗い組成物として処方できる。 本発明による組成物は下記例で更に示されている。例Ｉ 下記組成物を、掲載された割合で掲載成分を混合することにより作る。１）合成例１によるアルデヒドプロテアーゼインヒビター例II 下記処方物を製造する。 成分 Ｗｔ（％） アルキル１，４‐エトキシル化サルフェート ３０ アミンオキシド ６ ポリヒドロキシ脂肪酸アミド ４ ノニオン性界面活性剤（Ｃ１１Ｅ９） ５ ＭｇＣｌ₂からのＭｇイオン １ ＣａＣｌ₂からのＣａイオン ０．２ アルデヒドインヒビター^* ０．００２５ ナトリウムキシレンスルホネート ４ 溶媒 ６ 水 １００％まで ｐＨ ８まで ^* 合成例１のアルデヒド例III 下記組成物を、掲載された割合で掲載成分を混合することにより作る。 成分 Ａ(wt%) Ｂ(wt%) Ｃ(wt%) Ｄ(wt%) ＬＡＳ ０ ０ ０ １２ ＡＥｘＳ¹ 22.1 24.7 33.5 ３ ポリヒドロキシ脂肪酸アミド 4.6 1.2 4.2 ０ アミンオキシド 4.6 1.2 4.8 ０ ベタイン ０ 1.2 ０ ０ ノニオン性界面活性剤 6.7 4.1 ０ ０ Ｍｇ（ＯＨ）₂ 0.5 0.5 0.7 ０ ＣａＣｌ₂からのＣａイオン 0.1 0.3 0.4 0.1 カルシウムキシレンスルホネート 4.5 ０ ４ ０ ポリエチレングリコール ３ ０ ０ ０ ポリプロピレングリコール2000 1.5 ０ ０ ０ 残部、水 100%まで 100%まで 100%まで 100%まで ProteaseＡまたはProteaseＢ 0.001‐ 0.001‐ 0.005‐ 0.0003‐ 0.01 0.01 0.01 0.01 アルデヒドインヒビター² 0.00025‐ 0.00025‐ 0.00025‐ 0.00125‐ 0.0025 0.0025 0.0025 0.0025 ¹ ｘ₌エトキシル化度。組成物の平均エトキシル化度： Ａ＝２．２、Ｂ＝０．６、Ｃ＝１．４、Ｄ＝２．２² 合成例１のアルデヒドをここで用いる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリステン、ルイーズ、マックキロップ アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、 ダンカン、アベニュ、1324

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ａ）組成物の１〜９５重量％の洗浄界面活性剤 ｂ）活性タンパク質分解酵素、および ｃ）下記式を有するプロテアーゼインヒビター： Ｚ‐Ａ‐ＮＨ‐ＣＨ（Ｒ）‐Ｃ（Ｏ）‐Ｘ （上記式中Ａはアミノ酸部分である；Ｘは水素またはＣＦ₃である；Ｚはカルバ メート、尿素、スルホンアミド、ホスホンアミド、チオ尿素、スルフェンアミド 、スルホン酸、ホスフィンアミド、チオカルバメート、アミドホスフェート、ス ルファモイル誘導体およびホスホンアミドからなる群より選択されるＮキャップ 部分である；Ｒは直鎖または分岐Ｃ₁‐Ｃ₆非置換アルキル、フェニルおよびＣ₇ ‐Ｃ₉アルキルアリール部分からなる群より選択される） を含んでなる液体洗剤組成物。 ２． Ｒが、メチル、イソプロピル、sec-ブチル、イソブチル、‐Ｃ₆Ｈ₅、‐ ＣＨ₂‐Ｃ₆Ｈ₅および‐ＣＨ₂ＣＨ₂‐Ｃ₆Ｈ₅からなる群より選択される、請求項 １に記載の液体洗剤組成物。 ３． ａ）８〜７０％の洗浄界面活性剤 ｂ）０．０００１〜５％の活性タンパク質分解酵素 ｃ）０．００００１〜５％のプロテアーゼインヒビター を含んでなる、請求項１または２に記載の液体洗剤組成物。 ４． カルシウムイオン源を更に含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に 記載の液体洗剤組成物。 ５． ＮキャップＺ部分が、（Ｒ′Ｏ）₂（Ｏ）Ｐ‐、（ＳＲ′）₂‐、Ｒ′（ Ｏ）₂Ｓ‐、ＳＯ₃Ｈ、（Ｒ′）₂（Ｏ）Ｐ‐、Ｒ′Ｏ（Ｏ）₂Ｓ‐、（Ｒ′）₂Ｎ （Ｏ）Ｃ‐、Ｒ′Ｏ（Ｓ）Ｃ‐、Ｒ′‐Ｐ（Ｏ）ＯＨ、 Ｒ′Ｏ（ＯＨ）（Ｏ）Ｐ‐、Ｒ′Ｏ（Ｏ）Ｃ‐およびＲ′ＮＨ（Ｏ）Ｃ‐からな る群より選択され、各Ｒ′が独立して直鎖または分岐Ｃ₁‐Ｃ₆非置換アルキル、 フェニル、Ｃ₇‐Ｃ₉アルキルアリールおよびシクロアルキル部分からなる群より 選択され、シクロアルキル環がＣ₄‐Ｃ₈であって、Ｏ、ＮおよびＳからなる群よ り選択される１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、請求項１〜４のいずれか 一項に記載の液体洗剤組成物。 ６． タンパク質分解酵素がズブチリシン型プロテアーゼである、請求項１〜 ５のいずれか一項に記載の液体洗剤組成物。 ７． 組成物が、アミラーゼ酵素を含んだ、ディッシュケアに適した軽質洗剤 組成物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液体洗剤組成物。 ８． 組成物が、有効量の１種以上の下記の第二の酵素：リパーゼ、アミラー ゼ、セルラーゼおよびその混合物を更に含んだ、洗濯ケアに適した重質洗剤組成 物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液体洗剤組成物。 ９． ０．２５〜１０重量％のホウ酸またはホウ酸を形成しうる化合物と、ポ リオールとを更に含んでいる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の液体洗濯洗 剤組成物。