JP2000501770A - 無水グリシンアクチベーターを含有するブリーチ添加剤組成物および漂白組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 無水グリシンアクチベーターを含んだブリーチ添加剤および漂白組成物が提供される。アクチベーターは、一般式（Ｉ）（式中Ｒ₁およびＲ₂は同一でもまたは異なっていてもよく、置換または非置換Ｃ₂-Ｃ₉アルキルまたはアリール基である）または式（II）〔式中ｎは０〜５０である；Ｒ₃はＣ₁-Ｃ₂₅の直鎖または分岐アルキル、アリール、アルカリールまたはアリールアルキル、-Ｈ、-ＯＨ、-ＯＲ₅、-ＣＯＯＭおよび-ＳＯ₃Ｍである（ＭはＨまたはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属である）；Ｒ₄はＣ₁-Ｃ₂₅の直鎖または分岐アルキレン、アリレン、アルカリールまたはアリールアルキルである；Ｒ₅はＣ₁-Ｃ₂₅の直鎖または分岐アルキル、アリール、アルカリールまたはアリールアルキルである〕を有している。その組成物は低い汚れ抵抗性を示し、７〜約９．５の使用時ｐＨ値を呈するように処方される。追加成分には、洗浄界面活性剤、乳化剤、キラントおよび非石鹸ｐＨ低下成分がある。顆粒および液体双方の組成物が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】 無水グリシンアクチベーターを含有するブリーチ添加剤組成物および漂白組成物 技術分野 本発明は、無水グリシンアクチベーターを含有するブリーチ添加剤組成物およ び漂白組成物、更に詳しくは無水グリシンアクチベーターを含有する液体および 顆粒洗濯組成物に関する。 発明の背景 広範囲の使用条件下で布帛から様々な汚れおよびしみを有効に除去する漂白組 成物の処方は、洗濯洗剤工業に著しい問題を残している。問題は、しばしばしつ こい汚れのついた皿類を効率的に洗って衛生的にすることが求められる自動皿洗 い洗剤組成物（ＡＤＤ）の業者でも直面する。真に有効なクリーニングおよび漂 白組成物の処方に伴う問題は、世界の多くの地域でリン酸ビルダーのような有効 成分の使用を制限する法律により増加している。 ほとんどの慣用的なクリーニング組成物は、表面から様々な汚れおよびしみを 除去するために、様々な洗浄界面活性剤の混合物を含有している。加えて、様々 な洗浄酵素、汚れ懸濁剤、無リンビルダー、蛍光増白剤なども全体的クリーニン グ性能を増強させるために加えてよい。多くの完全処方クリーニング組成物は酸 素ブリーチを含有していて、これにはペルボレートまたはペルカーボネート化合 物がある。高温ではかなり有効であるが、ペルボレートおよびペルカーボネート は消費製品使用にとり一層好ましい低〜中度の温度でそれら漂白機能の多くを失 ってしまう。したがって、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）および ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）のような様々なブリーチア クチベーターが、広い温度範囲にわたりペルボレートおよびペルカーボネートの 漂白作用を増強するために開発されてきた。ＮＯＢＳは“黒ずんだ”布帛で特に 有効である。 広く市販されているＴＡＥＤのようなアクチベーターに関する制限は、洗浄液 が最良の結果にとり約１０以上のｐＨを有していなければならないことである。 特に食品からの汚れは多くが酸性であるため、ブリーチアクチベーター系が洗浄 中に有効に作用しうるように、洗剤製品はしばしばかなりアルカリ性であるか、 または高ｐＨを維持する上で十分に緩衝化される。しかしながら、このためには 、布帛、ガラス食器および／または皮膚とのそれらの適合性が改善されたよりマ イルドな処方物を提供することに背く必要がある。ｐＨ１０未満のクリーニング 操作では、現存ブリーチアクチベーターの多くはそれらの有効性を失うか、また は無効な副産物を生じる競合副反応をうける。 したがって、特にマイルドなアルカリ洗浄液向けに、あるいはペルボレートま たは他の過酸化水素源のレベルを減少させるために、より有効なアクチベーター 物質についてサーチが続けられている。改善されたアクチベーター物質は安全、 有効でなければならず、好ましくは厄介な汚れおよびしみと相互作用するように デザインされる。様々なアクチベーターが文献に記載されている。多くは秘密に されていて高価である。 ある選択されたブリーチアクチベーターは、低アルカリ洗浄条件または減少さ せた過酸化水素レベル下でも、布帛および皿のような硬質表面から汚れおよびし みを除去する上で、予想外に有効であることがわかった。これらのアクチベータ ーは、有利なことに、ペルヒドロライシス（perhydrolysis）対加水分解および ペルヒドロライシス対ジアシルペルオキシド形成の高い速度比も有している。理 論に制限されないが、これらの並外れた速度比は、効力の増加、洗浄でむだな副 産物形成の回避、カラー適合性の増加、酵素適合性の増加および／または貯蔵時 のより良い安定性を含めて、本アクチベーターについていくつかの重要な利点を 生み出している。 本明細書に記載されたように処方されたとき、布帛からだけでなく、自動皿洗 い組成物で皿類から、台所および浴室硬質表面などからも汚れおよびしみを除去 して、優れた結果を出すために、選択されたブリーチアクチベーターを用いた漂 白組成物が提供される。そのアクチベーターは広範囲の洗浄または浸漬温度にわ たりうまく機能するようにデザインされていて、ヨーロッパ式フロントローディ ング（front-loading）洗濯機に用いられるものでみられる排水ホースの場合の ようなゴム表面と適合する。要するに、本発明の洗剤組成物は、以下の開示から わかるように、当業界で知られたものよりも実質的な利点を供するのである。 背景技術 様々なタイプのブリーチアクチベーターが、米国特許４，５４５，７８４、４ ，０１３，５７５、３，０７５，９２１、３，６３７，３３９、３，１７７,１ ４８、３，０４２，６２１、３，８１２，２４７、３，７７５，３３２、４,７ ７８，６１８、４，７９０，９５２；ＥＰ２５７，７００；ＷＯ９４／１８２９ ９、ＷＯ９４／１８２９８、ＷＯ９３／２０１６７、ＷＯ９３／１２０６７およ びＪＰ０２１１５１５４に記載されている。他の文献には、AikawaＣＡ８５：１ ０８６ｚ、Stehlicek ＣＡ１０８：１８７４０２ｗ、Ishida ＣＡ８８：１６９ ９８１ｙ；Kirk Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,Vol.7,4thEd.,1 993,pp.1072-1117、Kirk Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,Vol.4, 4th Ed.,1994,pp.271-299、Kirk Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology ,Vol.9,4th Ed.,1993,pp.567-620がある。 発明の要旨 本発明は、ブリーチ添加剤組成物および漂白組成物と、汚れた布帛を本発明の 組成物と接触させることによる汚れた布帛の洗濯方法について開示している。 本発明の組成物ではすべて無水グリシンアクチベーター（glycine anhydride aciivator）の使用を含む。本発明の第一態様によると、液体ブリーチ添加剤組 成物が提供される。液体ブリーチ添加剤組成物は： （ａ）組成物の約０．１〜約７０重量％の、下記式を有する無水グリシンアク チベーター： （上記式中Ｒ₁およびＲ₂は同一でもまたは異なっていてもよく、置換または非置 換Ｃ₂-Ｃ₉アルキルまたはアリール基である）または（上記式中ｎは０〜５０である；Ｒ₃はＣ₁-Ｃ₂₅の直鎖または分岐アルキル、ア リール、アルカリールまたはアリールアルキル、-Ｈ、-ＯＨ、-ＯＲ₅、ＣＯＯＭ および-ＳＯ₃Ｍである（ＭはＨまたはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属で ある）；Ｒ₄はＣ₁-Ｃ₂₅の直鎖または分岐アルキレン、アリレン、アルカリール またはアリールアルキルである；Ｒ₅はＣ₁-Ｃ₂₅の直鎖または分岐アルキル、ア リール、アルカリールまたはアリールアルキルである）；および （ｂ）約０．１〜約６０重量％の、少くとも約３００ｃｐｓの粘度を与える乳 化系または増粘系 を含んでなる。 好ましくは、Ｒ₁およびＲ₂はハロ、ニトロ、ニトリロ、アルキルまたはアルコ キシ置換アルキルまたはアリール基であり、更に好ましくはＲ₁およびＲ₂は同一 であって、置換または非置換メチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ベンジル 、トリル、フリルまたはキシリルである。本発明による最も好ましいアクチベー ターは、Ｒ₁およびＲ₂が同一であって、メチルまたはベンジルである場合である 。乳化系は、望ましくは、約８〜約１４範囲のＨＬＢ価を有している。ノニオン 性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤の混合物が乳化系として好ましい乳化 剤であり、ノニオン性アルキルエトキシレートのようなノニオン性界面活性剤が 最も好ましい。 本発明の第一態様による液体添加剤組成物は、組成物の約０．００１〜約１０ 重量％の遷移金属キレート化剤および／または組成物の約０．１〜約７０重量％ の過酸化水素源を更に含有していてよい。添加剤組成物の好ましいpＨは約2〜約 ５である。 本発明の第二態様によると、顆粒ブリーチ組成物が提供される。顆粒ブリーチ 組成物は： 組成物の約０．１〜約２０重量％の、下記式を有する無水グリシンアクチベー ター： （上記式中Ｒ₁およびＲ₂は同一でもまたは異なっていてもよく、置換または非置 換Ｃ₂-Ｃ₉アルキルまたはアリール基である）または （上記式中ｎは０〜５０である；Ｒ₃はＣ₁−Ｃ₂₅の直鎖または分岐アルキル、ア リール、アルカリールまたはアリールアルキル、-Ｈ、-ＯＨ、-ＯＲ₅-ＣＯＯＭ および-ＳＯ₃Ｍである（ＭはＨまたはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属で ある）；Ｒ₄はＣ₁-Ｃ₂₅の直鎖または分岐アルキレン、アリレン、アルカリール またはアリールアルキルである；Ｒ₅はＣ₁-Ｃ₂₅の直鎖または分岐アルキル、ア リール、アルカリールまたはアリールアルキルである）を含んでいて、その顆粒 ブリーチ組成物は低い汚れレベル抵抗性（low soillevel resistivity）を有し ている。 好ましくは、Ｒ₁およびＲ₂はハロ、ニトロ、ニトリロ、アルキルまたはアルコ キシ置換アルキルまたはアリール基であり、更に好ましくはＲ₁およびＲ₂は同一 であって、置換または非置換メチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ベンジル 、トリル、フリルまたはキシリルである。本発明による最も好ましいアクチベー ターは、Ｒ₁およびＲ₂が同一であって、メチルまたはベンジルである場合である 。 顆粒組成物は、約７．０〜約９．５、更に好ましくは約７．５〜約８．５の使 用時ｐＨを呈するようにデザインされる。顆粒組成物は、組成物の約０．２〜約 ４０重量％の過酸化水素源および／または組成物の約０．１〜約５０重量％の ｐＨ低下非石鹸洗浄成分を更に含有していてよい。好ましくは、ｐＨ低下非石鹸 洗浄成分は： （ｉ）非石鹸イオン性洗浄界面活性剤 （ii）ポリマー分散剤 (iii)遷移金属キラント、および （iv）それらの混合物 からなる群より選択される１種以上のメンバー約１〜約２５％から本質的になる 。イオン性洗浄界面活性剤は、少くとも部分的に酸性形のアニオン性洗浄界面活 性剤、半極性界面活性剤、双極性界面活性剤およびそれらの混合物からなる群よ り選択され、糖誘導洗浄界面活性剤が最も好ましい。過酸化水素源およびアクチ ベーターは、過酸化水素源により放出されるＨ₂Ｏ₂モル対ブリーチアクチベータ ーモルの単位で過酸化物：アクチベーターに基づき表示すると、典型的には約３ ：１〜約２０：１の比率であり、その組成物は好ましくはリン酸ビルダーを実質 的に含まない。 本発明のもう１つの面によると、汚れた布帛を洗濯する方法が提供される。そ の方法では、洗濯される汚れた布帛をｐＨ約７〜約９．５で水性洗濯液と接触さ せる。洗濯液は上記のような液体洗濯組成物または顆粒洗濯組成物の有効量を含 有している。 本発明の更にもう１つの面によると、液体漂白組成物が提供される。液体漂白 組成物は： （ａ）組成物の約０．１〜約７０重量％の過酸化水素源 （ｂ）組成物の約０．１〜約３０重量％の、下記式を有する無水グリシンアク チベーター：（上記式中Ｒ₁およびＲ₂は同一でもまたは異なっていてもよく、置換または非置 換Ｃ₂-Ｃ₉アルキルまたはアリール基である）または （上記式中ｎは０〜５０である；Ｒ₃はＣ₁-Ｃ₂₅の直鎖または分岐アルキル、ア リール、アルカリールまたはアリールアルキル、-Ｈ、-ＯＨ、-ＯＲ₅、ＣＯＯＭ および-ＳＯ₃Ｍである（ＭはＨまたはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属で ある）；Ｒ₄はＣ₁-Ｃ₂₅の直鎖または分岐アルキレン、アリレン、アルカリール またはアリールアルキルである；Ｒ₅はＣ₁-Ｃ₂₅の直鎖または分岐アルキル、ア リール、アルカリールまたはアリールアルキルである）；および （ｃ）約０．１〜約６０重量％の、少くとも約３００ｃｐｓの粘度を与える乳 化系または増粘系 を含んでなり、その液体組成物のｐＨは約２〜約５である。 好ましくは、Ｒ₁およびＲ₂はハロ、ニトロ、ニトリロ、アルキルまたはアル コキシ置換アルキルまたはアリール基であり、更に好ましくはＲ₁およびＲ₂は同 一であって、置換または非置換メチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ベンジ ル、トリル、フリルまたはキシリルである。本発明による最も好ましいアクチベ ーターは、Ｒ₁およびＲ₂が同一であって、メチルまたはベンジルである場合であ る。前記と同じく、乳化系は約８〜約１４範囲のＨＬＢ価を有して、ノニオン性 界面活性剤またはノニオン性界面活性剤の混合物からなり、ノニオン性アルキル エトキシレートのようなノニオン性界面活性剤が最も好ましい。その組成物は組 成物の約０．００１〜約１０重量％の遷移金属キレート化剤を更に含有していて もよい。 したがって、本発明の目的は、無水グリシンアクチベーターを含有したブリー チ添加剤組成物および漂白組成物を提供することである。本発明のもう１つの目 的は、無水グリシンアクチベーターと乳化系または増粘系を有した液体ブリーチ 添加剤組成物を提供することである。本発明の更にもう１つの目的は、過酸化水 素源、無水グリシンアクチベーターと、乳化系または増粘系を有した液体漂白組 成物を提供することである。本発明の更に別な目的は、低い汚れ抵抗性の顆粒漂 白組成物を提供することである。これらのおよび他の目的、特徴および利点は、 以下の詳細な記載と、添付された請求の範囲から明らかとなるであろう。 本明細書におけるすべてのパーセンテージ、比率および割合は、他で指摘され ないかぎり重量ベースである。本明細書で引用されたすべての文献は、参考のた め本明細書に組み込まれる。すべての粘度は１０ｒｐｍの剪断速度で測定される 。 好ましい態様の具体的な説明 本発明は、無水グリシンアクチベーター（ピペラジンジオン）を有する液体お よび顆粒ブリーチおよびブリーチ添加剤組成物に関する。本発明による無水グリ シンアクチベーターは下記式により表される： 上記式中Ｒ₁およびＲ₂は同一でもまたは異なっていてもよく、置換または非置換 Ｃ₂-Ｃ₉アルカノールまたはアリール基である。基Ｒ₁およびＲ₂は、好ましくは 同一である。基がアルキル基であるとき、Ｒ₁およびＲ₂は好ましくは約２〜約５ の炭素原子を含み、基がアリール基であるとき、Ｒ₁およびＲ₂は好ましくは約５ 〜約９の炭素原子を含んでいる。アルキルまたはアリール基にとり適切な置換基 には、ハロ、ニトロ、ニトリロ、アルキルまたはアルコキシ置換基がある。ハロ 置換基には、好ましくはクロロ、ブロモまたはフルオロ置換基がある。アルキル およびアルコキシ置換基は、好ましくは、メチル、エチル、メトキシおよびエト キシ置換基のように、１〜３の炭素原子を有している。 本発明で使用に適した基には、例えば、メチル、プロピル、ブチルおよびイソ ブチルのようなアルキル、モノブロモメチルのようなハロアルキル、好ましくは モノクロロメチル、ジクロロメチルおよびトリクロロメチルのようなクロロアル キルがある。適切なアリール基の例にはベンジル、トリル、フリルまたはキシリ ルがあり、それらはいずれもクロロベンジル、ニトロベンジル、クロロトリルお よびニトロトリル、ニトロフリル、メトキシベンジルおよびニトリロベンジルの ように置換されていてもよい。 本発明による好ましいアクチベーターには、Ｒ₁およびＲ₂が同一基である場合 を含む。特に好ましいのは、Ｒ₁およびＲ₂の双方が式IIのようなベンジル基また は式IIIのようなメチル基である場合である： 好ましい置換基にはニトロ基またはクロロ基がある： 一方、本発明による無水グリシンアクチベーターには、Ｒがフランまたは置換 フラン基である場合：（上記式中ＸはＨ、ＮＯ₂またはＣｌである）、あるいは水溶解性を改善するた めの基を含んだ下記一般構造の無水グリシンアクチベーターがある： 上記式中ｎは０〜５０、好ましくは０〜２５、最も好ましくは０〜１０である； Ｒ₃はＣ₁-Ｃ₂₅、好ましくはＣ₁-Ｃ₁₂、最も好ましくはＣ₁-Ｃ₉の直鎖または分岐 アルキル、アリール、アルカリールまたはアリールアルキル、−H)-ＯＨ、-ＯＲ₅ 、-ＣＯＯＭおよび-ＳＯ₃Ｍである（ＭはＨまたはアルカリ金属もしくはアルカ リ土類金属である）；Ｒ₄はＣ₁-Ｃ₂₅、好ましくはＣ₁-Ｃ₁₂、最も好ましくはＣ₁ -Ｃ₉の直鎖または分岐アルキレン、アリレン、アルカリールまたはアリールアル キルである；Ｒ₅はＣ₁-Ｃ₂₅、好ましくはＣ₁-Ｃ₁₂、最も好ましくはＣ₁-Ｃ₉の直 鎖または分岐アルキル、アリール、アルカリールまたはアリールアルキルである 。 好ましいクラスは、Ｒ₄がメチレンである場合である： 好ましい例には以下がある： 好ましい構造には、ｎが０であり、Ｒ₃が溶解基である、以下がある： 別な好ましい構造には、ｎが０であり、Ｒ₄が存在しない、以下がある： 汚れレベル抵抗性（Soil Level Resistivity） 洗剤適用で典型的に出会う多くの汚れが有効には性質上酸性であることは、当 業者に周知である。そのようなタイプおよび量で出会う汚れは、洗剤処方物の使 用時ｐＨよりも有意に低下させることがある。普通の体汚れは、例えば、皮脂脂 肪酸、クエン酸、乳酸などと、アルカリ水性環境下で加水分解して追加カルボン 酸種を生じるトリグリセリドエステルを含有している。酸性成分の導入に対する 洗剤処方物の応答は、モデル酸、即ち酢酸の添加で処方物の標準溶液のｐＨ変化 を測定することにより判断できる。 製品の“汚れレベル抵抗性”（ＳＬＲ）は下記のようにして調べられる：３５ ００ｐｐｍ製品標準溶液が、蒸留脱イオン水（２５℃）で製品３．５０ｇを全重 量１ｋｇまで溶解させることにより調製される。その溶液は３０分間撹拌され、 ｐＨがその後すぐに測定される。測定されたｐＨがｐＨｉとされる。ｐＨｉを測 定した後、（全容量１０００ｍｌまで蒸留脱イオン水で氷酢酸１ｍｌを希釈する ことにより調製された）酢酸溶液３０ｍｌが製品標準溶液に加えられ、得られた 混合液が５分間撹拌され、その後第二ｐＨ（ｐＨｆ）が測定される。 σと表示される汚れレベル抵抗性は下記式で規定される： σ＝１０×（θ／Γ) ここでΓ＝ｐＨｉ−ｐＨｆ θ＝δ²／ｐＨｉ 但しｐＨｉ≧ｐＨｃのとき δ＝ｐＨｉ−ｐＨｃ ｐＨｉ＜ｐＨｃのとき、δ＝０である。上記ｐＨｃは臨界ｐＨであるが、但し ｐＨｃ＝ｐＫａ_過酸＋ΔｐＫｃ ここでΔｐＫｃは臨界ΔｐＫであるが、但し ΔＰＫｃ＝１００〔（１／ｐＫａ_過酸）−（１／ＰＨ_pref〕 ここでｐＫａ_過酸は標準溶液中に存在する過酸種の水性ｐＫａであり、ＰＨ_pref は好ましいｐＨであって、本発明で最も好ましい使用時洗浄ｐＨ範囲７．５〜８ ．５の中点に相当する。２以上の過酸種が存在するとき、最低のｐＫａ_過酸値が δを計算するために用いられる。 具体的洗剤処方物の汚れレベル抵抗性は、下記表で示されるように、そのσ値 に基づいて表示することができる。 漂白組成物 本発明による組成物には、添加剤または漂白双方の組成物形態にある、液体お よび顆粒双方の組成物を含む。本発明で有効なブリーチ添加剤は、過酸化水素源 なしに一般的に上記されたような無水グリシンアクチベーターを含むが、好まし くは、洗浄界面活性剤と、低起泡性自動皿洗い界面活性剤、エトキシル化ノニオ ン性界面活性剤、ブリーチ安定性増粘剤、遷移金属キラント、ビルダー、ホワイ トニング剤（増白剤としても知られる）および緩衝剤からなる群より選択される １種以上のメンバーとを含有している。本発明による漂白組成物では、上記され たような無水グリシンアクチベーターが過酸化水素源と通常併用される。本発明 におけるブリーチアクチベーターのレベルは広範囲にわたり、例えば組成物の約 ０．１〜約９０重量％であるが、それ以下のレベル、例えば組成物の約０．１〜 約３０重量％または約０．１〜約２０重量％が更に典型的には用いられる。更に 、本発明のブリーチ添加剤組成物および漂白組成物は、好ましくは約７〜約９． ５、更に好ましくは約７．５〜約８．５の使用時ｐＨレベルを呈するように処方 される。この範囲内の使用時ｐＨであれば、これらの範囲内において無水グリシ ンアクチベーターの増加活性を本発明の組成物に活用させうる。“使用時”ｐＨ という用語は、消費者使用条件下における、例えば汚れた洗濯物、洗剤および本 発明の組成物の投入後に洗濯機中の洗濯液におけるｐＨを意味する。過酸化水素源 本発明による漂白組成物は過酸化水素源も含有している。本発明における過酸 化水素源は、消費者使用条件下で有効量の過酸化水素を供する、あらゆる便宜的 な化合物または混合物である。レベルは広範囲にわたり、典型的には本漂白組成 物の約０．１〜約７０重量％、更に典型的には約０．２〜約４０％、更に一層典 型的には約０．５〜約２５％である。 本発明で用いられる過酸化水素源は、過酸化水素自体を含めて、いかなる便宜 的な供給源であってもよい。例えば、ペルボレート、例えばナトリウムペルボレ ート（あらゆる水和物、好ましくは一または四水和物）、ナトリウムカーボネー トペルオキシヒドレートまたは相当ペルカーボネート塩、ナトリウムピロホスフ ェートペルオキシヒドレート、尿素ペルオキシヒドレート、または過酸化ナトリ ウムが本発明で使用できる。いずれか便宜的な過酸化水素源の混合物も使用でき る。 好ましいペルカーボネートブリーチは約５００〜約１０００μｍ範囲の平均粒 度を有する乾燥粒子からなり、その粒子の約１０重量％以下は約２００μｍより 小さく、その粒子の約１０重量％以下は約１２５０μｍより大きい。場合により 、ペルカーボネートはシリケート、ボレートまたは水溶性界面活性剤でコートす ることができる。ペルカーボネートはＦＭＣ、SolvayおよびTokai Denka のよう な様々な市販元から入手しうる。過酸化水素源および無水グリシンアクチベータ ーは、過酸化水素源により放出されるＨ₂Ｏ₂モル対ブリーチアクチベーターモル の単位で過酸化物：アクチベーターに基づき表示すると、典型的には約３：１〜 約２０：１の比率である。 完全処方ブリーチ添加剤組成物および漂白組成物、特に洗濯および自動皿洗い 用のものは、典型的には性能を改善または変更させるために他の補助成分も含有 することになる。このような成分の典型的な非制限例は、業者の便宜のため以下 に開示されている。ブリーチ触媒 所望であれば、ブリーチはブリーチ触媒により触媒できる。マンガンおよびコ バルト含有ブリーチ触媒が好ましい。 金属含有ブリーチ触媒の１タイプは、所定ブリーチ触媒活性の遷移金属カチオ ン、例えば銅、鉄、チタン、ルテニウム、タングステン、モリブデンまたはマン ガンカチオン、ブリーチ触媒活性をほとんどまたは全く有しない補助金属カチオ ン、例えば亜鉛またはアルミニウムカチオンと、触媒および補助金属カチオンに ついて所定の安定定数を有する金属イオン封鎖剤、特にエチレンジアミン四酢酸 、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）およびそれらの水溶性塩を含 んだ触媒系である。このような触媒は米国特許第４，４３０，２４３号明細書に 開示されている。 他のタイプのブリーチ触媒には、米国特許第５，２４６，６２１号および米国 特許第５，２４４，５９４号明細書に開示されたマンガンベース錯体がある。こ れら触媒の好ましい例には、Ｍｎ^IV ₂（ｕ-Ｏ）₃（１，４，７-トリメチル-１， ４，７−トリアザシクロノナン）₂（ＰＦ₆）２（“ＭｎＴＡＣＮ”）、Ｍｎ^III ₂ （ｕ-Ｏ）₁（ｕ-ＯＡｃ）₂（１，４，７-トリメチル-１，４，７-トリアザシク ロノナン）₂（ＣｌＯ₄）₂、ＭｎＩＶ₄（ｕ-Ｏ）₆（１，４，７-トリアザシクロ ノナン）₄（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｎ^IIIＭｎ^IV ₄（ｕ-Ｏ）₁（ｕ-ＯＡｃ）₂（１，４， ７-トリメチル-１，４，７-トリアザシクロノナン）₂（ＣｌＯ₄）₃およびそれら の混合物がある。欧州特許出願公開第５４９,２７２号明細書も参照。本発明で 使用に適した他のリガンドには、1，5，９−トリメチル-１，５，９-トリアザシ クロドデカン、２-メチル-１，４，７-トリアザシクロノナン、２-メチル-１， ４，７-トリアザシクロノナンおよびそれらの混合物がある。 自動皿洗い組成物および濃縮粉末洗剤組成物に有用なブリーチ触媒も、本発明 のため適宜に選択される。本発明で他の適切なブリーチ触媒の例については、米 国特許第４，２４６，６１２号、米国特許第５，２２７，０８４号および１９９ ５年１２月２１日付のＷＯ９５／３４６２８明細書参照；最後は特定タイプの鉄 触媒に関する。 Ｍｎ（１，４，７-トリメチル-１，４，７-トリアザシクロノナン（ＯＣＨ₃）₃ （ＰＦ₆）のような単核マンガン（IV）錯体について開示する米国特許第５，１ ９４，４１６号明細書も参照。 米国特許第５，１１４，６０６号明細書に開示されたような、更にもう１つの タイプのブリーチ触媒は、少くとも３つの連続Ｃ-ＯＨ基を有する非カルボキシ レートポリヒドロキシ化合物であるリガンドと、マンガン（II）、(III)および ／または（IV）との水溶性錯体である。好ましいリガンドには、ソルビトール、 イジトール、ズルシトール、マンニトール、キシリトール、アラビトール、アド ニトール、メソ-エリトリトール、メソ-イノシトール、ラクトースおよびそれ らの混合物がある。 米国特許第５，１１４，６１１号明細書では、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅまたはＣｕを 含む遷移金属と非（巨大）環状リガンドとの錯体を含んだ、もう１つの有用なブ リーチ触媒について開示している。好ましいリガンドは、ピリジン、ピリダジン 、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾールおよびトリアゾール環を含 む。場合により、上記環はアルキル、アリール、アルコキシ、ハライドおよびニ トロのような置換基で置換されていてもよい。特に好ましいのは、リガンド２， ２'_-ビスピリジルアミンである。好ましいブリーチ触媒にはＣｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、 Ｆｅ-ビスピリジルメタンおよび-ビスピリジルアミン錯体がある。高度に好まし い触媒には、Ｃｏ（２，２′-ビスピリジルアミン）Ｃｌ₂、ジ（イソチオシアナ ト）ビスピリジルアミン-コバルト（II）、トリスジピリジルアミン-コバルト（ II）ぺルクロレート、Ｃｏ（２，２′-ビスピリジルアミン）₂Ｏ₂ＣｌＯ⁴、ビス （２，２′-ビスピリジルアミン）銅（II）ペルクロレート、トリス（ジ-２-ピ リジルアミン）鉄（II）ペルクロレートおよびそれらの混合物がある。 他のブリーチ触媒例には、Ｍｎグルコネート、Ｍｎ（ＣＦ₃ＳＯ₃Ｏ）₂Ｃｏ（ ＮＨ₃）₅Ｃｌと、テトラ-Ｎ-デンテートおよびビ-Ｎ-デンテ-トリガンドと錯体 形成された二核Ｍｎ、例えばＮ₄Ｍｎ^III（ｕ-Ｏ）₂Ｍｎ^IVＮ₄ ⁺および〔Ｂｉｐｙ₂ Ｍｎ^III（ｕ-Ｏ）₂Ｍｎ^IVｂｉｐｙ₂〕-（ＣｌＯ₄）₃がある。 ブリーチ触媒は、水性媒体中で水溶性リガンドを水溶性マンガン塩と混合して 、得られた混合物を蒸発により濃縮することにより、製造してもよい。マンガン のいかなる便宜的な水溶性塩も本発明で使用できる。マンガン（II）、(III)、 （IV）および／または（Ｖ）は商業規模で容易に入手できる。一部の場合には、 十分なマンガンが洗浄液中に存在するが、一般的には触媒上有効な量でその存在 を保証することが、組成物中において洗剤組成物Ｍｎカチオンにとり好ましい。 このため、リガンドのナトリウム塩と、ＭｎＳＯ₄、Ｍｎ（ＣｌＯ₄）₂またはＭ ｎＣｌ₂（最少で好ましい）からなる群より選択されるメンバーが、中性または ややアルカリ性ｐＨにおいて約１：４〜４：１範囲のリガンド：Ｍｎ塩のモル比 で水に溶解される。水は最初に煮沸することで脱酸素され、窒素でスプレーして 冷却される。得られた溶液は（所望であれば、Ｎ₂下で）蒸発され、得られた固 形物が更に精製せずに本発明の漂白および洗剤組成物に用いられる。 別な態様では、ＭｎＳＯ₄のような水溶性マンガン源が、リガンドを含んだブ リーチ／クリーニング組成物または水性漂白／クリーニング浴に加えられる。一 部タイプの錯体が見掛上その場で形成され、改善されたブリーチ性能が得られる 。このような現場プロセスでは、マンガンに対して著しくモル過剰のリガンドを 用いることが都合よく、リガンド：Ｍｎのモル比は典型的には３：１〜１５：１ である。追加リガンドも、鉄および銅のような遊離金属イオンを捕捉して、ブリ ーチを分解から防御するように働く。１つの可能なこのような系は、欧州特許出 願公開第５４９，２７１号明細書に記載されている。 ブリーチ触媒マンガン錯体の構造は解明されていないが、それらはリガンドの カルボキシルおよび窒素原子とマンガンカチオンとの相互作用から得られるキレ ートまたは他の水和配位錯体からできていると推測される。同様に、触媒プロセ ス中におけるマンガンカチオンの酸化状態ははっきりとは知られていないが、（ ＋II）、(＋III)、（＋IV）または（＋Ｖ）原子価状態にあるのだろう。マンガ ンカチオンに対してリガンドの可能な６つの結合点のために、多核種および／ま たは“ケージ”構造が水性漂白媒体中で存在しているのだろうと合理的に推測さ れる。実際に存在する活性Ｍｎ-リガンド種の形がどんなものであっても、ティ ー、ケチャップ、コーヒー、ワイン、ジュースなどのようながんこなしみに対し て改善された漂白性能を発揮するように、見掛上触媒的に機能する。 他のブリーチ触媒は、例えば欧州特許出願公開第４０８，１３１号（コバルト 錯体触媒）、欧州特許出願公開第３８４，５０３号および第３０６，０８９号（ メタロ-ポルフィリン触媒）、米国特許第４，７２８，４５５号（マンガン／マ ルチデンテートリガンド触媒）、米国特許第４，７１１，７４８号および欧州特 許出願公開第２２４，９５２号（アルミノシリケート触媒に吸収されたマンガン ）、米国特許第４，６０１，８４５号（マンガンおよび亜鉛またはマグネシウム 塩を担持したアルミノシリケート担体）、米国特許第４，６２６，３７３号（マ ンガン／リガンド触媒）、米国特許第４，１１９，５５７号（第二鉄錯体触媒） 、ドイツ特許明細書第２，０５４，０１９号（コバルトキラント触媒）、カナダ 第８６６，１９１号（遷移金属含有塩）、米国特許第４，４３０，２４３号（マ ンガンカチオンおよび非触媒金属カチオンとのキラント）、および米国特許第４ ，７２８，４５５号（マンガングルコネート触媒）に記載されている。 好ましいのは、下記式を有するコバルト(III)触媒である： Ｃｏ〔（ＮＨ₃）_nＭ′_mＢ′_bＴ′_tＱ_qＰ_p〕Ｙ_y 上記式中コバルトは＋３酸化状態にある；ｎは０〜５（好ましくは４または５、 最も好ましくは５）の整数である；Ｍ′はモノデンテートリガンドを表す；ｍは ０〜５（好ましくは１または２、最も好ましくは１）の整数である；Ｂ′はビデ ンテートリガンドを表す；ｂは０〜２の整数である；Ｔ′はトリデンテートリガ ンドを表す；ｔは０または１である；Ｑはテトラデンテートリガンドである；ｑ は０または１である；Ｐはペンタデンテートリガンドである；ｐは０または１で ある；ｎ＋ｍ＋２ｂ＋３ｔ＋４ｑ＋５ｐ＝６；Ｙは、電荷均衡塩を得るために、 ｙの数で存在する１以上の適切に選択された対アニオンであり（ｙは１〜３の整 数であり、好ましくは２〜３、最も好ましくはＹが−１荷電アニオンであるとき ２である）、好ましいＹはクロリド、ニトレート、ニトライト、サルフェート、 シトレート、アセテート、カーボネートおよびそれらの組合せからなる群より選 択される；上記において、アルカリ条件下におけるコバルト(III)〜コバルト（I I）の還元ポテンシャルが標準水素電極に対して約０．４ボルト未満（好ましく は約０．２ボルト未満）であるように、コバルトに結合された配位部位のうち少 くとも１つは自動皿洗い使用条件下で不安定であり、残りの配位部位は自動皿洗 い条件下でコバルトを安定化させている。 このタイプの好ましいコバルト触媒は、下記式を有している： 〔Ｃｏ（ＮＨ₃）_n（Ｍ′）_m〕Ｙ_y 上記式中ｎは３〜５（好ましくは４または５、最も好ましくは５）の整数である ；Ｍ′は、好ましくは塩素、臭素、ヒドロキシド、水および（ｍが１より大であ る場合）それらの組合せからなる群より選択される、不安定な配位部分である； ｍは１〜３（好ましくは１または２、最も好ましくは１）の整数である；ｍ＋ｎ ＝６；Ｙは、電荷均衡塩を得るために、ｙの数で存在する適切に選択された対ア ニオンである（ｙは１〜３の整数であり、好ましくは２〜３、最も好ましくはＹ が−１荷電アニオンであるとき２である）。 本発明で有用なこのタイプの好ましいコバルト触媒は、式〔Cｏ（ＮＨ3）₅Ｃ ｌ〕Ｙｙ、特に〔Ｃｏ（ＮＨ₃）₅Ｃｌ〕Ｃｌ₂を有するコバルトペンタアミンク ロリド塩である。 更に好ましいのは、下記式を有するコバルト(III)ブリーチ触媒を利用した本 発明の組成物である： 〔Ｃｏ（ＮＨ₃）_n（Ｍ）_m（Ｂ）_b〕Ｔ_y 上記式中コバルトは＋３酸化状態にある；ｎは４または５（好ましくは５）であ る；Ｍは１つの部位でコバルトに配位された１以上のリガンドである；ｍは０、 １または２（好ましくは１）である；Ｂは２つの部位でコバルトに配位されたリ ガンドである；ｂは０または１（好ましくは０）であり、ｂ＝０のときｍ＋ｎ＝ ６であり、ｂ＝１のときｍ＝０およびｎ＝４である；Ｔは、電荷均衡塩を得るた めに、ｙの数で存在する（ｙは整数である）１以上の適切に選択された対アニオ ンである（好ましくはｙは１〜３、最も好ましくはＴが−１荷電アニオンである とき２である）；更に上記触媒は０．２３Ｍ−１_s−１_{(25 ℃)}未満の塩基加水分 解速度定数を有している。 好ましいＴは、クロリド、ヨージド、Ｉ₃ ^-、ホルメート、ニトレート、ニトラ イト、サルフェート、サルファイト、シトレート、アセテート、カーボネート、 ブロミド、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｂ（Ｐｈ）_4-、ホスフェート、ホスファイト、シリ ケート、トシレート、メタンスルホネートおよびそれらの組合せからなる群より 選択される。場合により、２以上のアニオン基、例えばＨＰＯ₄ ^2-、ＨＣＯ₃ ^- 、Ｈ₂ＰＯ₄ ^- などがＴに存在するならば、Ｔはプロトン化させてもよい。更に 、Ｔはアニオン性界面活性剤（例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホネート（Ｌ ＡＳ）、アルキルサルフェート（ＡＳ）、アルキルエトキシスルホネート（ＡＥ Ｓ）など）および／またはアニオン性ポリマー（例えば、ポリアクリレート、ポ リメタクリレートなど）のような非伝統的無機アニオンからなる群より選択して もよい。 Ｍ部分には、例えばＦ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＮＣＳ^-、ＳＣＮ^-、Ｓ₂Ｏ₃ ^2-、ＮＨ₃、Ｐ Ｏ₄ ^3-およびカルボキシレート（好ましくはモノカルボキシレートであるが、コ バルトへの結合がその部分当たり１つだけのカルボキシレートによるかぎり、２ 以上のカルボキシレートがその部分に存在してもよく、その場合にＭ部分におけ る他のカルボキシレートはプロトン化されているかまたはその塩形である）があ るが、それらに限定されない。場合により、２以上のアニオン基（例えばＨＰＯ₄ ^2- 、ＨＣＯ^3-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、ＨＯＣ（Ｏ）ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ-など）がＭに存在す るならば、Ｍはプロトン化させてもよい。好ましいM部分は、下記式を有する置 換および非置換Ｃ₁ ^-Ｃ₃₀カルボン酸である： ＲＣ（Ｏ）Ｏ- 上記式中Ｒは、好ましくは、水素と、Ｃ₁-Ｃ₃₀（好ましくはＣ₁-Ｃ₁₈）非置換お よび置換アルキル、Ｃ₆-Ｃ₃₀（好ましくはＣ₆-Ｃ₁₈）非置換および置換アリール 、およびＣ₃-Ｃ₃₀（好ましくはＣ₅-Ｃ₁₈）非置換および置換ヘテロアリールから なる群より選択され、置換基は-ＮＲ′₃、-ＮＲ′₄ ⁺、-Ｃ（Ｏ）ＯＲ′、-ＯＲ ′、-Ｃ（Ｏ）ＮＲ′₂からなる群より選択され、Ｒ′は水素およびＣ₁-Ｃ₆部分 からなる群より選択される。したがって、このような置換されたＲには部分-（ ＣＨ₂）_nＯＨおよび-（ＣＨ₂）_nＮＲ′₄ ⁺があり、ここでｎは１〜約１６、好ま しくは約２〜約１０、最も好ましくは約２〜約５の整数である。 最も好ましいＭは、Ｒが水素、メチル、エチル、プロピル、直鎖または分岐Ｃ₄ -Ｃ₁₂アルキルおよびベンジルからなる群より選択される、上記式を有したカル ボン酸である。最も好ましいＲはメチルである。好ましいカルボン酸Ｍ部分には 、ギ酸、安息香酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、マロン酸、 マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、２-エチルヘキサン酸、ナフテ ン酸、オレイン酸、パルミチン酸、トリフレート、酒石酸、ステアリン酸、酪酸 、クエン酸、アクリル酸、アスパラギン酸、フマル酸、ラウリン酸、リノール酸 、乳酸、リンゴ酸、特に酢酸がある。 Ｂ部分には、カーボネート、ジおよびそれ以上のカルボキシレート（例えば、 オキサレート、マロネート、マレート、サクシネート、マレエート）、ピコリン 酸と、αおよびβ-アミノ酸（例えば、グリシン、アラニン、β-アラニン、フェ ニルアラニン）がある。 本発明で有用なコバルトブリーチ触媒は公知であって、例えばそれらの塩基加 水分解速度と一緒に、M.L.Tobe,"Base Hydrolysis of Transition-MetalComplex es",Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.,(1983),2,pages 1-94 に記載されている。 例えば、第１７頁の表１は、オキサレート（ｋ_OH＝2．５×１０^-4Ｍ^-1ｓ⁻¹ (２ ５℃））、ＮＣＳ⁻（ｋ_OH=５．０×１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1（25℃））、ホルメート（ ｋ_OH＝５．８×１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1（２５℃））およびアセテート（ｋ_OH＝9．６× １０−４Ｍ-ｌｓ−１(25℃)）と錯体形成されたコバルトペンタアミン触媒につ いて（そこではｋ_OHとして表示されている）塩基加水分解速度を示している。本 発明で有用な最も好ましいコバルト触媒は、式〔Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ〕Ｔ_y（ ＯＡｃはアセテート部分を表す）を有するコバルトペンタアミンアセテート塩、 特にコバルトペンタアミンアセテートクロリド〔ＣＯ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ〕Ｃｌ₂ と、〔Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ〕（ＯＡｃ）₂、〔Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ〕（ＰＦ₆ ）₂、〔Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ〕（ＳＯ₄）、〔Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ〕（ＢＦ₄ ）₂および〔Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ〕（ＮＯ₃）₂（以下“ＰＡＣ”）である。 これらのコバルト触媒は、例えば前記Tobeの論文とそこで引用された参考文献 、１９８９年３月７日付で発行されたDiakunらの米国特許第４，８１０，４１０ 号、J.Chem.Ed.(1989),66(12),1043-45 ；The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds,W.L.Jolly (Prenlice-Hall：1970),pp.461-3 ；Inorg .Chem.,18,1497-1502(1979)；Inorg.Chem.,21,2881-2885(1982)；Inorg.Chem.,1 8,2023-2025(1979)；Inorg.Synthesis,173-176(1960)；およびJournal of Physi cal Chemistry,56,22-25(1952)と、後で示される合成例で開示されたような、公 知の操作により容易に製造される。 これらの触媒は、所望であれば製品の審美性のためにカラーインパクトを減少 させるか、または後で例示されるように酵素含有粒子中に含有させるために、補 助物質と共処理してもよく、あるいは組成物は触媒“スペクル”（speckle）を 含有するように製造してもよい。 実際上として、制限ではなくて、本発明のクリーニング組成物およびクリーニ ングプロセスは、少くとも０．０１ｐｐｍ程度の活性ブリーチ触媒種を水性洗浄 媒体に供するように調整でき、好ましくは約０．０１〜約２５ｐｐｍ、更に好ま しくは約０．０５〜約１０ｐｐｍ、最も好ましくは約０．１〜約５ｐｐｍのブリ ーチ触媒種を洗浄液に供する。自動皿洗いプロセスの洗浄液でこのようなレベル を得るために、典型的な自動皿洗い組成物はクリーニング組成物の約０．０００ ５〜約０．２重量％、更に好ましくは約０．００４〜約０．０８％でブリーチ触 媒を含む。慣用的ブリーチアクチベーター 本発明の組成物は、無水グリシンアクチベーターに加えて、慣用的ブリーチア クチベーターも含有してよい。本発明における“慣用的ブリーチアクチベーター ”とは、本発明で無水グリシンアクチベーターを規定している上記条件にあては まらないあらゆるブリーチアクチベーターである。多くの慣用的ブリーチアクチ ベーターが知られており、場合により本漂白組成物中に含有される。このような アクチベーターの様々な非制限例が、１９９０年４月１０日付で発行されたMao らの米国特許第４，９１５，８５４号および米国特許第４，４１２，９３４号明 細書に開示されている。ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）お よびテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）アクチベーターが典型的であ り、それらの混合物も用いてよい。他の典型的な慣用的ブリーチアクチベーター については米国特許第４，６３４，５５１号明細書も参照。公知のアミド誘導性 ブリーチアクチベーターは式：Ｒ¹Ｎ(Ｒ⁵）Ｃ(Ｏ）Ｒ²Ｃ（Ｏ）ＬまたはＲ¹Ｃ（ Ｏ）Ｎ（Ｒ⁵）Ｒ²Ｃ（Ｏ）Ｌの場合であり、Ｒ¹は約６〜約１２の炭素原子を有 するアルキル基であり、Ｒ²は１〜約６の炭素原子を有するアルキレンであり、 Ｒ⁵はＨまたは約１〜約１０の炭素原子を有するアルキル、アリールもしくはア ルカリールであり、Ｌはいずれか適切な脱離基である。上記式の任意な慣用的ブ リーチアクチベーターの別な例には、米国特許第４，６３４，５５１ 号明細書に記載されたような（６-オクタンアミドカプロイル）オキシベンゼン スルホネート、（６-ノナンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、 （６-デカンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネートおよびそれらの混 合物がある。慣用的ブリーチアクチベーターのもう１つのクラスは、１９９０年 １０月３０日付で発行された米国特許第４，９６６，７２３号明細書でHodge ら により開示されたベンゾオキサジンタイプアクチベーターからなる。任意ラクタ ムアクチベーターの例には、オクタノイルカプロラクタム、３，５，５-トリメ チルヘキサノイルカプロラクタム、ノナノイルカプロラクタム、デカノイルカプ ロラクタム、ウンデセノイルカプロラクタム、オクタノイルバレロラクタム、デ カノイルバレロラクタム、ベンゾイルカプロラクタム、ニトロベンゾイルカプロ ラクタム、ウンデセノイルバレロラクタム、ノナノイルバレロラクタム、３，５ ,５-トリメチルヘキサノイルバレロラクタムおよびそれらの混合物がある。 過酸化水素源以外の漂白剤も当業界で知られており、補助成分として本発明に 利用することができる。特に興味深い非酸素漂白剤の１タイプには、スルホネー ト化亜鉛および／またはアルミニウムフタロシアニンのような光活性化漂白剤が ある。１９７７年７月５日付で発行されたHolcombeらの米国特許第４，０３３, ７１８号明細書参照。用いられるのであれば、洗剤組成物は典型的には約０．０ ２５〜約１．２５重量％のこのようなブリーチ、特にスルホネート化亜鉛フタロ シアニンを含有する。 有機ペルオキシド、特にジアシルペルオキシド-Kirk Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,Vol.17,John Wiley and Sons,1982,p.27-90、特にp.63-7 2 で詳しく説明されており、すべて参考のため本明細書に組み込まれる。適切な 有機ぺルオキシド、特にジアシルペルオキシドは、参考のため本明細書に組み込 まれ"Initiators for Polymer Production",Akzo Chem1cals Inc.,Product Cata log,Bulletin No.88-57 で更に説明されている。好ましいジアシル ペルオキシドは、純粋形でも、あるいは顆粒、粉末または錠剤形の漂白組成物に ベンゾイルペルオキシドにあっては、２5℃で固体である。このような漂白組成 物にとり高度に好ましい有機ペルオキシド、特にジアシルペルオキシドは、４０ ℃以上、好ましくは５０℃以上の融点を有している。加えて、３５℃以上、更に 好ましくは７０℃以上のＳＡＤＴ（前記Akzo文献に記載）を有する有機ペルオキ シドが好ましい。本発明で有用なジアシルペルオキシドの非制限例には、ジベン ゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドおよびジクミルペルオキシドがあ る。ジベンゾイルペルオキシドが好ましい。一部の例として、ジオクチルフタレ ートのような油性物質を含有したジアシルペルオキシドが販売されている。一般 的に、特に自動皿洗い向けでは、油性フタレートを実質的に含まないジアシルペ ルオキシドを用いることが好ましく、その理由はこれらが皿およびガラス食器で 汚れ（スミア）を形成しうるからである。 四級置換ブリーチアクチベーター-本組成物は、慣用的な公知の四級置換ブリ ーチアクチベーター（ＱＳＢＡ）を場合により更に含むことができる。ＱＳＢＡ は、１９８５年９月３日付の米国特許第４，５３９，１３０号および米国特許第 ４，２８３，３０１号明細書で更に説明されている。１９７５年２月５日付で公 開された英国特許第１，３８２，５９４号明細書では、本発明で場合により使用 に適したＱＳＢＡのクラスについて開示している。１９８９年４月４日付で発行 された米国特許第４，８１８，４２６号明細書はもう１つのクラスのＱＳＢＡを 開示している。１９９２年３月３日付で発行された米国特許第５，０９３，０２ ２号および１９９０年２月２７日付で発行された米国特許第４，９０４，４０６ 号明細書も参照。加えて、ＱＳＢＡは、１９９３年７月２８日付で公開されたＥ Ｐ５５２，８１２Ａ１および１９９３年５月５日付で公開されたＥＰ５４０，０ ９０Ａ２に記載されている。洗浄界面活性剤 本発明の組成物は洗浄界面活性剤を含有していてもよい。洗浄界面活性剤は、 用いられる具体的な界面活性剤と望まれる効果に応じて、組成物の約１〜約９９ ．８重量％である。更に典型的なレベルは、組成物の約５〜約８０重量％である 。 洗浄界面活性剤には、ノニオン性、アニオン性、両性、双極性またはカチオ ン性がある。これら界面活性剤の混合物も使用できる。好ましい洗浄界面活性剤 は、アニオン性界面活性剤、またはアニオン性界面活性剤と他の界面活性剤、特 にノニオン性界面活性剤との混合物である。自動皿洗い組成物では、典型的には 、混合エチレンオキシ／プロピレンオキシノニオン性のような低起泡性洗浄界面 活性剤を用いる。 ｐＨ低下イオン性非石鹸洗浄界面活性剤として作用しうる洗浄界面活性剤には 、少くとも部分的に酸性形のアニオン性界面活性剤、半極性界面活性剤、双極性 界面活性剤および３種すべての混合物がある。ｐＨ低下界面活性剤の非制限例に は、慣用的なＣ₁₁-Ｃ１８アルキルベンゼンスルホネート（“ＬＡＳ”）と、一 級分岐鎖およびランダムＣ₁₀-Ｃ₂₀アルキルサルフェート（“ＡＳ”）；式 ＣＨ₃（ＣＨ₂）_x（ＣＨＯＳＯ₃ ^-Ｍ⁺）ＣＨ₃および ＣＨ₃（ＣＨ₂）_y（ＣＨＯＳＯ₃ ^-Ｍ⁺）ＣＨ₂ＣＨ₃のＣ₁₀-Ｃ₁₈二級（２，３）ア ルキルサルフェート（ｘおよび（ｙ＋１）は少くとも約７、好ましくは少くとも 約９の整数であり、Ｍは水溶性カチオン、特にナトリウムである）；オレイルサ ルフェートのような不飽和サルフェート；Ｃ₁₀-Ｃ₁₈アルキルアルコキシサルフ ェート（“ＡＥｘＳ”、特にＥＯ１〜７エトキシサルフェート）；Ｃ₁₀-Ｃ₁₈ア ルキルアルコキシカルボキシレート（特にＥＯ１-５エトキシカルボキシレート ）；Ｃ₁₂-Ｃ₁₈α-スルホネート化脂肪酸エステルがある。 本発明で有用な界面活性剤の非制限例には、例えば、慣用的なＣ₁₀-Ｃ₁₈アル キルポリグリコシドおよびそれらの対応サルフェート化ポリグリコシド、Ｃ₁₂- Ｃ₁₈アルキルおよびアルキルフェノールアルコキシレート（特にエトキシレート および混合エトキシ／プロポキシ）、Ｃ₁₂-Ｃ₁₈ベタインおよびスルホベタイン （“スルタイン”）、Ｃ₁₀-Ｃ₁₈アミンオキシドなどがある。他の慣用的で有用 な界面活性剤は標準テキストに掲載されている。 本発明の洗剤組成物で特に有用なノニオン性界面活性剤の１つのクラスは、エ チレンオキシドと疎水性部分との縮合物である。疎水性（親油性）部分は、性質 上脂肪族でもまたは芳香族でもよい。いずれか特定の疎水基と縮合されるポリオ キシエチレン基の長さは、親水性および疎水性要素間で望ましいバランス度を有 した水溶性化合物を得るように容易に調整できる。 このタイプの特に好ましいノニオン性界面活性剤は、アルコール１モル当たり ３〜８モルのエチレンオキシドを有したＣ₉-Ｃ₁₅一級アルコールエトキシレート 、特にアルコール１モル当たり６〜８モルのエチレンオキシドを有したＣ₁₄-Ｃ_{1 5} 一級アルコール、アルコール１モル当たり３〜５モルのエチレンオキシドを有 したＣ₁₂-Ｃ₁₅-級アルコールと、それらの混合物である。 ノニオン性界面活性剤のもう１つの適切なクラスは、糖誘導界面活性剤、例え ば下記式のポリヒドロキシ脂肪酸アミドからなる： Ｒ²Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ¹）Ｚ 上記式中：Ｒ¹はＨ、Ｃ₁-Ｃ₈ヒドロカルビル、２-ヒドロキシエチル、２-ヒドロ キシプロピルまたはそれらの混合、好ましくはＣ₁-Ｃ₄アルキル、更に好ましく はＣ₁またはＣ₂アルキル、最も好ましくはＣ₁アルキル（即ち、メチル）である ；Ｒ₂はＣ₅-Ｃ₃₂ヒドロカルビル部分、好ましくは直鎖Ｃ₇-Ｃ₁₉アルキルまたは アルケニル、更に好ましくは直鎖Ｃ₉-Ｃ₁₇アルキルまたはアルケニル、最も好ま しくは直鎖Ｃ₁₁-Ｃ₁₉アルキルまたはアルケニル、またはそれらの混合である； Ｚは直鎖ヒドロカルビル鎖とその鎖に直接結合された少くとも２つ（グリセルア ルデヒドの場合）または少くとも３つのヒドロキシル（他の還 元糖の場合）とを有したポリヒドロキシヒドロカルビル部分、またはそのアルコ キシル化誘導体（好ましくは、エトキシル化またはプロポキシル化）である。Ｚ は好ましくは還元アミノ化反応で還元糖から誘導される；更に好ましくはＺはグ リシチル部分である。適切な還元糖にはグルコース、フルクトース、マルトース 、ラクトース、ガラクトース、マンノースおよびキシロースと、グリセルアルデ ヒドがある。原料として、高デキストロースコーンシロップ、高フルクトースコ ーンシロップおよび高マルトースコーンシロップと、上記された個別の糖も利用 できる。これらのコーンシロップはＺについて糖成分のミックスを生じる。他の 適切な原料を決して排除する意味ではないことが理解されるべきである。ｚは、 好ましくは-ＣＨ₂-（ＣＨＯＨ）_n−ＣＨ₂ＯＨ、 -ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）-（ＣＨＯＨ）_n-1-ＣＨ₂ＯＨ、 -ＣＨ₂-（ＣＨＯＨ）₂（ＣＨＯＲ′）（ＣＨＯＨ）-ＣＨ₂ＯＨ（ｎは１〜５の整 数であり、Ｒ′はＨまたは環式単もしくは多糖である）およびそれらのアルコキ シル化誘導体からなる群より選択される。ｎが４であるグリシチル、特に-ＣＨ₂ -（ＣＨＯＨ）₄-ＣＨ₂ＯＨが最も好ましい。 Ｒ¹には、例えばｎ-メチル、ｎ-エチル、ｎ-プロピル、ｎ-イソプロピル、ｎ- ブチル、ｎ-イソブチル、ｎ-２-ヒドロキシエチルまたはｎ-２-ヒドロキシプロ ピルがある。最高の起泡性のためには、Ｒ¹は好ましくはメチルまたはヒドロキ シアルキルである。それより低い起泡性が望まれるならば、Ｒ¹は好ましくはＣ₂ -Ｃ₈アルキル、特にｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、ペン チル、ヘキシルおよび２-エチルヘキシルである。 Ｒ²-ＣＯ-Ｎ＜には、例えばコカミド、ステアラミド、オレアミド、ラウラミ ド、ミリストアミド、カプリックアミド、パルミトアミド、タローアミドなどが ある。他の慣用的で有用な洗浄界面活性剤は当業界で周知であり、標準テキスト に掲載されている。ビルダー 洗浄ビルダーは、ミネラル硬度のコントロールを助ける上で、本組成物中に場 合により含有させることができる。無機および有機ビルダーが使用できる。ビル ダーは、粒状汚れの除去を助けるために、自動皿洗いおよび布帛洗濯組成物中で 典型的に用いられる。 ビルダーのレベルは組成物の最終用途およびその望ましい物理的形態に応じて 広く変わる。存在するとき、組成物は典型的には少くとも約１％のビルダーを含 む。高性能組成物は、典型的には約１０〜約８０重量％、更に典型的には約１５ 〜約５０％の洗浄ビルダーを含む。しかしながら、それ以下または以上のレベル のビルダーが排除される意味ではない。 無機またはＰ含有洗浄ビルダーには、ポリホスフェート（トリポリホスフェー ト、ピロホスフェートおよびガラス質ポリマーメタホスフェートで例示される） 、ホスホネート、フィチン酸、シリケート、カーボネート（ビカーボネートおよ びセスキカーボネートを含む）、サルフェートおよびアルミノシリケートのアル カリ金属、アンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩があるが、それらに 限定されない。しかしながら、無リン酸ビルダーは一部の地方で必要とされる。 重要なことは、本組成物がシトレートのようないわゆる“弱い”（ホスフェート と比較して）ビルダーの存在下、あるいはゼオライトまたは積層シリケートビル ダーで生じるいわゆる“アンダービルト”状況下であっても意外によく機能する ことである。好ましいアルミノシリケートの例については、米国特許第４，６０ ５，５０９号明細書参照。 シリケートビルダーの例は、アルカリ金属シリケート、特に１．６：１〜３． ２：１範囲のＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比を有するものと、１９８７年５月１２日付で発 行されたH.P.Rieck の米国特許第４，６６４，８３９号明細書に記載され はHoechst により販売される結晶積層シリケートである（一般的に本明細書では “ＳＫＳ-６”と略記される）。ゼオライトビルダーと異なり、ＮａＳＫＳ-６シ リケートビルダーはアルミニウムを含んでいない。ＮａＳＫＳ-６はδ-Ｎａ₂Ｓ ｉＯ₅形態の積層シリケートであり、ドイツＤＥ-Ａ-3，４１７,６４９およびＤ Ｅ-Ａ-３，７４２，０４３に記載されたような方法により製造できる。ＳＫＳ− ６が本発明で使用上高度に好ましい積層シリケートであるが、他のこのような積 層シリケート、例えば一般式ＮａＭＳｉ_xＯ_2x+1・_yＨ₂Ｏ（Ｍはナトリウムまた は水素であり、ｘは１．９〜４、好ましくは２の数であり、ｙは０〜２０、好ま しくは０の数である）を有したものも本発明では使用できる。Hoechst による様 々な他の積層シリケートには、α、βおよびγ形としてＮａＳＫＳ-５、ＮａＳ ＫＳ-７およびＮａＳＫＳ-１１がある。顆粒処方でクリスプニング(crispening) 剤として、酸素ブリーチ用の安定剤として、および起泡コントロール系の成分と して働ける、例えばマグネシウムシリケートのような他のシリケートも有用であ る。 自動皿洗い（ＡＤＤ）向けに有用なシリケートには、ＰＱ Corp.からの オシリケートがあるが、ＡＤＤ組成物が液体形態を有するとき液体グレードの様 々なシリケートが使用できる。安全な制限内で、メタケイ酸ナトリウムまたは水 酸化ナトリウムが単独でまたは他のシリケートと組合せて、洗浄ｐＨを望ましい レベルに促進するためにＡＤＤ関係で用いられる。 カーボネートビルダーの例は、１９７３年１１月１５日付で公開されたドイツ 特許出願第２，３２１，００１号明細書に開示されたようなアルカリ土類および アルカリ金属カーボネートである。様々なグレードおよびタイプの炭酸ナトリウ ムおよびセスキ炭酸ナトリウムが使用できて、その中のあるものは他の成分、特 に洗浄界面活性剤のキャリアとして特に有用である。 アルミノシリケートビルダーが本発明で有用である。アルミノシリケートビル ダーはほとんどの現行市販重質顆粒洗剤組成物で非常に重要であり、液体洗剤処 方で重要なビルダー成分でもある。アルミノシリケートビルダーには実験式：〔 Ｍ_z（ｚＡｌＯ₂）_y〕・ｘＨ₂Ｏを有するものがあり、ここでｚおよびｙは少くと も６の整数であり、ｚ対ｙのモル比は１．０〜約０．５の範囲であり、ｘは約１ ５〜約２６４の整数である。 有用なアルミノシリケートイオン交換物質が市販されている。これらのアルミ ノシリケートは構造上結晶でもまたは非晶質でもよく、天然アルミノシリケート でもまたは合成で誘導してもよい。アルミノシリケートイオン交換物質の製造方 法は、１９７６年１０月１２日付で発行されたKrummel らの米国特許第３，９８ ５，６６９号明細書に開示されている。本発明で有用な好ましい合成結晶アルミ ノシリケートイオン交換物質は、ゼオライトＡ、ゼオライトＰ（Ｂ）、ゼオライ トＭＡＰおよびゼオライトＸという名称で市販されている。特に好ましい態様に おいて、結晶アルミノシリケートイオン交換物質は式： Ｎａ₁₂〔（ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂〕・ｘＨ₂Ｏを有し、ここでｘは約２０〜 約３０、特に約２７である。この物質はゼオライトＡとして知られる。脱水ゼオ ライト（ｘ＝０〜１０）も本発明で使用できる。好ましくは、アルミノシリケー トは直径約０．１〜１０ミクロンの粒度を有する。カーボネートのような他のビ ルダーのように、界面活性剤キャリア機能を促進するように適合化された物理的 または形態学的形態でゼオライトを用いることが望ましく、適切な粒度は業者に より自由に選択される。 本発明の目的に適した有機洗浄ビルダーには様々なポリカルボキシレート化合 物があるが、それらに限定されない。本発明で用いられる“ポリカルボキシレー ト”とは、多数のカルボキシレート基、好ましくは少くとも３つのカルボキシレ ートを有した化合物に関する。ポリカルボキシレートビルダーは通常酸形で組成 物に加えられるが、中和塩の形で加えても、または“過剰塩基化”させてもよい 。塩形で利用される場合には、ナトリウム、カリウムおよびリチウムのようなア ルカリ金属、またはアルカノールアンモニウム塩が好ましい。 ポリカルボキシレートビルダーの中には、様々なカテゴリーの有用な物質が含 まれる。ポリカルボキシレートビルダーの１つの重要なカテゴリーには、１９６ ４年４月７日付で発行されたBergの米国特許第３，１２８，２８７号および１９ ７２年１月１８日付で発行されたLambertiらの米国特許第３，６３５，８３０号 明細書に開示されているような、オキシジサクシネートを含めたエーテルポリカ ルボキシレートがある。１９８７年５月５日付でBushらに発行された米国特許第 ４，６６３，０７１号の“ＴＭS／ＴＤＳ”ビルダーも参照。適切なエーテルポ リカルボキシレートには、米国特許第３，９２３，６７９号、第３，８３５，１ ６３号、第４，１５８，６３５号、第４，１２０，８７４号および第４，１０２ ，９０３号明細書に記載されたような環式化合物、特に脂環式化合物も含む。 他の有用な洗浄性ビルダーには、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、 無水マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルとのコポリマー、１，３ ，５-トリヒドロキシベンゼン-２，４，６-トリスルホン酸およびカルボキシメ チルオキシコハク酸と、エチレンジアミン四酢酸およびニトリロ三酢酸のような ポリ酢酸の様々なアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩と、メ リット酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン-１，３,５ -トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸およびそれらの可溶性塩の ようなポリカルボキシレートがある。 シトレートビルダー、例えばクエン酸およびその可溶性塩（特にナトリウム塩 ）は、再生源からのそれらの利用性とそれらの生分解性のために、重質洗濯洗剤 処方で特に重要なポリカルボキシレートビルダーである。シトレートは、ゼオラ イ トおよび／または積層シリケートビルダーと組合せて用いてもよい。オキシジサ クシネートもこのような組成物および組合せで特に有用である。 本発明の洗剤組成物では、１９８６年１月２８日付で発行されたBushの米国特 許第４，５６６，９８４号明細書に開示された３，３-ジカルボキシ-４-オキサ- １，６-ヘキサンジオエート類と関連化合物も適している。有用なコハク酸ビル ダーには、Ｃ₅-Ｃ₂₀アルキルおよびアルケニルコハク酸とその塩がある。このタ イプの特に好ましい化合物はドデセニルコハク酸である。サクシネートビルダー の具体例には、ラウリルサクシネート、ミリスチルサクシネート、パルミチルサ クシネート、２-ドデセニルサクシネート（好ましい）、２-ペンタデセニルサク シネート等がある。ラウリルサクシネートがこのグループの好ましいビルダーで あり、１９８６年１１月５日付で公開された欧州特許出願第８６２００６９０． ５／０，２００，２６３号明細書に記載されている。 他の適切なポリカルボキシレートは、１９７９年３月１３日付で発行されたCr utchfield らの米国特許第４，１４４，２２６号および１９６７年３月７日付で 発行されたDiehl の米国特許第３，３０８，０６７号明細書に開示されている。 米国特許第３，７２３，３２２号明細書も参照。 脂肪酸、例えばＣ₁₂-Ｃ₁₈モノカルボン酸も、単独で、あるいは追加ビルダー 活性を与えるために前記ビルダー、特にシトレートおよび／またはサクシネート ビルダーと組合せて、組成物中に配合できる。脂肪酸のこのような使用は起泡性 の減少を通常起こし、これは業者により考慮されるべきである。 リンベースビルダーが使用できる状況下、特に手で洗濯する操作に用いられる 固形石鹸の処方では、周知のナトリウムトリポリホスフェート、ナトリウムピロ ホスフェートおよびナトリウムオルトホスフェートのような様々なアルカリ金属 ホスフェートが使用できる。エタン-１-ヒドロキシ-1，１-ジホスホネートおよ び他の公知ホスホネートのようなホスホネートビルダー（例えば、米国特許 第３，１５９，５８１号、第３，２１３，０３０号、第３，４２２，０２１号、 第３，４００，１４８号および第３，４２２，１３７号明細書参照）も使用でき る。しかしながら、一般的に、リンベースビルダーは望ましくない。キレート化剤 本組成物はジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）のような１種以上の重金 属キレート化剤も場合により含有してよい。更に一般的には、本発明で使用に適 したキレート化剤はアミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官能性置 換芳香族キレート化剤およびそれらの混合物からなる群より選択できる。理論に 拘束されないが、これら物質の効果は可溶性キレートの形成により洗浄液から重 金属イオンを除去するそれらの格別な能力に一部起因していると考えられる；他 の効果には無機皮膜またはスケール防止がある。本発明で使用に適した他のキレ キラントである。 任意のキレート化剤として有用なアミノカルボキシレートには、エチレンジア ミン四酢酸類、Ｎ-ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸類、ニトリロ三酢 酸類、エチレンジアミン四プロピオン酸類、トリエチレンテトラアミン六酢酸類 、ジエチレントリアミン五酢酸類およびエタノールジグリシン類、それらのアル カリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩とそれらの混合物がある。 少くとも低レベルの全リンが洗剤組成物で認められるときには、アミノホスホ ネートも本発明の組成物でキレート化剤として使用に適しており、それにはエチ レンジアミンテトラキス（メチレンホスホネート）がある。好ましくは、これら のアミノホスホネートは約６を超える炭素原子のアルキルまたはアルケニル基を 含まない。 多官能性置換芳香族キレート化剤も本組成物で有用である。１９７４年５月２ １日付で発行されたConnorらの米国特許第３，８１２，０４４号明細書参照。 酸形でこのタイプの好ましい化合物は、１，２-ジヒドロキシ-３，５-ジスルホ ベンゼンのようなジヒドロキシジスルホベンゼン類である。 本発明で使用上高度に好ましい生分解性キレーターは、エチレンジアミン二コ ハク酸（“ＥＤＤＳ”）、特にHartman およびPerkins の１９８７年１１月３日 付米国特許第４，７０４，２３３号明細書に記載されたような〔Ｓ，Ｓ〕異性体 （限定されない）である。三ナトリウム塩が好ましいが、マグネシウム塩のよう な他の形も有用である。 特にＡＤＤ組成物で利用されるならば、これらのキレート化剤または遷移金属 選択的封鎖剤は好ましくは本漂白組成物の約０．００１〜約１０重量％、更に好 ましくは約０．０５〜約１％である。ｐＨ低下非石鹸成分 本発明の組成物はｐＨ低下非石鹸成分も含有していてよい。これらの成分は約 ０．１〜約５０％の割合、更に好ましくは約１〜約２５％の割合で存在しうる。 ｐＨ低下非石鹸成分とは、性質上やや酸性であるか、または酸性種を形成して溶 液のｐＨを低下させる成分である。その成分は典型的には非石鹸イオン洗浄界面 活性剤、キレート化剤およびポリマー分散剤であり、それらすべてが本明細書で 詳細に記載されている。典型的な漂白組成物では、組成物の全体ｐＨを下げるよ うな成分を避ける。ＴＡＥＤのような慣用的ブリーチアクチベーターは、典型的 にはｐＨ１０以上のような高アルカリｐＨ環境下だけで有効である。このため、 ｐＨ低下成分が避けられる。加えて、本発明の組成物は緩衝系なしで処方しても 、または約７〜約９．５の低ｐＨで緩衝化してもよい。これは、これらの低ｐＨ 範囲における無水グリシンアクチベーターの活性増加のためである。分散ポリマー 本発明の組成物は、組成物の約０．１〜約２０重量％、更に好ましくは約０． ５〜約１０％の分散ポリマーも含有してよい。分散ポリマーとは、水性洗 浄液中で汚れ懸濁剤として作用する化合物である。即ち、それらは溶液中に汚れ を懸濁させて、布帛または皿の表面上で汚れの再付着を防ぐように作用する。こ れにより洗浄液で汚れを除去させうる。分散ポリマーは周知かつ慣例的であり、 ＢＡＳＦ Corp.およびRohm ＆ Haas から市販されている。典型例にはポリエト キシル化アミンおよびアクリル酸／マレイン酸コポリマーがある。ポリマー汚れ放出剤 当業者に知られるいかなるポリマー汚れ放出剤も、本発明の組成物およびプロ セスで場合により使用できる。ポリマー汚れ放出剤は、ポリエステルおよびナイ ロンのような疎水性繊維の表面を親水化させる親水性セグメントと、疎水性繊維 上に付いて、洗浄およびすすぎサイクルの終了までそれに付着し続け、このため 親水性セグメントのアンカーとして働く疎水性セグメントとを双方有することに より特徴付けられる。これにより汚れ放出剤との処理後に生じる汚れを後の洗浄 操作でより容易に洗い落とすことができる。 特に本発明で有用なポリマー汚れ放出剤には、（ａ）（ｉ）少くとも２の重合 度のポリオキシエチレンセグメント、（ii）２〜１０の重合度のオキシプロピレ ンまたはポリオキシプロピレンセグメント（上記親水性セグメントは、それが各 末端でエーテル結合により隣接部分に結合されていないかぎり、オキシプロピレ ン単位を全く含まない）、または(iii)オキシエチレンおよび１〜約３０のオキ シプロピレン単位を含むオキシアルキレン単位の混合物（親水性成分が慣用的ポ リエステル合成繊維表面の親水性をこのような表面への汚れ放出剤の付着により 増加させる上で十分大きな親水性を有するように、十分な量のオキシエチレン単 位を上記混合物は含んでいる）から本質的になる１種以上のノニオン性親水性成 分（上記親水性セグメントは、好ましくは少くとも約２５％のオキシエチレン単 位、更に好ましくは、特に約２０〜３０のオキシプロピレン単位を有するこのよ うな成分の場合で、少くとも約５０％のオキシエチレン単位を含んでいる）；あ るいは（ｂ）（ｉ）Ｃ₃オキシアルキレンテレフタレートセグメント（疎水性成 分がオキシエチレンテレフタレートも含むならば、オキシエチレンテレフタレー ト：Ｃ₃オキシアルキレンテレフタレート単位の比率は約２：１またはそれ以下 である）、(ii)Ｃ₄-Ｃ₆アルキレンまたはオキシＣ₄-Ｃ₆アルキレンセグメント、 またはそれらの混合物、(iii) 少くとも２の重合度を有するポリ（ビニルエステ ル）セグメント、好ましくはポリ（ビニルアセテート）、または（iv）Ｃ₁-Ｃ₄ アルキルエーテルまたはＣ₄ヒドロキシアルキルエーテル置換基、またはそれら の混合物（その置換基はＣ₁-Ｃ₄アルキルエーテルまたはＣ₄ヒドロキシアルキル エーテルセルロース誘導体、またはそれらの混合の形で存在しており、このよう なセルロース誘導体は両性であって、それらは、慣用的ポリエステル合成繊維表 面上に付着して十分なレベルのヒドロキシルを留めて、このような慣用的合成繊 維表面に付着したときに繊維表面親水性を増加させる上で十分なレベルのＣ₁-Ｃ₄ アルキルエーテルおよび／またはＣ₄ヒドロキシアルキルエーテル単位を有して いる）からなる１種以上の疎水性成分；あるいは（ａ）および（ｂ）の組合せを 有した汚れ放出剤がある。 典型的には、（ａ）（ｉ）のポリオキシエチレンセグメントは約２００以下（ それより高いレベルでも使用できる）、好ましくは３〜約１５０、更に好ましく は６〜約１００の重合度を有する。適切なオキシＣ₄-Ｃ₆アルキレン疎水性セグ メントは、１９８８年１月２６日付で発行されたGosselink の米国特許第４，７ ２１，５８０号明細書に開示されている、 ＭＯ₃Ｓ（ＣＨ₂）_nＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ-（Ｍはナトリウム、ｎは４〜６の整数である ）のようなポリマー汚れ放出剤の末端キャップを含むが、それらに限定されない 。 本発明で有用なポリマー汚れ放出剤には、ヒドロキシエーテルセルロースポリ マーのようなセルロース誘導体、エチレンテレフタレートまたはプロピレンテレ フタレートとポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドテレフタレー トとのコポリマーブロック等も含む。このような剤は市販されていて、METHOCEL （Dow ）のようなセルロースのヒドロキシエーテル類を含む。本発明で有用なセ ルロース汚れ放出剤には、Ｃ₁-Ｃ₄アルキルおよびＣ₄ヒドロキシアルキルセルロ ースからなる群より選択されるものもある；１９７６年１２月２８日付で発行さ れたNicol らの米国特許第４，０００，０９３号明細書参照。 ポリ（ビニルエステル）疎水性セグメントで特徴付けされる汚れ放出剤には、 ポリ（ビニルエステル）、例えばＣ₁-Ｃ₆ビニルエステルのグラフトコポリマー 、好ましくはポリアルキレンオキシド主鎖、例えばポリエチレンオキシド主鎖に グラフト化されたポリ（ビニルアセテート）がある。１９８７年４月２２日付で 公開されたKud らの欧州特許出願第０，２１９，０４８号明細書参照。この種の 市販汚れ放出剤には、ＢＡＳＦ（西ドイツ）から入手できるS0KALAN タイプの物 質、例えばS0KALAN ＨＰ-２２がある。 好ましい汚れ放出剤の１タイプは、エチレンテレフタレートおよびポリエチレ ンオキシド（ＰＥＯ）テレフタレートのランダムブロックを有するコポリマーで ある。このポリマー汚れ放出剤の分子量は約２５０００〜約５５０００の範囲で ある。１９７６年５月２５日付で発行されたHaysの米国特許第３，９５９，２３ ０号および１９７５年７月８日付で発行されたBasadur の米国特許第３，８９３ ,９２９号明細書参照。 もう１つの好ましいポリマー汚れ放出剤は、平均分子量３００〜５０００のポ リオキシエチレングリコールから誘導される、９０〜８０重量％のポリオキシエ チレンテレフタレート単位と一緒に１０〜１５重量％のエチレンテレフタレート 単位を含む、エチレンテレフタレート単位の反復単位を有したポリエステルであ る。このポリマーの例には、市販物質ZELC0N ５１２６（Dupont製）およびMILEA SE Ｔ（ＩＣＩ製）がある。更に１９８７年１０月２７日付で発行された Gosselink の米国特許第４，７０２，８５７号明細書参照。 もう１つの好ましいポリマー汚れ放出剤は、テレフタロイルおよびオキシアル キレンオキシ反復単位のオリゴマーエステル主鎖とその主鎖に共有結合された末 端部分から構成される、実質的に直鎖のエステルオリゴマーのスルホン化産物で ある。これらの汚れ放出剤は、１９９０年１１月６日付で発行されたJ.J.Scheib elおよびE.P.Gosselink の米国特許第４，９６８，４５１号明細書で詳しく記載 されている。他の適切なポリマー汚れ放出剤には、１９８７年１２月８日付で発 行されたGosselink らの米国特許第４，７１１，７３０号のテレフタレートポリ エステル、１９８８年１月２６日付で発行されたGosselink の米国特許第４，７ ２１，５８０号のアニオン性末端キャップ化オリゴマーエステル、および１９８ ７年１０月２７日付で発行されたGosselink の米国特許第４，７０２，８５７号 のブロックポリエステルオリゴマー化合物がある。 好ましいポリマー汚れ放出剤には１９８９年１０月３１日付で発行されたMald onado らの米国特許第４，８７７，８９６号の汚れ放出剤も含み、そこではアニ オン性、特にスルホアロイル末端キャップ化テレフタレートエステルについて開 示している。 更にもう１つの好ましい汚れ放出剤は、テレフタロイル単位、スルホイソテレ フタロイル単位、オキシエチレンオキシおよびオキシ-１，２-プロピレン単位の 反復単位を有したオリゴマーである。その反復単位はオリゴマーの主鎖を形成し ており、好ましくは修飾されたイセチオネート末端キャップで終結する。このタ イプの特に好ましい汚れ放出剤は、約１つのスルホイソフタロイル単位、５つの テレフタロイル単位、約１．７〜約１．８の比率でオキシエチレンオキシおよび オキシ-１，２-プロピレンオキシ単位と、２-（２-ヒドロキシエトキシ）エタン スルホン酸ナトリウムの２つの末端キャップ単位からなる。これらのスルホ末端 キャップ化汚れ放出剤は、好ましくはキシレンスルホネート、クメンスル ホネート、トルエンスルホネートおよびそれらの混合物からなる群より選択され る結晶減少安定剤も、オリゴマーの約０．５〜約２０重量％で含んでいる。 利用されるならば、汚れ放出剤は典型的には本洗剤組成物の約０．０１〜約１ ０．０重量％、典型的には約０．１〜約５％、好ましくは約０．２〜約３．０％ である。酵素 酵素は、例えばタンパク質ベース、炭水化物ベースまたはトリグリセリドベー ス汚れの除去、遊離染料移動の防止と、布帛再生を含めた、様々な布帛洗濯また は他のクリーニング目的のために、本発明の組成物中に含有させることができる 。配合される酵素には、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、ペ ルオキシダーゼおよびそれらの混合物がある。他のタイプの酵素も含有させてよ い。それらは、植物、動物、細菌、真菌および酵母起源のように、いかなる適切 な起源であってもよい。しかしながら、それらの選択は、ｐＨ活性および／また は至適安定性、熱安定性と、活性洗剤、ビルダーなどに対する安定性のような、 いくつかのファクターにより決められる。この点において、細菌アミラーゼおよ びプロテアーゼと真菌セルラーゼのような細菌または真菌酵素が好ましい。 酵素は、組成物１ｇ当たり重量で約５ｍｇ以内、更に典型的には約０．０１〜 約３ｍｇの活性酵素を供するために十分なレベルで通常配合される。換言すれば 、本組成物は典型的には約０．００１〜約５重量％、好ましくは０．０１〜１％ の市販酵素製品を含む。プロテアーゼ酵素は、組成物１ｇ当たり０．００５〜０ ．１Anson 単位（ＡＵ）の活性を供給するために十分なレベルで、このような製 品中に通常存在する。 プロテアーゼの適切な例は、B.subtilisおよびB.licheniformis の特定株から 得られるズブチリシンである。もう１つの適切なプロテアーゼは８〜１２のｐＨ 範囲で最大活性を有するBacillusの株から得られ、Novo Industries A/S から Novoの英国特許明細書第１，２４３，７８４号に記載されている。市販されてい る、タンパク質ベース汚れを除去するために適したタンパク質分解酵素には、 ものがある。他のプロテアーゼには、プロテアーゼＡ（１９８５年１月９日付で 公開された欧州特許出願第１３０，７５６号参照）およびプロテアーゼＢ（１９ ８７年４月２８日付で出願された欧州特許出願第８７３０３７６１．８号および １９８５年１月９日付で公開されたBottらの欧州特許出願第１３０，７５６号参 照）がある。 “プロテアーゼＤ”と称される特に好ましいプロテアーゼは、天然でみられな いアミノ酸配列を有したカルボニルヒドロラーゼ変種であり、双方とも１９９４ 年１０月１３日付で出願された、A.Baeck らのＵＳＳＮ第０８／３２２，６７６ 号の“プロテアーゼ含有クリーニング組成物”およびC.Ghosh らのＵＳＳＮ第０ ８／３２２，６７７号の“プロテアーゼ酵素含有漂白組成物”と題される特許出 願と、１９９５年４月２０日付で公開されたＷＯ９５／１０６１５に記載された ように、Bacillus amyloliquefaciensズブチリシンの番号付けに従い、好ましく は＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２３、＋２７、 ＋１０５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋１３５、＋１５６、＋１６６、 ＋１９５、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２１０、＋２１６、＋２１７、 ＋２１８、＋２２２、＋２６０、＋２６５および／または＋２７４からなる群よ り選択されるものに相当する１以上のアミノ酸残基位置と組合せて、＋７６位に 相当する上記カルボニルヒドロラーゼの位置で、多数のアミノ酸残基の代わりに 異なるアミノ酸を用いることにより、前駆カルボニルヒドロラーゼから誘導され る。 本発明に適したアミラーゼには、例えば英国特許明細書第１，２９６，８３９ 改善された安定性、例えば酸化安定性について酵素（例えば、安定性増強アミ ラーゼ）の工学処理が知られている。例えば、J.Biological Chem.,Vol.260,No. 11,June 1985,pp.6518-6521 参照。“参照アミラーゼ”とは、本発明のアミラー ゼ成分の範囲内にある慣用的アミラーゼに関する。更に、安定性増強アミラーゼ も、本発明の範囲内において、典型的にはこれらの“参照アミラーゼ”と比較さ れる。 本発明では、ある好ましい態様において、洗剤中で改善された安定性、特に改 善された酸化安定性を有するアミラーゼを用いることができる。便宜的な絶対的 安定性基準は、それに対して本発明のこれら好ましい態様で用いられたアミラー ゼがある程度の改善を示すのであるが、１９９３年にNovo NordiskA/Sから市販 ゼ”であって、本発明のＡＤＤ（自動皿洗い洗剤）組成物向けにそれ自体よく適 している。本発明で更に一層好ましいアミラーゼは、上記参照アミラーゼに対し て測定すると、例えばｐＨ９〜１０の緩衝液中で過酸化水素／テトラアセチルエ チレンジアミンに対する酸化安定性；例えば約６０℃のような普通洗浄温度にお ける熱安定性；または例えば約８〜約１１のｐＨにおけるアルカリ安定性のうち １以上である程度の改善により最小限で特徴付けられる、“安定性増強”アミラ ーゼである特徴を共有している。本発明で好ましいアミラーゼはもっと進んだ参 照アミラーゼに対して更に改善を示すことができ、後者の参照アミラーゼは前駆 アミラーゼのいずれかで例示され、その中で本発明に属する好ましいアミラーゼ は変種である。このような前駆アミラーゼ自体は天然でも、または遺伝子工学産 物であってもよい。安定性はいずれかの業界開示技術試験を用いて測定すること ができる。ＷＯ９４／０２５９７に開示された文献参照；それ自体およびそこで 引用された文献は参考のため組み込まれる。 一般的に、本発明の好ましい態様に関する安定性増強アミラーゼは、Novo No rdisk A/SまたはGenencor Internationalから得られる。 本発明で好ましいアミラーゼは、１つ、２つまたは多数のアミラーゼ株が直接 の前駆体であるかどうかにかかわらず、１種以上のBacillusアミラーゼ、特に Bacillus α-アミラーゼから部位特異的変異誘発を用いて誘導されるという共通 性を有している。 記載されたように、“酸化安定性増強”アミラーゼは、本発明ではそれらを必 須というよりも“任意だが好ましい”物質としている事実にもかかわらず、本発 明で使用上好ましい。このようなアミラーゼは下記で非限定的に説明される： （ａ）B,licheniformis α−アミラーゼの１９７位に位置するメチオニン残基 の置換がアラニンまたはトレオニン（好ましくはトレオニン）を用いて行われて 、 で公開されたNovo Nordisk A/Sの前記ＷＯ／９４／０２５９７によるアミラーゼ 、あるいはB.amyloliquefaciens、B.subtilisまたはB.stearothermophilusのよ うな類似親アミラーゼの相同的位置変種 （ｂ）C.Mitchinsonにより207th American Chemical Society National Meet ing,March 13-17,1994で発表された"Oxidatively Resistant alpha-Amylases"と 題される論文でGenencor Internationalにより記載されたような安定性増強アミ ラーゼ。そこでは、自動皿洗い洗剤中のブリーチはα-アミラーゼを不活化する が、改善された酸化安定性アミラーゼがB.licheniformis ＮＣＩＢ８０６１から Genencorにより作られたことが記載されている。メチオニン（Ｍｅｔ）が最も修 飾しやすい残基として特定された。Ｍｅｔは８、１５、１９７、２５６、３０４ 、３６６および４３８位で１度に１回置換されて特定の変異体に なるが、特に重要なのはＭ１９７ＬおよびＭ１９７Ｔであり、Ｍ１９７Ｔ変種が （ｃ）本発明で特に好ましいのは、Novo Nordisk A/Sから入手できる直親に追 加修飾を有したアミラーゼ変種である。これらのアミラーゼにはNOVOからDURAMY L として市販されているものがあり、ブリーチ安定性アミラーゼもGenencorから 市販されている。 例えば入手しうるアミラーゼの既知キメラ、ハイブリッドまたは単純な変異親 形から部位特異的変異誘発により誘導されるような、他のいかなる酸化安定性増 強アミラーゼも用いてよい。 本発明で、好ましくはないが、使用しうるセルラーゼは、細菌または真菌双方 のセルラーゼである。典型的には、それらは５〜９．５の至適ｐＨを有する。適 切なセルラーゼは１９８４年３月６日付で発行されたBarbesgoard らの米国特許 第４，４３５，３０７号明細書に開示されており、そこではHumicola insolens およびHumicola株ＤＳＭ１８００またはAeromonas 属に属するセルラーゼ２１２ 産生真菌から産生された真菌セルラーゼと、海洋軟体動物（Dolabella Auricula Solander）の肝膵から抽出されるセルラーゼについて開示している。適切なセル ラーゼは、ＧＢ-Ａ-２，０７５，０２８、ＧＢ-Ａ-２，０９５，２７５お が特に有用である。 洗剤用に適したリパーゼ酵素には、英国特許第１，３７２，０３４号明細書に 開示された、Pseudomonas stutzeriＡＴＣＣ１９．１５４のようなPseudomonas 属の微生物により産生されるものがある。１９７８年２月２４日付で公開された 日本特許出願第５３／２０４８７号のリパーゼも参照。このリパーゼは、商品名 リパーゼＰ“Amano”として、日本、名古屋のAmano Pharmaceutical Co.Ltd.か ら市販されており、以下“amano-Ｐ”と称される。他の市販リパーゼには、 Amano-CES、リパーゼ ex Chromobacter viscosum、例えば日本、田方の東洋醸造 社から市販されているChromobacter viscosumvar.lipolyticum NRRLB 3673；Ｕ ＳＡのU.S.Biochemical Corp．およびオランダのDisoynth Co.からのChromobact er viscosum リパーゼ；リパーゼ ex Pseudomonas gladioliがある。 ０ ３４１，９４７も参照）が本発明で使用上好ましいリパーゼである。もう１ つの好ましいリパーゼ酵素は、双方ともNovoにより公開された、ＷＯ９２／０５ ２４９および１９９４年３月１０日付のリサーチ開示Ｎｏ．３５９４４に記載さ れているような、天然Humicola lanuginosa リパーゼのＤ９６Ｌ変種である。一 般的に、脂肪分解酵素は本発明の自動皿洗い態様にとりアミラーゼおよび／また はプロテアーゼほど好ましくない。 ペルオキシダーゼ酵素は、酸素源、例えばペルカーボネート、ペルボレート、 ペルサルフェート、過酸化水素などと組合せて用いられる。それらは、典型的に は、“溶液漂白”のために、即ち洗浄操作中に基材から落ちた染料または顔料が 洗浄液中で他の基材への移動を防ぐために用いられる。ペルオキシダーゼ酵素は 当業界で知られており、それには例えば西洋ワサビペルオキシダーゼ、リグニナ ーゼと、クロロおよびブロモペルオキシダーゼのようなハロペルオキシダーゼが ある。ペルオキシダーゼ含有洗剤組成物は、例えば、１９８９年１０月１９日付 で公開され、O.KirkからNovo Industries A/S に譲渡された、ＰＣＴ国際出願Ｗ Ｏ第８９／０９９８１３号明細書に開示されている。本発明にはペルオキシダー ゼフリー自動皿洗い組成物態様も含む。 様々な酵素物質と合成洗剤組成物中へのそれらの配合手段も、１９７１年１月 ５日付で発行されたMcCarty らの米国特許第３，５５３，１３９号明細書に開示 されている。酵素は、１９７８年７月１８日付で発行されたPlace らの米国特許 第４，１０１，４５７号および１９８５年３月２６日付で発行されたHughesの米 国特許第４，５０７，２１９号明細書でも更に開示されている。洗剤で有用な酵 素は様々な技術で安定化させることができる。酵素安定化技術は、１９７１年８ 月１７日付で発行されたGedge らの米国特許第３，６００，３１９号と、１９８ ６年１０月２９日付で公開されたVenegas の欧州特許出願公開第１９９，４０５ 号、出願第８６２００５８６．５号明細書で開示および例示されている。酵素安 定化系も、例えば米国特許第３，５１９，５７０号明細書に記載されている。増白剤 当業界で知られるいかなる蛍光増白剤または他の増白もしくはホワイトニング 剤も、典型的には本洗剤組成物の約０．０５〜約１．２重量％のレベルで配合す ることができる。本発明で有用な市販蛍光増白剤はサブグループに分類され、そ れにはスチルベン、パラゾリン、クマリン、カルボン酸、メチンシアニン類、ジ ベンゾチオフェン-５，５-ジオキシド、アゾール類、５および６員ヘテロ環の誘 導体と他の様々な剤があるが、必ずしもそれらに限定されない。このような増白 剤の例は"The Production and Application of Fluorescent Brightening Agen ts",M.Zahradnik,John Wiley ＆ Sons発行,New York(1982)に開示されている。 本組成物で有用な蛍光増白剤の具体例は、１９８８年１２月１３日付でWixon に発行された米国特許第４，７９０，８５６号明細書に示されたものである。こ れらの増白剤にはVeronaによるPHORWHITE シリーズの増白剤がある。この文献に 開示された他の増白剤には：Ciba-Geigyから市販されるTinopal UNPA、TinopalC BSおよびTinopal 5BM；イタリアのHilton-Davisから市販されるArtic WhiteCCお よびArtic Whlte CWD；２-（４-スチリルフェニル）-２Ｈ-ナフトール〔１，２- ｄ〕トリアゾール類；４，４′-ビス（１，２，３-トリアゾール-２-イル）スチ ルベン類；４，４′-ビス（スチリル）ビスフェニル類；および アミノクマリン類がある。これら増白剤の具体例には、４-メチル-７-ジエチル アミノクマリン、１，２-ビス（ベンゾイミダゾール-２-イル）エチレン、１， ３-ジフェニルピラゾリン類、２，５-ビス（ベンゾオキサゾール-２-イル）チオ フェン、２-スチリルナフト〔１，２-ｄ〕オキサゾールおよび２-スチルベン-４ -イル）-２Ｈ-ナフト〔１，２-ｄ〕トリアゾールがある。１９７２年２月２９日 付でHamiltonに発行された米国特許第３，６４６，０１５号明細書も参照。アニ オン性増白剤が本発明では好ましい。他の成分 有用な成分には、クリーニング性能、クリーニングされる基材の処理を助ける または高めるための、あるいは組成物の審美性を変更するための１種以上の物質 がある。洗剤組成物の有用な洗浄添加物には、Baskervilleらの米国特許第３， ９３６，５３７号明細書に示された成分がある。使用上慣例的な業界確立レベル （通常洗剤成分の０〜約２０％、好ましくは約０．５〜約１０％）で本発明の洗 剤組成物中に含有させることができる添加物には、酵素安定剤、カラースペクル （color speckle）、色あせ防止および／または腐食防止剤、染料、フィラー、 蛍光増白剤、殺菌剤、アルカリ源、ヒドロトロープ、酸化防止剤、酵素安定剤、 香料、染料、溶解剤、土汚れ除去／再付着防止剤、キャリア、加工助剤、顔料、 液体処方用の溶媒、布帛柔軟剤、静電気防止剤、固形組成物用の固形フィラーな どのような他の活性成分がある。ポリビニルピリジンＮ-オキシドのようなポリ アミンＮ-オキシドを含めた染料移動阻止剤も使用できる。染料移動阻止剤は、 ポリビニルピロリドンと、Ｎ-ビニルイミダゾールおよびＮ-ビニルピロリドンの コポリマーで更に例示される。高起泡性が望まれるならば、Ｃ₁₀-Ｃ₁₆アルカノ ールアミドのような起泡増強剤が、典型的には１〜１０％レベルで組成物中に配 合できる。Ｃ₁₀-Ｃ₁₄モノエタノールおよびジエタノールアミドが、このよう起 泡増強剤の典型的クラスを例示する。前記されたアミンオキシド、ベタイン およびスルタインのような高起泡性補助界面活性剤とこのような起泡増強剤との 併用も有利である。所望であれば、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＳＯ₄などのような可溶性マ グネシウム塩も、追加起泡を生じて、油脂除去性能を高めるために、典型的には ０．１〜２％のレベルで加えることができる。 本組成物で用いられる様々な洗浄成分は、場合により、多孔質疎水性担体上に 上記成分を吸収させてから、上記担体を疎水性コーティングでコートすることに より、更に安定化できる。好ましくは、洗浄成分は多孔質担体中に吸収させる前 に界面活性剤と混合される。使用時に、洗浄成分は担体から水性洗浄液中に放出 され、そこでそれは意図した洗浄機能を発揮する。 Ｄ１０,DeGussa）は３〜５％のＣ_13-15エトキシル化アルコール（ＥＯ７）ノニ オン性界面活性剤を含有したタンパク質分解酵素溶液と混合される。典型的には 、酵素／界面活性剤溶液はシリカ重量の２．５倍である。得られた粉末はシリコ ーン油中で撹拌しながら分散される（５００〜１２，５００範囲の様々なシリコ ーン油粘度が使用できる）。得られたシリコーン油分散物は乳化されるか、また は最終洗剤マトリックスに加えられる。この手段により、前記酵素、ブリーチ、 ブリーチアクチベーター、ブリーチ触媒、光活性剤、染料、蛍光料、布帛コンデ ィショナーおよび加水分解しうる界面活性剤のような諸成分は、液体洗濯洗剤組 成物を含めた洗剤で使用の場合に“保護”しておくことができる。液体組成物 本発明には、前記成分を含有した、液体および顆粒双方の組成物を含む。ゲル を含めた液体組成物は、典型的にはキャリアとして少量の水と他の流体を含有す る。メタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールで例示され る低分子量一級または二級アルコールが適切である。一価アルコールが界面活性 剤を溶解させる上で好ましいが、２〜約６の炭素原子と２〜約６のヒドロキシ基 を有するようなポリオール（例えば、１，３-プロパンジオール、エチレングリ コール、グリセリンおよび１，２-プロパンジオール）も使用できる。組成物は ５〜９０％、典型的には１０〜５０％のこのようなキャリアを含有する。本発明 による液体組成物は、使用時アルカリｐＨとなるように、酸性に処方される。処 方ｐＨは通常約２〜約５、好ましくは約２．５〜約４．５である。使用時ｐＨは 通常約７〜約９．５、好ましくは約７．５〜約８．５である。低い処方ｐＨの使 用ほど、溶液中で無水グリシンアクチベーターの安定性を高める。更に、液体組 成物を処方するとき、過酸化水素源があるとすれば、過酸化水素自体である。乳化系 本発明の液体組成物は、溶液中で無水グリシンアクチベーターを安定化させる ために、典型的には乳化系または増粘系も含有していてよい。乳化または増粘系 は適切な貯蔵期間および安定性プロフィールを作り出す。乳化系は、液体である かまたは既に溶解されたアクチベーターのために典型的に用いられる。乳化系は 通常組成物の約０．１〜約６０重量％、好ましくは組成物の約２〜３０重量％、 更に好ましくは約３〜２５％の量で存在する。乳化系は、上記のような無水グリ シンアクチベーターのＨＬＢ要件に適合するＨＬＢ、即ち親水性-親油性バラン スを呈するように選択される。上記のような無水グリシンアクチベーターにとり 、本発明の乳化系のＨＬＢ価は典型的には約６〜約１６、更に好ましくは約８〜 約１４である。しかしながら、無水グリシンアクチベーターが最初に溶媒中に溶 解される場合、乳化系のＨＬＢは溶媒＋アクチベーター系と適合するように選択 される。 本発明の乳化系は、ノニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の混合物、 またはアニオン性およびノニオン性界面活性剤の混合物から構成される。好まし くは、乳化系はノニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤の混合物であ る。乳化系として界面活性剤の混合物を用いる場合、乳化系のＨＬＢとして用い られるのは、その混合物についてのＨＬＢ価である。 親水性-親油性バランスとは、水および油にとっての（または２相の乳化系が 考えられる）乳化剤の相対的同時誘引力の表示である。所定化合物のＨＬＢ価は 、化学組成およびイオン化の程度により通常決められる。その価はいくつかの手 法で容易に決められ、そのうち最も簡単なのが様々な式による化学組成である。 ＨＬＢを計算する様々な手段が当業者に周知であり、例えばNonionic Surfactan ts,Physical Chemistry,Marcel Dekker,Inc.,volume 23,1987,pp.438-456 およ びEmulsions and Emulsion Technology,part I,volume 6 of the Surfactant Sc ience Series,1974,pp.264-269に開示されている。 本発明の乳化系で使用上好ましい乳化剤は、アルコキシル化脂肪アルコールの ようなアルキルアルコキシレートノニオン性界面活性剤である。多数のアルコキ シル化脂肪アルコールが様々なＨＬＢ価で市販されている。このようなアルコキ シル化ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ価は、脂肪アルコールの鎖長、アルコキシ ル化の性質およびアルコキシル化の程度に本質的に依存している。本発明で最も 好ましいノニオン性界面活性剤は、エトキシル化脂肪アルコールである。アルコ ールには、天然または石油化学源で、分岐または直鎖双方がある。本発明の乳化 系で使用に適したエトキシル化脂肪アルコールノニオン性界面活性剤は、ShellO il Company of Houston,Texasから商品名DOBANOL およびNEODOLで市販されてい る。増粘系 本発明の液体組成物は、溶液中で無水グリシンアクチベーターを懸濁させるた めに、増粘系も含有していてよい。増粘系は、固体または粒子形態であるアクチ ベーターのために典型的に用いられる。アクチベーターの粒度は、通常約０．１ 〜約１０００ミクロン、好ましくは約１〜約５００ミクロン、更に好ましくは約 １〜約２５０ミクロンである。増粘系は液体組成物中に粒状アクチベーターを懸 濁させうるレオロジーをもたらす。 当業者であれば、最も簡単な場合で、固形物を懸濁させうるレオロジーは懸濁 される粒子の沈降、クリーミング、フロッシング（floccing）などを防ぐために 単に十分な粘度であることがわかるであろう。要求される粘度は粒度に応じて変 わるが、（１０ｒｐｍで測定すると）通常約３００ｃｐｓ以上、好ましくは６０ ０ｃｐｓ以上、更に好ましくは１０００ｃｐｓ以上である。レオロジーは好まし くは非ニュートン性剪断減粘流体の場合であることが、当業者に更に理解される であろう。このような流体は低剪断で非常に高い粘度を示して、粘度は剪断が増 加すると減少し、例えば剪断減粘流体は１０ｒｐｍで２０００ｃｐｓの粘度を有 するが、１００ｒｐｍではわずか５００ｃｐｓである。このような剪断減粘系は 、関連ポリマー増粘剤、エマルジョンおよび特定の界面活性剤系の使用を含めて 、いくつかの手法で得られる。コーティング 本組成物の液体組成物で用いられる様々な洗浄成分は、場合により、多孔質疎 水性担体上に諸成分を吸収させてから、その担体を疎水性コーティングでコート することにより、更に安定化できる。好ましくは、洗浄成分は吸着させる前に界 面活性剤と混合されて、水性洗浄液中に放出されてから、それは意図した洗浄機 能を発揮する。 Ｄ１０,Degussa）は３〜５％のＣ₁₃-₁₅エトキシル化アルコール（ＥＯ７）ノニ オン性界面活性剤を含有したタンパク質分解酵素溶液と混合される。典型的には 、酵素／界面活性剤溶液はシリカ重量の２．５倍である。得られた粉末はシリコ ーン油中で撹拌しながら分散される（５００〜１２，５００範囲の様々なシリコ ーン油粘度が使用できる）。得られたシリコーン油分散物は乳化されるか、また は最終洗剤マトリックスに加えられる。この手段により、前記酵素、ブリーチ、 ブ リーチアクチベーター、ブリーチ触媒、光活性剤、染料、蛍光料、布帛コンディ ショナーおよび加水分解しうる界面活性剤のような諸成分は、液体洗濯洗剤組成 物を含めた洗剤で使用の場合に“保護”しておくことができる。顆粒組成物 低密度組成物は標準スプレー乾燥プロセスで製造できる。様々な手段および装置 が高密度組成物を製造するために利用しうる。当分野で現行の商業的慣行では、 ーを用いる。したがって、スプレー乾燥が全体プロセスの一部として用いられる ならば、得られるスプレー乾燥粒子は下記手段および装置を用いて更に高密化さ れねばならない。代わりに、業者は市販されているミキシング、高密化および造 粒装置を用いることでスプレー乾燥を省略することができる。以下は本発明で使 用に適したこのような装置の非制限的記載である。 高速ミキサー／高密機（densifier）も本プロセスで使用できる。例えば、商 標“Lodige CB30”リサイクラーで販売される装置は、中心回転シャフトを有し て、その上にミキシング／カッティングブレードをのせた、静止円筒形ミキシン グドラムからなる。他のこのような装置には、商標名“Shugi Granulator”およ び商標名“Drais K TTP 80”で販売される装置がある。商標名“Lodige KM600 Mixer”で販売されるような装置も、更に高密化のために用いることができる。 操作の１態様において、組成物は２つのミキサーおよび高密機に連続で通すこ とにより製造および高密化される。こうして、望ましい組成成分が混合されて、 ０．１〜１．０分の滞留時間を用いてLodigeミキサーに通され、その後１〜５分 の滞留時間を用いて第二Lodigeミキサーに通される。 もう１つの態様において、望ましい処方成分を含んだ水性スラリーが粒子の流 動層中にスプレーされる。得られた粒子は、前記のように、Lodige装置に通して 更に高密化させることができる。デリバリー粒子はLodige装置で組成物とミック スされる。 本粒子の最終密度は様々な簡単な技術により測定でき、典型的には所定量の顆 報告する。低または高密度“ベース”組成物が作られると、凝集させたデリバリ ー系がいずれか適切なドライミキシング操作でそこに加えられる。顆粒形態の漂 白組成物は、最良の貯蔵安定性のために、典型的には水分を例えば約７％未満の 自由水まで制限する。 本発明の漂白組成物は、洗濯向けおよび自動皿洗い組成物で使用に理想的に適 WITH BLEACHを含む漂白組成物のような、過酸化水素源と併用される。したがっ て、本発明には汚れた布帛を洗濯する方法も含む。その方法では、洗濯される布 帛を水性洗濯液と接触させる。布帛には、通常の消費者使用条件下で洗濯しうる ほとんどの布帛を含む。洗濯液は、詳細に前記されたような無水グリシンアクチ ベーターを含有した、ブリーチ添加または漂白組成物を含んでいる。洗濯液は、 過酸化水素源、洗浄界面活性剤、キレートおよび洗浄酵素のような、組成物への 前記いずれの添加物も含有していてよい。溶液は、好ましくは約７〜約９．５の ｐＨを有している。組成物は、好ましくは溶液中で少くとも約５０ｐｐｍ、典型 的には約１０００〜約１０，０００ｐｐｍの濃度で用いられる。水温は、好まし くは約２５〜約５０℃である。水対布帛比は、好ましくは約１：１〜約１５：１ である。 食器のような汚れた皿類を洗う方法でも、汚れた皿類を水性皿洗い液と接触さ せる。皿洗い液は、詳細に前記されたような無水グリシンアクチベーターを含有 した、ブリーチ添加または漂白組成物を含んでいる。皿洗い液も、過酸化水素源 、 洗浄界面活性剤、キレートおよび洗浄酵素のような、組成物への前記いずれの添 加物も含有していてよい。溶液は、好ましくは約７〜約９．５のｐＨを有してい る。組成物は、好ましくは溶液中で少くとも約５０ｐｐｍ、典型的には約１００ ０〜約１０，０００ｐｐｍの濃度で用いられる。水温は、好ましくは約２５〜約 ５０℃である。 本発明は下記例を参考にして記載される。もちろん、当業者であれば、本発明 が本明細書に記載された具体例またはそこに含まれる成分およびステップに限定 されず、むしろ開示のもっと広い面に従い行えるものと、理解するであろう。 例Ｉ １，４-ジベンゾイル-２，５-ピペラジンジオンの製造： すべてのガラス食器を十分に乾燥させ、反応を不活性雰囲気（アルゴン）下に ずっと保つ。撹拌しながら、２，５-ピペラジンジオン（Aldrich）１０．００ｇ （８７．６mmol）およびトリエチルアミン（Aldrich）２６．９ｍｌ（１９２． ８mmol）を、還流コンデンサー、滴下漏斗および磁気スターラーを備えた三首丸 底フラスコ中の新鮮１，４-ジオキサン（Aldrich,A.C.S.ReagentGrade）３００ ｍｌに加える。１，４-ジオキサン５０ｍｌ中塩化ベンゾイル（Aldrich）２１． １ｍｌ（１７５．３mmol）の溶液を１５分間かけて慎重に加え、得られた反応混 合液を加熱還流して１６時間撹拌する。次いで反応液を室温まで冷却し、クロロ ホルム８００ｍｌで希釈し、その後５％ＨＣＩ ２５０ｍｌ で２回抽出する。有機層を約３００ｍｌまで濃縮し、ヘキサン中に注ぐ。結晶沈 殿物をロ過し、ヘキサンですすぎ、高真空下で乾燥させて、白色結晶固体物とし て１，４-ジベンゾイル-２，５-ピペラジンジオン２４．０８ｇ（８５％）を得 る。 例II １，４-ジ（４-ニトロベンゾイル）-２，５-ピペラジンジオンの製造： 塩化ベンゾイルの代わりに４-ニトロベンゾイルクロリドを用いて、例Ｉの１ ，４-ジベンゾイル-２，５-ピペラジンジオンと同様に合成する。例III １，４-ジ（３-クロロベンゾイル）-２，５-ピペラジンジオンの製造： 塩化ベンゾイルの代わりに３-クロロベンゾイルクロリドを用いて、例Ｉの１ ，４-ジベンゾイル-２，５-ピペラジンジオンと同様に合成する。例IV １，４-ジアセチル-２，５-ピペラジンジオンの製造： 塩化ベンゾイルの代わりにアセチルクロリドまたは無水酢酸を用いて、例Ｉの １，４-ジベンゾイル-２，５-ピペラジンジオンと同様に合成する。 例Ｖ 顆粒洗濯洗剤の形態を有する漂白組成物を下記処方で例示している。 ＊例Ｉ−IVによるブリーチアクチベーター 上記いずれかの組成物を“高汚れ”条件下で布帛を洗濯するために用いる。 “高汚れ”条件は２つの可能な態様のうちいずれかで行う。第一の態様では、か なり汚れた布帛の消費者束を用いることができ、汚れレベルは十分に高くて、組 成物の一部が米国家庭洗濯機で汚れた布帛と一緒に水道水の存在下で溶解された ときに、洗浄水のｐＨは約６．５〜約９．５、更に典型的には約７〜約９．５の 範囲である。一方、かなり汚れた布帛が利用できないときには、下記操作を用い ることが試験目的にとり便利である：製品の溶解および試験布帛の添加後におけ る洗浄浴のｐＨは、ｐＨが約６．５〜約９．５の範囲であるように、水性ＨＣｌ を用いて調整される。試験布帛は消費者布帛のやや汚れたまたは清潔な束である ；漂白しうるしみを有した布帛の追加試験布きれを典型的には加える。一般的に は、 本例において、製品使用量は少なく、典型的には洗浄液中で濃度約１０００ｐｐ ｍの製品である。 例VI この例は、本発明による漂白組成物、更に具体的には液体ブリーチ添加剤組成 物について示している。 組成物を、例Ｖで用いられた場合と同様の洗浄試験で、（ブリーチまたはTIDE る。その添加剤は１０００ｒｐｍで用い、市販洗剤は１０００ｒｐｍで用いる。 例VII この例は、本発明による、ブリーチ添加剤形態を有したクリーニング組成物、 更に具体的には過酸化水素源なしの液体ブリーチ添加剤組成物について示してい る。 のようなブリーチ洗剤に加えて用いられる）ブリーチ増強添加剤として用いる。 その添加剤は１０００ｒｐｍで用い、市販洗剤は１０００ｒｐｍで用いる。 例VIII 顆粒洗濯洗剤の形態を有する漂白組成物を下記処方で例示している。 上記いずれかの組成物をマイルドなアルカリ条件（ｐＨ７〜８）下で布帛を洗 濯するために用いる。ｐＨは酸対Ｎａ塩形のアルキルベンゼンスルホネートの割 合を変えることにより調整できる。 例IX 顆粒自動皿洗い洗剤組成物は下記からなる。注記１：例Ｉ〜IVによるブリーチアクチベーター 注記２：これらの過酸化水素源は重量％有効酸素ベースで表示されている。 全組成物のパーセンテージのベースに変換するためには、約０．１５で割る 。 注記３：遷移金属ブリーチ触媒：ペンタアミンアセタトコバルト(III) ニトレー ト；ＭｎＴＡＣＮに代えてもよい。

───────────────────────────────────────────────────── 【要約の続き】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ａ）組成物の０．１〜７０重量％の、下記式を有する無水グリシンア クチベーター： （上記式中Ｒ₁およびＲ₂は同一でもまたは異なっていてもよく、置換または非置 換Ｃ₂-Ｃ₉アルキルまたはアリール基である）または （上記式中ｎは０〜５０である；Ｒ₃はＣ₁-Ｃ₂₅の直鎖または分岐アルキル、ア リール、アルカリールまたはアリールアルキル、-Ｈ、-ＯＨ、-ＯＲ₅、-ＣＯＯ Ｍおよび-ＳＯ₃Ｍである（ＭはＨまたはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属 である）；Ｒ₄はＣ₁-Ｃ₂₅の直鎖または分岐アルキレン、アリレン、アルカリー ルまたはアリールアルキルである；Ｒ₅はＣ₁-Ｃ₂₅の直鎖または分岐アルキル、 アリール、アルカリールまたはアリールアルキルである）；および （ｂ）０．１〜６０重量％の、少くとも３００ｃｐｓの粘度を組成物に与える 乳化系または増粘系 を含んでなる、液体ブリーチ添加剤組成物。 ２． （ａ）組成物の０．１〜７０重量％の過酸化水素源 （ｂ）組成物の０．１〜３０重量％の、下記式を有する無水グリシンアクチベ ーター：（上記式中Ｒ₁およびＲ₂は同一でもまたは異なっていてもよく、置換または非置 換Ｃ₂-Ｃ₉アルキルまたはアリール基である）または （上記式中ｎは０〜５０である；Ｒ₃はＣ₁−Ｃ₂₅の直鎖または分岐アルキル、ア リール、アルカリールまたはアリールアルキル、-Ｈ、-ＯＨ、-ＯＲ₅、ＣＯＯＭ および-ＳＯ₃Ｍである（ＭはＨまたはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属で ある）；Ｒ₄はＣ₁-Ｃ₂₅の直鎖または分岐アルキレン、アリレン、アルカリール またはアリールアルキルである；Ｒ₅はＣ₁-Ｃ₂₅の直鎖または 分岐アルキル、アリール、アルカリールまたはアリールアルキルである）；およ び （ｃ）０．１〜６０重量％の、少くとも３００ｃｐｓの粘度を組成物に与える 乳化系または増粘系 を含んでなる液体漂白組成物であって、その液体組成物のｐＨは２〜５である、 上記組成物。 ３． 組成物の０．１〜２０重量％の、下記式を有する無水グリシンアクチベ ーター：（上記式中Ｒ₁およびＲ₂は同一でもまたは異なっていてもよく、置換または非置 換Ｃ₂-Ｃ₉アルキルまたはアリール基である）または （上記式中ｎは０〜５０である；Ｒ₃はＣ₁-Ｃ₂₅の直鎖または分岐アルキル、ア リール、アルカリールまたはアリールアルキル、-Ｈ、-ＯＨ、-ＯＲ₅、ＣＯＯＭ および-ＳＯ₃Ｍである（ＭはＨまたはアルカリ金属もしくはアルカリ 土類金属である）；Ｒ₄はＣ₁-Ｃ₂₅の直鎖または分岐アルキレン、アリレン、ア ルカリールまたはアリールアルキルである；Ｒ₅はＣ₁-Ｃ₂₅の直鎖または分岐ア ルキル、アリール、アルカリールまたはアリールアルキルである）を含んでなる 顆粒ブリーチ組成物であって、その顆粒ブリーチ組成物は低い汚れレベル抵抗性 を有している、上記組成物。 ４． Ｒ₁およびＲ₂がハロ、ニトロ、ニトリロ、アルキルまたはアルコキシ置 換アルキルまたはアリール基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成 物。 ５． Ｒ₁およびＲ₂は同一であって、置換または非置換メチル、プロピル、ブ チル、イソブチル、ベンジル、トリル、フリルまたはキシリルであり、好ましく はＲ₁およびＲ₂は同一であって、メチルまたはベンジルである、請求項１〜３の いずれか一項に記載の組成物。 ６． 乳化系が８〜１４の範囲にあるＨＬＢ価を有して、その乳化系がノニオ ン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤の混合物、好ましくはノニオン性ア ルキルエトキシレートからなる、請求項１または２に記載の組成物。 ７． 組成物が組成物の０．００１〜１０重量％の遷移金属キレート化剤を更 に含有している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。 ８． 組成物が組成物の０．１〜７０重量％の過酸化水素源を更に含有してい る、請求項１または３に記載の組成物。 ９． 組成物が７．０〜９．５、好ましくは７．５〜８．５の使用時ｐＨを呈 する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。 １０． 洗濯される汚れた布帛をｐＨ７〜９．５の水性洗濯液と接触させるス テップを含んでなり、上記洗濯液が請求項１〜９のいずれか一項に記載された組 成物の有効量を含有している、汚れた布帛を洗濯するための方法。