JP2000501404A - 純粋メラミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 液状のアンモニア含有メラミンを、その場を支配するアンモニア分圧に依存するメラミンの固化点より０〜６０℃だけ上にあるが３５０℃以下である温度（ただし高い圧力では低い圧力よりも広いメラミンの固化点の温度範囲が可能である）で４００〜５０bar のアンモニア分圧ｐ₁から２００bar 〜大気圧の間のアンモニア分圧ｐ₂に急速放圧し、ただしｐ₁は常にｐ₂より大きく、それによって純粋なメラミンを固体状態で析出し、その際に任意の順序で場合によっては大気圧に更に放圧し、室温に冷却しそして純粋のメラミンを分離することを特徴とする、純粋なメラミンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】 純粋メラミンの製造方法 メラミンを製造するための沢山の製法が文献から既に公知である。それらの場 合に特に有利な原料は尿素であり、高圧のもとで非接触的にあるいは低圧で触媒 の使用下にメラミン、アンモニアおよびＣＯ₂に転化される。 例えば Melamine Chemicals 、Montedisonまたは Nissan の各社の方法に従う メラミンが最初に液体として生成される公知の高圧法は、精製段階が存在しない 場合にはメラミンは、メラミンの幾つかの後処理を妨害する不純物、例えばメラ ム、メレム、アメリン、アメリドまたはウレイドメラミンを含有している。 高圧法で製造されるメラミンの後処理は、例えば米国特許第４、５６５、８６ ７号明細書（Melamine Chemicals）に従って液状メラミンからＣＯ₂−およびＮ Ｈ₃−排ガスを分離することによって行なう。その際に圧力および温度は反応器 中にある時と同じ値に保持する。次いで液状メラミンを生成物冷却装置に供給し 、その中で１０５〜１７５bar から約１４〜４２bar に放圧し、同時に液状アン モニアにて３５０〜４３０℃から４８〜１１０℃に急速冷却あるいは衝撃冷却し (quenche)、それによってメラミンが固体生成物として析出する。 米国特許第３、１１６、２９４号明細書(Montecatini)によると、同様にＣＯ₂ およびＮＨ₃排ガスを最初に分離し、未だ溶解しているＣＯ₂を除くために液状の メラミンを向流状態でＮＨ₃で処理し、別の反応器に集めそしてその中に一定時 間、滞留させる。最後にメラミンをその２番目の反応器から取り出し、水で急冷 するかまたは冷たいガスと混合することによって迅速に冷却する。 しかしながらこれらの方法の１つによって得られるメラミンの純度は、多くの 用途、例えば表面被覆用のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の製造にとって、特 にメレムの含有量が多過ぎるために、不十分である。 米国特許第３、６３７、６８６号明細書（Nissan）によると、尿素の熱分解に よって得られる粗メラミン溶融物を液状のＮＨ₃または冷たいＮＨ₃-ガスで２０ ０〜２７０℃に急速に冷却しそして第二段階でＮＨ₃-水溶液で１００〜２００℃ に更に冷却する。次いで、メラミンの満足な純度を達成するために、再結晶処理 しなければならない。 従って本発明の課題は、不純物、特にメレムおよびメラムの含有量が著しく減 少した９９．８％以上の純度の純粋メラミンを製造することを可能とする方法を 見出すことである。 驚くべきことにこの課題は、液状のアンモニア含有メラミンをその場を支配す るアンモニア分圧に依存するメラミンの固化点かまたはそれより僅か上の温度で 急速に放圧し、その際に固化点が放圧開始時の温度および所望の最終圧次第で約 ６０℃以下だけ上昇し、そして固体のメラミンが析出する方法によって解決でき た。 従って、本発明の課題は、純粋のメラミンを製造する方法において、液状のア ンモニア含有メラミンを、それぞれに支配するアンモニア分圧に依存するメラミ ンの固化点よりも０〜６０℃だけ高いが３５０℃以下である温度（ただし高い圧 力では低い圧力でよりも広いメラミンの固化点温度範囲が可能である）で４００ 〜５０bar のアンモニア分圧ｐ₁から２００ba〜大気圧のアンモニア分圧ｐ₂に急 速放圧し、ただしｐ₁は常にｐ₂より大きく、急速放圧によって純粋なメラミンが 固体の状態で析出し、その際に任意の順序で場合によっては大気圧に再び放圧し 、室温に冷却しそして純粋のメラミンを単離することを特徴とする、上記方法で ある。 本発明の方法は、例えば従来技術から公知の任意の方法で生成しそして特に不 純物、例えばメレムおよびメラムを含有するメラミンを精製するのに適しており 、その際にメラミンが溶融物としてあるいは液相でまたは結晶状態で存在してい てもよい。 精製すべきメラミンが、例えば尿素反応によってメラミンを合成する為の高圧 反応器の下流における様に、溶融物としてあるいは液相で存在する場合には、メ ラミンの溶融物あるいは液状物の圧力および温度を、放圧に有利な約４００〜５ ０bar 、殊に約４００〜８０bar 、特に約３００〜１００bar の出発アンモニア 分圧および上に規定した相応する温度、即ちその場を支配するアンモニア分圧に 左右されるメラミンの固化点より約０〜６０℃、殊に約０〜４０℃、特に約０〜 ２０℃だけ高い温度にする。この場合、比較的に高い圧力の場合にメラミンの固 化点と放圧開始の際の調整すべき温度との間の温度差が低い圧力の場合よりも大 きくともよいことに注意するべきである。なぜならば、比較的に高い圧力では溶 融物の固化点が比較的に低い圧力の場合よりも低い温度であるからである。放圧 のために望ましい温度を達成するためには、必要な場合には温度を下げる。この 温度が約３５０℃以下の場合が特に有利である。この場合、冷却は迅速にあるい はゆっくり実施することができる。０．８〜１０℃／分の冷却速度でゆっくり行 なうのが特に有利である。メラミン溶融物は比較的に低い温度で多量のアンモニ アを吸収し得るので、この場合にはアンモニアを供給するのが有利である。アン モニア含有の液状メラミンをその場のアンモニア分圧に左右されるメラミンの固 化点にできるだけ近くかまたはそれより上で圧力放出するのが特に有利である。 本発明の方法では、また、汚れた固体のメラミンを精製することが可能である。 結晶状態であるかまたは粉末状態で存在する精製すべきメラミンを最初に約４０ ０〜５０bar 、殊に約４００〜８０bar 、特に約３００〜１００bar のアンモニ ア分圧のもとで、その場を支配するアンモニア分圧に左右されるメラミンの固化 点よりも約０〜６０℃、好ましくは約０〜４０℃、特に好ましくは約０〜２０℃ だけ高い温度に加温する。固体のメラミンを確実に溶融するために、最初に約３ ７０℃にまで加熱し、次いで、メラミンが完全に溶融することを保証するために 、所望の放圧温度に冷却するのが有利である。所望の放圧温度は約３５０℃より 下であるのが特に有利である。 再び、比較的に高い圧力での温度差が比較的低い圧力の場合よりも大きくとも よいことに注意するべきである。 本発明の方法はメラミンの高圧法に直ぐ続いて実施するのが特に有利である。 高圧法の例には、例えば Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 、 第 5版、第A16 巻、第174 〜179 頁に記載されている様な Melamine Chemical法 、Montedison法または Nissan 法がある。尿素反応は、これらの方法によると、 大抵は約３７０〜４３０℃の温度範囲および約７０〜３００bar の圧力で行なう 。この場合に生じるメラミンは専ら液相として得られる。 本発明の方法によれば、必要な場合には、迅速な放圧に有利な出発アンモニア 分圧を約４００〜５０bar の間で調整する。放圧のための相応する出発温度を調 整するためには、尿素反応工程から得られる、反応器において支配的な温度の液 状メラミンを、適当な冷却装置、例えば熱交換器によって相応する値、即ちそれ ぞれに調整されたアンモニア分圧に左右されるメラミンの固化点よりも約０〜６ ０℃、好ましくは約０〜４０℃、特に好ましくは約０〜２０℃だけ上の温度に冷 却する。この場合、冷却は任意の方法で迅速にあるいはゆっくりと行なうことが できる。約０．８℃／分〜１０℃／分の間の速度で、好ましくは更にアンモニア を供給しながら冷却を行なうのが特に有利である。温度は冷却プログラムによっ て下げてもよく、その場合には例えば冷却−および維持段階または種々の冷却速 度は一定していなくともよい。 冷却する前に、反応の際に生じるＮＨ₃／ＣＯ₂−ガス混合物を液状のメラミン から分離し、液状のメラミン中に溶解したＣＯ₂をガス状アンモニアの導入によ って減少させる。更に、放圧前に液状メラミンを約５分〜２０時間の間、調整さ れたアンモニア分圧のもとに滞留させることも可能である。１０分〜１０時間、 特に３０分〜４時間滞留させるのが有利である。所望の場合には更に長い滞留時 間でもよい。 精製すべきアンモニア含有メラミンは放圧前に液状で存在する。放圧の際に圧 力は、調整された出発圧に依存して大気圧と約２００bar との間、殊に大気圧と 約１５０bar との間、特に好ましくは大気圧と約５０bar との間の圧に迅速に低 下される。 その際に、メラミン中に溶解したアンモニアが放散され、それによってアンモ ニアが十分に除かれたメラミンの固化点は約６０℃程まで上昇し、その結果液状 メラミンがただちに固化し、副生成物、特にメレムの形成が回避される。放圧に よって一方では系の温度が低し、もう一方ではメラミンの固化によって結晶化熱 が放出される。この方法は全体としてほぼ自己発熱的に進行すると考えられる。 メラミン溶融物が放圧前にアンモニアで飽和されている場合が特に有利である 。しかしながら、アンモニアで飽和されていないメラミン溶融物を用いて放圧を 実施してもよい。がだしこの場合には融点の上昇という利点を全く利用すること ができない。 放圧は容器中であるいは液状メラミンが導入された装置中で直接的に行なうこ とができる。しかしながら放圧を、適当な噴霧装置によって一つ以上の容器中に 移すかまたは噴入することによっても行なうことができる。この場合には容器中 にアンモニア雰囲気が存在しているのが有利である。更に、そこから放圧が行な われる容器中におけるのとほぼ同じ温度が支配している容器中に放圧を行なうの が特に有利である。 ここで固体のメラミンを、所望の場合には更に若干の時間、例えば１分〜２０ 時間、支配するアンモニア分圧および支配する温度で保持してもよい。固体メラ ミンを１０分から１０時間、特に３０分〜３時間、この条件のもとに滞留させる のが有利である。この場合、温度は約２９０℃以下であるべきである。既に固体 であるメラミンを約２８０〜２５０℃の温度のもとに滞留させるのが特に有利で あり、この場合に温度をこの時間の間、一定に維持するかまたは連続的にまたは 不連続的に変更してもよい。この放圧工程あるいは滞留に続いて、既に固体のメ ラミンを任意におよび技術的条件次第で、最初に室温に冷却し、次いで大気圧に 更に放圧するかまたは同時にまたは逆の順序で放圧および冷却してもよい。特に 、最初に更に放圧し、これに続いて室温に冷却するのが有利である。 既に固体のメラミンの室温への冷却は、例えば冷たい液状媒体、例えば液体ア ンモニアで急冷し、冷たいガスと混合し、熱交換器によって例えば温度プログラ ムにより冷却しまたは熱媒体を単に除くことによって行なう。 本発明の方法は要求次第で不連続的方法であるいは連続法で実施することがで きる。本発明の方法を連続的に実施するのが特に有利である。 有利な実施形態では、ＮＨ₃およびＣＯ₂の分離後にメラミン溶融物を約７０〜 ３００bar のアンモニア圧で、特に支配的な反応器圧のもとに滞留させ、温度を 、更にアンモニアを供給しながら、このアンモニア分圧で支配される固化点ので きるだけ近くに下げ、次いで約５０bar 〜大気圧で放圧し、場合によっては滞留 させそして更に放圧しそして室温に冷却する。 本発明の方法の個々の段階、例えば − 場合によってはＮＨ₃／ＣＯ₂ガス混合物の分離、 − 場合によっては、溶解したＣＯ₂含有量の続いての低下、 − 場合によっては滞留および放圧温度への冷却、 − 放圧、 − 場合によっては固体状態での滞留、 − 場合によっては大気圧への更なる放圧および室温への冷却 を例えば、それぞれの段階に適する別々の容器あるいは装置中で実施してもよい 。しかしながらこれらの段階の２つ以上を共通の装置中で実施してもよい。しか しながらこれらの操作は個々の条件に適合していなければならない。 メラミンの固化点の、その場を支配するアンモニア分圧への依存性を測定する ために、相応する冷却実験を実施する。 メラミンは、本発明の方法によって結晶状態あるいは粉末として９９．８％以 上の純度で得られ、メレムおよびメラムの含有量が著しく少ない。 実施例１〜６ メラミンの、アンモニア分圧に依存する固化点の測定 ０．１ｇのメレムを含有する９．９ｇのメラミンを、特定の圧力ｐに調整する のに必要なアンモニア量と一緒にオートクレーブ中に秤量導入し溶融する。この 反応混合物を、平衡を達成することを可能とするために、数時間ｈの間３７０℃ のものに滞留させる。その後に反応混合物を冷却させそして温度経過を制御する 。その際に固化点は、僅かに温度上昇させることによって確認することができる 。圧力、滞留時間並びに測定された固化点（Ｆｐ）の如き方法パラメータを表１ に示す。メラミンの固化点の、その場を支配するアンモニア分圧への依存性を図 １に示す： 実施例７〜１９： ７０ｍＬの容積を有する実験室用オートクレーブ中に、１３００ｐｐｍのメラ ムおよび０．１ｇのメレムを含有する９．９ｇのメラミン並びに放圧前に所望の 圧力ｐ₁を達成するのに必要な量のアンモニアを導入する。次いでオートクレー ブを温度Ｔ₁にし、場合によってはｘ分間で温度Ｔ₂に冷却しそしてｔ₁分の間、 この温度を維持する。その後に一定の圧力ｐ₂で速やかに放圧し、次いで場合に よってはｔ₂分の間、支配的な反応条件のもとに維持する。 この工程の終了後に水浴中で急冷し、放圧しそして得られるメラミンを分析す る。 圧力ｐ₁およびｐ₂、温度Ｔ₁およびＴ₂、ｘ分の間のＴ₁からＴ₂への冷却時間、 滞留時間ｔ₁およびｔ₂ならびにメレム（ＭＥ）およびメラム（ＭＡ）の最終含有 量という方法パラメータを表２に示す： 実施例２０〜３６： １００ｍＬの容積を有する実験室用オートクレーブＡ１中に、１３００ｐｐｍ のメラム含有量（ＭＡｏ）およびｙｇのメレム含有量（ＭＥｏ）を含有するｘｇ のメラミン（Ｍｏ）並びに放圧前に所望の圧力ｐ₁を達成するのに必要な量のア ンモニアを導入する。次いでオートクレーブを３７０℃の温度Ｔ₁にし、ｔ₁分間 Ｔ₁に維持する。ｚ₁分間で温度Ｔ₂に冷却しそしてｔ₂分の間、この温度を維持す る。 実施例２０〜３２では、これに続いてＡ１中に存在するメラミンを、温度Ｔ₃ および圧力ｐ₃に維持されている１０００ｍＬの容積の実験室用オートクレーブ Ａ２中に噴霧する。 実施例３３および３４では、オートクレーブＡ１中で温度Ｔ₂をｔ_2s分で温度 Ｔ_2sに下げる。これと同時にオートクレーブＡ２中で温度Ｔ₃を温度Ｔ_2sにそし て圧力をｐ₃の値に調整しそしてメラミンをＡ１からＡ２に噴入させる。 実施例３５および３６では、オートクレーブＡ１とオートクレーブＡ２との間 の導管中の弁を開放しそして再び閉じることによって、Ａ１から液状メラミンの 一部だけをＡ２に噴入させる。それによってＡ１中の圧力低下およびＡ２中での 圧力上昇が小さく維持される。 この場合、Ａ１中では生成物を移した後に温度Ｔ₂がＴ_2.1の値に、圧力ｐ₁は ｐ₂の値に変化する。オートクレーブＡ２中では、温度Ｔ₃がＴ_3.1の値に、圧力 ｐ₃はｐ₃の値に変化する。 Ａ１中に残留するメラミン（Ｍ１）をｚ₂分の間に温度Ｔ₄に冷却し、次いで放 圧し、急速冷却しそして分析する（ＭＥ₁、ＭＡ₁）。 Ａ２中に噴入させたメラミン（Ｍ２）をＺ₃分の間に温度Ｔ₅に冷却し；放圧し 、急速冷却しそして分析する（ＭＥ₂、ＭＡ₂）。 圧力ｐ₁、ｐ₂、ｐ₃およびｐ_3.1、温度Ｔ₁、Ｔ₂、Ｔ_2.1、Ｔ_2s、Ｔ₃、Ｔ_3.1、 Ｔ₄およびＴ₅、冷却時間ｚ₁、ｚ₂およびｚ₃分、滞留時間ｔ₁、ｔ₂およびｔ_2sな らびにメラミンの秤量導入量（Ｍｏ），メラミンの取り出し秤量量（Ｍ₁、Ｍ₂） ，ならびにメレムの出発含有量（ＭＥｏ）およびメレムの最終含有量（ＭＥ₁、 ＭＥ₂）およびメラムの最終含有量（ＭＡ₁、ＭＡ₂）という方法パラメータを表 ３に示す：

【手続補正書】 【提出日】１９９８年１０月２３日（１９９８．１０．２３） 【補正内容】 請求の範囲 １．純粋なメラミンの製造方法において、液状のアンモニア含有メラミンを、そ の場を支配するアンモニア分圧に依存するメラミンの固化点より０〜６０℃だけ 上にあるが３５０℃以下である温度（ただし高い圧力では低い圧力でよりもメラ ミンの固化点の温度範囲が広くなり得る）で４００〜５０barのアンモニア分圧 Ｐ¹から２００bar〜大気圧の間のアンモニア分圧Ｐ²に急速放圧し（ただしＰ¹は 常にＰ²より大きい）、急速放圧によって純粋なメラミンが固体状態で析出し、 その際にその生成物を任意の順序で場合によっては大気圧に更に放圧し、室温に 冷却しそして純粋なメラミンを分離することを特徴とする、上記方法。 ２．溶融物としてまたは液相として、例えば尿素転化によりメラミンを合成する ための高圧反応器の下流に既に存在する精製すべきメラミンを約４００〜５０ba r、好ましくは約４００〜８０bar、特に好ましくは約３００〜１００barで放圧 するのに必要とされるアンモニア分圧としそしてそれぞれにその場を支配するア ンモニア分圧に依存するメラミンの固化点より約０〜６０℃、好ましくは約０〜 ４０℃、特に好ましくは０〜２０℃上の温度とする請求項１に記載の方法。 ３． 工程中に温度を下げる請求項２に記載の方法。 ４． 工程中に温度を０．８〜１０℃／分の冷却速度で下げる請求項２または３ に記載の方法。 ５． 工程中にアンモニアを供給する請求項２〜４の何れか一つに記載の方法。 ６． 尿素の転化で生じるＮＨ₃／ＣＯ₂ガス混合物を液状メラミンから分離しそ して該液状メラミンに溶解したＣＯ₂をガス状アンモニアの導入によって還元す る請求項２〜５の何れか一つに記載の方法。 ７． 放圧前に液状メラミンを約５分〜２０時間、好ましくは１０分〜１０時間 、特に好ましくは３０分〜４時間の間滞留させる請求項１〜６の何れか一つに記 載の方法。 ８． 放圧前に液状メラミンをアンモニアで飽和させる請求項１〜７の何れか一 つに記載の方法。 ９． 液状のアンモニア含有メラミンの放圧をそれぞれのアンモニア分圧に依存 するメラミンの固化点にできるだけ近いかまたはそれ以上で実施する請求項１〜 ８の何れか一つに記載の方法。 １０．液状のアンモニア含有メラミンを大気圧と約２００barとの間、好ましく は大気圧と約１５０bar、特に好ましくは大気圧と約５０barとの間の圧力に放圧 する請求項１〜９の何れか一つに記載の方法。 １１．放圧を液状メラミンが導入される容器中で行う請求項１〜１０の何れか一 つに記載の方法。 １２．放圧を、一つ以上の容器中に移すかまたは噴入することによって実施する 請求項１〜１０の何れか一つに記載の方法。 １３．アンモニア雰囲気が容器中に存在する請求項１１または１２に記載の方法 。 １４．放圧もとの容器中とほぼ同じ温度が放圧先容器中を支配している請求項１ ２または１３に記載の方法。 １５．放圧後に、固体メラミンを２００ｂａｒと大気圧との間の圧力で約１分〜 ２０時間、好ましくは１０分〜１０時間、特に好ましくは３０分〜３時間の間約 ２９０℃以下の温度で滞留させることができる請求項１〜４の何れか一つに記載 の方法。 １６．固体メラミンを約２８０〜２５０℃の温度で滞留させる請求項１５に記載 の方法。 １７．既に固体のメラミンを冷たい液状媒体、例えば液状アンモニアによって急 冷することによって、冷たいガスと混合することによってまたは熱交換器によっ て室温に冷却する請求項１〜１７の何れか一つに記載の方法。 １８．連続的に実施する請求項１〜１７の何れか一つに記載の方法。 １９．メラミン高圧法の下流で直接的に実施する請求項１〜１８の何れか一つに 記載の方法。 ２０．最初に固体として存在する精製すべきメラミンを約４００〜５０ｂａｒ、 好ましくは約４００〜８０ｂａｒ，特に好ましくは約３００〜１００ｂａｒのア ンモニア分圧で、その場を支配するアンモニア分圧に依存するメラミン 固化点より上の約０〜６０℃、好ましくは約０〜４０℃、特に好ましくは約０〜 ２０℃の温度に加熱する請求項１および７〜１９の何れか一つに記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ，ＢＧ ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ， ＬＴ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＫ，ＴＲ，Ｔ Ｔ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ミュールナー・マルティン オーストリア国、Ａ―4020 リンツ、グラ ープナーストラーセ、33

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．純粋なメラミンの製造方法において、液状の、アンモニア含有メラミンを、 その場を支配するアンモニア分圧に依存するメラミンの固化点より０〜６０℃だ け上にあるが３５０℃以下である温度（ただし高い圧力では低い圧力でよりもメ ラミンの固化点の温度範囲が広くなり得る）で４００〜５０bar のアンモニア分 圧ｐ₁から２００bar 〜大気圧の間のアンモニア分圧ｐ₂に急速放圧し（ただしｐ₁ は常にｐ₂より大きい）、急速放圧によって純粋なメラミンが固体状態で析出し 、その際に任意の順序で場合によっては大気圧に更に放圧し、室温に冷却しそし て純粋のメラミンを分離することを特徴とする、上記方法。 ２．液状のアンモニア含有メラミンがアンモニアで飽和されている請求項１に記 載の方法。 ３．液状メラミンを４００〜８０bar のアンモニア分圧から急速に放圧する請求 項１に記載の方法。 ４．液状メラミンを３００〜１００bar のアンモニア分圧から急速に放圧する請 求項１に記載の方法。 ５．液状メラミンをそれぞれの支配するアンモニア分圧に依存する固化点より０ 〜４０℃だけ上の温度で急速放圧する請求項１に記載の方法。 ６．液状メラミンを１５０bar 〜大気圧の間のアンモニア分圧に急速放圧する請 求項１に記載の方法。