JP2000500701A - ３相反応混合物の濾過方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、液相、非溶解固体触媒相及び気相を含む３相反応混合物の濾過方法に関する。より正確には、本発明は、ニトリル官能基が見出される液相と、水素を含む気相と、ラネーニッケル及び（若しくは）ラネーコバルト又は担持された金属触媒を含む固体触媒相とを含む３相反応混合物の少なくとも一部を膜フィルター上で接線濾過し、そして反応生成物を含有する濾液の少なくとも一部を回収しながら同時に触媒を再循環することから成る濾過方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 ３相反応混合物の濾過方法 本発明は、液相、非溶解固体触媒相及び気相を含む３相反応混合物の濾過方法 に関する。 少なくとも１個のニトリル官能基を含む化合物及びラネーニッケル又はラネー コバルトタイプの非溶解触媒を用いるプロセスにおいては、ガスの不在下、より 特定的には水素の不在下において媒体中のニトリル官能基が触媒の活性に対して 有害な影響を有することが観察されている。 かくして、特にニトリルをアミンに水素化する方法、より特定的にはジニトリ ルをアミノニトリルに部分水素化する方法において、本出願人は、媒体がもはや 水素を含有しない場合又は少し含有するだけである場合にはニトリル官能基の存 在下においてラネーニッケル又はラネーコバルトタイプの触媒は失活する傾向を 有するということを示している。 さらに、担体上に置かれた金属触媒（これもまた、特に水素化プロセスにおい て用いられる）は、沈降によって殆ど分離せず、濾過するのも困難であるという ことは明らかである。 本発明はこれらの問題点の解決策を提供するものであり、この解決策は、ニト リル官能基が見出される液相と、水素を含む気相と、ラネーニッケル及び（若し くは）ラネーコバルト又は担持された金属触媒を含む固体触媒相とを含む３相反 応混合物の少なくとも一部を膜フィルター上で接線濾過し、そして反応生成物を 含有する濾液の少なくとも一部を回収しながら同時に触媒を再循環することから 成る。接線濾過とは、前記反応混合物を膜フィルターに対して接線方向に循環さ せながら膜の両側における圧力差によって濾過を行なうものである。 濾過されるべき混合物を高速で膜に対して接線循環（接線方向に循環）させる ことによって、フィルター上に保持される固体の量を最少限にすることができる 。かくして、触媒失活の危険性を最小限にすることができる。これは、触媒を反 応媒体中に保ちながら同時に、連続濾過を可能にする。 膜を通す反応混合物の循環速度は、０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の範囲であるの が一般的であり、１ｍ／秒〜１０ｍ／秒の範囲にするのが好ましい。 接線濾過のために用いる膜フィルターは、平たい又は管状の支持体と、厚さ数 μの無機又は有機膜（しばしば活性層と称される）とから成るのが一般的である 。 本発明の方法のためには、一般的に、用いられる反応混合物に対して化学的及 び熱的により良好に挙動する無機膜を用いるのが好ましい。 支持体及び活性層は、同じ材料から作られたものであってもよく、異なる材料 から作られたものであってもよい。フィルターの活性層は、α−アルミナ、酸化 ジルコニウム、二酸化チタン又はグラファイトファイバーから作られたものであ ることができる。支持体もまた、アルミナ、グラファイト、酸化ジルコニウム又 は二酸化チタンから作られたものであることができる。 膜はまた、その平均孔径によっても特徴付けられる。この平均孔径は、１ｎｍ 〜１μｍの範囲であるのが一般的である。 膜の寿命及び再生能力の理由で、本方法においては１０ｎｍ〜１００ｎｍの平 均孔径、及び５キロダルトン（ｋＤ）以上、好ましくは１００キロダルトン以上 のカットオフ閾値（これは膜によって留められる化合物の分子質量によって規定 され、ｇ／モル又はダルトンで表わされる）を有する限外濾過膜を用いるのが好 ましい。 濾過されるべき反応混合物の液相は、少なくとも１種のニトリル官能基含有化 合物、例えば未転化出発ジニトリル又はニトリル、生成したアミノニトリル及び （又は）アミン及び（又は）ジアミン並びに随意としての溶媒を本質的に含む。 溶媒は特に水及び（又は）アミド及び（又は）アルコール及び（又は）アミン及 び（又は）アンモニアであることができる。通常用いられるアルコールは、メタ ノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール及び１−ブタノール のようなアルカノール、エチレングリコール及びプロピレングリコールのような ジオール、ポリオール又はこれらアルコールの混合物である。溶媒がアミドであ る場合、特にジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドを用いることがで きる。溶媒として用いることができるアミンとしては、例えば水素化されるニト リル又はジニトリルに対応するアミン、ジアミン又はアミノニトリルを挙げるこ とができる。また、液相はアルカリ金属又はアルカリ土類金属から誘導された強 無機塩基をも含むのが一般的である。 水が別の溶媒と共に存在する場合、この溶媒は重量基準で水の重量の２〜４倍 を占める。 固体触媒相は、ラネーニッケル及び（又は）ラネーコバルトを基とし且つ随意 に元素周期律表第IVｂ、VIｂ、VIIＢ及びVIII族からの元素から選択されるドー パント元素を含む触媒から成るのが一般的である。ドーパント元素を含むのが好 ましい。本明細書において元素周期律表は「Ｈandbook of Ｃhemistry and Ｐhy sics」第５１版（１９７０〜１９７１年）に発表されたものを言う。 かくして、本方法において用いられるラネーニッケル及び（又は）ラネーコバ ルトを基とする触媒は、ニッケル又はコバルト及び触媒の製造の際に元の合金か ら取り出された残渣量の金属（即ち、一般的にアルミニウム）に加えて、例えば クロム、チタン、モリブデン、タングステン、鉄又は亜鉛のような１種以上のそ の他のドーパント元素を含むことができる。 これらのドーパント元素の中では、クロム及び（又は）鉄及び（又は）チタン が最も有利なものであると考えられる。これらのドーパント元素は、ニッケルの 重量に対して重量基準で０％〜１５％を占めるのが一般的であり、０％〜１０％ を占めるのが好ましい。 触媒相はまた、一般的に元素周期律表の第VIII族からの金属である金属（例え ばルテニウム、ロジウム、ニッケル又はコバルト）が一般的に金属酸化物である 担体（例えばアルミナ、シリカ、アルミノ珪酸塩、二酸化チタン、酸化ジルコニ ウム又は酸化マグネシウム）上に置かれて成るものであることもできる。 担持された金属触媒においては、金属が担体の０．１〜８０重量％を占めるの が一般的であり、０．５〜５０重量％を占めるのが好ましい。 固体相は、液相の重量に対して１〜５０重量％を占めるのが一般的であるが、 これらの値は臨界的なものではない。 気相は本質的に水素から成る。 接線濾過は、水素化反応を実施する温度において実施するのが有利である。こ の温度は、１５０℃以下であるのが一般的であり、１２０℃以下であるのが好ま しく、１００℃以下であるのがさらにより一層好ましい。 具体的には、この温度は室温（約２０℃）〜１００℃の範囲であるのが一般的 である。本方法は、２０℃より低い温度においても特に技術上の困難もなく実施 することができるが、しかしそのようにすることには、水素化反応の生産効率が 低くなるという理由から、利点はない。 濾過のために必要なフィルターの入口側と出口側との間の圧力差は、水素化反 応を実施する圧力によって部分的に提供することができる。しかしながら、大気 圧より高い圧力を作り出すことが必要である。この圧力は、１バール（０．１０ ＭＰａ）〜２０バール（１ＭＰａ）の範囲であるのが一般的であり、２バール（ ０．５ＭＰａ）〜１０バール（５ＭＰａ）の範囲であるのが好ましい。実施に当 たっては、ポンプによって圧力を作り出して反応器から膜フィルターに供給する 。 膜フィルターに供給する流はもちろん、反応器中に存在する反応混合物の量及 びフィルターの能力に依存する。この流はまた、反応の進行に応じて決定され、 濾液（浸透液とも言う）（これは少なくとも部分的に回収されて何処か別の場所 で処理される）が所期の水素化反応生成物を充分な量で含有するように決定され る。 水素の存在下で濾過された触媒は活性なままであり、水素化反応に再循環され る。 以下、実施例によって本発明を例示する。実施例 撹拌機、加熱・冷却手段、頂部における試薬導入手段及び底部における取出し 手段を備えた反応器に、 ・アジポニトリル ・・・２０．１重量％ ・アミノカプロニトリル ・・・５１．４重量％ ・ヘキサメチレンジアミン ・・・ ９．１重量％ ・水 ・・・１４．２重量％ ・平均粒径約１０μｍのラネーニッケル・・・ ５．２重量％ から成る混合物約２０リットルを装入する。 この溶液を２バールの水素圧力及び５５℃の温度にする。 反応器の底部に位置する取出し口に、２ｍ³／時間の流量の容量調節供給ポン プを設置し、次いで電磁式流量計及びマノメーターを設置する。反応器から取り 出した溶液を、グラファイト支持体と酸化ジルコニウムの無機活性層とから成る ３００ｋＤのカットオフ閾値及び２５〜５０ｎｍの範囲の平均孔径を有する膜フ ィルター（Ｔech-Ｓep社から入手した商品名Ｃarbosep Ｍ9）に供給する。 フィルター供給流は２バールの水素圧下に置かれ、膜を通る反応混合物の循環 速度は約５ｍ／秒である。 浸透液の流は６７ｋｇ／ｈ・ｍ²である。浸透液は大気圧にする。 浸透液中にラネーニッケルの存在は全く観察されなかった。 触媒を含有する保持物は、反応器に再循環する。 これらの条件下において、保持物中の触媒の濃度は、初期値のまま一定だった 。

【手続補正書】 【提出日】１９９９年２月１日（１９９９．２．１） 【補正内容】 (1) 請求の範囲を別紙のように訂正する。 (2) 明細書第４頁第１０行の「２０バール（１ＭＰａ）」を「２０バール（２Ｍ Ｐａ）」に訂正する。 (3) 明細書第４頁第１０〜１１行の「２バール（０．５ＭＰａ）〜１０バール（ ５ＭＰａ）」を「２バール（０．２ＭＰａ）〜１０バール（１ＭＰａ）」に訂正 する。 請求の範囲 １． ニトリル官能基が見出される液相と、水素を含む気相と、ラネーニッケル 及び（若しくは）ラネーコバルト又は担持された金属触媒を含む固体触媒相とを 含む３相反応混合物の少なくとも一部を膜フィルター上で接線濾過し、そして反 応生成物を含有する濾液の少なくとも一部を回収しながら同時に触媒を再循環す ることを特徴とする、濾過方法。 ２． 接線濾過のために用いる膜フィルターが、平たい又は管状の支持体と、厚 さ数μの無機又は有機膜活性層とから成ることを特徴とする、請求項１記載の方 法。 ３． フィルターの活性層がα−アルミナ、酸化ジルコニウム、二酸化チタン又 はグラファイトファイバーから作られたものであり、支持体がグラファイト、ア ルミナ、酸化ジルコニウム又は二酸化チタンから作られたものであることを特徴 とする、請求項２記載の方法。 ４． 膜が１ｎｍ〜１μｍの範囲の平均孔径を有することを特徴とする、請求項 ２又は３記載の方法。 ５． 濾過されるべき反応混合物の液相が、少なくとも１種のニトリル官能基含 有化合物、生成したアミノニトリル及び（又は）アミン及び（又は）ジアミン並 びに随意としての溶媒を本質的に含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれ かに記載の方法。 ６． 溶媒が水及び（又は）アミド及び（又は）アルコール及び（又は）アミン 及び（又は）アンモニアから選択されることを特徴とする、請求項５記載の方法 。 ７． 固体触媒相が、ラネーニッケル及び（又は）ラネーコバルトを基とし且つ 随意に元素周期律表第IVｂ、VIｂ、VIIＢ及びVIII族からの元素から選択される ドーパント元素を含む触媒から成ることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか に記載の方法。 ８． 固体触媒相が、元素周期律表の第VIII族からの金属であるルテニウム、ロ ジウム、ニッケル又はコバルトから選択される金属がアルミナ、シリカ、アルミ ノ珪酸塩、二酸化チタン、酸化ジルコニウム又は酸化マグネシウムから選択され る金属酸化物である担体上に置かれて成るものであることを特徴とする、請求項 １〜６のいずれかに記載の方法。 ９． 接線濾過を１５０℃以下の温度において実施することを特徴とする、請求 項１〜８のいずれかに記載の方法。 １０． フィルターの入口側と出口側との間の圧力差を１バール（０．１０ＭＰ ａ）〜２０バール（２ＭＰａ）の範囲にすることを特徴とする、請求項１〜９の いずれかに記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 209/86 Ｃ０７Ｃ 209/86 211/12 211/12

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ニトリル官能基が見出される液相と、水素を含む気相と、ラネーニッケル 及び（若しくは）ラネーコバルト又は担持された金属触媒を含む固体触媒相とを 含む３相反応混合物の少なくとも一部を膜フィルター上で接線濾過し、そして反 応生成物を含有する濾液の少なくとも一部を回収しながら同時に触媒を再循環す ることを特徴とする、濾過方法。 ２． 接線濾過のために用いる膜フィルターが、平たい又は管状の支持体と、厚 さ数μの無機又は有機膜活性層とから成ることを特徴とする、請求項１記載の方 法。 ３． フィルターの活性層がα−アルミナ、酸化ジルコニウム、二酸化チタン又 はグラファイトファイバーから作られたものであり、支持体がグラファイト、ア ルミナ、酸化ジルコニウム又は二酸化チタンから作られたものであることを特徴 とする、請求項２記載の方法。 ４． 膜が１ｎｍ〜１μｍの範囲の平均孔径、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍ の平均孔径を有することを特徴とする、請求項２又は３記載の方法。 ５． 濾過されるべき反応混合物の液相が、未転化出発ジニトリル又はニトリル のような少なくとも１種のニトリル官能基含有化合物、生成したアミノニトリル 及び（又は）アミン及び（又は）ジアミン並びに随意としての溶媒を本質的に含 むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ６． 溶媒が水及び（又は）アミド及び（又は）アルコール及び（又は）アミン 及び（又は）アンモニアから選択されることを特徴とする、請求項５記載の方法 。 ７． 固体触媒相が、ラネーニッケル及び（又は）ラネーコバルトを基とし且つ 好ましくは随意に元素周期律表第IVｂ、VIｂ、VIIＢ及びVIII族からの元素から 選択されるドーパント元素を含む触媒から成ることを特徴とする、請求項１〜６ のいずれかに記載の方法。 ８． 固体触媒相が、元素周期律表の第VIII族からの金属であるルテニウム、ロ ジウム、ニッケル又はコバルトのような金属がアルミナ、シリカ、アルミノ珪酸 塩、二酸化チタン、酸化ジルコニウム又は酸化マグネシウムのような金属酸化物 である担体上に置かれて成るものであることを特徴とする、請求項１〜６のいず れかに記載の方法。 ９． 接線濾過を１５０℃以下の温度、好ましくは１２０℃以下の温度、さらに より一層好ましくは１００℃以下の温度において実施することを特徴とする、請 求項１〜８のいずれかに記載の方法。 １０． フィルターの入口側と出口側との間の圧力差を１バール（０．１０ＭＰ ａ）〜２０バール（１ＭＰａ）の範囲、好ましくは２バール（０．５ＭＰａ）〜 １０バール（５ＭＰａ）の範囲にすることを特徴とする、請求項１〜９のいずれ かに記載の方法。