JP2000500791A

JP2000500791A - 室温合着性水系フルオロポリマー分散物およびその製造法

Info

Publication number: JP2000500791A
Application number: JP9513684A
Authority: JP
Inventors: マッカーシー，トーマス・エフ; チェン，ヤン; ピーターソン，ピーター
Original assignee: アライドシグナル・インコーポレーテッド
Priority date: 1995-09-27
Filing date: 1996-09-27
Publication date: 2000-01-25
Also published as: CA2231138A1; EP0868450B1; WO1997011979A1; DE69611103T2; DE69611103D1; EP0868450A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、新規な室温合着性の水系フルオロポリマー分散物およびその製造法に関する。これら分散物は、高温熱可塑性被覆剤、光沢剤、室温成形性ペイントおよび被覆剤、押出成形性または射出成形性樹脂および接着剤を含めて様々な用途で使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】室温合着性水系フルオロポリマー分散物およびその製造法本出願は、１９９５年９月２７日に出願された米国仮出願第６０／００４，３９７号の一部継続出願である。発明の背景本発明は、新規な室温合着性（room temperature coalescable）の水系フルオロポリマー分散物およびその製造法に関する。これら分散物は、高温熱可塑性被覆剤、光沢剤、室温成形性ペイントと被覆剤、押出成形性または射出成形性樹脂および接着剤を含めて、様々な用途で使用することがでいる。フルオロポリマーは、その並外れたバリヤー性、高温安定性、化学的抵抗性、および耐候性で良く知られている。しかし、テトラフルオロエチレン（“ＴＦＥ ”）、クロロトリフルオロエチレン（“ＣＴＦＥ”）、フッ化ビニリデン（“ＶＤＦ”）、フッ素化エチレン‐プロピレン（“ＦＥＰ”）、ペルフッ素化ビニルエーテル類若しくはペルフッ素化アクリレート類をベースとするフルオロポリマーを被覆用途に使用することは、これら重合体の分散物を様々な基材の上に融着させるのに高温が必要になる結果、制約されている。低温合着性被覆剤を調製するための良く知られている二つの方法は、（１）水に分散する非‐結晶性、すなわち非晶性フルオロポリマー；または（２）有機溶媒に可溶なフルオロポリマーのいずれかを組み込むものである。これらの方法には、欠点がないわけではない。例えば、米国特許第４，６３１，３２６号明細書に開示されているように、第１のタイプのフルオロポリマーはフッ素含有量が低く、バリヤー性が劣り、そして好ましくない耐候性を示す。多量の揮発性有機化学薬品（“ＶＯＣ”）を取り扱うことによって掛かるコストが、第２のタイプのフルオロポリマーを魅力のない物にする。さらに、これら重合体のフルオロオレフィン含有量が４０重量パーセント未満になると、そのバリヤー性、耐候性および防汚性が低下し、同時にその黄変のし易さが増す。これとは対照的に、これら重合体が８０重量パーセントより多くのフルオロオレフィンを含む場合には、普通の有機溶媒中でのその溶解度が低下し、さらにまた非‐フッ素化オレフィン類との重合能が低下し、低分子量の生成物が低収率で生成するようになる。固体含有量の高い溶媒系のフルオロポリマーも粘度が高くなり、加工とそれに続く被覆剤としての利用がより困難になる。米国特許第５，３０４，６１７号明細書を参照されたい。さらに、これら溶媒生まれのフルオロポリマーの多くは、シクロヘキシルビニルエーテルのような高価な共単量体を含んでいるだけでなく、それらの大半は多様な溶媒中で膨潤する。コアー／シェルフルオロポリマー組成物を重合する方法はこの技術分野で良く知られている。米国特許第４，９５２，６３６号、同第４，９５２，６３０号、同第４，９０４，７２６号、同第４，０３６，８０２号、同第４，７８０，４９０号、同第５，１８８，７６４号および同第５，２９６，１６５号明細書を参照されたい。米国特許第４，４６９，８４６号明細書には、ＴＦＥ、ＶＤＦまたはＣＴＦＥのいずれかの結晶性の非‐弾性コアーと、ＶＤＦまたはＴＦＥのいずれかとＨＦＰ、ＴＦＥ、ペルフッ素化アルキルエーテルもしくはプロピレンとの弾性共重合体シェルを含むコアー／シェル重合体が説明されている。これらの高結晶性組成物（＞５０％）は、ＴＦＥ系樹脂の物理的性質と加工のし易さを改善するが、室温合着性を示すようには設計されておらず、その中には、また、それら組成物を室温で硬化もしくは橋架けする方法に関しても開示はない。室温合着性は、被覆剤および／またはペイント用途のような用途に用いられるフルオロポリマー分散物にとって重要な性質である。そのような分散物には、熱を使用する必要がない、硬化のサイクル時間が短いという経済的利点があるからである。米国特許第４，８５１，４７９号および同第４，９４６，９００号明細書には、純粋なポリフッ化ビニリデン（“ＰＶＤＦ”）に比べて、それより大きく機械的可撓性を改善するために、ＣＴＦＥ‐ＶＤＦ共重合体コアー上へのＰＶＤＦもしくはその共重合体のシェルの重合を開示している。しかし、得られる組成物は、加工後に、純粋なＰＶＤＦより改善された可撓性を有する高融点の樹脂（１６０‐１７０℃）を生成させるが、不都合なことに、この組成物は低温合着性を有していない。室温合着性フルオロポリマーの合成は困難でないわけではない。フィルム形成後の機械的性質を高めるために、そのフルオロポリマー骨格中に大量の２‐ヒドロキシエチルアクリレートのような親水性の硬化部位提供体（cure site provid er）を組み込むことが好ましい。しかし、親水性オレフィンと疎水性フルオロオレフィンとの共重合はラテックスを不安定にすることが多く、凝固の原因になる。日本特許第２２８４９１号および欧州特許第０６７５１８２Ａ１号明細書に説明されているように、この問題は、重合を多量の非イオン性およびイオン性界面活性剤の存在下で行うことにより克服することができる。しかし、この方法では、感湿性および化学的抵抗性が低下する。従って、多量の非イオン性もしくはアニオン性界面活性剤が存在しない状態で、室温以下の温度において、連続フィルムに合着する能力のある水系フルオロポリマー分散物に対する需要が引き続き存在している。また、１）硬化した時剛さを保持する一方で、基材に塗布した時にフィルムを形成させるべく充分に低いガラス転移温度を有し；２）硬化後は溶媒耐久性であり、そしてその生成したフィルムに汚染物が付着しないように非‐粘着性であり；３）充分なバリヤー性を付与するために部分的に結晶性であるが、ある程度の機械的変形を受けるべく充分に可撓性であり；そして４）許容できる耐候性を提供するのに充分に多量のフッ素を含有している分散物に対しても、需要が引き続き存在している。発明の説明本発明の組成物は、半結晶性である第１共重合体と非晶性である第２共重合体を含んでなる半結晶性フルオロポリマー組成物である。このフルオロポリマー組成物は、球状のフルオロポリマー粒子を含む水系分散物の形態を取っている。本発明では、一般に、約１０，０００から約１，０００，０００の重量平均分子量を有する、粒径約０．０５ミクロンから約１ミクロンの物が得られる。このフルオロポリマー粒子の形態、構造は、二相、即ち主として第１共重合体から成る第１相と主として第２共重合体から成る第２相よりなると推定されるが、この形態構造の直接の証拠はその重合体の化学的性質により得ることはできない。しかし、この組成物が調製される方法とそれらが示す性質（室温合着性）に基づいて、本発明者達は第２共重合体が第１共重合体を包んでいると考えている。第１および第２共重合体組成物が連続相であるか不連続相であるか；各共重合体組成物のドメインがその球状粒子の何処に所在するか；または第２共重合体が第１共重合体を完全にカプセル状に包み込んでいるかどうかは分かっていない。この技術分野では、重合体組成物が二段重合法を用いて合成される場合には、重合体に非常に多様な形態、構造が可能となることが知られている。本発明の方法によれば、次の：ａ）次式：ＣＸ₂ＣＹＡ（式中、Ｘは独立にＨ、ＣｌまたはＦから選ばれ、ＹはＨ、Ｃｌ、Ｆ、Ｏ(ＣＺ₂)_nＣＺ₃、(ＣＺ₂)_nＣＺ₃、(ＯＣＺ₂ＣＺ₂)_n ＣＺ₃または(Ｏ(ＣＺ₂)_n)_nＣＺ₃であり；ここで、ｎは約１から約１２であり；Ｚは独立にＨまたはＦから選ばれ；ＡはＨ、ＣｌまたはＦである。）の少なくとも二つの共単量体単位を有する半結晶性の第１共重合体にして、該共単量体単位の各々を少なくとも約４重量％含み、そして該第１単量体単位の少なくとも一つがフッ素原子を含んでいる該第１共重合体；およびｂ）次式：ＣＸ₂ＣＹＢ（式中、ＸおよびＹは上に規定した通りであり；ＢはＨ、Ｃｌ、Ｆまたは‐ＯＣＯＲであり；ここで、Ｒは直鎖のもしくは分岐した、炭素数１から２０の脂肪族炭化水素である。）の少なくとも二つのの共単量体単位を有する非晶性の第２共重合体にして、該第２共単量体単位の少なくとも一つがフッ素原子を含んでいる該第２共重合体；並びにｃ）少なくとも一つの硬化部位提供体を含んでなる、半結晶性重合体組成物が提供される。本発明は、また、次の：ａ）ラジカル開始剤の存在下で、１）次式：ＣＸ₂ＣＹＡ（式中、Ｘは独立にＨ、ＣｌまたはＦから選ばれ、ＹはＨ、Ｃｌ、Ｆ、Ｏ(ＣＺ₂)_nＣＺ₃、(ＣＺ₂)_nＣＺ₃、(ＯＣＺ₂ＣＺ₂)_n ＣＺ₃または(Ｏ(ＣＺ₂)_n)_nＣＺ₃であり；ここで、ｎは約１から約１２であり；Ｚは独立にＨまたはＦから選ばれ；ＡはＨ、ＣｌまたはＦである。）の少なくとも二つの共単量体単位にして、その少なくとも一つがフッ素原子を含んでいる該共単量体単位を、その各々を少なくとも約４重量％含んでいる半結晶性の第１共重合体を生成させるのに充分な条件下で反応させ；ｂ）該第１共重合体の存在下で、水、ラジカル開始剤、少なくとも一種の硬化部位提供体、および次式：ＣＸ₂ＣＹＢ（式中、ＸおよびＹは上に規定した通りであり；ＢはＨ、Ｃｌ、Ｆまたは‐ＯＣＯＲであり；ここで、Ｒは直鎖のもしくは分岐した、炭素数１から２０の脂肪族炭化水素である。）の、少なくとも一つがフッ素原子を含んでいる少なくとも二つのの共単量体単位を、半結晶性重合体組成物を生成させるのに充分な条件下で反応させる工程を含んでなる、半結晶性重合体組成物の製造法に関する。本発明の目的で“共重合体”という用語は、少なくとも二つの単量体単位を有する重合体を意味する。“半‐結晶性”という用語は、結晶性ドメインと非晶性ドメインの両方を有する組成物にして、その内結晶性ドメインがその組成物の約１から約４５重量パーセント、好ましくは約１０から約３０重量パーセントの範囲であり、そして非晶性ドメインがその組成物の約９９から約５５重量パーセント、好ましくは約７０から約９０重量パーセントの範囲である組成物を意味する。“非晶性”というのは、約０から約１５重量パーセントの結晶度、好ましくは約０から約１０重量パーセントの結晶度を有する組成物を意味する。本発明の第１および第２共重合体を製造するのに用いられる材料は全て市場から入手可能である。第１共重合体は半結晶性材料であって、約０℃から約１５０ ℃、好ましくは約４０℃から約１００℃のガラス転移温度を有する。この共重合体を製造することができる適した共単量体に含まれるものは：クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、１，２‐ジフルオロエチレン、１，２‐クロロジフルオロエチレン、１‐クロロ‐１‐フルオロエチレンおよびフッ素化アルキルα‐オレフィン類のような部分フッ素化およびペルフッ素化オレフィン類；ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）のようなペルフルオロエーテル類；ペルフルオロ（１，３‐ジオキソール）およびペルフルオロ（２，２‐ジメチル‐１，３‐ジオキソール）のようなペルフルオロ‐ジオキソール類；エチレン、プロピレンおよびイソブチレンのようなオレフィン類；並びにビニルプロピオネートのようなビニルエステル類である。少なくとも一つの共単量体はフッ素原子を含んでいなければならない。より好ましい態様では、第１共重合体を製造するのに用いられる単量体単位は式：ＣＸ₂ＣＹＡを有し、ここでＸ、ＹおよびＡは、各ＸおよびＡが水素および２個以上の塩素原子を含んでいるオレフィンである単量体を除いて、少なくとも一つの共単量体単位がフッ素原子を含んでいるという前提で、上に規定された通りである。より好ましい態様では、第１共重合体を製造するのに用いられる共単量体はＣＴＦＥおよびＶＤＦである。第１共重合体を製造するのに用いられる各単量体単位の量は、選ばれる単量体の本質、および各単量体単位が重合体骨格に組み込まれる方式（例えば、ランダムかブロックか）に大きく依存する。フルオロポリマーの場合、一般に、共単量体の添加水準が増すと、結晶度の水準が低下する。この技術分野の習熟者には容易に、そして過度の実験をせずとも、本発明の範囲内の半結晶性フルオロポリマー組成物を得るために、それらの最適範囲を決めることができる。第１共重合体がＣＴＦＥおよびＶＤＦを含んでなる場合には、ＶＤＦはこの第１共重合体の少なくとも約４重量パーセント、好ましくは少なくとも約６重量パーセント、最も好ましくは約６から約１０重量パーセントの量で存在する。第１共重合体がＴＦＥおよびＨＦＰを含んでなる場合には、ＨＦＰはその第１共重合体の約５から約１５重量パーセントの量で存在する。第１共重合体を構成する単量体単位がＴＦＥとプロピレンである場合、プロピレン成分は約５から約１５重量パーセントの量で存在する。第１共重合体を構成する単量体単位がＣＴＦＥと酢酸ビニルである場合、酢酸ビニルはその第１共重合体の約３から約２０重量パーセントの量で存在する。第１共重合体を構成する単量体単位がエチレンとプロピレンである場合、プロピレンはその第１共重合体の約１から約３０重量パーセントの量で存在する。第１共重合体がＴＦＥ、ＨＦＰおよびＶＤＦの単量体単位を含んでなる場合には、ＨＦＰとＶＤＦとの重量パーセントは合計で約５から約２０重量パーセントであり、この量の内ＨＦＰは約１から約１６重量パーセントである。第２共重合体は非晶性であって、約−５０℃から約６０℃、好ましくは約１０ ℃から約６０℃、より好ましくは約２０℃から約６０℃のガラス転移温度を有する。第２共重合体組成物を合成することができる適した共単量体に含まれるのは：ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰ、１，２‐ジフルオロエチレン、１，２‐ クロロジフルオロエチレン、１‐クロロ‐１‐フルオロエチレンおよび３，３，４，４，４‐ペンタフルオロ‐１‐ブテンのような部分フッ素化およびペルフッ素化オレフィン類；ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）のようなペルフルオロエーテル類；ペルフルオロ（１，３‐ジオキソール）およびペルフルオロ（２，２‐ジメチル‐１，３‐ジオキソール）のようなペルフルオロ‐ジオキソール類；エチレン、プロピレンおよびイソブチレンのようなオレフィン類；およびビニルプロピオネートのようなビニルエステル類である。共単量体の少なくとも一つはフッ素原子を含んでいなければならない。より好ましい態様では、第２共重合体を製造するのに用いられる単量体は、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、フッ素化α‐オレフィンおよび／またはビニルプロピオネートおよびビニルブチレートのようなビニルエステルから選ばれる。より好ましい態様では、この共単量体は式：ＣＸ₂ ＣＹＡを有するもので、ここでＸ、ＹおよびＡは、各ＸおよびＡが水素および２個以上の塩素原子を含んでいるオレフィンである単量体を除いて、第２共重合体を合成するのに用いられる少なくとも一つの共単量体単位がフッ素原子を含んでいるという前提で、上に規定された通りである。より好ましい態様では、第２共重合体を製造するのに用いられる共単量体はＣＴＦＥおよびＶＤＦである。第２共重合体を製造するのに用いられる各単量体単位の量は、その材料が用いられる用途に大きく依存する（例えば、室温での利用は、一般に、室温に近いガラス転移温度を有する組成物を要求する）。フルオロポリマーの場合、一般に、共単量体の添加水準が増すとガラス転移温度が低下する。この技術分野の習熟者には容易に、そして過度の実験をせずとも、希望の性質を有する非晶性フルオロポリマー組成物を得るために、それらの最適範囲を決めることができる。第２共重合体を造るのに用いられる共単量体がＶＤＦとＣＴＦＥである場合には、ＶＤＦは第２共重合体の約１５から約６０重量パーセント、好ましくは約２０から約５０重量パーセント、そして最も好ましくは約２５から約４０重量パーセントの量で存在する。第２共重合体を合成するのに用いられる共単量体がＣＴＦＥ、ＶＤＦおよびビニルエステルである場合には、ビニルエステルは第２共重合体の約１から約２０重量パーセント、そして好ましくは約５から約１５重量パーセントの量で存在し、ＣＴＦＥ成分は約５０から約８０重量パーセントの量で存在し、そしてＶＤＦは約１５から約４５重量パーセントの量で存在する。ＶＤＦとＨＰＦが第２共重合体を構成する単量体単位である場合には、ＨＰＦ成分は第２共重合体の約２５から約５０重量パーセントの量で存在する。第２共重合体がＴＦＥ、ＨＦＰおよびＶＤＦの三元共重合体である場合には、ＨＦＰとＶＤＦ成分は合計で約２５から約５０重量パーセントであり、そしてこのセグメントの内でＶＤＦは約１０から約４０重量パーセントの量で存在する。第２共重合体がエチレンとプロピレンの共重合体である場合には、プロピレンは第２共重合体の約５０から約７０重量パーセントの量で存在する。第２共重合体を構成する単量体単位がＣＴＦＥとカプロン酸ビニルである場合には、カプロン酸ビニルは第２共重合体の約３０から約６０重量パーセントの量で存在する。硬化部位提供体の選択は用途に依存する。例えば、床用光沢剤を調合する場合、カルボン酸官能基を含む硬化部位提供体が、現在の工業用調合物に用いられている試薬で容易に架橋するので好ましい。本発明に有用な硬化部位提供体には、約１から約１０個の炭素原子を有するオレフィンであって、その骨格に付いている少なくとも一つの親水性官能基を含んでいるそのようなオレフィンである。任意の親水性官能基（一つまたは複数）が用いることができる。適した官能基の例に、‐ＣＯ₂Ｈ、‐ＯＨ、‐ＮＨ、有機官能基を含む他の窒素、‐ＳＨ、エステル、ウレタンおよびイソシアネート基がある。これらの官能基は粒子の合着時に橋架けのための室温硬化部位として作用し；場合によっては、水相に突き出ることによりその水系ラテックスに安定性を付与し；水系分散物の表面エネルギーを低下させることにより分散剤として作用し；そして水中でのラテックスの膨潤を促進することにより最低フィルム形成温度を低下させることに寄与する。この様な硬化部位提供体の例に、ビニル酢酸（“ＶＡＡ”）、３‐ヒドロキシプロピルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、イタコン酸（“ＩＴＡ”）、ケイ皮酸（“ＩＴＡ”）、フマル酸、２‐ヒドロキシエチルビニルエーテル（“ＨＥＶＥ”）のような任意のｎ‐ヒドロキシアルキルビニルエーテル、４‐ヒドロキシブチルアリルエーテルのような任意のｎ‐ヒドロキシアルキルアリルエーテル、２‐アクリルアミド‐２‐メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、クロトン酸、３‐アリルオキシプロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニルフタル酸およびそれらの混合物がある。ビニルエステル類も、アジリジン類のような適切な有機化合物で橋架けすると、本発明の用途のために適切な硬化部位提供体となる。この技術分野の習熟者には、他の適した橋掛け剤を容易に思い付くであろう。連鎖移動剤としても機能する、既知の重合開始剤であるジコハク酸ペルオキシドもカルボン酸硬化部位を提供する。好ましい硬化部位提供体はアクリル酸、メタクリル酸、２‐ヒドロキシプロピルアクリレートおよび３‐ ヒドロキシプロピルアクリレートである。一般的に言えば、この硬化部位提供体は、最終の半結晶性重合体組成物の約２０重量パーセント以下、好ましくは約１０重量パーセント以下、そしてより好ましくは約５重量パーセント以下の量で存在する。選ばれる共単量体単位および硬化部位提供体に依存して、第２共重合体は次のの：１）フィルム生成時に容易に変形して高温で連続フィルムを生成する程度の低結晶度の構造、２）非晶性で、しかも室温で非‐弾性の構造、３）結晶度と弾性が０で、非晶性の構造、または４）約１５重量パーセント以下の結晶度で非晶性であるが、適切な合着剤、可塑剤もしくは他の巨大分子を添加するとフィルム ‐形成性になる構造の一つを有していることができる。第１共重合体は、全体として半結晶性である重合体組成物の総重量を基に、約５から約８０重量パーセント、そして好ましくは約５０から約８０重量パーセントの量で存在し、一方第２共重合体は、全体として半結晶性である重合体組成物の総重量を基に、約２０から約９５重量パーセント、そして好ましくは約２０から約５０重量パーセントの量で存在する。この重合体組成物全体としての溶媒耐久性と機械的性質は、重合中に、第１共重合体組成物の中にその第１共重合体を弱く橋架けする多官能性の共単量体橋掛け剤を加えることにより改善することができる。適した橋架け剤に、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン・トリアクリレートのようなアクリレート類；ジビニルベンゼン、１，３‐ブタジエン、１，３‐ブタジエン・ヘキサフルオリド、イソプレン、クロロイソプレン、１，４‐ペンタジエン、１，７‐オクタジエン（“ＯＤ”）および１，５−ヘキサジエンのようなジエン類；エチレングリコール・ジビニルエーテルのようなエーテル類、ペルフッ素化または部分フッ素化類縁体、共重合体およびその混合物がある。これらの橋架け剤を用いる場合、それらは、一般に、第１共重合体組成物の約０．１から約５重量パーセント、そして好ましくは約０．５から約３重量パーセントの量で存在する。より好ましい態様では、この弱く橋架けされた第１共重合体は約５０℃以上、そしてより好ましくは１００℃以上のガラス転移温度を有する。任意の市販のラジカル開始剤が本発明で用いることができる。適した候補に熱的開始剤および酸化‐還元、即ち“レドックス”開始剤系がある。熱的開始剤に含まれるものは、ペルオクソ硫酸カリウムおよびペルオクソ硫酸アンモニウムのようなペルオクソ硫酸金属塩；ジアシルペルオキシド、ケトンペルオキシド、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシドおよびペルオキシケタールのような有機ペルオキシドもしくは同ヒドロペルオキシド；２，２'-アゾビスイソブチロニトリルおよびその水溶性類縁体のようなアゾ系開始剤；並びに上述の任意の物の混合物である。ＰＣＴＦＥのようなフルオロポリマーの合成に有用であることが知られている任意のレドックス開始剤が、本発明で使用することができる。典型的なレドックス開始剤系は：１）有機もしくは無機の酸化剤或いはその混合物と、２）有機もしくは無機の還元剤或いはその混合物を含んでなる。適した酸化剤に含まれるものは、ペルオクソ硫酸カリウムおよびペルオクソ硫酸アンモニウムのようなペルオクソ硫酸金属塩；過酸化水素、カリウム・ペルオキシド、アンモニウム・ペルオキシド、ｔ‐ブチルヒドロペルオキシド（“ＴＢＨＰ”）［( ＣＨ₃)₃ＣＯＯＨ］、クメンヒドロペルオキシドおよびｔ‐アミルヒドロペルオキシドのようなペルオキシド；マンガン・トリアセタート；過マンガン酸カリウム；アスコルビン酸；およびそれらの混合物である。適した還元剤に含まれるものは、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、メタ ‐亜硫酸水素ナトリウム（“ＭＢＳ”）（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅）のような亜硫酸ナトリウム類、チオ硫酸ナトリウム；亜硫酸水素アンモニウムのような他の亜硫酸塩；ヒドロキシルアミン；ヒドラジン；第１鉄イオン；シュウ酸、マロン酸およびクエン酸のような有機酸；並びにそれらの混合物である。推奨されるラジカル開始剤系は、重合を開始しながら、同時にその重合体を乳化するのに役立つ系であり、それにより多量の界面活性剤を使う必要がなくなる。本発明のために好ましいラジカル開始剤はレドックス開始剤系である。推奨されるレドックス開始剤系はＭＢＳ還元剤とＴＢＨＰ酸化剤を使用するものである。より好ましい態様では、レドックス開始剤系は遷移金属促進剤と組み合わせて用いられる。促進剤は重合時間を著しく短縮することができる。本発明での促進剤として、市販の遷移金属が用いることができる。好ましい遷移金属は銅、銀、チタン、第１鉄イオンおよびそれらの混合物である。第１鉄イオンが最も好ましい。本発明の方法で用いられるラジカル開始剤の量は、各種単量体が共重合する相対的な容易さと、希望される重合体の分子量および反応速度に依存する。一般的に言えば、約１０から約１００，０００ｐｐｍの開始剤が用いられるが、約１００から約１０，０００ｐｐｍが推奨される。場合によっては、そのレドックス開始剤系は、重合をさらに加速するために、追加のペルオキシド系化合物を含んでいても良い。使用される追加のペルオキシド系化合物の量は約１０から約１０，０００ｐｐｍ、そして好ましくは約１００から約５０００ｐｐｍの範囲である。ラジカル開始剤は、第１共重合体を合成するのに用いられる単量体の添加および／または消費の前に、それと同時に、および／またはそのすぐ後に添加することができる。追加のペルオキシド系化合物が用いられる場合、それはその一次ラジカル開始剤に特有の同じ間隔で添加することができる。本発明の半結晶性フルオロポリマー組成物は、二工程重合反応により合成することができる。最も単純化した形式では、単量体、水およ初期装填分の開始剤が適当な重合容器に入れられる。追加の単量体は、一定の圧力を維持するために、その反応を通して、消費速度に等しい速度で添加される。重合反応を維持するために、その反応の継続期間に亘って、開始剤がそれを追加増量しながらその反応容器に添入される。第２共重合体の合成は、単量体の供給比を変えることにより［同じ単量体（複数）が第２共重合体の合成に用いられる場合］、および／または他の単量体を添入することにより達成される。その反応混合物は、全反応成分がその容器に装填される間、そして重合反応の間中、ある一定の調節された温度に維持される。本発明の組成物の調製に用いられる反応容器に対する唯一の要件は、それが加圧され、そして撹拌され得ると言うことである。常用の、密閉性で、所要の反応圧力［安全性を考慮して、好ましくは３．３６ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）を越える］に加圧できる、市場から入手できるオートクレーブが推奨される。水平傾斜型オートクレーブが垂直傾斜型オートクレーブより好ましいが、両型共に使用できる。重合が行われる水系媒体は、脱イオンされ、窒素でパージされた水である。一般に、オートクレーブの容量の大体半分に等しい量が用いられる。水に対する重合体の比は、水中に約２０から約７０％の固形重合体を含む分散物が得られるように選ばれる。水がオートクレーブに前もって装填される。単量体は、重合中に、反応容器に半連続法もしくは連続法のいずれかで装填することができる。“半連続”というのは、重合反応中に反応器に単量体が複数のバッチとして装填されることを意味する。バッチの大きさは希望の操業圧で決まる。好ましい態様では、第２共重合体を造るのに用いられる単量体が装填される前に、第１共重合体を造るのに用いられる単量体の総重量の約８５％から約９５％がその反応器中で消費される。ラジカル開始剤に対する消費される総単量体のモル比は、希望される全体としての粒径と分子量に依存する。好ましくは、開始剤に対する単量体の全体のモル比は、開始剤１モルに対し総単量体として約１０から約１０，０００、より好ましくは約５０から約１０００、そして最も好ましくは約１００から約５００モルである。ラジカル開始剤は、一般に、反応の経過中、段々に増量して添加される。この考察の目的には、開始剤の“初期装填”或いは“初期装填すること”とは、重合を開始させるために、開始剤を迅速、大量に、一度に若しくは段々に増量して（ incremental）添加することを意味する。この初期装填では、一般に、第１共重合体を造るための単量体を装填する前、後、或いは装填中のいずれかに、約３から約３０分の期間にわたり約１０ｐｐｍ／分から約１０００ｐｐｍ／分で添加される。“連続装填”或いは“連続装填すること”とは、約１時間から約６時間の期間にわたり、または重合体が終わるまで、開始剤をゆっくり、少量ずつ、段々に増量して添加することを意味する。連続装填では、一般に、開始剤が約０．１ｐｐｍ／分から約３０ｐｐｍ／分の間の速度で添加される。重合反応の開始中に、密閉反応器とその内容物は、希望の反応温度に維持されるか、或いはまたその反応の途中に温度を変える温度変化曲線に従うように保たれる。反応温度の制御は、生成するフルオロポリマーの最終分子量を確定するためのもう一つの重要な要因である。一般則では、重合温度は生成物の分子量に逆比例する。標準的には、反応温度は約０℃と約１２０℃の間の範囲であるべきであるが、その上および下の温度も考えられる。反応圧力は約１７２ＫＰａから約５．５ＭＰａの間が好ましく、そしてより好ましくは約３４５ＫＰａから約４．２ＭＰａである。圧力および温度が上がると、反応速度がより大きくなる。重合は、適切な混合を保証するために、撹拌下で行わなければならない。各重合中の撹拌速度を調節することは、粒子の早期凝結を防ぐために必要である。撹拌速度と反応時間は、普通、希望するフルオロポリマー生成物の量に依存するが、この技術分野の普通の習熟者は、要求する結果を得るために、過度の実験をしなくても、容易に反応条件を最適に設定できる。撹拌速度は一般に、撹拌機の幾何学的形状と反応容器の大きさに依存して、約５から約８００ｒｐｍ、好ましくは約２５から約７００ｒｐｍの範囲である。反応時間は一般に約１から約２４時間、そして好ましくは約１から約８時間の範囲である。上記の界面活性剤を含まない方法を用いて製造されるフルオロポリマーは、無機の“界面活性剤‐様”官能性末端基を有する自己乳化性高分子であって、それら末端基が非常に低濃度で存在する場合、その重合体に卓越したラテックス安定性を付与する。それにより、生成フルオロポリマーは、その重合体の繰返単位の末端にこれら無機のフラグメントが結合し、疎水性成分と親水性成分の両方を有する界面活性剤が生成することにより水系媒体中に分散される。この結合はミセル形成をもたらすか、または、その官能性化末端基濃度が充分高い場合には、水に完全に溶けるようにする。生成する“界面活性剤様”末端基のタイプは、選んだ開始剤系のタイプ、場合により添加されるアクリル酸のような官能性化単量体の添加、および場合により添加される、連鎖移動反応により重合体に組み込まれる可能性のある化合物の添加（即ち、低温でのジコハク酸ペルオキシドの添加）に依存する。このような乳化性の官能性末端基の例に、スルホン酸エステル基、カルボン酸エステル基、ホスホン酸エステル基、リン酸エステル基およびそれら酸および塩；アンモニウム塩；並びにそれらの任意の混合物があるが、これらに限定されない。スルホン酸末端基の存在は、水中でのフルオロポリマーの乳化に最も大きく影響する。この分散物中のこれら官能性末端基の量は、先ず、イオン交換や透析のようなこの技術分野で知られている方法でその分散物を精製し、水酸化ナトリウム或いは水酸化アンモニウムの水溶液のような任意の既知の塩基でこの分散物を滴定し、次いでその量を滴定した塩基のモル当量によって表すことにより決定される。ＮａＯＨのモル当量で表したこれら官能性末端基の量は、得られたフルオロポリマー分散物１リットル当たり官能性末端基約０．０００１から約０．５モルの間の範囲であることができる。これら官能性末端基：生成フルオロポリマーのモル比は約１：１０〜１０，０００、好ましくは約１：１０〜１０００、より好ましくは約１：５０〜５００の範囲であることができる。本発明の範囲内の典型的なフルオロポリマー分散物は、約０．０１モル当量／ｋｇ乾燥重合体の官能性末端基を含む。添加界面活性剤が存在しない場合、本発明の方法に従って製造される分散物の粒度分布は単分散性で狭い。この明細書で用いられる“単分散分布”とは単一の粒度分布を意味する。一般に、この粒度分布は約０．１ミクロンから約０．４ミクロン、そしてより好ましくは約０．１ミクロンから約０．３ミクロンまでの範囲である。分散剤を何んら添加しなくても、フルオロポリマー粒子の安定な水系分散物を得ることができるが、場合によっては、粒子の大きさ、粒子数および粒度分布をさらに操作するために、任意の市販の界面活性剤を前もって装填するか、重合の開始中、或いはその開始に続いて回分式に添加してもよい。普通の界面活性剤を含む乳化重合では、既に界面活性剤を含んでいるエマルションに、重合の途中に、追加の界面活性剤を添加すると、時に新しい粒子が生成することがあり、かくして二つの山のある粒度分布もしくは広い粒度分布になることは、良く知られている。適した界面活性剤は、この技術分野の習熟者には容易に思い付くものであって、アニオン性、カチオン性或いは非イオン性の界面活性剤がある。好ましい界面活性剤に含まれるものは、ペルフッ素化アニオンおよび非イオン性界面活性剤である。適したペルフッ素化アニオン性界面活性剤の例に、ペルフッ素化・オクタン酸アンモニウム、アルキル基が約１から約２０個の炭素原子を有するペルフッ素化アルキル／アリール・アンモニウム（金属）カルボキシレート類および同ペルフッ素化アルキル／アリール・リチウム（金属）スルホネート類がある。他の適した界面活性剤に、フッ素化イオン性および非イオン性界面活性剤、炭化水素ベースの、アルキルベンゼンスルフォネートのような界面活性剤、もしくは前述の任意の物の混合物がある。最も推奨されるものはペルフッ素化アニオン性界面活性剤である。本発明の方法で製造されるフルオロポリマーは、水系媒体の蒸発、水系懸濁物の凍結乾燥、もしくは少量の炭酸アンモニウムのような凝結剤もしくは凝集剤の添加と、それに続くろ過もしくは遠心分離のような常用の方法により単離することができる。或いはまた、そして好ましくは、製造されたフルオロポリマー分散物がそのまま使用される。ペイント、被覆剤および接着剤などの様々な用途のためにこの分散物を調合する場合、（“ブチルカルビトール”）などの（ジ）エチレングリコールアルキルエーテルのような内部および外部合着剤；オクチルフェノキシポリエトキシエタノールのような湿潤剤および均展剤；二酸化チタンのような顔料；疎水化変性アルカリ膨潤性エマルション（HEURASE）のような増粘剤；消泡剤；紫外線吸収剤；ブチルベンジルフタレートのような可塑剤；殺菌剤等のような追加成分を含んでいることが望ましいだろう。例えば、有機被覆剤ハンドブック（Handbook of Organic Coatings）：被覆剤工業用総括指針（A Comprehensive Guide for the Coatings Industry）（ニューヨーク、１９９０年）、または被覆剤・接着剤ハンドブック（Handbook of Coatings Adhesives）（ニューヨーク、１９８７年）を参照されたい。最終製品の機械的性質を改善するために調合処方時に用いることができる有機および無機の硬化剤は、もう一つのクラスの後重合添加剤である。それらは単独（即ち、有機または無機）で用いてもよく、或いは組み合わせて（即ち、有機および無機）用いてもよい。任意の市販の硬化剤が用いることができる。適した有機硬化剤に含まれるものは、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブロックトイソシアネート、ポリイソシアネートのようなイソシアネート類、ビウレット類、ウレチジオン類、メラミン樹脂および尿素樹脂などのアミノ樹脂；コハク酸無水物のような酸無水物；ジメチルジメトキシシランのようなポリシラン類；オキシム ‐またはアルコキシ‐ブロックトシランのようなブロックトシラン類；脂肪族三官能性アジリジン類のような多官能性アジリジン系液体架橋剤；脂肪族および芳香族カルボジイミド類；ポリエポキシ化合物；イソシアネート含有シラン化合物；ヒドロキシルアミン類；並びにそれらの共重合体および混合物であるが、これらに限定されない。適した無機硬化剤に含まれるのは、共重合した硬化部位提供体とアイオノマー性架橋或いはクラスターを形成する亜鉛もしくはジルコニウムなどの遷移金属を含む化合物のような金属硬化剤；アルキル基が約１から約６個の炭素原子を有する遷移金属含有アルキルオキシド；酢酸亜鉛のような酢酸塩類；亜鉛アセチルアセトネートのようなアセチルアセトネート類；酸化亜鉛などの酸化物；および亜鉛アンモニウム炭酸塩のような炭酸塩類；並びにそれらの混合物である。亜鉛を含む化合物およびジルコニウム化合物が、それらの塩は白色もしくは無色なので、最も好ましい。本発明のフルオロポリマー組成物を単離することにより調製される樹脂は、最終的に、常用の加工法を用いて様々な物品の製造或いは作成に用いることができる。限定するのではなく、例として示すと、このフルオロポリマー樹脂は、次の方法の内の任意の方法を用いて加工することができる：常用の押出成形法［例えば、繊維、ストランド、ペレット、異形成形物、フィルム、シートおよびプレートを作成するため（ポイリアー（Poirier）の米国特許第４，０３６，８０２号およびカーン（Khan）等の米国特許第４，４６９，８４６号明細書を参照されたい）］；フィルム・ブロー成形法；キャスト成形法（この方法では、フルオロポリマー樹脂のビレットが作成され、そしてそのビレットから最終物品を裁断もしくは異形成形するか、さもなければフィルムをスカイビング成形するなどして誘導される）；並びに射出および圧縮成形法。本発明の重合法の生成物は、そのまま、即ち水系分散物の形で多くの用途に用いることができる。この分散物は、光沢剤［ゲーマン（Gehman）の米国特許第４，１５０，００５号明細書を参照されたい；その開示内容を本明細書に含めるもとのする］、コンクリート（水分バリヤー性を付加する）、日焼け止め、ペイント（色素用バインダー）およびインキ（潤滑性の付加）用の添加剤として；金属［モーガン（Morgan）等の米国特許第５，３４４，８６７号明細書を参照されたい；その開示内容を本明細書に含めるもとのする］、布帛、多層フィルム構造物［エッフェンバーガー（Effenberger）等の米国特許第５，１４１，８００号明細書を参照されたい；その開示内容を本明細書に含めるもとのする］および相手先商標製造品（original equipment manufactured goods：“ＯＥＭ”）用の保護被覆剤として用いることができる。ＯＥＭ用途の例に、乗り物（空、陸および海）用および戸外冷凍装置および機械装置などの装置用の被覆剤があるが、それらに限定されない。この分散物にはまた航空機用の除氷剤としての用途もある。これらの用途で水系分散物を処方する方法はこの技術分野の習熟者に知られている。一般に、本発明の分散物を含んでなる被覆剤は、塩、水、燃料、溶媒、酸、塩基、バクテリア、フジツボ、汚染因子、クリーニング溶液、即ち界面活性剤に対する耐久性が要望される任意の用途で利点がある。本発明の組成物を使用する被覆剤は、ナイロン‐６、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル等のようなプラスチックに対し強い接着性を有する。この被覆材は、また、摩擦抵抗も小さく、非‐粘着用、即ち落書き防止用の剥離用被覆剤として使用するのを可能にする。さらに、赤外スペクトル領域での発光が小さいので、この分散物を含む被覆剤は、赤外スペクトル分析による検出が希望される用途でも有用である。用途と希望の性質に依存して、本発明の重合体を他の高分子材料とブレンドするのが有利な場合もある。他の高分子の例に、ポリブチル或いはポリエチルアクリレート；ポリエチレン‐アクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドのようなアクリレート重合体および共重合体；ポリエーテルエーテルケトン（“ＰＥＥＫ” ）のようなポリエーテル類；ポリメチルメタクリレート（“ＰＭＭＡ”）、ポリエチルメタクリレート：各種置換アクリレートおよび／またはアクリル酸を含む共重合体；それらの共重合体もしくは混合物［マルチネッツ‐サラザール（Mart inez-Salazar）等の Journal of Materials Science、26、1991、2579-2582 を参照されたい］があるが、これらに限定されない。本発明は以下の実施例を参照することによりより容易に理解されるであろう。実施例１‐５で用いられた単量体の装填量は下記の表１に報告される。実施例１．ＣＴＦＥ、ＶＤＦおよびアクリル酸硬化部位提供体のフルオロポリマー分散物の製造この第１実施例は床光沢剤用のフルオロポリマー分散物の製造に関する。３．８リットルのステンレス鋼オートクレーブに１４００ｍＬの脱イオン水を装填し、次いで窒素でパージする。オートクレーブを密閉した後、２３５ｇのＣＴＦＥと１５ｇのＶＦ２を圧入する。次いで、温度を４３℃に上げると、圧力が１９４．２ｐｓｉ（１．３４ＧＰａ）になる。レドックス触媒の二つの液流、即ち（１ａ）脱イオン（ＤＩ）され、脱酸素された水で５０ｍＬに稀釈した１．０ｇのＭＢＳと０．５ｇの硫酸鉄（II）・７水和物、および（２ａ）ＤＩされ、脱酸素された水で５０ｍＬに稀釈した１．２ｇの７０％ＴＢＨＰ溶液を、別々に、１０分かけてそのオートクレーブに注入する。この急速装填が開始剤の初期装填である。次いで、１０分後に、次の追加のレドックス触媒を０．３３ｍＬ／分で６時間かけて注入する：（１ｂ）脱イオン（ＤＩ）水で１００ｍＬに稀釈した３．４９ｇのＭＢＳ、および（２ｂ）１００ｍＬに稀釈した４．５８ｇの７０％溶液（水溶液）。希薄な重合開始剤の緩徐な装填を開始剤の連続装填と呼ぶ。第１装填のＣＴＦＥとＶＦ２の消費後に、２３５ｇのＣＴＦＥと１５ｇのＶＦ２を追加装填する。７１分の重合後に、圧力が８８．４ｐｓｉ（０．６１ＧＰａ）に達した。次いで、オートクレーブに１２６ｇのＣＴＦＥと１２６ｇのＶＦ２を再装填した（単量体の第３次装填）。温度が１２０℃に上がり、圧力が５５３ｐｓｉ（３．８１ＧＰａ）に達する。その圧力が２６３ｐｓｉ（１．８１ＧＰａ）に落ちた後、オートクレーブに６３ｇのＣＴＦＥと６３ｇのＶＦ２を装填した（第４次装填）。第３次および第４次装填分が消費されている間に、ＤＩされ、脱酸素された水で１００ｍＬに稀釈した９．３ｇのアクリル酸と０．５ｇのトリトン（Triton）１５‐Ｓ‐１２の溶液を、第３次および第４次単量体装填分の消費速度に比例する速度でポンプで連続的に注入した。総反応時間は４５０分であった。７９．８ｐｓｉ（０．５５ＧＰａ）の時点でオートクレーブを開け、水中３２．７％の固体重合体を得た。実施例２．ＣＴＦＥ、ＶＤＦおよび２‐ヒドロキシエチルアクリレート硬化部位提供体のフルオロポリマー分散物の製造この実施例とこれに続く次の三つの実施例は、ペイント、被覆剤およびワニスに用いることができるフルオロポリマー分散物の製造に関する。この実験は上記の実施例１に概略を説明した方法を用いて行われた。第２次装填単量体が消費された後、ＤＩ水で２０ｍＬに稀釈した０．４ｇの硫酸鉄（II）・７水和物を追加、装填した。第３次および第４次単量体装填分の消費は８０℃で行われた。１７ｇの２‐ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、０．５ｇのトリトン１５‐ Ｓ‐１５および脱イオン水から成る２００ｍＬの溶液を、単量体の消費速度に比例する速度でオートクレーブに加えた。水中３０重量パーセントの固体重合体が得られた。実施例３．ＣＴＦＥとＶＤＦだけを含み、界面活性剤或いは硬化部位提供体を含まないフルオロポリマー分散物の製造以下の点を変更して実施例１の方法に従って行った。ペルフッ素化オクタン酸アンモニウムの２０％溶液２３ｇを、重合開始剤の連続装填の開始時に２分かけて装填した。硬化部位提供体もしくは他の添加物はオートクレーブに装填されなかった。重合時間２４０分で、水中３８重量パーセントの固体重合体が得られた。この実施例３からの分散物は、実施例１６に示されるオーバープリント・ワニスに処方された。実施例４．ＣＴＦＥ、ＶＤＦおよび３‐ヒドロキシプロピルアクリレート硬化部位提供体および重合性界面活性剤のフルオロポリマー分散物の製造３８リットルのステンレス鋼製オートクレーブに１８．９Ｌの脱イオン水を装填し、次いで窒素でパージした。オートクレーブを密閉した後、３．０ｋｇのＣＴＦＥと０．１９ｋｇのＶＦ２で加圧する。次いで、温度を４６℃に上げると、圧力が１．３５ＧＰａになる。レドックス触媒の二つの液流、即ち（１ａ）（ＤＩ）され、脱酸素された水で１００ｍＬに稀釈した１５．５４ｇのＭＢＳと６．７５ｇの硫酸鉄（II）・７水和物、および（２ａ）ＤＩされ、脱酸素された水で１００ｍＬに稀釈した２０．３６ｇの７０％ＴＢＨＰ溶液を、別々に、１０分かけてそのオートクレーブに注入する。触媒の初期装填物を注入した後、粒径をさらに調節するために、ペルフッ素化オクタン酸アンモニウム（２０％界面活性剤）３１７ｇの溶液を２分かけてオートクレーブに注入した。次いで、レドックス触媒注入の１０分後に、追加のレドックス触媒、即ち（１ｂ）ＤＩ水で５００ｍＬに稀釈した４７．３ｇのＭＢＳ、および（２ｂ）１００ｍＬに稀釈した６２．１ｇの７０％溶液（水溶液）を０．３３ｍＬ／分で６時間かけて注入した。追加のＣＴＦＥとＶＤＦは、圧力を大体１．１７ＧＰａに維持するように連続法で添加される。２０４分後に、１０．６ＫｇのＣＴＦＥと０．５１ＫｇのＶＤＦを添加すると、圧力が０．４８ＧＰａになった。次いで、１．７ＫｇのＣＴＦＥと１．７ＫｇのＶＤＦを、２４０ｇのＨＰＡと１３．５ｇの１‐アリルオキシ ‐２‐ヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウムを溶かした１Ｌの水溶液をフルオロオレフィンの消費速度に比例する速度で連続法で添加しながら、同様に重合させた。追加のレドックス触媒は、同じ速度で必要な濃度で用いられた。この重合を排気により０．５９ＧＰａで止め（４５９分）、脱ガスして４０％の固体重合体を含む重合体ラテックス２９．３Ｌを得た。全体としての粒径が０．０５ミクロンで、二つの山を有する分布が得られた。クロロトリフルオロエチレンの理論フッ素含有量は４９％である。この実験で得られた乾燥重合体は４５％のフッ素を含んでいた。このラテックスはＸ線回折法による結晶度が２８％で、微結晶の平均サイズは６６オングストロームであった。乾燥した試料のＤＳＣ分析（１０ ℃／分）は、１７０℃に弱い融点、３８℃にガラス転移があることを明らかにした。この実施例は、本発明の方法を用いることにより、室温で合着して連続フィルムになる半結晶性組成物が得られることを示しているが、一方本発明より高および低水準の結晶度で、均一に組み込まれた高および低水準のＶＤＦを含む類似のＣＴＦＥ／ＶＤＦ重合体組成物は、比較例１に示されるように室温で合着しない。この実施例４のフルオロポリマー分散物は、実施例１７に説明されているように床用光沢剤に処方された。実施例５．ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ビニルエステルおよび３‐ヒドロキシプロピルアクリレート硬化部位提供体のフルオロポリマー分散物の製造この実験は、表１に示したような単量体の仕込みで、前記実施例１に概略を示した方法を用いて行われた。フッ素分析でフッ素含量は４６％であった。実施例９から得られた分散物を、イネルカーブドポジションセンシティブ検出器（Inel Curved Position Sensitive detector）と、水のベースラインを差し引いた後での、シャドーピーク適合プログラム（SHADOW peak fitting program）を用いるＸ線回折法でさらに分析した。このラテックスは結晶度が２５％で、微結晶の平均サイズは６５オングストロームであった。実施例９の乾燥試料をセイコーインスツルメント（Seiko Instrument）ＲＤＣ‐Ｔ２２０を用い、１０℃／分で分析すると、第１冷却中に２１．６℃に明瞭なガラス転移を示した。１１０．１℃に非常に弱い、幅の広い融点が観測された。次いで、２００℃と−３０℃ の間で加熱および冷却走査すると、融点は示さないが、２１‐２９℃の範囲にガラス転移を示した。これは、この重合体の全体としての組成が結晶性というより非晶性で、その結晶度は小さいドメイン（微結晶の平均サイズ６５オングストローム）に局限されていることを示す。実施例６‐９．その他のフルオロポリマー分散物の製造下記の表２に示した単量体の配合の各々を用いて、実施例１に概略を説明した実験を繰り返す。実施例１０および１１．ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、および界面活性剤を含まないビニル酢酸またはイタコン酸硬化部位提供体を含むフルオロポリマー分散物の製造これらの実験は前記の実施例１に概略を説明した方法を用いて行われた。反応成分の量および加工条件は表３に示される。得られた分散物は後記の実施例１８ ‐２２に説明されているように調合され、そしてフィルムにキャストされた。これらフィルムの引張特性と摩擦抵抗性を試験した。結果を表４に報告する。実施例１２および１３．ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ビニル酢酸硬化部位提供体を含むフルオロポリマー分散物の製造これらの実験は前記の実施例１に概略を説明した方法を用いて行われた。反応成分の量および加工条件は表３に示される。得られた分散物は後記の実施例１８ ‐２２に説明されているように調合され、そしてフィルムにキャストされた。これらフィルムの引張特性と摩擦抵抗性を試験した。結果を表４に報告する。実施例１４および１５．ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ビニル酢酸硬化部位提供体および高分子橋架け剤を含むフルオロポリマー分散物の製造この実験は実施例１に概略を説明した方法を用いて行われたが、実施例１４では、連続装填注入の約５分以内に、ミネソタミネラルアンドマイニング社（Minesota Mineral and Mining Co.）から“ＦＣ‐９４”という商品名で入手できる炭素数８のアルキルリチウムスルホネート・フッ素化界面活性剤１０ｍＬを、エマルション粒子の分布に二つの山を発生させるために、オートクレーブに添加した。さらに、８ｍＬのアリルメタクリレート橋架け剤を、第１および第２単量体装填物の消費と同時に連続的に添加した。実施例１５では界面活性剤を使用しなかったが、２グラムの１，７‐オクタジエンを第１共重合体用の橋架け剤として使用した。反応成分の量および加工条件は表３に示される。得られた分散物は後記の実施例１８‐２２に説明されているように調合され、そしてフィルムにキャストされた。これらのフィルムの引張特性と摩擦抵抗性を試験した。結果を表４に報告する。ＡＭ＝アリルメタクリレート；ＯＤ＝１，７‐オクタジエン；ＩＴＡ＝イタコン酸；ＶＡＡ＝ビニル酢酸；ＡＭＰＳ＝２‐アクリルアミド‐２‐メチルプロパン‐１‐スルホン酸実施例１６．実施例３からのフルオロポリマー分散物を用いるオーバープリント・ワニスの製造１２部のジョンクリル（Joncryl）７７［Ｓ．Ｃ．ジョンソン＆サン社（S .C.Johnson & Son,Inc.）からのアクリル系重合体エマルション］、５３部のジョンクリル７４（アクリル系重合体エマルション）、２０部のジョンクリル６１（アクリル／スチレン共重合体エマルション）および２４ｇの水を一緒に混合し、ラネッタ・シート（Lanetta sheets）上にキャスト成形した。これを対照例とした。別の同じ溶液に実施例３のフルオロポリマー分散物２０．６部を添加した。次いで、この混合物を対照例に用いたのと同じ方法でラネッタ・シート上にキャスト成形した。フルオロポリマー分散物が配合されたこのオーバープリント・ワニスは、スザーランド（Sutherland）摩擦試験機を用いて測定した乾摩擦抵抗（引っ掻きおよび摩耗）が改善され、そして摩擦係数が低下する［０．５５（対照例）および０．５２（本発明の分散物を含む試料）］ことを示した。実施例１７．実施例４からのフルオロポリマー分散物を用いる床用光沢剤の製造７２．５部の高分子量スチレン／アクリル酸／アクリレート系の亜鉛で錯化したアクリルラテックス、４．５部のアルカリ可溶性樹脂（ロジンにマレイン酸の部分またはハーフエステルグラフト物）、６．８部の低分子量、低密度エチレン／アクリル酸共重合体［アライドシグナル社（AlliedSignal Inc.）からのＡ‐ Ｃ^R５４０共重合体］、６．８部の低分子量高密度酸化ポリエチレン（アライドシグナル社からのＡ‐Ｃ３２５ポリエチレン）、１．２部のトリブトキシエチルホスフェート、１．２部のジブチルフタレート、６．３部のグリコールエーテル、０．５８部のフルオロカーボン界面活性剤、０．０２部の消泡剤を用いて床用光沢剤を調合した。この調合物３部を実施例４で製造した水系分散物１部と混合し、ガラス上に塗布した。実施例１８‐２２．被覆剤調合物に分散物を配合することによる透明な連続フィルムの調製実施例１０‐１５の分散物を調合し、（特に断らないかぎり）下記に説明する方式でフィルムにキャスト成形し、そしてその機械的性質を評価した。６００ｇの実施例１１で製造したフルオロポリマー分散物に１４．５５ｇのトリトンＸＬ ‐８０Ｎを添加した。先ず分散物のｐＨをＮａＯＨで３．０に調整した後、このｐＨ調整分散物２００ｍＬをＮＨ₄ＯＨでｐＨ９．０に調整した。サイブロンケミカルス社（Sybron Chemicals Inc.）から“ＰＦＡＺ‐３２２”の商標名で市販されている３官能性アジリジン０．８５ｇを前もって１０ｍＬの冷ＤＩ水に分散させ、次いで上記ｐＨ調整した分散物に添加した。次いで、この得られた調合ラテックス１００ｍＬをＰＴＦＥ離型フィルムで内張りした８”×８”のポリカーボネート製トレイに広げ、室温で乾燥して連続フィルムにした。得られたフィルムの機械的性質を表４にまとめて示す。上記ｐＨ調整分散物５００ｇに、４．６４ｇのトリトンＸＬ‐８０Ｎ、１８ｇのジ（エチレングリコール）エチルエーテル・アセタートおよび表４に示した橋架け剤を添加したことを除いて、上に説明した方式で実施例１３の分散物を調合した。実施例１５の分散物も、上記ｐＨ調整分散物２００ｇに１．５５ｇのトリトンＸＬ‐８０Ｎ、３．１ｇのジ（エチレングリコール）エチルエーテル・アセタートおよび表４に示した橋架け剤を添加したことを除いて、上に説明した方式で調合された。実施例１８および１９は、調製したフィルムの可撓性および破断時伸びは、親水性の官能性オレフィンの選択によって変え得ることを示している。実施例２０は、この分散物は床用光沢剤で普通用いられる有機の硬化剤および無機の硬化剤の両方により室温で硬化され得ることを明らかに示している。実施例２１は、第２共重合体中に２０重量パーセントのように少量のＶＤＦを含む試料（この重合体中には全部で１２重量パーセントのＶＤＦが含まれる）でさえも、室温で合着して連続フィルムになることを示している。第１共重合体中に橋架け剤を含んでいる実施例２２で得られたフィルムは、破断時伸びが有意に減少し、そして引張りモジュラスが増加することを示している。１：Ｓ．Ｃ．ジョンソン＆サン社から入手できる（酸化亜鉛溶液＃１）２：摩耗用円板ＣＳ‐１７、１Ｋｇ荷重、３０００回転（ＡＳＴＭ‐Ｄ４０６０‐９０）（σ_b）＝破断時引張強さ；（ｅ_b）＝破断時伸び；Ｅ＝引張モジュラス。試料（１”×０．５８”×１７”）の引張特性は、インストロン試験機、モデルＮｏ．４５０２で、１インチ／分のクロスヘッド速度で評価した。比較例１．第２（非晶性）共重合体構造物を含まない半結晶度性ＣＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の合成１０ガロン（３８Ｌ）のガラスライニング・オートクレーブに５ガロン（１９Ｌ）のＤＩ水を装填し、次いでＮ₂で１時間パージした。次いで、このオートクレーブにＮ₂を１００ｐｓｉｇ（０．６８ＧＰａ）まで封入し、そして排気した。この操作を７回繰り返した。そのオートクレーブに１．７ｋｇのＣＴＦＥと３００ｇのＶＤＦを添入した後、そのオートクレーブを４２．２℃に加熱すると、圧力が１８１．９ｐｓｉｇ（１．２３ＧＰａ）になった。下記のレドックス開始剤の二つの独立の初期液流を同時にこのオートクレーブに７．７ｍＬ／分の速度で１３分間かけて添加した：ＤＩ水で１００ｍＬに稀釈した２０．２６ｇのｔ‐ＢＨＰ、およびとＤＩ水で１００ｍＬに稀釈した１５．５４ｇのＭＢＳと２．２６ｇの硫酸第１鉄・７水和物。レドックス開始剤の初期装填物の添加後、連続装填のレドックス開始剤の下記の二つの独立の液流を、同時に、１．３８ｍＬ／分の速度で３６０分かけてオートクレーブに供給した：ＤＩ水で５００ｍＬに稀釈した７２．７１ｇのｔ‐ＢＨＰ、およびＤＩ水で５００ｍＬに稀釈した５５．５１ｇのＭＢＳ。第１装填単量体の消費後に、フルオロオレフィン混合物中に１５％のＶＤＦを含む連続液流を用いて、ＣＴＦＥとＶＤＦをそのオートクレーブに１７ｇ／分の速度で連続的に装填してその中の圧力を約１７０から約１８０ｐｓｉｇ（約１．１５ＧＰａから約１．２２ＧＰａ）に維持した。大体６時間後、４８．９ｐｓｉｇ（０．３３ＧＰａ）になった後に、オートクレーブを開けた。この重合中に、全部で１３．１８ｋｇのＣＴＦＥと２．３３ｋｇのＶＤＦをオートクレーブに添加して４１％の固体を含む約７ガロン（２７Ｌ）のラテックスを製造した。得られたラテックス４９．２ｇに実施例１５の界面活性剤１．４９ｇを添加した。この調合フルオロポリマーラテックスをガードナー（Gardner）・フィルムキャスティングナイフを用いてポリエチレンテレフタレート（“ＰＥＴ”）フィルム上に湿潤時の厚み８ミルになるように広げた。このフィルムの温度を、一方の端にスチーム加熱コイルを、他方の端にドライアイス貯蔵容器を備えている加熱ブロックにより、そのフィルムを横断する温度勾配が２０℃から約８０℃に維持されるように調節した。この範囲で選ばれた温度とは無関係に、得られた乾燥フィルムはひび割れし、濁り、そして不連続であった。この乾燥法を、その重合体に均一に組み込まれているＶＤＦ含有パーセントの低い他のラテックス試料で繰返したが、１００℃未満の温度では連続フィルムは形成されなかった。１２％のＶＤＦを含む室温合着性フルオロポリマー組成物を開示している実施例２２に比べて、この比較例は、均一に組み込まれた１５％以下のＶＤＦを含み、第２（非晶質）共重合体を含まないフルオロポリマー分散物は８０℃未満の温度では合着した連続フィルムを形成しないことを示している。この試料をＸ線回折法で分析すると、結晶度は６％に過ぎず、平均微結晶サイズは計算できないことを示した。示差走査熱量測定法を用いても融点は検出できなかった。この実施例は、第１および第２共重合体法を用いない、半‐結晶性組成物を有する非晶性重合体組成物の逐次重合では、室温合着性は得られないことを示す。本発明中に開示された試料は低結晶度（２５‐３０％）であるが、それらは室温で合着する。一方、殆ど完全に非晶性である一定の高分子組成を有する合成試料は室温で合着しない。ＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体をベースにして１‐１２％のフッ化ビニリデンを含む同様の均質な試料は、８０℃で完全にひび割れして、白い不連続な砕片になった。均一に組み込まれた４％から１５％の範囲のＶＤＦを含み、６‐４２％の範囲の結晶度を有するＣＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体は全て室温で合着しないが、他方本発明の半‐結晶性フルオロポリマー組成物は室温で合着する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ (72)発明者ピーターソン，ピーターアメリカ合衆国ニュージャージー州07974, ニュー・プロビデンス，セントラル・アベニュー 133

Claims

【特許請求の範囲】１．次の：ａ）次式：ＣＸ₂ＣＹＡ（式中、Ｘは独立にＨ、ＣｌまたはＦから選ばれ、ＹはＨ、Ｃｌ、Ｆ、Ｏ(ＣＺ₂)_nＣＺ₃、(ＣＺ₂)_nＣＺ₃、(ＯＣＺ₂ＣＺ₂)_n ＣＺ₃または(Ｏ(ＣＺ₂)_n)_nＣＺ₃であり；ここで、ｎは約１から約１２であり；Ｚは独立にＨまたはＦから選ばれ；ＡはＨ、ＣｌまたはＦである。）の少なくとも二つの共単量体単位を有する半結晶性の第１共重合体にして、該共単量体単位の各々を少なくとも約４重量％含み、そして該第１単量体単位の少なくとも一つがフッ素原子を含んでいる該第１共重合体；およびｂ）次式：ＣＸ₂ＣＹＢ（式中、ＸおよびＹは上に規定した通りであり；ＢはＨ、Ｃｌ、Ｆまたは‐ＯＣＯＲであり；ここで、Ｒは直鎖のもしくは分岐した、炭素数１から２０の脂肪族炭化水素である。）の少なくとも二つのの共単量体単位を有する非晶性の第２共重合体にして、該第２共単量体単位の少なくとも一つがフッ素原子を含んでいる該第２共重合体；並びにｃ）少なくとも一つの硬化部位提供体を含んでなる組成物。２．第１共重合体が、式：ＣＸ₂ＣＹＡ（式中、Ｘは独立にＨ、ＣｌまたはＦから選ばれ、ＹはＨ、Ｃｌ、Ｆ、Ｏ(ＣＺ₂)_nＣＺ₃、(ＣＺ₂)_nＣＺ₃、(ＯＣＺ₂ＣＺ₂)_n ＣＺ₃または(Ｏ(ＣＺ₂)_n)_nＣＺ₃であり；ここで、ｎは約１から約１２であり；Ｚは独立にＨまたはＦから選ばれ；ＡはＨ、ＣｌまたはＦである。）の単量体（ＸおよびＡが各々水素である単量体、および２個以上の塩素原子を含んでいる単量体は除く）を含んでなる、請求の範囲第１項に記載の組成物。３．第１共重合体がクロロトリフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンを含んでなる、請求の範囲第１項に記載の組成物。４．フッ化ビニリデンが第１共重合体に対して少なくとも約４重量パーセントの量で存在する、請求の範囲第３項に記載の組成物。５．第２共重合体が、式：ＣＸ₂ＣＹＡ：（式中、Ｘは独立にＨ、ＣｌまたはＦから選ばれ、ＹはＨ、Ｃｌ、Ｆ、Ｏ(ＣＺ₂)_nＣＺ₃、(ＣＺ₂)_nＣＺ₃、(ＯＣＺ₂ＣＺ₂)_n ＣＺ₃または(Ｏ(ＣＺ₂)_n)_nＣＺ₃であり；ここで、ｎは約１から約１２であり；Ｚは独立にＨまたはＦから選ばれ；ＡはＨ、ＣｌまたはＦである。）の単量体（ＸおよびＡが各々水素である単量体、および２個以上の塩素原子を含んでいる単量体は除く）を含んでなる、請求の範囲第１項に記載の組成物。６．第２共重合体がクロロトリフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンを含んでなる、請求の範囲第１項に記載の組成物。７．フッ化ビニリデンが第２共重合体に対して少なくとも約１５から約６０重量パーセントの量で存在する、請求の範囲第６項に記載の組成物。８．硬化部位提供体が約１から約１０個の炭素原子を有し、かつ親水性官能基を含んでいるオレフィンである、請求の範囲第１項に記載の組成物。９．硬化部位提供体がビニル酢酸、３‐ヒドロキシプロピルアクリレート、２ ‐ヒドロキシエチルアクリレート、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、２‐ヒドロキシエチルビニルエーテル、４‐ヒドロキシブチルアリルエーテル、２‐アクリルアミド‐２‐メチルプロパンスルホン酸、クロトン酸、３‐アリルオキシプロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニルフタル酸およびそれらの混合物より成る群から選ばれる、請求の範囲第８項に記載の組成物。１０．硬化部位提供体がアクリル酸、メタクリル酸、２‐ヒドロキシプロピルアクリレートおよび３‐ヒドロキシプロピルアクリレートより成る群から選ばれる、請求の範囲第９項に記載の組成物。１１．第１共重合体が多官能性の共単量体橋架け剤をさらに含んでいる、請求の範囲第１項に記載の組成物。１２．ａ）ラジカル開始剤の存在下で、１）次式：ＣＸ₂ＣＹＡ（式中、Ｘは独立にＨ、ＣｌまたはＦから選ばれ、ＹはＨ、Ｃｌ、Ｆ、Ｏ(ＣＺ₂)_nＣＺ₃、(ＣＺ₂)_nＣＺ₃、(ＯＣＺ₂ＣＺ₂)_n ＣＺ₃または(Ｏ(ＣＺ₂)_n)_nＣＺ₃であり；ここで、ｎは約１から約１２であり；Ｚは独立にＨまたはＦから選ばれ；ＡはＨ、ＣｌまたはＦである。）の少なくとも二つの共単量体単位にして、その少なくとも一つがフッ素原子を含んでいる該共単量体単位を、その各々を少なくとも約４重量％含んでいる半結晶性の第１共重合体を生成させるのに充分な条件下で反応させ；ｂ）該第１共重合体の存在下で、水、ラジカル開始剤と少なくとも一種の硬化部位提供体、次式：ＣＸ₂ＣＹＢ（式中、ＸおよびＹは上に規定した通りであり；ＢはＨ、Ｃｌ、Ｆまたは‐ＯＣＯＲであり；ここで、Ｒは直鎖のもしくは分岐した、炭素数１から２０の脂肪族炭化水素である。）の、少なくとも一つがフッ素原子を含んでいる少なくとも二つの共単量体単位を、半結晶性重合体組成物を生成させるのに充分な条件下で反応させる工程を含んでなる方法。１３．ラジカル開始剤が熱的開始剤およびレドックス開始剤より成る群から選ばれる、請求の範囲第１２項に記載の方法。１４．ラジカル開始剤がレドックス開始剤である、請求の範囲第１３項に記載の方法。１５．ラジカル開始剤がメタ‐亜硫酸水素ナトリウム還元剤とｔ‐ブチルヒドロペルオキシド酸化剤を含んでなる、請求の範囲第１４項に記載の方法。