JP2000500768A - ジヒドロフランを水素化してテトラヒドロフランを生じる方法 - Google Patents
ジヒドロフランを水素化してテトラヒドロフランを生じる方法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、１種以上の金属が蒸着またはスパッタリングにより担体として金属金網または金属フィルム上に塗布されている触媒を使用することにより、２,５−および２,３−ジヒドロフランを水素を用いて接触水素化してテトラヒドロフランを生じる方法に関する。
Description
【発明の詳細な説明】
ジヒドロフランを水素化して
テトラヒドロフランを生じる方法
本発明は、２,５−および２,３−ジヒドロフラン（ＤＨＦ）を水素を用いて接
触水素化してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を生じる改良された方法に関する。
欧州特許出願公開第５２４２１６号明細書により、副生成物として３,４−エ
ポキシ−１−ブテンおよびクロトンアルデヒドを含有する２,５−ジヒドロフラ
ンをニッケルおよび白金触媒上で水素を用いて水素化してＴＨＦを生じることが
できる。実施例１および２によりニッケル１ｇ当たりＴＨＦ毎時３.６ｇまたは
３.７ｇが形成される。
米国特許第４２５４０３９号明細書にはパラジウム−炭触媒上で（Ｃ上のＰｄ
５％）２,５−ＤＨＦを水素化してＴＨＦを生じることが記載されている。わず
か５１％の転化率でパラジウム１ｇ当たりＴＨＦ毎時約２ｇが形成される。
前記の方法は活性金属からなる中実触媒または担持触媒を使用するという欠点
を有する。これは本来の触媒工程に部分的にしか利用できない高い活性金属部分
を有する。しかしながら高価な活性物質含量が減少する場合に、空−時収量がき
わめて低く、従ってこの方
法は不経済である。
本発明の課題は、少ない活性物質の量を使用してＤＨＦを水素化してＴＨＦを
生じるための高い空−時収量を可能にする方法を見い出すことである。
前記課題は、ジヒドロフランを接触水素化してＴＨＦを生じる改良された方法
において、１種以上の金属が蒸着またはスパッタリングにより担体として金属金
網または金属フィルム上に塗布されている触媒を使用することにより解決される
ことが判明した。
本発明による触媒は、活性物質をフィルム状または網状の金属担体上に蒸着ま
たはスパッタリングすることにより製造される。材料番号１.４７６７、１.４４
０１および１.４３０１の材料からなる金属フィルムまたは金網が特に有利であ
ることが判明した。これらの金属担体材料を、一般に６００〜１１００℃、有利
には７５０〜１０００℃の温度で、有利には空気中で酸化熱処理により前処理し
、引き続き活性物質を被覆する。被覆後、空気中で熱活性化することができる。
この活性化のために、被覆した担体材料を０.５〜２時間かけて空気中で２００
〜８００℃、有利には３００〜７００℃の温度に加熱することができる。こうし
て製造した触媒物質を引き続き成形することによりモノリス触媒に加工すること
ができる。有利には反応器中で実施する２０〜３００℃、有利には２０〜２００
℃の温度で水素で触媒を還元した後に、触媒は使用可
能である。貴金属触媒の場合は、予め活性化せずに直接反応を開始することがで
きる。
真空下で金属を蒸着またはスパッタリングする方法は、詳しくは“Handbook o
f Thin Film Technology”Maissel and Glang McGraw Hill New York 1970“Thi
n Film Processes”J.L.Vossen and.W.Kern Academie Press N.Y.および欧州特
許出願公開第１９８４３５号明細書に記載されている。
活性物質として、原則的に元素周期表の金属元素の金属および金属の組み合わ
せが適しており、元素周期表のＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩ族の遷移金属、例えば
ニッケル、銅、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、イリ
ジウムおよび白金が有利であり、特にパラジウムが有利である。
水素化を１０〜２５０℃、有利には２０〜２００℃、特に有利には３０〜１５
０℃の温度および０.５〜３００バール、有利には０.７〜２００バール、特に有
利には１〜１００バールの水素圧で行うことができる。
水素化を、有利には加圧装置中で、例えば管型反応器中で、液相中で、順流式
に上から下にまたは逆流式に下から上に、または気相中で実施する。
反応器供給物は有利には２,５−または２,３−ＤＨＦまたは両者の混合物から
なり、クロトンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ビニルオキシランおよび水のよ
うな混合物（５重量％まで）および／またはＴＨＦ、ジオキサン、ｎ−ブタノー
ルのようなアルコールのような不活性希釈剤（９０重量％まで）を含有してもよ
い。
本発明によるＤＨＦの水素化は高い選択率で実施する。主にきわめて低い水素
圧で少ない量で形成される副生成物はフランである。しかしながらこれは簡単な
方法で蒸留によりＴＨＦから分離可能であり、従って簡単な方法で９９.９９％
の純粋なＴＨＦが得られる。
ジヒドロフランは米国特許第５０３４５４５号明細書、米国特許第５０８２９
５６号明細書またはベルギー特許第６７４６５２号明細書に記載の方法により製
造することができる。
ＴＨＦは大規模工業的生成物として、例えば溶剤としてまたはポリＴＨＦの出
発物質として使用される。
本発明による方法は、活性物質と形成される１時間当たりのＴＨＦとの、１５
０００までの重量比を可能にする。
実施例
出発溶液または生成物溶液の組成に関するすべての表示は重量％である。
例１
メッシュ幅０.１８ｍｍおよび針金直径０.１１２ｍｍを有する材料番号１.４
７６７からなる平らな金網
を空気中で５時間で９００℃に加熱した。引き続きこうして前処理した担体金網
に、電子線蒸着装置中で両面にパラジウム６ｎｍを蒸着した。水晶共振子を用い
て層厚を測定し、蒸着速度を水晶共振子により調節した。蒸着したパラジウムの
量は１３８ｍｇ／ｍ2であった。この触媒金網からモノリス成形体を形成した。
このために歯車ローラーを用いて金網の一部を波形にした。この波形にした金網
を滑らかな金網と一緒に配置し、巻いた。これによりモノリス成形体が得られ、
これを点溶接により固定した。
例２
例１に記載された触媒金網０.１１２ｍ2からそれぞれ高さ２０ｃｍおよび直径
２ｃｍを有する２個のモノリス触媒を製造し、管型反応器中にＰｄ０．２４７ｇ
／ｌに相当して１.７９ｍ2／ｌの金網密度で配置した。まず触媒を１５０℃で２
時間水素を用いて還元した。反応装置を冷却後、５０℃および大気圧で、触媒上
に２,５−ジヒドロフランを水素と一緒に逆流式に再循環して供給した。単位断
面当たりの供給量は２,５−ジヒドロフランに関して２５０ｍ3／ｍ2ｈおよび水
素に関して２２０ｍ3／ｍ2ｈであった。空−時収量はＴＨＦ０.３４ｋｇ／触媒
ｌ・ｈまたはＴＨＦ１３７５ｇ／Ｐｄｇ・ｈであった。出発物質および水素化生
成物のガスクロマトグラフィー分析により以下の値を得た。
出発物質：２,５−ＤＨＦ９９.０％、２,３−ＤＨＦ０.１％、ＴＨＦ０.８５
％、フラン０.０５％
生成物：ＴＨＦ９８.６％、フラン１.４％。
例３
例２と同様の方法を使用して、加圧装置中で８０℃および２０バールで逆流式
に再循環して２,５−ジヒドロフランを水素化した。単位断面当たりの供給量は
２,５−ジヒドロフランに関して９０ｍ3／ｍ2ｈおよび水素に関して１０ｍ3／ｍ2
ｈであった。空−時収量はＴＨＦ１.６５ｋｇ／触媒ｌ・ｈであった。Ｐｄ０.
３２２ｇ／ｌに相当して２.３３８ｍ2／ｌの配置された触媒金網の量にもとづき
、活性物質に関する収量はＴＨＦ５１２０ｇ／Ｐｄｇ・ｈであった。出発物質お
よび水素化生成物のガスクロマトグラフィー分析により以下の値を得た。
出発物質：２,５−ＤＨＦ９８.９９％、２,３−ＤＨＦ０.０７％、ＴＨＦ１.
０１％、フラン０.０４％
生成物：ＴＨＦ９９.７％、フラン０.３％。
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フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ
，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ，ＢＧ
，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＫＲ，
ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，Ｓ
Ｉ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ
(72)発明者 ゲルト カイベル
ドイツ連邦共和国 ランペルトハイム ロ
ベルト―ボッシュ―シュトラーセ ４
(72)発明者 ロルフ ピンコス
ドイツ連邦共和国 バート デュルクハイ
ム ビルケンタール ３アー
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．２,５−および２,３−ジヒドロフランを水素を用いて接触水素化してテトラ ヒドロフランを生じる方法において、１種以上の金属が蒸着またはスパッタリン グにより担体として金属金網または金属フィルム上に塗布されている触媒を使用 することを特徴とする、２,５−および２,３−ジヒドロフランを水素を用いて接 触水素化してテトラヒドロフランを生じる方法。 ２．使用する前に触媒を空気中で高めた温度で熱活性化する、請求の範囲１記載 の方法。 ３．材料番号１.４７６７、１.４４０１または１.４３０１を有する金属担体を 使用する、請求の範囲１または２記載の方法。 ４．金属を塗布する前に担体を空気中で６００〜１１００℃の温度に加熱する、 請求の範囲１から３までのいずれか１項記載の方法。 ５．Ｐｄを含有する触媒を使用する、請求の範囲１から４までのいずれか１項記 載の方法。
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