JP2000500521A - 水散逸性ポリマー及び水性の系におけるこれらの使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ペンダントのスルホン酸塩の基を持つ親油性ポリマー、及び任意的にペンダントの非イオン性基を含む水散逸性ポリマー、そのような水散逸性ポリマーを製造する方法及び水性の塗料組成物を含む水性の系においてそのようなポリマーを使用する方法に関する。本発明はまた、そのようなペンダントのスルホン酸塩の基、及び任意的にペンダントの非イオン性基を持つ付加重合体ポリオール、それらの製造方法及び水性の塗料組成物を含む水性の系におけるそれらの使用方法に関する。本発明のポリマーは、例えば、水性の系、とりわけ水性の塗料組成物においてバインダー、乳化剤及び分散剤として使用され得る。

Description

【発明の詳細な説明】 水散逸性ポリマー及び水性の系におけるこれらの使用法 本発明は、ペンダントのスルホン酸塩の基を含む水散逸性の親油性ポリマー、 そのような水散逸性ポリマーを製造する方法、及び水性の塗料組成物を含む水性 の系におけるそのようなポリマーの使用法に関する。 本明細書において使用される「水散逸性(water‐dissipatable)」、「水中に散逸 された(dissipated in water)」、及びそのような述語の他の文法上の形態は、水 中の一つ又はそれ以上の物質の全ての形態、即ち、溶液、分散物、懸濁物、乳化 物等を包含する（しかし、これらに限定されるものではない）ところの溶液系及 び/又はコロイド系を意味する。 本明細書において使用される「親油性ポリマー」は、水中で非散逸性、又は実 質的に非散逸性であるところのポリマーを意味する。しかし、該ポリマーは、ポ リマーが水散逸性でない限りにおいて、自体水散逸性であるところの成分を含み 得るか又は自体水散逸性のモノマーの重合生成物であり得る。更に、述語「ポリ マー」は、別記なき限りオリゴマーを包含することを意図する。任意の「親油性 ポリマー」が、本明細書において意図されている。しかし、親油性ポリマーは、 約３００〜約１００，０００、より好ましくは約１０００〜約５０，０００及び 特に好ましくは約１０００〜約２０，０００の範囲のＭｎを持つ。 本明細書において使用される「水性の系」は、一つ又は それ以上の物質が水中に散逸されているところの系を意味する。 有機キャリアー、溶剤、乳化剤、分散剤等は歴史的に、塗料、接着剤、シーラ ント、フィルム形成性製品等において（時々また、「樹脂」と言われる）親油性の ポリマーを散逸するために通常使用されてきた。ポリマー系における上記の有機 キャリアー、溶剤等の使用を減じる要求は、代替物の探索をもたらした。それら の一つは、最終的に乾燥され、硬化され及び/又は他の成分と反応して塗料、接 着剤、シーラント等を製造するポリマーのためのキャリアーとして水を使用する ことである。例えば、国際出願公開第９２/０７０１０号公報において示された ように、種々の選択が、安定な水性の系を形成するために、さもなければ水非相 溶性の親油性ポリマーを水中に散逸するために実行された。 欧州特許出願公開第５４３２２８号公報（米国特許第５３３６７１１号明細書 ）は一部で、水性のバインダー組成物を開示しており、ここで、ポリイソシアネ ート成分が、カルボキシレート及びヒドロキシル基を持ちかつビニルモノマーと グラフトされた少なくとも一つのポリエステル樹脂を含む水希釈性有機ポリマー の水性の溶液又は分散物中に乳化される。この特許公報はまた、カルボキシル基 を塩基、好ましくはアンモニア又はジメチルエタノールアミンで少なくとも部分 的に中和することによるカルボキシレート基の調製を教示する。しかし、もしそ のような水性の有 機ポリオールの系が、ポリイソシアネートと共に使用されるなら、有機アミンの 存在は、水とイソシアネートとの間の所望されない反応に触媒作用を及ぼし得る 。これは、発泡し得るところの二酸化炭素を生成し、所望しない効果、例えば、 被覆層における欠陥をもたらす。それ故、殆ど又は全く有機アミンを要求しない 水性の有機ポリオールの系が所望される。更に、もしそのような水性の有機ポリ オールの系が、アミノプラストを含む塗料組成物において使用されるなら、その ような有機アミンは、ポリオール及びアミノプラストの硬化反応を遅らせること ができる。 スルホネート基を持つ有機ポリオールの水性の系は、例えば、欧州特許出願公 開第５３７５６８号公報（米国特許第５３４４８７３号明細書）及び欧州特許出 願公開第５４２１０５号公報（米国特許第５３３１０３９号明細書）から通常公 知である。欧州特許出願公開第５３７５６８号公報は通常、とりわけ、ポリエス テル樹脂１００グラム当り４〜７０ミリ当量のスルホネート基を必要とする少な くとも一つの水希釈性のポリエステル樹脂を含むところの水希釈性の有機ポリオ ール成分の水性の溶液又は分散物（Ａ）、及び水性の溶液又は分散物（Ａ）中に 乳化されたポリイソシアネート成分（Ｂ）を含む水性のバインダー組成物を開示 している。欧州特許出願公開第５３７５６８号公報は、２２４〜３６０の分子量 を持つ芳香族スルホカルボン酸から得られるところのスルホネート基を好む。ま た、適切な合成成分として特に挙げられたスルホネート基中に、ドイ ツ国特許公開第２４４６４４０号公報（米国特許第４１０８８１４号明細書）に おいて述べられたようなスルホネートジオールがある。しかし、そこに開示され たスルホネートジオールは調製することが困難である。 芳香族核に付けられた−ＳＯ₃Ｍ基を含む二官能性モノマー（ここで、Ｍは水 素又は金属イオンである）は、米国特許第４９７３６５６号明細書から公知であ る。ポリエステル水散逸樹脂における使用がまた、開示されている。しかし、米 国特許第４９７３６５６号明細書において開示された化合物の構成において殆ど 柔軟性がなく、そして従って、種々の系及び状態に該化合物を適合させるための 能力が不十分である。 欧州特許出願公開第５４２１０５号公報は、水に基くバインダー組成物を開示 していると要約され得る。ここで、ポリイソシアネート成分は、欧州特許出願公 開第５４２１０５号公報においてＡ１〜Ａ５として示された５種類又は型の群か ら選ばれた少なくとも二つのヒドロキシ官能性のポリマーの夫々少なくとも５重 量％の混合物であるところの水希釈性の有機ポリオール成分の水性の溶液又は分 散物中に乳化される。Ａ１〜Ａ５において可能なヒドロキシ官能性のポリマー中 に、スルホネート基を持つポリエステル樹脂（Ａ３及びＡ４）及びスルホネート 基を持つアクリレートグラフトされたポリエステル樹脂（Ａ５）がある。二つの ポリオールを調製すること及び／又は得ることの不便さ及びコストに加えて、欧 州特許出願公開第５４２１０５ 号公報のバインダー組成物はまた、その刊行物中に示された二つのポリオールの 存在の理由から非相容性及び/又はコロイド不安定性の危険がある。 従って、これら及び見出された他の問題を最新の技術により克服するところの 水散逸性ポリマーの探索が要求される。 一実施態様において、本発明は、次式（式１）のペンダントのスルホン酸塩の 基を持つ親油性ポリマーに関する ［ここで、Ｒ¹は、（ａ）水素、（ｂ）Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、（ｃ）置換された Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル及び（ｄ）次式（式２）の基から選ばれる （ここで、Ｒ³及びＲ⁴は夫々独立して、水素及びメチル基から選ばれ、そしてＸ は、モノエポキシ含有化合物の残基である）、 Ｒ²は、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキレン基及びＣ₁〜Ｃ₆の置換されたアルキレン基から選 ばれ、そしてＭは、カチオンである］。 この実施態様の特定の変形において、親油性ポリマーは更に、ペンダントのＣ₁ 〜Ｃ₄のアルコキシポリアルコキ シアルキレン基を含む。 本発明の好ましい実施態様において、親油性ポリマーは、ポリオール、好まし くは付加重合体ポリオールである。 本発明の他の実施態様は、上記において述べられたタイプの付加重合体をグラ フトされているところの少なくとも部分的に不飽和のポリマーを含む。 本発明はまた、上記において述べられたポリマーを調製する方法を含む。 本発明は更に、水性の系、及びとりわけ上記において述べられたポリマーを含 む水性の塗料組成物を含み、ここで該ポリマーは、バインダー、乳化剤及び/又 は分散剤として役に立つ。 本発明によれば、「親油性ポリマー」は、任意の数の周知の種々のポリマー系を 基礎とすることができる。それらの例として、ポリエステル及びアルキド、ポリ エポキシエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、セルロースに基いたポリマー 、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリビニル、ポリアミド、ポリアセタ ール等が挙げられ得る。 好ましくは、ポリマーは、例えば、（アルキドを含む）ポリエステル、ポリエ ポキシエステル及びフリーラジカル付加重合を経て製造されたポリマーのような エステル及び／又は付加重合体結合を本質的に含む。これらの好ましいポリマー はまた、例えば、（例えば、ジイソシアネートとポリオールの鎖伸長からの）ウ レタン、（例えば、ジエポキシドとポリオールの鎖伸長からの）エーテル及び関 連技術 において当業者に周知の他のもののような少量の他のタイプの結合を含み得る。 更に、もし、親油性ポリマーが、スルホン酸塩の基を含む付加重合体とグラフト されるなら、親油性ポリマーは、付加重合体のグラフトを可能にするために少な くとも部分的に不飽和にされなければならない。多数の適切な親油性ポリマーの 組成物はまた、下記において更に詳細に議論される。 上記において示されたような本発明に従う付加重合体は、好ましい態様であり 、より好ましくは付加重合体ポリオールである。通常、付加重合体ポリオール、 即ち、モノマーの付加重合により形成されたポリオールは、当業者に周知であり 、そして本明細書において詳細に述べられる必要はない。全てのそのような付加 重合体は、本発明における使用のために適している。本発明の付加重合体を製造 するために適するフリーラジカル重合可能なモノマーの限定するものでない例は 、（シクロ）アルキル基中に１〜約１２個、好ましくは約１〜約６個の炭素原子 を持つ（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アク リレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソ プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ シル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ タ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート及び（シクロ）ヘキシル（メ タ）アクリレート；（シクロ）アルキル基中に１〜約１２個、好ましくは約１〜 約６個の 炭素原子を持つジカルボン酸の（シクロ）アルキルエステル、例えば、マレイン 酸ジメチル及びマレイン酸ジエチル；アルコキシポリアルコキシアルキレン（メ タ）アクリレート、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ ート（また、「ＭＰＥＧ（メタ）アクリレート」と言われ、典型的には約３００〜 約２０００の分子量を持つ）；エーテル基を持つ他の（メタ）アクリレート、例 えば、２−メトキシ−エチルメタアクリレート、２−エトキシ−エチルメタアク リレート及び３−メトキシ−プロピル（メタ）アクリレート；ヒドロキシアルキ ル（メタ）アクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート 、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリ レート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、ｐ−ヒドロキシポリプロピレン グリコール（メタ）アクリレート、及びそれらのアルコキシ誘導体；モノビニル 芳香族化合物、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン及びビ ニルナフタレン；他の置換された（メタ）アクリル系化合物、例えば、（メタ） アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル アミド及びＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；他のモノ不飽和化合物、例え ば、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びビニルピロリドン；及び 不飽和モノエポキシド、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート及びグリシジ ルアリルエーテルである。 式１のペンダントのスルホン酸塩の基を提供するために 適するモノマーは、式１の少なくとも一つの末端基を持つフリーラジカル重合可 能なモノマーである。そのようなモノマーの限定するものでない例は、スチレン スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、アミノエ タンスルホン酸及びそのような酸の塩、及びドデシルアリルスルホコハク酸ナト リウムである。これらのモノマーの他の例は、（ａ）イソシアネート基を持つフ リーラジカル重合可能なモノマー、限定するものでない例として、ジメチル−ｍ −イソプロペニルベンジルイソシアネート、及びイソシアナト−エチルメタクリ レート、及び（ｂ）アルカリ金属タウリネート(とりわけ、ナトリウムタウリネ ート)、Ｎ−（アルキル）タウリネートの塩（特にそれらのナトリウム塩）の反 応生成物、及びモノエポキシ含有化合物及びアルカリ金属タウリネート、とりわ けナトリウムタウリネートとの反応生成物を含むアダクトであるところのモノマ ーである。そのようなアダクトに関して、上記の式２が参照される。式２におい て「Ｘ」は、アルカリ金属タウリネートと反応するために選ばれるモノエポキシ 含有化合物により決定される。そのような化合物の例は、下記に与えられている 。 原則として、任意のモノエポキシ含有化合物は、タウリネートとモノエポキシ 含有化合物の上記において述べられたアダクトの調製のために適している。特に 適するエポキシ含有化合物は、アルキルグリシジルエーテル、例えば、ブチルグ リシジルエーテル及び２−エチルヘキシルグリシ ジルエーテルのようなモノグリシジルエーテル；カルボン酸のグリシジルエステ ル、例えば、（テキサス州、ヒューストンのＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ ｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標Ｃａｒｄｕｒａ Ｅとして市販されている）α，α −ジメチルオクタン酸のグリシジルエステル、（テキサス州、ヒューストンのＳ ｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標Ｃａｒｄｕｒａ Ｅ−１０として市販されている）Ｖｅｒｓａｔｉｃ酸のグリシジルエステルを含 むモノグリシジルエステルである。そのようなアダクトを調製する一つの方法に おいて、反応物は、水と、有機溶媒好ましくは水混和性溶媒、例えば限定される ものではないが、付加重合のための下記において挙げられた水混和性溶媒、そし てとりわけ、メトキシエタノール、メトキシプロパノール及びエタノールとの混 合物中で一緒にされる。モノエポキシ含有化合物対スルホン酸又はスルホン酸塩 を供給するモノマーの比は、アダクトが最後に付けられるポリマー及びそのポリ マーの用途(例えば、反応性ポリオール、乳化剤、分散剤等)に依存する。しかし 、適切な比は、通常約０．８〜１．６、好ましくは約１〜約１．４である。 ペンダントの非イオン性の安定化部分は、ポリマーの形成の間に他のモノマー と共重合することにより提供され得る。例えば、そのようなペンダントの非イオ ン性基は、付加重合可能な不飽和基及び一つ又はそれ以上の非イオン基の両者を 含むモノマー、例えば、アルコキシポリアルコキ シアルキレン（メタ）アクリレート、好ましくは約３５０〜約２０００の分子量 範囲のいわゆる「ＭＰＥＧ−（メタ）アクリレート」による付加重合体に与えら れ得る。付加重合の間に共重合され得るところの他の非イオン性モノマーは、ジ メチル−ｍ−イソプロピルベンジルイソシアネート及び、ポリエーテルアミン又 はポリエーテルアミンとモノエポキシドの反応生成物であるところのアダクトの いずれかの反応生成物である。ポリエーテルアミン（また、アルコキシポリアル コキシアルキレンモノアミンと言われる）は、モノアルコールと、エチレンオキ シド(ＥＯ)、プロピレンオキシド（ＰＯ）又はＥＯ及びＰＯの混合物との重合に より調製され得る。該重合は、メタノールのような開始剤の存在下に実行される 。重合の後に、末端基が、慣用の方法によりアミンに転換される。ポリエーテル アミンは、ベルギー国、ＺａｖｅｎｔｅｍのＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａ ｔｉｏｎからのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍとして市販されている。 ペンダントの非イオン性基はまた、スルホネートアダクトによる変性の前、同 時、又は後に、適切な反応性基を経て既に形成されたポリマー骨格上にグラフト することにより提供され得る。既に議論されたポリエーテルアミン及びポリエー テルアミンとモノエポキシドの反応生成物から調製されるそれらのアダクトが、 好ましく使用される。 付加重合体、とりわけ、付加重合体ポリオールを調製するための方法は、当業 者に周知である。従って、そのよう な重合は、本明細書において詳細に述べられる必要がないが、通常の述語におい て議論されるであろう。 付加重合反応は通常、不活性雰囲気（例えば、窒素）下で実行される。重合温 度は、大気圧において、通常約６０℃〜約２００℃、好ましくは約１００℃〜約 １６０℃である。高められた圧力（典型的には約１．５〜約１０バール）におけ る反応がまた、可能である。反応はまた、ラジカル開始剤の存在下におこなわれ る。適切なラジカル開始剤の限定されるものではないリストは、ジベンゾイルパ ーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチル−２−エチルヘキサノエート、 ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、メチルエチルケ トンパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルシクロ ヘキサン、、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチル）パーオ キシイソプロピルベンゼン及びそれらの混合物を含む。ラジカル開始剤は、モノ マー混合物の重量に基いて、典型的には約０.０５重量％〜約１０重量％、好ま しくは約１重量％〜約５重量％の量において使用される。任意的に、鎖調節剤、 例えば、限定される例ではないが、ｎ−オクチルメルカプタン、ドデシルメルカ プタン及びブチルメルカプトプロピオネートのようなアルキルメルカプトプロピ オネートが使用され得る。 付加重合反応は好ましくは、約５〜約３０重量％の有機溶媒、好ましくは水混 和性有機溶媒中で生ずる。限定するものではない例として、グリコールエーテル 及びプロピレ ングリコールエーテル、例えば、メトキシプロパノール、ブトキシエタノール、 イソプロポキシプロパノール、ｎ−プロポキシプロパノール、ジエチレングリコ ールモノ−及びジ−メチルエーテル及びジプロピレングリコールモノ−及びジ− メチルエーテルである。少量の（例えば、約１０〜２０重量％より少ない）水非 混和性有機溶媒がまた使用され得る。より大量の水非混和性溶媒がまた使用され 得るが、これらは典型的には、例えば、標準的な蒸留技術による除去を必要とす る。 種々の方法が、付加重合を実行するために使用され得る。限定するものでない 例のために、一つの均質なモノマー混合物が反応されることができ、モノマー及 び／又はモノマー混合物が引き続いて調合されそして反応されることができ、い くらかの又は全てのモノマーがそのようなモノマーの濃度を変化する間に連続的 に導入され得る(通常、例えば、米国特許第３８０４４８１号明細書において開 示された方法を参照のこと)。 本発明の一実施態様において、スルホネートアダクト及び任意的に非イオン性 アダクトを含む付加重合体が、少なくとも部分的に不飽和のポリマー、好ましく は少なくとも部分的に不飽和のポリエステルにグラフトされる。しかし、他の少 なくとも部分的に不飽和のポリマー、限定するものでない例としてのポリエポキ シエステル、ポリエーテル、ポリウレタン等及びそれらの混合物が使用され得る 。好ましい実施態様において、少なくとも部分的に不飽和のポリ マーは、ポリマーポリオールである。とりわけ好ましい実施態様において、少な くとも部分的に不飽和のポリマーは、ポリエステルポリオールである。 ポリオール、及び特にポリエステルポリオールの調製は、周知であり(例えば 、１９８５年、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓから出版されたＳ.Ｐａｕｌの Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓを参照のこと)、そして本明細書において詳細 に述べられる必要がない。通常、ポリエステルは、脂肪族、脂環族又は芳香族モ ノカルボン酸、限定されるものでない例としての、安息香酸、ｔ−ブチル安息香 酸、飽和脂肪酸(例えば、イソノナン酸)、２−エチルヘキサン酸、不飽和脂肪酸 （例えば、大豆脂肪酸、脱水されたひまし油脂肪酸、ソルビン酸等）及び混合物 ；ポリカルボン酸、それらのエステル及び無水物、限定されるものでない例とし ての、ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、マレイン酸、テレフタ ル酸、イタコン酸、アジピン酸、ダイマー脂肪酸、トリメリット酸、ピロメリッ ト酸及び混合物；脂肪族、脂環族又は芳香族モノ官能性アルコール、限定される ものでない例としての、デカノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール及 び混合物；ヒドロキシカルボン酸、限定されるものでない例としての、ジメチロ ールプロピオン酸、ひまし油脂肪酸、ヒドロキシカプロン酸及び混合物；及びポ リオール、限定されるものでない例としての、エチレングリコール、プロパンジ オール−１，２、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、トリメチロー ルプロパン、トリメチロールエタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グ リセロール、ペンタエリトリトール、ジ−トリメチロールプロパン、ジ−ペンタ エリトリトール及び混合物から調製され得る。 本発明において有用なポリエステルは、周知の方法、限定されるものでない例 としての、溶融法又は共沸法により調製され得る。必要又は所望なら、触媒が使 用され得る。反応温度は典型的には、約１５０℃〜約２５０℃である。もし、エ ステル交換が含まれるなら、製造されたアルコール（例えば、テレフタル酸ジメ チルが使用されるとき、メタノール）は典型的には取り除かれる。 グラフト化のための不飽和位置は、原則として、不飽和を持つ任意の共重合可 能なモノマーにより提供され得る。とりわけ好ましい不飽和モノマーは、マレイ ン酸無水物、イタコン酸及び不飽和脂肪酸、とりわけ、共役不飽和脂肪酸である 。不飽和はまた、不飽和モノイソシアネート、限定されるものでない例としての ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートによるポリマーの形成の 後に提供され得る。付加重合体によりグラフトされたポリエステルポリマーは、 少なくとも部分的に不飽和のポリオールの存在下にフリーラジカル付加重合によ り調製され得る。フリーラジカル付加重合は、上記において述べられた方法に従 って実行され得る。 ペンダントのスルホン酸塩の基、及び任意的にペンダントの非イオン性基を含 む本発明のポリマーは、慣用の手段、 例えば、攪拌、高せん断等により水性の媒体中に容易に散逸し得る。もし、ポリ マーが有機ポリオールなら、それは、好ましくは約５０℃〜約１００℃の温度で 散逸される。本発明に従って作られた水性の分散物は、典型的には、約３０重量 ％〜約６０重量％、好ましくは約３５重量％〜約５５重量％の固体濃度を含む。 本発明のスルホン酸塩の基は、親油性ポリマーを水散逸可能にするために十分 な量において存在されることが必要である。スルホン酸塩の基の必要量は、親油 性ポリマーのタイプにより変化するであろうが、ポリマーの疎水性及び本明細書 において見出された更なる教示に基いて当業者により容易に決定される。 本発明の一の好ましい実施態様は、ペンダントのスルホン酸塩の基、好ましく は約０．０１〜約０．４ミリ当量／グラムのスルホン酸塩の基、最も好ましくは 約０．０７〜約０．２５ミリ当量／グラムのスルホン酸塩の基及び、任意的に、 非イオン性の安定化基、非イオン性の安定化基の好ましくは０．０１〜約１０重 量％、最も好ましくは約０．５〜約３重量％のポリオールを含むところの付加重 合体ポリオールである。そのような付加重合体ポリオールは、典型的には約１０ ０〜約５０，０００、好ましくは約１００〜約４０，０００、より好ましくは約 １０００〜約２０，０００、最も好ましくは約１０００〜約１０，０００の分子 量、及び約２０〜約３００のＯＨ価を有する。非イオン性の安定化基は典型的に は、好ましくは一つの基当り１〜 ４個の炭素原子を持つアルコキシポリアルコキシアルキレン基である。 他の好ましい実施態様は、約１０００〜約５０，０００、好ましくは約１００ 〜約４０，０００、より好ましくは約１０００〜約２０，０００、最も好ましく は約１０００〜約１０，０００の分子量及び約２０〜３００のＯＨ価を有する付 加重合体ポリオールによりグラフトされているところの、約３００〜約３０００ の分子量、約２０〜約３００のＯＨ価及び５より小さい酸価を持つ少なくとも部 分的に不飽和のポリオールを含む有機ポリオールを含む。有機ポリオールは更に 、約０．０１〜約０．４ミリ当量／グラムのスルホン酸塩の基、最も好ましくは 約０．０１〜約０．２５ミリ当量／グラムのスルホン酸塩の基及び、任意的に、 非イオン性の安定化基、非イオン性の安定化基の好ましくは０．１〜約１０重量 ％、最も好ましくは（固形物に基いて）約０．５〜約３重量％の有機ポリオール を含む。非イオン性の安定化基は典型的には、好ましくは一つの基当り１〜４個 の炭素原子を持つアルコキシポリアルコキシアルキレン基である。 本発明に従う水性の系の好ましい使用法は、塗料組成物においてである。一つ のとりわけ好ましい塗料組成物は、本発明に従うポリオール及びポリオールのヒ ドロキシル基のための硬化剤を含む。そのようなヒドロキシル反応性の硬化剤は 、周知であり、そして本明細書において十分に述べられる必要はない。ヒドロキ シル反応性の硬化剤の好ま しい種類は、Ｎ−メチロール含有アミノプラスト、Ｎ−メチロールエーテル含有 アミノプラスト及びポリイソシアネート、より詳しくは水分散性イソシアネート 及びブロックされた（例えば、メチルエチルケトキシムによりブロックされた） イソシアネートである。 とりわけ好ましいアミノプラストは、１分子当り約４〜約６のメチロール基を 含むメチロールメラミンであり、ここで、少なくとも約３つのメチロール基が、 メタノール、ブタノール及び／又はホルムアルデヒドとＮ，Ｎ‘−エチレンジ尿 素とのメタノール又はブタノール縮合生成物とエーテル化された。ポリオールに より提供されるヒドロキシル基対アミノプラスト中のヒドロキシル反応性基の好 ましい比は、約０．７対約１．５である。 水分散性ポリイソシアネートは周知であり、かつ本明細書において詳細に述べ られる必要はない。本発明における使用のために特に適する水分散性ポリイソシ アネートは、限定されるものではないが、トリレンジイソシアネート(ＴＤＩ)、 ４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)、ヘキサメチレンジイソ シアネート(ＨＭＤＩ)、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イ ソシアナトメチルシクロヘキサン(ＩＰＤＩ)、ビス−（イソシアナトシクロヘキ シル）メタン等を含む。ポリオールにより提供されるヒドロキシル基対ポリイソ シアネートのヒドロキシル反応性基の比は、典型的には約０．５対約５であり、 好ましくは約０．９対約２である。 本発明の塗料組成物は更に、他の成分及び塗料組成物中に慣用的に存在する添 加剤、限定するものではない例としての顔料、着色剤、顔料分散剤、チキソトロ ピー及び他のレオロジー剤、促進剤（例えば、スズ触媒、ｐ−トルエンスルホン 酸及びそれらのブロックされた誘導体等）を含み得る。 塗料組成物は、任意の基材、即ち、木材、金属、プラスチック及び他の合成物 質等に施与され得る。更に、本発明の水性の分散剤は、全てのタイプの塗料組成 物、とりわけペイントにおいて使用され得る。これらは、金属表面のためのクリ アコート及び着色したトップコート（とりわけ、自動車及び輸送車両用塗料及び より好ましくは仕上塗料）として特に有用である。これらの適用は、本発明が、 硬化されたときに、高品質の塗膜を与えるところの安定な水性の塗料組成物（典 型的には「ペイント」）を与えるという使用の事実を与える。これらの塗膜は、技 術的特性、例えば、硬度、耐溶媒性及び耐水性を犠牲にすることなしに高い美的 な質（例えば、高い光沢（２０℃において＞７０）及びくもりがない）を有する 。従って、これらはとりわけ、「仕上げ」、即ち、美的な魅力を与えなければなら ないところの目に見える塗料、例えば、車両、機具等及び更に、任意の消費者製 品におけるクリアコート及び着色したトップコートであるところの塗料に適して いる。 塗料組成物を施与するための任意の公知の方法が、また、使用され得る。その ような施与方法の限定するものでない 例は、塗り(例えば、ペイントパッド又はドクターブレードによるブラッシング 、ローリング)、スプレー(例えば、空気スプレー、空気なしスプレー、ホットス プレー及び静電スプレー)、フローコーティング（例えば、浸漬、カーテンコー ティング、ローラーコーティング及び逆ローラーコーティング）及び電着である (通常、Ｐａｉｎｔ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ，Ｒ．Ｌａｍｂｏｕｒｎｅ、発行者、Ｅｌｌｉｓ Ｈｏ ｒｗｏｏｄ、１９８７年、第３９頁以降を参照のこと)。本発明の塗料組成物は 、環境温度及び高められた温度（例えば、約６０℃〜約１６０℃）における乾燥 及び硬化に適応させるために処方され得る。 塗料組成物中のバインダー又は樹脂成分として使用されることに加えて、本発 明のポリマーはまた、水性の系における他のポリマー、特にスルホネート基及び ／又は非イオン性基を有しないところのポリマーのためのポリマー状乳化剤又は 分散剤として水性の系、とりわけ、塗料組成物において使用され得る。水性の系 において存在する他のポリマーは、典型的にはポリオール、限定するものではな い例としてのポリエステルポリオール、ポリエポキシエステルポリオール、ポリ エーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリアクリレートポリオール等 及びそれらの混合物である。しかし、本発明のポリマーはまた、他のポリマー、 例えばアルキドのための乳化剤及び／又は分散剤として使用され得る。本発明の ポリマーはまた、顔料のための 分散剤として使用され得る。 本発明は更に、次の実施例により述べられかつ説明される。 実施例 次の実施例において、下記に挙げられた組成物が指示されたように入手し得る 。 ｉ．１−メトキシプロパノール−２は、ミシガン州、ミッドランドのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからの「Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ」として市販されている。 ｉｉ．Ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートは、オランダ国、ア メルスフールトのＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからの「Ｔｒｉｇｏ ｎｏｘ（商標）２１Ｓ」として市販されている。 次の実施例において、下記に挙げられた市販の製品は、示された組成を有して おり、かつ指定された製造元から入手し得る。 ｉ．Ｃａｒｄｕｒａ（商標）Ｅ−１０、Ｖｅｒｓｔｉｃ酸のグリシジルエステ ルは、テキサス州、ヒューストンのＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏ ｒａｔｉｏｎから入手し得る。 ｉｉ．Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍ−１０００、おおよそ１９／３のＥＯ／ ＰＯの比及び約１１００のＭｎを持つポリエーテルアミンは、ベルギー国、Ｚａ ｖｅｎｔｅｍのＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し得る。ポリマー及び水性の分散物の調製 反応生成物Ａ 低ＭＷの不飽和ポリエステルＡ 下記に掲げられた成分が、攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置及び還 流凝縮器を備えた３つ首の６リットルの丸底フラスコ中に計り取られた。 トリメチロールプロパン 1608.00 部 イタコン酸 104.00 部 イソノナン酸 1264.00 部 ヘキサヒドロフタル酸無水物 1108.80 部 Ｏ-リン酸触媒 1.00 部 Ｏ-キシレン 200.00 部 Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置にｏ−キシレンが入れられた後、反応フラスコが脱 気されそして空気が窒素に置き換えられた。この手順が、２回繰り返された。フ ラスコの内容物は、形成された水がＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置により補集される （キシレンによる共沸蒸留）まで加熱された。温度は、２５０℃まで徐々に上げ られ、そして水が集められた。１５時間後、３１５部の水が、集められた。反応 生成物は、１．０５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していた。反応器は１８０℃に冷 却され、そしてキシレン及び残存する水が減圧下蒸留により除去された。最終生 成物は、０．８３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していた。 ポリエステルは１２０℃に冷却され、そして４１８部の１−メトキシプロパノ ール−２により９０重量％の固形物含有量に希釈された。次いで、ポリエステル 溶液は、室温に冷却された。反応生成物Ｂ ナトリウムタウリンとＶｅｒｓｔｉｃ酸のグリシジルエステルとのアダクト 下記に掲げられた成分が、攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流凝縮器を備えた ３つ首の２リットルの丸底フラスコ中に計り取られた。 タウリン(2-アミノエタンスルホン酸) 187.50 部 水酸化ナトリウム 60.00 部 脱塩水 149.00 部 1-メトキシプロパノール-2704.00 部 滴下漏斗に４５０部のＣａｒｄｕｒａ（商標）Ｅ−１０グリシジルエステルが入 れられた。真空／窒素フラッシング（３回）の後、反応器は１００℃に加熱され た。 ＣａｒｄｕｒａＥ−１０グリシジルエステルが、反応器の内容物が攪拌されて いる間に２時間で添加された。該系は初期に不均一であったが、およそ３５分間 後に均一な溶液が得られた。次の反応条件が、ＣａｒｄｕｒａＥ−１０グリシジ ルエステルの転換が完了するまで(調剤の終了後５〜１０分間)続けられた。 水が、減じられた圧力下に蒸留により除去された。溶液の最大温度は１０５℃ であり、かつ最低の圧力はおおよそ１５ｍｍＨｇであった。 十分な１−メトキシプロパノール−２が添加されて、６６．５重量％の固形物 含有量を持つ生成物を得た。生成物は室温で容易に取り扱われた。反応生成物Ｃ ポリエーテルアミンとＶｅｒｓｔｉｃ酸のグリシジルエステルとのアダクト ８００部のＪｅｆｆａｍｉｎｅＭ−１０００ポリエーテルアミンが、攪拌機、 温度計、滴下漏斗及び還流凝縮器を備えた３つ首の２リットルの丸底フラスコ中 に計り取られた。 滴下漏斗に２００部のＣａｒｄｕｒａＥ−１０グリシジルエステルが入れられ た。真空／窒素フラッシング（３回）の後、反応器は１２０℃に加熱され、そし てＣａｒｄｕｒａＥ−１０グリシジルエステルが添加された。ＣａｒｄｕｒａＥ −１０グリシジルエステルの転換が完了するまで、反応が続けられた。反応生成 物は６０℃に冷却され、そして室温で保管された。反応生成物Ｄ 低ＭＷの不飽和ポリエステルＤ 反応生成物Ｄは、６８．３重量％の固形物含有量を有することを除いて、反応 生成物Ａと同一である。反応生成物Ｅ 低ＭＷの不飽和ポリエステルＥ 反応生成物Ｅは、８７重量％の固形物含有量を有することを除いて、反応生成 物Ａと同一である。反応生成物Ｆ アクリル系ポリマー ３５０．０部の１−メトキシプロパノール−２が、攪拌機、温度計、滴下漏斗 及び還流凝縮器を備えた３つ首の２リットルの丸底フラスコ中に計り取られた。 滴下漏斗Ａに次の成分の均一混合物が入れられた。 2-ヒドロキシエチルメタクリレート 447.23 部 ブチルアクリレート 314.20 部 メチルメタクリレート 490.45 部 グリシジルメタクリレート 190.31 部 滴下漏斗Ｂに次の成分の均一混合物が入れられた。 t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート 57.59 部 1-メトキシプロパノール-2 25.00 部 フラスコは脱気され、そして空気が窒素で３回置き換えられた。フラスコの内 容物が加熱されて還流され、そして漏斗の内容物が下記において詳述された手順 に従って添加された。 時間（時間） 注意 ０ 滴下ろうとＡ及びＢを開始 ３ 滴下ろうとＡを停止、Ｂは継続 ４ 滴下ろうとＢを停止 滴下漏斗Ｂの添加が完了した後、温度が更に２時間還流（約１２５℃）で維持 された。ポリマー溶液は次に室温に放冷された。実施例１：スルホネート安定化 次の成分が、攪拌機、温度計、３つの滴下漏斗及び還流凝縮器を備えた３つ首 の２リットルの丸底フラスコ中に計り取られた。 反応生成物Ａ ３１１．１１部 滴下漏斗Ａに次の成分の均一混合物が入れられた。 2-ヒドロキシエチルメタクリレート 53.23 部 ブチルアクリレート 41.21 部 メチルメタクリレート 77.26 部 ドデシルメルカプタン 3.43 部 滴下漏斗Ｂに次の成分の均一混合物が入れられた。 2-ヒドロキシエチルメタクリレート 63.20 部 ブチルアクリレート 45.88 部 メチルメタクリレート 81.07 部 グリシジルメタクリレート 13.70 部 ドデシルメルカプタン 4.08 部 1-メトキシプロパノール-214.75 部 滴下漏斗Ｃに次の成分の均一混合物が入れられた。 t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート 15.03 部 1-メトキシプロパノール-2 25.00 部 真空／窒素フラッシング（３回）の後、反応器の内容物は１２０℃に加熱され 、そして滴下漏斗の内容物が下記において詳述された手順に従って添加された。 時間（時間）注意 ０ 滴下ろうとＡ及びＣを開始 1.5 滴下ろうとＡを停止、Ｂを開始かつＣを継続 3.0 滴下ろうとＢを停止、Ｃを継続 4.0 滴下ろうとＣを停止 滴下漏斗Ｃの添加が完了した後、温度は更に２時間１２０℃に保持された。 滴下漏斗Ｄに３２．９３部の反応生成物Ｂが入れられた。 滴下漏斗Ｄは反応器に取り付けられ、そしてその内容物は１５分間に亘って加 えられた。完了後、反応器の内容物は１４０℃に加熱された。 ４時間後、反応器の内容物は１００℃より低い温度に冷却され、そして４９０ ．８５部の脱塩水が反応器に徐々に添加された(約３時間)。反応器の内容物の温 度は、６０℃に維持された。 最終生成物である微細な水性分散物は、室温に冷却された。固形物含有量は５ ５重量％であり、かつ（ＱＥＬＳ：Ｑｕａｓｉ Ｅｌａｓｔｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇにより測定された）平均粒子寸法は２４７ｎｍであった。 該分散物は、３５℃で４時間後になお安定であった。実施例２：ナトリウムスルホネート及び非イオン性安定化 反応生成物Ａ（３１１．１１部）が、攪拌機、温度計、３つの滴下漏斗及び還 流凝縮器を備えた３つ首の２リットルの丸底フラスコ中に計り取られた。 滴下漏斗Ａに次の成分の均一混合物が入れられた。 2-ヒドロキシエチルメタクリレート 53.23 部 ブチルアクリレート 41.21 部 メチルメタクリレート 77.26 部 ドデシルメルカプタン 3.43 部 滴下漏斗Ｂに次の成分の均一混合物が入れられた。 2-ヒドロキシエチルメタクリレート 60.65 部 ブチルアクリレート 46.66 部 メチルメタクリレート 72.37 部グリシジルメタクリレート 15.93 部 ドデシルメルカプタン 3.92 部 1-メトキシプロパノール-2 14.75 部 滴下漏斗Ｃに次の成分の均一混合物が入れられた。 1-ブチルキシパーオキシ-2-エチルヘキサノエート 14.69 部 1-メトキシプロパノール-2 25.00 部 真空／窒素フラッシング（３回）の後、反応器は１２０℃に加熱され、そして 滴下漏斗の内容物が次の手順に従って添加された。 時間（時間）注意 ０ 滴下ろうとＡ及びＣを開始 1.5 滴下ろうとＡを停止、Ｂを開始かつＣを継続 3.0 滴下ろうとＢを停止、Ｃを継続 4.0 滴下ろうとＣを停止 滴下漏斗Ｃの添加が完了した後、温度は更に２時間１２０℃に保持された。 滴下漏斗Ｄに次の成分の暖かな均一混合物が入れられた。 反応生成物Ｂ 32.93 部 反応生成物Ｃ 8.75 部 滴下漏斗Ｄは反応器に取り付けられ、そしてその内容物は１５分間に亘って加 えられた。添加の完了後、反応器の内容物は１４０℃に加熱された。 ４時間後、反応器の内容物は１００℃より低い温度に冷却され、そして６１８ ．０９部の脱塩水が反応器に徐々に添加された(約３時間)。反応器の内容物の温 度は、６０℃に維持された。最終生成物である微細な水性分散物は、室温に冷却 された。固形物含有量は５０重量％であり、かつ （ＱＥＬＳ：Ｑｕａｓｉ Ｅｌａｓｔｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇに より測定された）平均粒子寸法は１８６ｎｍであった。該分散物は、３５℃で４ 時間後になお安定であった。実施例３：スルホネート安定化 反応生成物Ａ（３１１．１１部）が、攪拌機、温度計、３つの滴下漏斗及び還 流凝縮器を備えた３つ首の２リットルの丸底フラスコ中に計り取られた。 滴下漏斗Ａに次の成分の均一混合物が入れられた。 2-ヒドキシエチルメタクリレート 53.23 部 ブチルアクリレート 41.22 部 メチルメタクリレート 77.26 部 ドデシルメルカプタン 3.43 部 滴下漏斗Ｂに次の成分の均一混合物が入れられた。 2-ヒドロキシエチルメタクリレート 61.85 部 ブチルアクリレート 47.25 部 メチルメタクリレート 73.38 部 グリシジルメタクリレート 16.95 部 ドデシルメルカプタン 3.99 部 1-メトキシプロパノール-2 12.55 部 滴下漏斗Ｃに次の成分の均一混合物が入れられた。 t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート 14.85 部 1-メトキシプロパノール-2 25.00 部 真空／窒素フラッシング（３回）の後、反応器の内容物は１２０℃に加熱され 、そして滴下漏斗の内容物が実施例２に述べられた手順に従って添加された。 滴下漏斗Ｃの添加が完了した後、温度は更に２時間１２０℃に保持された。 滴下漏斗Ｄに３８．９５部の反応生成物Ｂが入れられた。 滴下漏斗Ｄは反応器に取り付けられ、そしてその内容物は１５分間に亘って加 えられた。添加の完了後、反応器の内容物は１４０℃に加熱された。 ４時間後、反応器の内容物は１００℃より低い温度に冷却され、そして６１９ ．００部の脱塩水が反応器に徐々に添加された(約３時間)。反応器の内容物の温 度は、６０℃に維持された。 最終生成物である微細な水性分散物は、室温に冷却された。固形物含有量は５ ０重量％であり、かつ（ＱＥＬＳ：Ｑｕａｓｉ Ｅｌａｓｔｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓ ｃａｔｔｅｒｉｎｇにより測定された）平均粒子寸法は１５３ｎｍであった。該 分散物は、３５℃で４時間後になお安定であった。実施例４：外部乳化剤 ５００部の反応生成物Ｆが、攪拌機、温度計、２つの滴 下漏斗及び還流凝縮器を備えた３つ首の２リットルの丸底フラスコ中に計り取ら れた。 滴下漏斗Ａに１６．９０部の反応生成物Ｃが入れられ、かつ滴下漏斗Ｂに６１ ．８６部の反応生成物Ｄが入れられた。 反応器は脱気され、次いで窒素で３回フラッシュされた。反応は還流（約１２ ６℃）に加熱され、そして滴下漏斗の内容物が次の手順に従って添加された。 時間（時間、分） 注意 0.00 滴下ろうとＡを開始 0.10 滴下ろうとＡを停止 2.10 滴下ろうとＢを開始 2.20 滴下ろうとＢを停止 滴下漏斗Ｂの添加が完了した後、温度は更に３時間還流（約１２３℃）に保持 された。乳化剤溶液は次いで室温に放冷された。実施例５：外部乳化剤を持つポリオール分散物 次の成分が、攪拌機、温度計及び還流凝縮器を備えたフラスコ中に計り取られ た。(「高固形分ポリエステルポリオール溶液」は、１−メトキシプロパノール− ２中における９０重量％の固体濃度、１２００の計算されたＭＷ及び１６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ固体のＯＨ価を有していた。) 実施例４からの外部乳化剤 ３００．０１部 高固形分ポリエステルポリオール溶液 ５１３．３３部 反応器の内容物は、良好な混合の下に８０℃に加熱された。約３時間に亘って 、６１５．２６部の脱塩水が加えられた。水の添加の間に、反応器は６０℃に徐 々に冷却され、次いで、残りの水の添加のためにその温度に保たれた。 最終生成物である微細な水性分散物は、室温に冷却された。固形物含有量は４ ９重量％であり、かつ（ＱＥＬＳ：Ｑｕａｓｉ Ｅｌａｓｔｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓ ｃａｔｔｅｒｉｎｇにより測定された）平均粒子寸法は２８８ｎｍであった。該 分散物のＯＨ価は１５２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ固体であった。該分散物は、３５℃ で４時間後になお安定であった。比較例６：アミン中和によるカルボキシレート安定化 反応生成物Ｅ(２７５．９０部)が、実施例１において述べられたタイプの装置 構成を持つフラスコ中に計り取られた。 滴下漏斗Ａに次の成分の均一混合物が入れられた。 2-ヒドロキシエチルメタクリレート 44.57 部 ブチルアクリレート 35.66 部 メチルメタクリレート 68.34 部 ドデシルメルカプタン 2.97 部 滴下漏斗Ｂに次の成分の均一混合物が入れられた。 2-ヒドロキシエチルメタクリレート 58.29 部 ブチルアクリレート 60.61 部 メチルメタクリレート 53.43 部 メタクリル酸 1.96 部 ドデシルメルカプタン 3.88 部 1-メトキシプロパノール-29.50 部 滴下漏斗Ｃに次の成分の均一混合物が入れられた。 t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート 10.30 部 1-メチルオキシプロパノール-2 25.00 部 反応器は脱気され、そして窒素で３回フラッシュされた。反応器の内容物は１ ２０℃に加熱された。滴下漏斗の内容物が実施例２に述べられた手順に従って添 加された。滴下漏斗Ｃの内容物を添加した後、温度は更に２時間１２０℃に保持 された。反応器の内容物は次いで、１０８℃に冷却された。 滴下漏斗Ｄに１７．０２部のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンが入れられた 。それは反応器に取り付けられ、そしてその内容物は１５分間に亘って加えられ た。反応器の内容物は約１００℃に冷却され、そして７４７．５０部の脱塩水が 反応器に徐々に添加された(約３時間)。水の添加の間に、反応器の内容物は８０ ℃に放冷され、そして次 いで、その温度に保たれた。 最終生成物である微細な水性分散物は、室温に冷却された。固形物含有量は４ ３重量％であり、かつ（ＱＥＬＳ：Ｑｕａｓｉ Ｅｌａｓｔｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓ ｃａｔｔｅｒｉｎｇにより測定された）平均粒子寸法は１５０ｎｍであった。（ Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンから生ずるＯＨ：１５８ＫＯＨ／ｇについて 補正された）該分散物のＯＨ価は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体であった。比較例７：ＮａＯＨ中和によるカルボキシレート安定化 反応生成物Ｅ(２７５．９０部)が、実施例１において述べられたタイプの装置 構成を持つフラスコ中に計り取られた。 滴下漏斗Ａに次の成分の均一混合物が入れられた。 2-ヒドロキシエチルメタクリレート 44.57 部 ブチルアクリレート 35.66 部 メチルメタクリレート 68.34 部 ドデシルメメルカプタン 2.97 部 滴下漏斗Ｂに次の成分の均一混合物が入れられた。 2-ヒドロキシエチルメタクリレート 58.29 部 ブチルアクリレート 60.61 部 メチルメタクリレート 53.43 部 メタクリル酸 21.96 部 ドデシルメルカプタン 3.88 部 1-メトキシプロパノール-2 9.50 部 滴下漏斗Ｃに次の成分の均一混合物が入れられた。 t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート 10.30 部 1-メチルオキシプロパノール-2 25.00 部 反応器は脱気され、そして窒素で３回フラッシュされた。反応器の内容物は１ ２０℃に加熱された。滴下漏斗の内容物が実施例２に述べられた手順に従って添 加された。滴下漏斗Ｃの内容物を添加した後、温度は更に２時間１２０℃に保持 された。反応器の内容物は次いで、１０５℃に冷却された。 滴下漏斗Ｄに７．６５部の水酸化ナトリウム及び１２部の脱塩水の均一溶液が 入れられた。それは反応器に取り付けられ、そしてその内容物は１５分間に亘っ て加えられた。反応器の内容物は約１００℃に冷却され、そして６９８．５８部 の脱塩水が反応器に徐々に添加された(約３時間)。水の添加の間に、反応器の内 容物は８０℃に放冷され、そして次いで、その温度に保たれた。 最終生成物である微細な水性分散物は、室温に冷却された。固形物含有量は４ ３重量％であり、かつ（ＱＥＬＳ：Ｑｕａｓｉ Ｅｌａｓｔｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓ ｃａｔｔｅｒｉｎｇにより測定された）平均粒子寸法は２０６ｎｍであった。該 分散物のＯＨ価は１４３ｍｇＫＯＨ／ｇ固体であった。塗料組成物及びフィルムの調製 次の実施例８〜１３において、本発明に従う着色されていない塗料組成物が、 分散物、ポリイソシアネート、及びミシガン州、ミッドランドのＤｏｗからＤｏ ｗａｎｏｌ ＰＭＡとして市販されているメトキシプロパノールアセテートを均 一に混合することにより調製された。脱塩水が、塗 布粘度（約０．５〜約１．０Ｐａ−秒）を調整するために必要であるときに添加 された。 実施例８〜１３において使用されたポリイソシアネートは、ドイツ国、Ｌｅｖ ｅｒｋｕｓｓｅｎのＢａｙｅｒからＢａｙｈｙｄｕｒ ＬＳ ２０３２として市販 されているポリイソシアネート樹脂である。それは、メトキシプロパノールアセ テートにより混合される前に８０％の固形物濃度に希釈された。 実施例８〜１３の塗料組成物は、リン酸亜鉛で前処理された鋼製パネル(Ｂｏ ｎｄｅｒ ２６ ６０ ＯＣ)に塗布され、そして室温で硬化された。硬度、光沢、 耐有機溶媒性及び耐水性が、硬化１週間後に測定された。耐有機溶媒性及び耐水 性はまた、硬化２日間後にも測定された。 Ｐｅｒｓｏｚ硬度が、フランス国工業標準ＮＦ Ｔ３０−０１６に従って測定 され、そしてその結果は秒において表示された。自動車及び乗用車の再仕上塗料 のための許容最小値は約１８０秒である。 塗膜の光沢は、６０°及び２０°において米国工業標準ＡＳＴＭＤ−５２３に 従って測定された。６０°において８０を超えかつ２０°において７０を超える 鋼基材における光沢値は高いと考えられる。試 験 耐水性は、塗膜上に水を吸収した脱脂綿の一片を置くことにより試験された。 一時間後、湿った脱脂綿が取り除かれ、そしてパネルは乾燥拭き取りされた。外 観が注意され た。耐引掻き性は、指の爪により処理された範囲をこすることにより試験された 。試験結果は、０〜１０のスケールにおいて報告された。ここで、０は非常に悪 く、そして１０は非常に良い。許容し得る最小値は通常、８であると考えられる 。 ガソリン及びメチルエチルケトンに対する耐溶媒性が試験された。該試験は、 脱脂綿が一時間に代えて一分間後に取り除かれた以外は、耐水性試験と同様であ った。耐ガソリン性のための許容し得る最小値は通常、８であると考えられ、そ して耐メチルエチルケトンのために５であると考えられた。 耐水性及び耐溶媒性の両者のための試験は、二日間後及び一週間後に実行され た。実施例８ 次の成分が、実施例１からの分散物の９０．９重量部（ｐｂｗ）に順次添加さ れた。 １５．０ｐｂｗ メトキシプロパノールアセテート ６１．６ｐｂｗ メトキシプロパノールアセテート中のＢａｙｈｙｄｕｒ ＬＳ ２０３２溶液(固形物含有量＝８０％) 得られた塗料組成物は、塗布粘度に脱塩水で希釈された。 ドクターブレードが使用されて、塗料組成物によりＢｏｎｄｅｒ ２６ ６０ ＯＣ鋼パネルを塗装した(１００〜２００μｍ厚、湿気のある状態)。室温での硬 化の一週間後に、得られたフィルムは、２５３秒のＰｅｒｓｏｚ硬度 を有し、かつ高い光沢（２０°において＞７５かつ６０°において＞８５）を示 した。耐溶媒性及び耐水性の試験結果は、表１に報告されいている。 塗料組成物はまた、オランダ国、ＳａｓｓｅｎｈｅｉｍのＡｋｚｏ Ｎｏｂｅ ｌ ＣｏａｔｉｎｇｓからＡｕｔｏｗａｖｅ（商標）ベースコート及びＡｕｔｏ ｂａｓｅ（商標）ベースコートとして夫々市販されている水系ベースコート及び 溶媒系ベースコートの両者にトップコートとして塗布された。 得られた試験パネルは、硬化後に、良好なメタリック外観及び高い光沢を有し ていた。実施例９ 次の成分が、実施例２からの分散物の１０４．２重量部（ｐｂｗ）に順次添加 された。 １４．９ｐｂｗ メトキシプロパノールアセテート ６１．３ｐｂｗ メトキシプロパノールアセテート中のＢａｙｈｙｄｕｒ ＬＳ ２０３２溶液(固形物含有量＝８０％) 得られた塗料組成物は、塗布粘度に脱塩水で希釈された。 ドクターブレードが使用されて、塗料組成物によりＢｏｎｄｅｒ ２６ ６０ ＯＣ鋼パネルを塗装した(１００〜２００μｍ厚、湿気のある状態)。室温での硬 化の一週間後に、得られたフィルムは、２３０秒のＰｅｒｓｏｚ硬度を有し、か つ高い光沢（２０°において＞７５かつ６０°において＞８５）を示した。耐溶 媒性及び耐水性の試験結 果は、表１に報告されいている。 塗料組成物はまた、オランダ国、ＳａｓｓｅｎｈｅｉｍのＡｋｚｏ Ｎｏｂｅ ｌ ＣｏａｔｉｎｇｓからＡｕｔｏｗａｖｅ（商標）ベースコート及びＡｕｔｏ ｂａｓｅ（商標）ベースコートとして夫々市販されている水系ベースコート及び 溶媒系ベースコートの両者にトップコートとして塗布された。 得られた試験パネルは、硬化後に、良好なメタリック外観及び高い光沢を有し ていた。実施例１０ 次の成分が、実施例３からの分散物の１００．０重量部（ｐｂｗ）に順次添加 された。 １５．０ｐｂｗ メトキシプロパノールアセテート ６１．８ｐｂｗ メトキシプロパノールアセテート中のＢａｙｈｙｄｕｒ ＬＳ ２０３２溶液(固形物含有量は８０％である) 得られた塗料組成物は、塗布粘度に脱塩水で希釈された。 ドクターブレードが使用されて、塗料組成物によりＢｏｎｄｅｒ ２６ ６０ ＯＣ鋼パネルを塗装した(１００〜２００μｍ厚、湿気のある状態)。室温での硬 化の一週間後に、得られたフィルムは、２５５秒のＰｅｒｓｏｚ硬度を有し、か つ高い光沢（２０°において＞７５かつ６０°において＞８５）を示した。耐溶 媒性及び耐水性の試験結果は、表１に報告されいている。 塗料組成物はまた、オランダ国、Ｓａｓｓｅｎｈｅｉｍ のＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ ＣｏａｔｉｎｇｓからＡｕｔｏｗａｖｅ（商標）ベース コート及びＡｕｔｏｂａｓｅ（商標）ベースコートとして夫々市販されている水 系ベースコート及び溶媒系ベースコートの両者にトップコートとして塗布された 。 得られた試験パネルは、硬化後に、良好なメタリック外観及び高い光沢を有し ていた。実施例１１ 次の成分が、実施例５からの分散物の１０２重量部（ｐｂｗ）に順次添加され た。 １２．６ｐｂｗ メトキシプロパノールアセテート ６０．８ｐｂｗ メトキシプロパノールアセテート中のＢａｙｈｙｄｕｒ ＬＳ ２０３２溶液(固形物含有量は８０％である) 得られた塗料組成物は、塗布粘度に脱塩水で希釈された。ドクターブレードが 使用されて、塗料組成物によりＢｏｎｄｅｒ ２６ ６０ ＯＣ鋼パネルを塗装し た(１００〜２００μｍ厚、湿気のある状態)。室温での硬化の一週間後に、得ら れたフィルムは、２６９秒のＰｅｒｓｏｚ硬度を有し、かつ高い光沢（２０°に おいて＞７５かつ６０°において＞８５）を示した。耐溶媒性及び耐水性の試験 結果は、表１に報告されいている。 塗料組成物はまた、オランダ国、ＳａｓｓｅｎｈｅｉｍのＡｋｚｏ Ｎｏｂｅ ｌ ＣｏａｔｉｎｇｓからＡｕｔｏｗａｖｅ（商標）ベースコート及びＡｕｔｏ ｂａｓｅ（商標） ベースコートとして夫々市販されている水系ベースコート及び溶媒系ベースコー トの両者にトップコートとして塗布された。 得られた試験パネルは、硬化後に、良好なメタリック外観及び高い光沢を有し ていた。実施例１２（比較例） 次の成分が、実施例６からの分散物の１００．０重量部（ｐｂｗ）に順次添加 された。 １３．０ｐｂｗ メトキシプロパノールアセテート ５５．４ｐｂｗ メトキシプロパノールアセテート中のＢａｙｈｙｄｕｒ ＬＳ ２０３２溶液(固形物含有量は８０％である) 得られた塗料組成物は、塗布粘度に脱塩水で希釈された。 ドクターブレードが使用されて、塗料組成物によりＢｏｎｄｅｒ ２６ ６０ ＯＣ鋼パネルを塗装した(１００〜２００μｍ厚、湿気のある状態)。室温での硬 化の一週間後に、得られたフィルムは、２５０秒のＰｅｒｓｏｚ硬度を有し、か つ高い光沢（２０°において＞７５かつ６０°において＞８５）を示した。耐溶 媒性及び耐水性の試験結果は、表１に報告されいている。 塗料組成物はまた、オランダ国、ＳａｓｓｅｎｈｅｉｍのＡｋｚｏ Ｎｏｂｅ ｌ ＣｏａｔｉｎｇｓからＡｕｔｏｗａｖｅ（商標）ベースコート及びＡｕｔｏ ｂａｓｅ（商標）ベースコートとして夫々市販されている水系ベースコート及び 溶媒系ベースコートの両者にトップコートとして塗布 された。両パネルの光沢は、トップコート中での泡の形成の理由から許容し得る ものではなかった。実施例１３（比較例） 次の成分が、実施例７からの分散物の１００．０重量部（ｐｂｗ）に順次添加 された。 １２．６ｐｂｗ メトキシプロパノールアセテート ５０．１ｐｂｗ メトキシプロパノールアセテート中のＢａｙｈｙｄｕｒ ＬＳ ２０３２溶液(固形物含有量＝８０％) 得られた塗料組成物は、塗布粘度に脱塩水で希釈された。 ドクターブレードが使用されて、塗料組成物によりＢｏｎｄｅｒ ２６ ６０ ＯＣ鋼パネルを塗装した(１００〜２００μｍ厚、湿気のある状態)。耐溶媒性及 び耐水性の試験結果は、表１に報告されいている。 室温での硬化の一週間後に、フィルムはくもった。試験は停止された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＧ ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，Ｓ Ｅ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ペンダントのスルホン酸塩の基を持つ親油性ポリマーを含む水散逸性ポリマ ーにおいて、該ペンダントのスルホン酸塩の基が、次式のものであり、 ［ここで、Ｒ¹は、（ａ）水素、（ｂ）Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、（ｃ）置換された Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル及び（ｄ）次式の基から選ばれ （ここで、Ｒ³及びＲ⁴は夫々独立して、水素及びメチル基から選ばれ、そしてＸ は、モノエポキシ含有化合物の残基である）、 Ｒ²は、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキレン基及びＣ₁〜Ｃ₆の置換されたアルキレン基から選 ばれ、そしてＭは、カチオンである］、かつ、 該スルホン酸塩の基が、該親油性ポリマーを水散逸性にするのに十分な量で存在 することを特徴とするポリマー。 ２．ペンダントの非イオン性基を持つことを更に特徴とする請求項１記載の水散 逸性ポリマー。 ３．ペンダントの非イオン性基が、アルコキシポリアルコキシアルキレン基であ るところの請求項２記載の水散逸性ポリマー。 ４．アルコキシポリアルコキシアルキレン基が、一つの基当り１〜４個の炭素原 子を含むところの請求項３記載の水散逸性ポリマー。 ５．Ｒ¹が水素であり、かつＲ²がエチレンであるところの請求項１〜４のいずれ か一つに記載の水散逸性ポリマー。 ６．ペンダントのスルホン酸塩の基を持つ親油性ポリマーポリオールを含む水散 逸性ポリマーにおいて、該ペンダントのスルホン酸塩の基が、次式のものであり 、 ［ここで、Ｒ¹は、（ａ）水素、（ｂ）Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、（ｃ）置換された Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル及び（ｄ）次式の基から選ばれ （ここで、Ｒ³及びＲ⁴は夫々独立して、水素及びメチル基から選ばれ、そしてＸ は、モノエポキシ含有化合物の残基である）、 Ｒ²は、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキレン基及びＣ₁〜Ｃ₆の置換されたアルキレン基から選 ばれ、そしてＭは、カチオンである］、かつ、 該スルホン酸塩の基が、該親油性ポリマーを水散逸性にするのに十分な量で存在 することを特徴とするポリマー。 ７．親油性ポリマーが、付加重合体ポリオールであるところの請求項６記載の水 散逸性ポリマー。 ８．付加重合体ポリオールの分子量が、約１０００〜約５０，０００であり、Ｏ Ｈ価が、約２０〜約３００であり、スルホン酸塩の基の濃度が、約０．０１〜約 ０．４ミリ当量／グラム、好ましくは約０．０７〜約０．２５ミリ当量／グラム であり、かつ、もし存在するなら、ペンダントの非イオン性基が、付加重合体ポ リオールの約０．０１〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約３重量％である ところの請求項７記載の水散逸性ポリマー。 ９．付加重合体ポリオールが、アクリル系ポリマー、ポリエステル、ポリエステ ル−アクリル系ポリマー、又はそれらの二つ若しくはそれ以上の混合物であると ころの請求項７又は８記載の水散逸性ポリマー。 １０．請求項７〜９のいずれか一つに記載の付加重合体ポリオールによりグラフ トされているところの少なくとも部分的に不飽和のポリマーを含む水散逸性ポリ マー。 １１．水散逸性ポリマーが、約３００〜約３０００の分子量、約２０〜約３００ のＯＨ価及び５より小さい酸価を持つところの少なくとも部分的に不飽和のポリ マーの約１０〜約９０重量％、及び約１０００〜約５０，０００の分子量、及び 約２０〜約３００のＯＨ価を持つところの付加重合体ポリオールの約９０〜約１ ０重量％を含むところの請求項１０記載の水散逸性ポリマー。 １２．ペンダントの非イオン性基を持つことを更に特徴とする請求項６記載の水 散逸性ポリマー。 １３．ペンダントの非イオン性基が、アルコキシポリアルコキシアルキレン基で あるところの請求項１２記載の水散逸性ポリマー。 １４．アルコキシポリアルコキシアルキレン基が、一つの 基当り１〜４個の炭素原子を含むところの請求項１３記載の水散逸性ポリマー。 １５．Ｒ¹が水素であり、かつＲ²がエチレンであるところの請求項６及び請求項 １２〜１４のいずれか一つに記載の水散逸性ポリマー。 １６．（Ａ）次式の少なくとも一つの末端基を持つ少なくとも一つのフリーラジ カル重合可能なモノマー ［ここで、Ｒ¹は、（ａ）水素、（ｂ）Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、（ｃ）置換された Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル及び（ｄ）次式の基から選ばれ （ここで、Ｒ³及びＲ⁴は夫々独立して、水素及びメチル基から選ばれ、そしてＸ は、モノエポキシ含有化合物の残基である）、 Ｒ²は、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキレン基及びＣ₁〜Ｃ₆の置換されたアルキレン基から選 ばれ、そしてＭは、カチオンであ る］、及び （Ｂ）（Ａ）と異なる少なくとも一つのフリーラジカル重合可能なモノマーの付 加重合を含む、請求項６〜１５のいずれか一つに記載の付加重合体ポリオールを 調製する方法。 １７．付加重合が更に、（Ｃ）付加重合可能な不飽和基及び少なくとも一つの非 イオン性基の両者を含むモノマーを含むところの請求項１６記載の方法。 １８．モノマー（Ｃ）が、アルコキシポリアルコキシアルキレンアクリレート又 はアルコキシポリアルコキシアルキレンメタクリレートであるところの請求項１ ７記載の方法。 １９．（Ａ）少なくとも部分的に不飽和のポリマーを形成すること、（Ｂ）次の 一般式のスルホン酸塩の基を上記の少なくとも部分的に不飽和のポリマーにグラ フトすること ［ここで、Ｒ¹は、（ａ）水素、（ｂ）Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、（ｃ）置換された Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル及び（ｄ）次式の基から選ばれ （ここで、Ｒ³及びＲ⁴は夫々独立して、水素及びメチル基から選ばれ、そしてＸ は、モノエポキシ含有化合物の残基である）、 Ｒ²は、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキレン基及びＣ₁〜Ｃ₆の置換されたアルキレン基から選 ばれ、そしてＭは、カチオンである］、及び、 任意的に、（Ｃ）ペンダントの非イオン性基を上記の少なくとも部分的に不飽和 のポリマーにグラフトすることを含むところの請求項１〜５のいずれか一つに記 載の水散逸性ポリマーを調製する方法。 ２０．非イオン性基が、ポリアルコキシアルキレンアクリレート又はアルコキシ ポリアルコキシアルキレンメタクリレートであるところの請求項１９記載の方法 。 ２１．段階（Ｂ）及び（Ｃ）が、同時的に生ずるところの請求項１９又は２０記 載の方法。 ２２．請求項１〜１５のいずれか一つに記載の水散逸性ポリマー、又は請求項１ ６〜２１のいずれか一つに記載の方法により製造された水散逸性ポリマーを含む ところの水性 の分散物。 ２３．請求項１〜１５のいずれか一つに記載の水散逸性ポリマー、又は請求項１ ６〜２１のいずれか一つに記載の方法により製造された水散逸性ポリマーを含む ところの水性の塗料組成物。 ２４．請求項１〜１５のいずれか一つに記載の水散逸性ポリマー、又は請求項１ ６〜２１のいずれか一つに記載の方法により製造された水散逸性ポリマーを含む ところの水性の輸送車両用塗料。 ２５．請求項１〜１５のいずれか一つに記載の水散逸性ポリマー、又は請求項１ ６〜２１のいずれか一つに記載の方法により製造された水散逸性ポリマーを含む ところの水性の輸送車両用仕上塗料組成物。 ２６．請求項１６〜２１のいずれか一つに記載の方法に従って調製された水散逸 性ポリマー。 ２７．請求項１〜１５のいずれか一つに記載の水散逸性ポリマー、又は請求項１ ６〜２１のいずれか一つに記載の方法により製造された水散逸性ポリマーを塗料 組成物におけるバインダーとして使用する方法。 ２８．請求項１〜１５のいずれか一つに記載の水散逸性ポリマー、又は請求項１ ６〜２１のいずれか一つに記載の方法により製造された水散逸性ポリマーを塗料 組成物における乳化剤又は分散剤として使用する方法。 ２９．請求項２３〜２５のいずれか一つに記載の水性の塗料組成物をトップコー ト又はクリアコートとして使用する方法。 ３０．請求項２３〜２５のいずれか一つに記載の水性の塗料組成物をペイントと して使用する方法。