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JP2000500113A - 中空シリカ粒子の製造方法 - Google Patents

中空シリカ粒子の製造方法

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JP2000500113A JP9537790A JP53779097A JP2000500113A JP 2000500113 A JP2000500113 A JP 2000500113A JP 9537790 A JP9537790 A JP 9537790A JP 53779097 A JP53779097 A JP 53779097A JP 2000500113 A JP2000500113 A JP 2000500113A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、珪酸アルカリ金属水溶液から活性シリカをシリカ以外の材料からなるコア上に沈殿させ、該材料をシリカシェルを破壊させることなく除去することによって稠密シリカシェルからんる中空粒子の製造方法を開示する。このような粒子は、絶縁材として、重合体、建築材料、ゴム、紙又は塗料のための中空充填剤として、吸収剤として、歯磨き剤又は添加剤として、活性物質の吸収及び（又は）放出のための支持体（該活性物質の放出は機械的な破裂により又は塩基性媒体中でのシリカシェルの溶解により又は拡散によりシリカシェルの破壊させることよて達成される）として、日光保護剤又は日光保護剤の支持体として、或いは液状物質の固体状での処方のために使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 中空シリカ粒子の製造方法 本発明の主題は、珪酸アルカリ金属水溶液から活性シリカをシリカ以外の材料 からなるコア上に沈殿させ、シリカシェルを破壊させることなく該材料を除去す ることによって稠密シリカシェル（外殻）からなる中空粒子の製造方法である。 このような粒子は、絶縁材として、重合体、建築材料、ゴム、紙又は塗料のため の中空充填剤として、吸収剤として、歯磨き剤又はその添加剤として、活性物質 の吸収及び（又は）放出のための支持体（該活性物質の放出は機械的な破裂によ り、又は塩基性媒体中でのシリカシェルの溶解により又は拡散によりるリカシェ ルの破壊によって達成される）として、日光保護剤又は日光保護剤の支持体とし て、或いは液状物質の固体状での処方のために使用することができる。 活性シリカをシリカ以外の充填剤からなるコア上に珪酸アルカリ金属水溶液か ら酸を使用してｐＨを調節しながらゆっくりと沈殿させることによって稠密なシ リカシェルを該コアに担持してなる不均質粒子を製造することが知られている（ 米国特許第２，８８５，３６６号）。この特許によれば、沈殿操作は、シリカの 稠密粒子の核の形成を回避するために、低イオン強度の媒体中で、珪酸塩の添加 速度を次式： Ｓ＝Ａ／２００）２n （ここで、ｎは（Ｔ−９０）／１０に等しく、 Ａは被覆すべき支持体の比表面積（ｍ2／ｇとして表して）を表し、 Ｔは温度℃を表す） によって定義されるある種のパラメータ−Ｓ（被覆すべきコアの重量に関して１ 時間当たりの添加すべきシリカの重量として表して）以下にして実施されなけれ ばならない。 このために、活性シリカを沈殿させる操作は長くなる。しかして、２０重量部 程度のシリカを１００重量部の炭酸カルシウムに８０〜９０℃程度の温度で担持 させるには３〜５時間も続く沈殿反応が要求される。このように得られたシリカ 粒子のコアが酸に敏感な化合物からなるときは、コアを酸の浸食により除去する ことによって中空シリカ粒子を得ることができる（来国特許第５，０２４，８２ ６号）。 本出願人は、活性シリカをシリカ以外の材料からなるコア上にシリカ粒子の核 の形成の恐れなく迅速に沈殿させ、次いで稠密な活性シリカシェルを破壊させる ことなく該材料を除去することによって稠密シリカの中空粒子を製造するのを可 能にさせる新規な方法を見い出した。 簡単にいえば、用語“稠密”とは、個々のシリカ粒子の多孔質組立体からなる 層とは著しく異なって、シリカ格子からなる連続層から形成されたシリカシェル を意味するものと理解されたい。 従って、本発明は、活性シリカを珪酸アルカリ金属Ｍの水溶液から、少なくと も２、好ましくは２．５〜４のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ比で、酸性化剤を使用してｐＨ を調節して、シリカ以外の材料からできた支持体上に沈殿させ、形成されたシリ カスラリーを分離し、回収されたシリカ懸濁液を乾燥し、該支持体を除去するこ とによって稠密シリカシェルからなる中空粒子を製造するための方法であって、 ａ．沈殿によるシリカスラリーの形成操作を次の段階： (i)次の物質： ・水、 ・スラリー形成操作のｐＨ及び温度条件では水に不溶性であるが、後続の 除去操作中にシリカシェルを溶解又は破壊させることなく少なくとも部分的に除 去することができる、シリカ以外の少なくとも１種の有機又は無機支持体、 ・アルカリ金属の群から選択される電解質塩（存在する電解質の量は初期 容器底部装入物１リットル当たり少なくともほぼ０．４モル、好ましくは０．４ 〜１．５モル程度のアルカリ金属イオンである）、及び ・随意の緩衝液又は塩基性試薬 を含む、８〜１０程度のｐＨの初期容器底部装入物を８０〜９８℃程度の温度で 使用することからなる第一段階、 (ii)該初期容器底部装入物に ・少なくともほぼ１００ｇ／ｌのＳｉＯ2、好ましくは１００〜３３０ｇ ／ｌ程度のＳｉＯ2を含む水溶液状の珪酸アルカリ金属、及び ・酸性化剤 を、活性シリカの形成速度Ｋ（支持体１ｇにつき１時間当たりのシリカのｇ数で 表して）が次の値： Ｋ≧３（Ａ／２００）２n 好ましくはＫ≧４（Ａ／２００）２n 特に好ましくはＫ≧６（Ａ／２００）２n （ここで、ｎは（Ｔ−９０）／１０に等しく、 Ａは被覆すべき支持体の比表面積（ｍ2／ｇで表して）を表し、 Ｔは温度℃を表す） に相当するような条件下で、導入し、しかも反応混合物が８〜１０程度の実質的 に一定のｐＨを示し、所望量のシリカが形成されるまで８０〜９８℃程度の温度 に保持するようにすることからなる第二段階 に従って実施すること、 ｂ．得られた活性シリカシェルと該支持体よりなるコアとからなる粒子を、該 活性シリカシェルを溶解又は破壊させることなく、支持体構成材料の除去操作に 付すること を特徴とする、稠密シリカシェルからなる中空粒子の製造方法よりなる。 本発明の方法を実施するための珪酸塩及び酸性化剤の選択は、それ自体周知の 方法により実施される。 珪酸アルカリ金属は、有益には珪酸ナトリウム又はカリウムである。特に珪酸 ナトリウムが挙げられる。 一般的には、スラリー形成の第二段階における酸性化剤として、硫酸、硝酸又 は塩酸のような無機酸、或いは酢酸、ぎ酸又は炭酸のような有機酸が使用される 。好ましくは、それは硫酸である。後者は、希釈された又は濃厚な状態で、好ま しくは６０〜４００ｇ／ｌ程度の濃度を示す水溶液として使用することができる 。炭酸は好ましくはガス状で使用される。 本発明の方法を実施する際に支持体として使用できる材料としては、活性シリ カ（ヒドロキシル化シリカ）に関して不活性であり、スラリー形成操作のｐＨ及 び温度条件下で水に不溶性であり、任意の形状（球形状、針状など）を有し且つ その化学的及び物理的性質に依存する処理によってそれを含有する粒子から除去 できる任意の無機又は有機固体又は液体状の化合物が挙げられる。該支持体は好 ましくは固体状である。 用語“シリカに関して不活性である化合物”とは、シリカの沈殿のための条件 下で安定のままである任意の化合物を意味するものと理解されたい。 “水に不溶性である化合物”とは、２５℃でほぼ０．５重量％未満の水溶解度 を示す任意の化合物を意味するものと理解されたい。 支持体（コア）構成材料の除去操作に関しては、これは、該材料の性状に従が って、固体については溶解（酸又は非極性溶媒を使用して）、次いで分離操作に よる処理；材料の如何を問わず熱処理；或いはそれが液体であるときは単純な分 離操作であってよい。材料の性状（固体、液体、無機又は有機）の如何を問わず 、後者は、該材料の蒸発又は分解温度に少なくとも等しいがシリカシェルを損な わない温度での熱処理によって除去することができる。使用できる固体材料には 、無機又は有機酸を８以下、好ましくは２〜７のｐＨで使用して或いは非極性溶 媒を使用して溶解させることによって除去できるものが挙げられるが、この溶解 操作に続いて分離、例えば遠心分離、ろ過、蒸留、蒸発、透析、浸透などが行わ れる。酸、好ましくは水溶液状の酸を使用して溶解させることにより除去するこ とができる固体材料のうちでは、例えば炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどのよ うな無機塩類、例えば銅などのような金属、例えばアミン含有重合体（例えば、 ビニルピリジンから誘導されるもの）、架橋多糖類などのような酸に可溶性の有 機重合体が挙げられる。もちろん、使用すべき酸の性状は、該材料の化学的性質 の関数である。非極性溶媒により溶解することができる固体材料のうちでは、ア ルカリに可溶性でない有機重合体、特にポリスチレン、ポリアクリル酸エステル 、ポリメタクリル酸エステル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステルなどが 挙げられる。もちろん、使用すべき非極性溶媒の性状は、該材料の化学的性質の 関数である。塩素化溶媒（ジクロルメタンなど）、テトラヒドロフランなどが一 般に十分に好適である。 液体材料に関しては、単純な分離操作、例えば遠心分離、ろ過、蒸留、蒸発、 透析、浸透などによって除去できるものを使用することができる。 このようにして分離できる材料としては、植物油、鉱油、液状ペトロラタム、 シリコーン油などが挙げられる。 使用される支持体は、所望の空隙容積に従って、任意の寸法、例えば２０ｎｍ 〜３０μｍ程度、好ましくは５０ｎｍ〜２０μｍ程度の寸法のものであってよい 。 容器底部装入物を調製するために使用できる電解質としては、出発物質の珪酸 塩の金属と酸性化剤との塩が挙げられる。それは、好ましくは硫酸ナトリウムで ある。しかし、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムも、残 留硫酸イオンの存在を望まないならば、好ましいであろう。 スラリー形成操作の第一段階は、初期容器底部装入物（ヒール）を調製するこ とからなる。 使用する支持体が固体材料であるならば、後者はそのままで又は好ましくは水 性分散体の状態で導入することができる。それが液体であるならば、後者は好ま しくは水性エマルジョンの状態で導入される。 使用できる支持体の量は、形成される容器底部装入物がその重量の少なくとも １０％程度の固体支持体を又はその容積の少なくとも１０％程度の液体支持体を 含有するような量である。該容器底部装入物は、一般に、その重量の５０％まで の固体支持体を又はその容積の５０％までの液体支持体を含有することができる 。 初期容器底部装入物のｐＨを８〜１０程度にするために該容器底部装入物に緩 衝液又は塩基性試薬を使用することができる。緩衝液又は塩基性試薬としては、 水酸化アルカリ金属、例えば水酸化ナトリウム、溶解珪酸アルカリ金属、燐酸ア ルカリ金属、炭酸水素アルカリ金属などが挙げられる。 得られた容器底部装入物は、８０〜９８℃程度の温度にもたらされる。 沈殿によるスラリー形成操作の第二段階は、攪拌し続けた容器底部装入物に珪 酸塩溶液及び酸性化剤を同時に添加することからなる。 珪酸アルカリ金属及び酸性化剤のそれぞれの量は、上記した活性シリカの形成 速度Ｋを得るように且つ二つの反応体の導入中ずっと反応混合物のｐＨを８〜１ ０程度の実質的に一定の値に保持するように選択される。これらの二つの反応体 は、混合物を８０〜９８℃の温度に保持しながら導入される。 珪酸塩溶液の導入は、所望量のシリカが形成されたときに停止される。シリカ の最低の所望量は、支持体１００重量部当たり１〜１５０重量部程度のＳｉＯ2 の付着量に相当するものである。 この第二段階は、一般に、３０分間〜２時間程度継続される。 第二段階の終了時に、反応体の導入を停止した後に得られた混合物のｐＨは、 必要ならば、続いて７以下、好ましくは４〜５程度にもたらされる。 第二段階の終了時に、反応体の導入を停止した後に得られた混合物は、要すれ ば、同じ温度条件下でほぼ１０〜３０分間熟成に付される。この随意の熟成操作 は、混合物のｐＨを７以下、好ましくは４〜５程度の値にもたらす前に又はもた らした後に（このｐＨ補正が必要ならば）実施することができる。 上記のスラリー形成操作の結果として、シリカスラリーが得られるが、これは 続いて分離（液体／固体分離）される。この操作は、一般に、ろ過（例えば、沈 降による分離、回転真空フィルターの使用）、次いで水洗及び要すればアルコー ル及びエーテルによる洗浄からなる。 このようにして回収されたシリカ懸濁液は、次いで乾燥される（オーブン、キ ルン、噴霧化、真空）。 このようにして得られた粒子は、２０ｎｍ〜３０μｍ程度、好ましくは５０ｎ ｍ〜２０μｍ程度の支持体について、２〜２００ｎｍ程度、好ましくは２〜５０ ｎｍ程度のシリカシェル厚を示すことができる。 上記したように、支持体構成材料の除去操作は、いろいろなタイプの処理：支 持体の性状の如何を問わず熱処理、溶解、次いで分離（固体であるならば）又は 単純な分離（液体であるならば）によって実施することができる。 操作が熱処理であるときは、これは支持体構成材料を蒸発させ又は仮焼させる のに必要な温度に少なくとも等しい温度で実施される。それは、ろ過ケーキを洗 浄した後に得られる粒子ついて又は乾燥粒子について実施することができる。 酸での溶解による処理であるときは、この処理は、シリカシェルを含む粒子の スラリーを分離する前に又は分離した後に８以下、好ましくは２〜７程度のｐＨ で実施される。 従って、この処理は、 ・スラリー形成操作の第二段階の終了時に、反応体の導入を停止し、反応混合物 の随意の熟成をした後に得られるスラリーに対して、又は ・沈殿によるスラリー形成操作の第二段階の終了時に、反応混合物の熟成中に、 又は ・スラリーの分離後に、洗浄前又は洗浄後のろ過ケーキに対して、又は ・粒子の乾燥及び該粒子の水への再分散の後に 同様に首尾よく実施することができる。 酸性化学的処理を実施するのに使用できる酸は、コア構成材料を溶解できるも のから選択される。従って、それが炭酸カルシウムであるときは、好んで使用さ れる酸は、水溶液状の強酸、特に塩酸及び硝酸である。酸の添加は、好ましくは 、ｐＨが８以下、好ましくは２〜４程度の値で安定するまで徐々に実施される。 処理された粒子は、次いで遠心分離、ろ過、蒸留、蒸発、透析、浸透などによっ て回収され、水洗され、乾燥される。 処理が非極性溶媒による溶解処理であるときは、この処理は、粒子を乾燥し、 該粒子を該溶媒に再分散し、次いで遠心分離、ろ過、蒸留、蒸発、透析、浸透な どによって分離し、水洗し、乾燥した後に実施される。 本発明の別の具体例によれば、シリカシェルは、好ましくは第一段階でスラリ ー形成操作中に容器底部処方物に又は第二段階で反応体の同時添加中に水溶液状 で導入される痕跡量の多価陽イオン、例えばＭｇ2+、Ｃａ2+、Ｂａ2+又はＰｂ2+ さらにを含有する。この陽イオンの存在は、コアを除去するために酸浸食によっ て稠密シリカシェル中に微孔性を導入するのに特に有益である。 本発明の主題をなす方法は、さらに微孔性であってよく、 ・１５〜８００ｍ2／ｇ程度のＢＥＴ表面積、 ・シリカ１００ｇ当たり５００ｍｌ以上のＤＯＰ吸油量、及び ・２〜２００ｎｍ程度、好ましくは２〜５０ｎｍ程度のシェル厚 を示す稠密シリカの中空粒子の製造に特に好適である。該粒子は、出発支持体の 寸法の関数である粒度を示す。後者は、好ましくは２０ｎｍ以上〜３０μｍ程度 、好ましくは５０ｎｍ〜２０μｍ程度であることができる。 ＢＥＴ比表面積は、“Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃ ｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ”，Ｖｏｌ．６０，ｐ．３０９（１９３８年２ 月）に記載のブルナウエル−エメット−ッテラー法に従って決定される。これは ＮＦＴ標準規格４５００７（１９８７年１１月）に相当する。 ＤＯＰ吸油量は、フタル酸ジオクチルを使用するＩＳＯ標準規格７８７／５に 従って決定される。 シェルの厚みは電子顕微鏡により決定される。 本発明の方法に従って得られた中空粒子は、 ・断熱材又は遮音材或いはそれらの構成要素として、 ・重合体、建築材料、ゴム、紙（インクジェットペーパー）、塗料などのための 中空充填剤として、 ・吸収剤（流出液の処理、吸収紙など）として、 ・歯磨き剤として、 ・そのまま液体状で、又は溶液若しくは溶融状態の液体として導入できる活性物 質の吸収及び（又は）制御された放出のための支持体として（この場合には、活 性物質の放出は、例えば高塩基性媒体中での溶解により又は機械的作用により又 は拡散によりシリカシェルを破壊させることによって達成される） 使用することができる。 しかして、これらは、 ・活性成分の放出が制御されたコンクリート及び建築材料用の硬化促進剤又は増 粘剤、 ・石油分野における分解操作に使用できる酸化剤、 ・放出が制御された医薬品、農薬、食品、化粧品、風味剤又は香料活性成分、 ・家庭用又は工業用洗浄における硬質表面の洗浄用の殺菌剤、 ・身体の衛生のための軟化剤又は加湿剤、 ・酵素（家庭用洗剤への用途） を吸収させるために、 ・日光保護材として又は日光保護材用支持体（紫外線防止剤）として、 ・吸収された風味剤又は治療用活性成分（弗素化誘導体、殺菌剤など）の放出が 制御された歯磨き用添加剤又は歯磨き剤として（活性成分が風味剤であるときは 、活性物質は支持体及び（又は）一般に高い比表面積を示す慣用の研磨剤に担持 されると限られた反応性及び（又は）吸収性を有することがありうる）として、 ・液状処方物で慣用されている物質、植物保護又は治療用の生物学的に活性な液 状物質、例えば有機油、鉱油、植物油又はシリコーン油又はこれらの誘導体のよ うな物質を固形状に処方するために、石鹸のような固形品を処方するために 使用することができる。 本発明の第二の主題は、 ・１５〜８００ｍ2／ｇ程度のＢＥＴ比表面積、 ・シリカ１００ｇ当たり５００ｍｌ以上のＤＯＰ吸油量、 ・２〜１０ｎｍ以下程度のシェル厚 を示す中空稠密シリカ粒子からなる。 これらは、ほぼ１μｍ以上、好ましくはほぼ１０μｍ以上、さらにはほぼ１５ μｍ以上の粒度を示すことができる。 ほぼ２０ｎｍ以下、好ましくはほぼ１０ｎｍ以下の低いシェル厚を示す粒子は 、容易に破壊される（特に、それらがほぼ１μｍ以上、好ましくはほぼ１０μｍ 以上、さらに詳しくはほぼ１５μｍ以上の粒度を示すならば）。それらは、活性 物質、例えば、風味剤、風味剤誘導体、香料、軟化剤、保湿剤、加湿剤、コンデ イショニング剤などの保護及び（又は）放出のための活性物質用支持体として使 用することができる。これらの活性物質の放出は、単純な機械的応力（アトマイ ザーに通すことによる圧潰、皮膚に手で広げることによる圧潰など）によるシリ カシェルの機械的な破砕によって達成される。 これらの活性物質は、上記の稠密シリカの脆い中空粒子と液体状で［そのまま か又は溶融状態（それらが固体、ワックス又はゲルであるとき）或いはビヒクル に溶解又は分散させた状態で］接触させるだけで吸収させることができる。 下記の実施例を例示として示す。例１ 炭酸カルシウムコアとシリカシェルとからなる粒子の製造 初期容器底部装入物を、１５リットルの反応器に、５リットルの水、塩化ナト リウムとして０．６８モル（容器底部装入物１リットル当たり）のナトリウム、 ４μｍの粒度及び１６ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を示す１１５０ｇの沈降炭酸カ ルシウム及び容器底部装入物１リットル当たり３ｇのＳｉＯ2の濃度に相当する 量の珪酸ナトリウム（これは１３０ｇ／ｌのＳｉＯ2を含有する水溶液であり、 ３．５のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ比を有する）を導入することによって製造する。９の ｐＨの容器底部装入物を９０℃にもたらし、攪拌し続ける。 続いて、下記の物質： ・濃度が１３０ｇ／ｌのＳｉＯ2であって、３．５のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ比を有す る珪酸ナトリウム水溶液、及び ・８０ｇ／ｌの酸を含有する硫酸水溶液 を３０分間で２３０ｇのシリカを形成させるように同時に導入する。 ３０分間熟成した後、得られたスラリーをろ過し、ろ過ケーキを水洗し、次い で８０℃のオーブンで乾燥する。 生成物を電子顕微鏡（ＴＥＭ）により分析すると、付着したシリカ層の厚みが ５ｎｍ程度であることが示された。 粒子のＢＥＴ比表面積は、２１ｍ2／ｇであった。 珪酸ナトリウムの添加速度は０．４ｇ（ＳｉＯ2）／ｈ／ｇ（ＣａＣＯ3）であ ったが、これに対して従来技術（米国特許第２，８８５，３６６号）に従う場合 は０．０８ｇ（ＳｉＯ2）／ｈ／ｇ（ＣａＣＯ3）である。コアの除去 上で得た３００ｇの乾燥粒子を２．７リットルの水に再分散させる。濃塩酸（ ８．５Ｍ）を２以下のｐＨをもたらすように添加する。酸の添加をこのｐＨが安 定化するまで３０分間続ける。 次いで、得られた生成物をろ過し、十分に洗浄し、オーブンで８０℃で乾燥す る。 得られた中空粒子は下記の特性： ・２０７ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積、 ・シリカ１００ｇ当たり６１２ｍｌのＤＯＰ吸油量、 ・５ｎｍ程度のシェル厚 を示した。例２ 例１で製造した５０ｇの中空シリカを５００ｍｌのシクロメチコン（ローヌ− プーラン社から市販されている揮発性シリコーン油 Ｍｉｒａｓｉｌ ＣＭ４） におだやかに剪断させながら分散させる。 この混合物を室温で１０分間穏やかな剪断下におく。吸収されたシクロメチコ ンの量を得られた乾燥粒子の重量増加により測定する。このシリカは、その重量 の５倍のシリコーン油を吸収することがわかった。例３ 例１で製造した５０ｇの中空シリカを５００ｍｌのミント風味剤Ｈｅｒｂａｌ におだやかに剪断させながら分散させる。 この混合物を室温で１０分間穏やかな剪断下におく。吸収された風味剤の量を 得られた乾燥粒子の重量増加により測定する。このシリカは、その重量の５倍の 風味剤を吸収することがわかった。例４ 例１で製造した５０ｇの中空シリカを５００ｍｌの１５％香料−シクロメチコ ン濃厚物溶液におだやかに剪断させながら分散させる。 この混合物を室温で１０分間穏やかな剪断下におく。吸収された香料濃厚物の 量を得られた乾燥粒子の重量増加により測定する。このシリカは、その重量の５ 倍の香料濃厚物を吸収することがわかった。例５ 容器底部装入物を、１５リットルの反応器に、 ・１７μｍの直径及び４ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を示す２３０ｇ／ｌの沈降炭 酸カルシウムを含む５リットルの水性分散体、 ・容器底部装入物１リットル当たり０．４３モルのナトリウムに相当する量の硫 酸ナトリウム、及び ・容器底部装入物について９のｐＨを得るため、１２４ｇの珪酸ナトリウム水溶 液（これは１３０ｇ／ｌのＳｉＯ2を含有し、３．５のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ比を有 する） を導入することにより製造する。 容器底部装入物を９０℃にもたらし、攪拌し続ける。 続いて、下記の物質： ・濃度が１３０ｇ／ｌのＳｉＯ2であって、３．５のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ比を有す る珪酸ナトリウム水溶液、及び ・ガス状ＣＯ2 を４５分間で５７．５ｇのシリカを形成させるように同時に導入する。 ３０分間熟成した後、得られたスラリーをろ過し、ろ過ケーキを水洗し、次い で８０℃のオーブンで乾燥する。 生成物を電子顕微鏡（ＴＥＭ）により分析すると、付着したシリカ層の厚みが ５ｎｍ程度であることが示された。 粒子のＢＥＴ比表面積は、４．２ｍ2／ｇであった。 珪酸ナトリウムの添加速度は０．０７ｇ（ＳｉＯ2）／ｈ／ｇ（ＣａＣＯ3）で あったが、これに対して従来技術（米国特許第２，８８５，３６６号）に従う場 合は０．０２ｇ（ＳｉＯ2）／ｈ／ｇ（ＣａＣＯ3）である。コアの除去 上で得た３００ｇの乾燥粒子を２．７リットルの水に再分散させる。濃塩酸（ ８．５Ｍ）を２以下のｐＨをもたらすように添加する。酸の添加をこのｐＨが安 定化するまで３０分間続ける。 次いで、得られた生成物をろ過し、十分に洗浄し、次いでエタノールで、最後 にエーテルで洗浄し、真空乾燥する。 得られた中空粒子は下記の特性： ・１９８ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積、 ・シリカ１００ｇ当たり１７４０ｍｌのＤＯＰ吸油量、 ・５ｎｍ程度のシェル厚 を示した。
【手続補正書】 【提出日】１９９９年２月２日（１９９９．２．２） 【補正内容】 請求の範囲 １．活性シリカを珪酸アルカリ金属Ｍの水溶液から、少なくとも２、好ましくは ２．５〜４のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ比で、酸性化剤を使用してｐＨを調節して、シリ カ以外の材料からできた支持体上に沈殿させ、形成されたシリカスラリーを分離 し、回収されたシリカ懸濁液を乾燥し、該支持体を除去することによって稠密シ リカシェルからなる中空粒子を製造するための方法であって、 ａ．沈殿によるシリカスラリーの形成操作を次の段階： (i)次の物質： ・水、 ・スラリー形成操作のｐＨ及び温度条件では水に不溶性であるが、後続の 除去操作中にシリカシェルを溶解又は破壊させることなく少なくとも部分的に除 去することができる、シリカ以外の少なくとも１種の有機又は無機支持体、 ・アルカリ金属の群から選択される電解質塩（存在する電解質の量は初期 容器底部装入物１リットル当たり少なくともほぼ０．４モル、好ましくは０．４ 〜１．５モル程度のアルカリ金属イオンである）、及び ・随意の緩衝液又は塩基性試薬 を含む、８〜１０程度のｐＨの初期容器底部装入物を８０〜９８℃程度の温度で 使用することからなる第一段階、 (ii)該初期容器底部装入物に ・少なくともほぼ１００ｇ／ｌのＳｉＯ2、好ましくは１００〜３３０ｇ ／ｌ程度のＳｉＯ2を含む水溶液状の珪酸アルカリ金属、及び ・酸性化剤 を、活性シリカの形成速度Ｋ（支持体１ｇにつき１時間当たりのシリカのｇ数で 表して）が次の値： Ｋ≧３（Ａ／２００）２n 好ましくはＫ≧４（Ａ／２００）２n 特に好ましくはＫ≧６（Ａ／２００）２n （ここで、ｎは（Ｔ−９０）／１０に等しく、 Ａは被覆すべき支持体の比表面積（ｍ2／ｇで表して）を表し、 Ｔは温度℃を表す） に相当するような条件下で、導入し、しかも反応混合物が８〜１０程度の実質的 に一定のｐＨを示し、所望量のシリカが形成されるまで８０〜９８℃程度の温度 に保持するようにすることからなる第二段階 に従って実施すること、 ｂ．得られた活性シリカシェルと該支持体よりなるコアとからなる粒子を、該 活性シリカシェルを溶解又は破壊させることなく、支持体構成材料の除去操作に 付すること を特徴とする、稠密シリカシェルからなる中空粒子の製造方法。２ ． 酸性化剤が無機又は有機酸であることを特徴とする請求項１に記載の方法 。３ ． 支持体構成材料が次の処理の一つ：固体又は液体材料についての熱処理； 固体材料についての８以下、好ましくは２〜７程度のｐＨの無機若しくは有機酸 を使用し又は非極性溶媒を使用する溶解による処理；或いは液体材料についての 分離のうちの一つによって除去することができる材料から選択されることを特徴 とする、請求項１又は２に記載の方法。４ ． 該材料が炭酸カルシウムであることを特徴とする、請求項３に記載の方法 。５ ． シリカ以外の材料が２０ｎｍ〜３０μｍ程度、好ましくは５０ｎｍ〜２０ μｍ程度の寸法を示すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法 。６ ． スラリー形成の第二段階が、支持体１００重量部当たり少なくとも１〜１ ５０重量部のＳｉＯ2が形成されるまで、珪酸アルカリ金属と酸性化剤を同時に 導入することによって実施されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに 記載の方法。７ ． 請求項１〜６のいずれかに記載の方法により得られた中空シリカ粒子の、 断熱材又は遮音材或いはそれらの構成要素として、重合体、建築材料、ゴム、紙 又は塗料のための中空充填剤として、吸収剤として、歯磨き用添加剤又は研磨剤 として、活性物質の吸収又は制御された放出のための支持体として（この場合に は、活性物質の放出は機械的な破壊により、又はシリカゲルの塩基性媒体への溶 解により又は拡散によりシリカシェルを破壊させることによって達成される）、 日光保護材又は日光保護材の支持体として、或いは液状物質を固体状で処方する ための用途。８ ． １５〜８００ｍ2／ｇ程度のＢＥＴ比表面積、シリカ１００ｇ当たり５０ ０ｍｌ以上のＤＯＰ吸油量、及び２〜１０ｎｍ以下程度のシェル厚を示すことを 特徴とする、稠密シリカの中空粒子。９ ． ほぼ１μｍ以上、好ましくはほぼ１０μｍ以上、さらにはほぼ１５μｍ以 上の粒度を示すことを特徴とする、請求項８に記載の稠密シリカの中空粒子。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｚ Ｄ２１Ｈ 17/68 Ｄ２１Ｈ 17/68 19/40 19/40 // Ａ６１Ｋ 7/16 Ａ６１Ｋ 7/16 7/42 7/42 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，Ｌ Ｒ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １． 活性シリカを珪酸アルカリ金属Ｍの水溶液から、少なくとも２、好ましく は２．５〜４のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ比で、酸性化剤を使用してｐＨを調節して、シ リカ以外の材料からできた支持体上に沈殿させ、形成されたシリカスラリーを分 離し、回収されたシリカ懸濁液を乾燥し、該支持体を除去することによって稠密 シリカシェルからなる中空粒子を製造するための方法であって、 ａ．沈殿によるシリカスラリーの形成操作を次の段階： (i)次の物質： ・水、 ・スラリー形成操作のｐＨ及び温度条件では水に不溶性であるが、後続の 除去操作中にシリカシェルを溶解又は破壊させることなく少なくとも部分的に除 去することができる、シリカ以外の少なくとも１種の有機又は無機支持体、 ・アルカリ金属の群から選択される電解質塩（存在する電解質の量は初期 容器底部装入物１リットル当たり少なくともほぼ０．４モル、好ましくは０．４ 〜１．５モル程度のアルカリ金属イオンである）、及び ・随意の緩衝液又は塩基性試薬 を含む、８〜１０程度のｐＨの初期容器底部装入物を８０〜９８℃程度の温度で 使用することからなる第一段階、 (ii)該初期容器底部装入物に ・少なくともほぼ１００ｇ／ｌのＳｉＯ2、好ましくは１００〜３３０ｇ ／ｌ程度のＳｉＯ2を含む水溶液状の珪酸アルカリ金属、及び ・酸性化剤 を、活性シリカの形成速度Ｋ（支持体１ｇにつき１時間当たりのシリカのｇ数で 表して）が次の値： Ｋ≧３（Ａ／２００）２n 好ましくはＫ≧４（Ａ／２００）２n 特に好ましくはＫ≧６（Ａ／２００）２n （ここで、ｎは（Ｔ−９０）／１０に等しく、 Ａは被覆すべき支持体の比表面積（ｍ2／ｇで表して）を表し、 Ｔは温度℃を表す） に相当するような条件下で、導入し、しかも反応混合物が８〜１０程度の実質的 に一定のｐＨを示し、所望量のシリカが形成されるまで８０〜９８℃程度の温度 に保持するようにすることからなる第二段階 に従って実施すること、 ｂ．得られた活性シリカシェルと該支持体よりなるコアとからなる粒子を、該 活性シリカシェルを溶解又は破壊させることなく、支持体構成材料の除去操作に 付すること を特徴とする、稠密シリカシェルからなる中空粒子の製造方法。 ２． 珪酸アルカリ金属が珪酸ナトリウム又はカリウムであることを特徴とする 請求項１に記載の方法。 ３． 酸性化剤が無機又は有機酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載 の方法。 ４． 酸性化剤が硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、ぎ酸又は炭酸であることを特徴とす る請求項３に記載の方法。 ５． 酸性化剤が６０〜４００ｇ／ｌ程度の濃度を示す水溶液としての硫酸であ ることを特徴とする請求項４に記載の方法。 ６． 支持体構成材料が次の処理の一つ：固体又は液体材料についての熱処理； 固体材料についての８以下、好ましくは２〜７程度のｐＨの無機若しくは有機酸 を使用し又は非極性溶媒を使用する溶解による処理；或いは液体材料についての 分離のうちの一つによって除去することができる材料から選択されることを特徴 とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ７． 酸を使用して溶解させることにより除去することができる固体材料が８以 下、好ましくは２〜７程度のｐＨで可溶性である無機塩類、金属、有機重合体又 は架橋多糖類から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。 ８． 該材料が炭酸カルシウムであることを特徴とする、請求項７に記載の方法 。 ９． 非極性溶媒を使用して溶解させることにより除去することができる固体材 料がアルカリに可溶性でない有機重合体から選択されることを特徴とする、請求 項６に記載の方法。 １０． 分離により除去することができる液体材料が植物油、鉱油、液状ペトロ ラタム又はシリコーン油から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の方 法。 １１． 分離操作が遠心分離、ろ過、蒸留、蒸発、透析又は浸透操作であること を特徴とする、請求項１０に記載の方法。 １２． シリカ以外の材料が２０ｎｍ〜３０μｍ程度、好ましくは５０ｎｍ〜２ ０μｍ程度の寸法を示すことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の 方法。 １３． 電解質が硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム又は炭酸水 素ナトリウムであることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法 。 １４． 支持体が、固体材料であるときは、水性分散体として使用され、又は液 体材料であるときは、水性エマルジョンとして使用されることを特徴とする、請 求項１〜１３のいずれかに記載の方法。 １５． 使用できる支持体の量が、形成される容器底部装入物がその重量の少な くとも１０％程度の固体支持体を又はその容積の少なくとも１０％程度の液体支 持体を含有するような量であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに 記載の方法。 １６． 容器底部装入物がその重量の５０％までの固体支持体を又はその容積の ５０％までの液体支持体を含有することを特徴とする、請求項１５に記載の方法 。 １７． スラリー形成の第二段階が、支持体１００重量部当たり少なくとも１〜 １５０重量部のＳｉＯ2が形成されるまで、珪酸アルカリ金属と酸性化剤を同時 に導入することによって実施されることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれ かに記載の方法。 １８． 請求項１〜１７のいずれかに記載の方法により得られた中空シリカ粒子 の、断熱材又は遮音材或いはそれらの構成要素として、重合体、建築材料、ゴム 、紙又は塗料のための中空充填剤として、吸収剤として、歯磨き用添加剤又は研 磨剤として、活性物質の吸収又は制御された放出のための支持体として（この場 合には、活性物質の放出は機械的な破壊により、又はシリカゲルの塩基性媒体へ の溶解により又は拡散によりシリカシェルを破壊させることによって達成される ）、日光保護材又は日光保護材の支持体として、或いは液状物質を固体状で処方 するための用途。 １９． １５〜８００ｍ2／ｇ程度のＢＥＴ比表面積、シリカ１００ｇ当たり５ ００ｍｌ以上のＤＯＰ吸油量、及び２〜１０ｎｍ以下程度のシェル厚を示すこと を特徴とする、稠密シリカの中空粒子。 ２０． ほぼ１μｍ以上、好ましくはほぼ１０μｍ以上、さらにはほぼ１５μｍ 以上の粒度を示すことを特徴とする、請求項１９に記載の稠密シリカの中空粒子 。
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