JP2000334304A - Catalyst for selective oxidation of CO in gas and method for selective oxidation of CO in gas - Google Patents
Catalyst for selective oxidation of CO in gas and method for selective oxidation of CO in gasInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】燃焼排ガスや水素ガス中のCOを選択的に酸化
するCO酸化触媒及びそれらガス中COの選択的酸化方
法を得る。
【解決手段】(1)La系ペロブスカイト型酸化物:L
a1ーXSrXMn1ーYCoYO3(式中x=0〜1.0、y
=0〜1.0である)、(2)ZnMn2O4、ZnCo
2O4又はZnFe2O4から選ばれたスピネル型酸化物、
または(3)MgO、CaO、HfO2、Ta2O5、M
nO2、Fe2O3、Co3O4、Rh2O3、CuO、Ce
O2、Y2O3及びLa2O3から選ばれた酸化物からなる
COを含むガス中のCO選択的酸化触媒、および、CO
を含むガス中COの選択的酸化方法。
(57) Abstract: A CO oxidation catalyst for selectively oxidizing CO in combustion exhaust gas and hydrogen gas and a method for selectively oxidizing CO in those gases are provided. SOLUTION: (1) La-based perovskite oxide: L
a 1 over X Sr X Mn 1 over Y Co Y O 3 (where x = 0 to 1.0, y
= 0 to 1.0), (2) ZnMn 2 O 4 , ZnCo
A spinel oxide selected from 2 O 4 or ZnFe 2 O 4 ,
Or (3) MgO, CaO, HfO 2 , Ta 2 O 5 , M
nO 2 , Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 , Rh 2 O 3 , CuO, Ce
A CO selective oxidation catalyst in a gas containing CO consisting of an oxide selected from O 2 , Y 2 O 3 and La 2 O 3 , and CO
A method for the selective oxidation of CO in gas containing:
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、燃焼排ガスや水素
ガスなど、一酸化炭素(CO)を含むガス中のCOの選
択的酸化触媒及びそれらガス中COの選択的酸化方法に
関する。The present invention relates to a catalyst for selectively oxidizing CO in a gas containing carbon monoxide (CO), such as flue gas or hydrogen gas, and a method for selectively oxidizing CO in such a gas.
【0002】[0002]
【従来の技術】例えば都市ガス、天然ガス、LPガス等
を使用するガスエンジンにおいては、燃焼効率或いは熱
効率を高め、また排ガス中のNOx、CO及びHC(メ
タンその他の炭化水素)を減じるために、燃焼時におけ
る燃料ガスと空気との比率を燃料ガスリーン(lea
n)側、すなわち供給空気量を、燃料ガスを完全燃焼さ
せるに必要な理論空気量より多くする手法が適用され
る。2. Description of the Related Art For example, in a gas engine using city gas, natural gas, LP gas or the like, in order to increase combustion efficiency or heat efficiency and to reduce NOx, CO and HC (methane and other hydrocarbons) in exhaust gas. , The ratio of fuel gas to air during combustion is determined by the fuel gas lean
On the n) side, that is, a method in which the supply air amount is made larger than the theoretical air amount necessary for completely burning the fuel gas is applied.
【0003】上記希薄燃焼ガスエンジンから排出される
ガスにはCOが含まれ、人が触れることになるため、そ
の中のCOは十分に除去しなければならない。しかし、
この排ガスには、余剰空気量に対応する多量の酸素及び
燃焼の結果生成する水蒸気が含まれており、このためそ
の中のCOを酸化し無害として排出するには、これらが
含有されていてもなお有効に適用し得る浄化処理法の開
発が必要である。[0003] The gas discharged from the lean burn gas engine contains CO, which is to be touched by humans. Therefore, the CO therein must be sufficiently removed. But,
This exhaust gas contains a large amount of oxygen corresponding to the amount of excess air and water vapor generated as a result of combustion. Therefore, in order to oxidize CO therein and emit it as harmless, it is necessary to include these. It is necessary to develop a purification method that can be applied effectively.
【0004】NOx、CO及びHCを同時に除去できる
触媒としては三元触媒(例えばアルミナにPtやRhを
担持した触媒)があるが、この触媒は被処理排ガス中に
酸素を殆んど含まず、しかも処理温度として約500〜
700℃の条件下において実施することを前提としてい
る。このため、希薄燃焼ガスエンジンからの排ガスのよ
うに、多量の酸素及び水蒸気を含むガス中のCO酸化処
理には適用することはできない。As a catalyst capable of simultaneously removing NOx, CO and HC, there is a three-way catalyst (for example, a catalyst having Pt or Rh supported on alumina), but this catalyst contains almost no oxygen in the exhaust gas to be treated. Moreover, the processing temperature is about 500 ~
It is assumed that the process is performed under the condition of 700 ° C. Therefore, it cannot be applied to CO oxidation treatment in a gas containing a large amount of oxygen and water vapor, such as exhaust gas from a lean burn gas engine.
【0005】また、水素の工業的製造方法の一つとし
て、ガス体燃料の変成法の1種である炭化水素ガスの水
蒸気改質法がある。水蒸気改質法では改質器が用いら
れ、Ni系、Ru系等の適当な触媒を使用する接触反応
により炭化水素ガスが改質ガスへ変えられる。炭化水素
ガスがCH4を主成分とする場合の改質反応は次の反応
式(1)で示される。ところが、この反応では、生成改
質ガス中に未反応の水蒸気やCO2のほかに幾分のCO
ガスが副生して含まれており、このため改質ガスは、こ
の副生COガスをCO2へ変えて除去するためにCO変
成器にかけられる。[0005] As one of the industrial methods for producing hydrogen, there is a steam reforming method for hydrocarbon gas, which is a kind of gas fuel conversion method. In the steam reforming method, a reformer is used, and a hydrocarbon gas is converted into a reformed gas by a catalytic reaction using an appropriate catalyst such as a Ni-based or Ru-based catalyst. The reforming reaction when the hydrocarbon gas is mainly composed of CH 4 is represented by the following reaction formula (1). However, in this reaction, in addition to unreacted steam and CO 2 , some CO
The gas is contained as a by-product, and thus the reformed gas is subjected to a CO converter to convert the by-product CO gas into CO 2 and remove it.
【0006】[0006]
【化1】 Embedded image
【0007】変成器中での反応(シフト反応)は下記
(2)式で示される。この反応に必要なH2Oとしては
改質器において未反応の残留水蒸気が利用される。CO
変成器から出るガスは余剰水蒸気を除けば水素(H2)
と炭酸ガス(CO2)とからなっており、この水素
(H2)が目的とするガス成分であるが、変成器を経て
得られる改質ガスについても、有効な触媒がないため、
COは完全には除去されず、微量のCOが含まれてい
る。The reaction (shift reaction) in the converter is represented by the following equation (2). As the H 2 O required for this reaction, residual steam that has not been reacted in the reformer is used. CO
The gas leaving the converter is hydrogen (H 2 ) except for excess water vapor
And carbon dioxide (CO 2 ), and this hydrogen (H 2 ) is the target gas component. However, since there is no effective catalyst for the reformed gas obtained through the shift converter,
CO is not completely removed, but contains a small amount of CO.
【0008】[0008]
【化2】 Embedded image
【0009】水素ガスは例えば燃料電池の燃料にも用い
られる。その例としてPAFC(りん酸型燃料電池)に
用いられる水素ガス中のCOは1%程度、PEFC(固
体高分子型燃料電池)では100ppm程度が限度であ
り、これらを越えると電池性能が著しく劣化する。この
ためCO成分は燃料電池へ導入する前に除去する必要が
ある。また、不飽和結合への水素添加用あるいは酸水素
炎用の水素は通常ボンベに詰めたものが使用されてお
り、その純度は5N以上が要求される。[0009] Hydrogen gas is also used, for example, as fuel for fuel cells. As an example, CO in hydrogen gas used for PAFC (phosphoric acid fuel cell) is about 1%, and for PEFC (solid polymer fuel cell), the limit is about 100 ppm. I do. Therefore, it is necessary to remove the CO component before introducing it into the fuel cell. The hydrogen for adding hydrogen to the unsaturated bond or the hydrogen for oxyhydrogen is usually used in a cylinder, and its purity is required to be 5N or more.
【0010】水素の精製法のうち触媒を用いる方法とし
ては、白金系等の触媒を用いて酸化除去する方法(特開
平3ー208801号、特開平10ー302821
号)、メタネーション反応により除去する方法(特開平
3ー93602号、特開平10ー176177号)が提
案されている。またCO酸化触媒として超微粒子金(特
開昭63ー252908号)が提案されている。Among the methods for purifying hydrogen, a method of using a catalyst includes a method of oxidizing and removing using a catalyst such as a platinum-based catalyst (JP-A-3-208801, JP-A-10-302821).
No., JP-A-3-93602, and JP-A-10-176177). Also, ultrafine gold (JP-A-63-252908) has been proposed as a CO oxidation catalyst.
【0011】しかし、白金系等の触媒を用いて酸化除去
する方法では水素も同時に酸化除去されてしまう。図1
はアルミナに対してそれぞれPt、Pd、Rhを担持さ
せた触媒(Pt/Al2O3、Pd/Al2O3、Rh/A
l2O3触媒)を用いてCO、水素及び酸素を含むガス
(CO=1%、H2=1%、O2=21%、バランス=N
2)について実施した実験結果を示した図である。ここ
では後述図2の装置を使用し、転化率は後述式(1)に
より算出したものである。図1のとおり、これら触媒は
COのみを酸化するのではなく、H2をも酸化してしま
う。However, it is oxidized and removed using a platinum-based catalyst or the like.
In this method, hydrogen is also oxidized and removed at the same time. FIG.
Supports Pt, Pd, and Rh on alumina, respectively.
Catalyst (Pt / AlTwoOThree, Pd / AlTwoOThree, Rh / A
lTwoOThreeGas containing CO, hydrogen and oxygen using a catalyst)
(CO = 1%, HTwo= 1%, OTwo= 21%, balance = N
TwoFIG. 9 is a diagram showing the results of an experiment performed for (). here
In this case, the apparatus shown in FIG.
It is calculated from the following. As shown in FIG. 1, these catalysts
Instead of oxidizing only CO, HTwoIs also oxidized
U.
【0012】また、メタネーション反応により除去する
方法では、この反応はCOとH2による反応(CO+3
H2→CH4)であるため、酸化雰囲気では進行しないの
に加え、水素も消費してしまう。さらに、特開昭63ー
252908号で提案されたCO酸化触媒としての超微
粒子金は優れた特性は示しているが、金は超微粒子化が
必要であるため作製が容易でない。In the method of removing by a methanation reaction, this reaction is a reaction between CO and H 2 (CO + 3
Since H 2 → CH 4 ), hydrogen does not proceed in an oxidizing atmosphere and also consumes hydrogen. Furthermore, ultrafine gold as a CO oxidation catalyst proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-252908 has excellent properties, but gold is required to be ultrafine and is not easily manufactured.
【0013】[0013]
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、従来
技術における以上の諸欠点を解決するためになされたも
のであり、燃焼排ガスや水素ガス中のCOを選択的に酸
化できるCO酸化触媒を提供することを目的とし、また
本発明は、燃焼排ガスや水素ガス中のCOを選択的に酸
化除去する方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention has been made in order to solve the above-mentioned drawbacks in the prior art, and provides a CO oxidation catalyst capable of selectively oxidizing CO in combustion exhaust gas and hydrogen gas. Another object of the present invention is to provide a method for selectively oxidizing and removing CO in combustion exhaust gas and hydrogen gas.
【0014】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明は(1)La系ペ
ロブスカイト(perovskite)型酸化物:La
1ーXSrXMn1ーYCoYO3(式中x=0〜1.0、y=0
〜1.0である)からなることを特徴とするCOを含む
ガス中のCO選択的酸化触媒を提供し、また本発明は
(2)ZnMn2O4、ZnCo2O4又はZnFe2O4か
ら選ばれたスピネル型酸化物からなることを特徴とする
COを含むガス中のCO選択的酸化触媒を提供し、また
本発明は(3)MgO、CaO、HfO2、Ta2O5、
MnO2、Fe2O3、Co3O4、Rh2O3、CuO、C
eO2、Y2O3及びLa2O3から選ばれた酸化物からな
ることを特徴とするCOを含むガス中のCO選択的酸化
触媒を提供する。The present invention provides (1) La-based perovskite oxide: La
-1-X Sr X Mn 1 over Y Co Y O 3 (where x = 0~1.0, y = 0
Provides CO selective oxidation catalyst in the gas comprising CO, characterized in that it consists of a is 1.0) and the invention is (2) ZnMn 2 O 4, ZnCo 2 O 4 or ZnFe 2 O 4 The present invention provides (3) MgO, CaO, HfO 2 , Ta 2 O 5 , a CO selective oxidation catalyst in a gas containing CO, comprising a spinel oxide selected from the group consisting of:
MnO 2 , Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 , Rh 2 O 3 , CuO, C
Provided is a CO selective oxidation catalyst in a gas containing CO, comprising an oxide selected from eO 2 , Y 2 O 3 and La 2 O 3 .
【0015】さらに、本発明は(4)COを含むガスを
La系ペロブスカイト型酸化物:La1ーXSrXMn1ーY
CoYO3(式中x=0〜1.0、y=0〜1.0であ
る)からなるCO酸化用触媒に通すことを特徴とするガ
ス中COの選択的酸化方法を提供し、また本発明は
(5)COを含むガスをZnMn2O4、ZnCo2O4、
ZnFe2O4、MnCo2O4及びCuCr2O4から選ば
れたスピネル型酸化物からなるCO酸化用触媒に通すこ
とを特徴とするガス中COの選択的酸化方法を提供し、
また本発明は(6)COを含むガスをMgO、CaO、
HfO2、Ta2O5、MnO2、Fe2O3、Co3O4、R
h2O3、CuO、CeO2、Y2O3及びLa2O3から選
ばれた酸化物からなるCO酸化用触媒に通すことを特徴
とするガス中COの選択的酸化方法を提供する。Further, the present invention relates to (4) a method of converting a gas containing CO into a La-based perovskite oxide: La 1−X Sr X Mn 1−Y
Co Y O 3 provides selective oxidation method (wherein x = 0 to 1.0, a y = 0 to 1.0) gas, characterized in that through the CO oxidation catalyst comprising CO, In addition, the present invention provides (5) a method of using a gas containing CO as ZnMn 2 O 4 , ZnCo 2 O 4 ,
Provides ZnFe 2 O 4, MnCo 2 O 4 and CuCr selective oxidation method 2 O 4 consisting chosen spinel oxides from the CO gas, characterized in that through the oxidation catalyst CO,
The present invention also provides (6) a gas containing CO as MgO, CaO,
HfO 2 , Ta 2 O 5 , MnO 2 , Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 , R
h 2 O 3, CuO, provides selective oxidation method CeO 2, Y 2 O 3 and gas, characterized in that through the CO oxidation catalyst comprising an oxide selected from La 2 O 3 CO.
【0016】[0016]
【発明の実施の形態】本発明のCO酸化触媒は、(A)
La系ペロブスカイト型酸化物:La1ーXSrXMn1ーY
CoYO3(式中x=0〜1.0、y=0〜1.0であ
る)からなる触媒、(B)ZnMn2O4、ZnCo2O4
又はZnFe2O4から選ばれたスピネル型酸化物からな
る触媒、および(C)MgO、CaO、HfO2、Ta2
O5、MnO2、Fe2O3、Co3O4、Rh2O3、Cu
O、CeO2、Y2O3及びLa2O3のうち何れか一種か
らなる酸化物からなる触媒である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The CO oxidation catalyst of the present invention comprises (A)
La perovskite oxide: La 1 over X Sr X Mn 1-Y
Co Y O 3 catalyst comprising (wherein x = 0 to 1.0, a y = 0~1.0), (B) ZnMn 2 O 4, ZnCo 2 O 4
Or a catalyst comprising a spinel oxide selected from ZnFe 2 O 4 and (C) MgO, CaO, HfO 2 , Ta 2
O 5 , MnO 2 , Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 , Rh 2 O 3 , Cu
The catalyst comprises an oxide of any one of O, CeO 2 , Y 2 O 3 and La 2 O 3 .
【0017】本発明によれば、これらCO酸化触媒によ
りガス中のCOを選択的に酸化して除去することができ
る。これらは酸化物であるため、容易に入手でき、また
容易に製造することができるため、実用上も非常に有利
である。これら酸化物は、各種酸化物を製造する場合と
同様にして製造することができる。それら酸化物に必要
な元素又は元素源を含む原料を粉末等として均一に混合
し、焼成することにより得られる。According to the present invention, CO in the gas can be selectively oxidized and removed by these CO oxidation catalysts. Since these are oxides, they are easily available and can be easily manufactured, which is very advantageous in practical use. These oxides can be produced in the same manner as when producing various oxides. Raw materials containing the elements or element sources required for these oxides are uniformly mixed as powders and the like, and are obtained by firing.
【0018】La系ペロブスカイト型酸化物及びスピネ
ル型酸化物を製造する場合、各成分元素、各成分元素の
酸化物又はその焼成時に酸化物となる原料が使用され
る。これらの原料としては例えば以下のような原料を用
いることができる。La源としては、例えば金属(L
a)、酸化物(La2O3)、水酸化物〔La(O
H)3〕、酸素酸塩〔La2(CO3)3〕、ハロゲン化物
(LaCl3、LaI3等)、有機酸塩〔La(CH3C
O2)3 〕等が用いられる。When producing La-based perovskite-type oxides and spinel-type oxides, each component element, an oxide of each component element, or a raw material that becomes an oxide upon firing is used. For example, the following raw materials can be used as these raw materials. As the La source, for example, a metal (L
a), oxide (La 2 O 3 ), hydroxide [La (O
H) 3 ], oxyacid salt [La 2 (CO 3 ) 3 ], halide (LaCl 3 , LaI 3 etc.), organic acid salt [La (CH 3 C)
O 2 ) 3 ] and the like are used.
【0019】Sr源としては、例えば金属(Sr)、酸
化物(SrO)、水酸化物〔Sr(OH)2等〕、酸素
酸塩(SrCO3、SrSO4等)、ハロゲン化物(Sr
Cl2等)、硫化物(SrS等)、有機酸塩〔Sr(C
H3CO2)2・H2O等〕等が用いられる。Co源として
は、例えば金属(Co)、酸化物(CoO、Co3O
4等)、酸素酸塩(CoCO3等)、有機酸塩〔Co(C
H3CO2)2等〕、ハロゲン化物(CoCl2、CoI2
等)等が用いられる。As the Sr source, for example, metal (Sr), oxide (SrO), hydroxide [Sr (OH) 2 etc.], oxyacid salt (SrCO 3 , SrSO 4 etc.), halide (SrO 4 )
Cl 2, etc.), sulfides (SrS or the like), organic acid salt [Sr (C
H 3 CO 2 ) 2 .H 2 O etc. are used. As the Co source, for example, metal (Co), oxide (CoO, Co 3 O)
4 ), oxyacid salts (such as CoCO 3 ), organic acid salts [Co (C
H 3 CO 2 ) 2 ], halides (CoCl 2 , CoI 2
Etc.) are used.
【0020】Mn源としては、例えば金属(Mn)、酸
化物(MnO、MnO2、Mn2O3等)、水酸化物〔M
n(OH)2、MnO2・xH2O等〕、ハロゲン化物
(MnF3、MnCl3 等)、硫化物(MnS、MoS2
等)、酸素酸塩〔MnCO3、Mn(NO3)2・3H
2O、Mn(NO3)2・6H2O等〕等が用いられる。Z
n源としては、例えば金属(Zn)、酸化物(ZnO
等)、水酸化物〔Zn(OH)2等〕、ハロゲン化物
(ZnF2、ZnCl2等)、酸素酸塩〔ZnCO3、M
n(NO3)2等〕等が用いられる。Examples of the Mn source include metals (Mn), oxides (MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3, etc.), hydroxides [M
n (OH) 2, MnO 2 · xH 2 O and the like], a halide (MnF 3, MnCl 3, etc.), sulfides (MnS, MoS 2
Etc.), oxyacid salt [MnCO 3, Mn (NO 3) 2 · 3H
2 O, Mn (NO 3) 2 · 6H 2 O , etc.] or the like is used. Z
As the n source, for example, metal (Zn), oxide (ZnO)
Etc.), hydroxides [Zn (OH) 2 etc.], halides (ZnF 2 , ZnCl 2 etc.), oxyacid salts [ZnCO 3 , M
n (NO 3 ) 2 etc.].
【0021】Fe源としては、例えば金属(Fe)、酸
化物(FeO、Fe2O3等)、水酸化物〔Fe(OH)
2、Fe(OH)3等〕、ハロゲン化物(FeCl2、F
eCl3、FeBr2等)、酸素酸塩〔FeCO3、Fe
(NO3)2Fe(NO3)3等〕等が用いられる。Cr源
としては、例えば金属(Cr)、酸化物(Cr2O3、C
rO3 等)、クロム酸(H2CrO4)、重クロム酸(H
2Cr2O7)又はそれらの塩、ハロゲン化物(CrCl
3 等)等が用いられる。Cu源としては、例えば金属
(Cu)、酸化物(Cu2O、CuO等)、水酸化物
〔Cu(OH)2等〕、酸素酸塩(Cu2CO3、CuS
O4等)、ハロゲン化物(CuCl2、CuCl、CuI
等)、硫化物(Cu2S、CuS等)、有機酸塩〔Cu
(CH3CO2)2・H2O等〕等が用いられる。Examples of the Fe source include metals (Fe), oxides (FeO, Fe 2 O 3, etc.), hydroxides [Fe (OH)
2 , Fe (OH) 3 etc.], halides (FeCl 2 , F
eCl 3 , FeBr 2 etc.), oxyacid salts [FeCO 3 , Fe
(NO 3 ) 2 Fe (NO 3 ) 3 etc.]. As the Cr source, for example, metal (Cr), oxide (Cr 2 O 3 , C
rO 3 ), chromic acid (H 2 CrO 4 ), dichromic acid (H
2 Cr 2 O 7 ) or their salts and halides (CrCl
3 etc.) are used. Examples of the Cu source include metals (Cu), oxides (Cu 2 O, CuO, etc.), hydroxides (Cu (OH) 2, etc.), oxyacid salts (Cu 2 CO 3 , CuS
O 4, etc.), halides (CuCl 2, CuCl, CuI
Etc.), sulfides (Cu 2 S, CuS, etc.), organic acid salts [Cu
(CH 3 CO 2 ) 2 .H 2 O etc.].
【0022】本発明における処理対象ガスは(1)酸素
を含み、COを含有する排ガス、および(2)酸素を含
み、COを含有する水素ガスである。(1)のガスの例
としては各種燃焼炉、各種エンジン、あるいはガスファ
ンヒーターなどから排出される燃焼ガスが挙げられる。
(2)のガスの例としては水の電解、石炭やコークスの
ガス化、液体燃料のガス化、ガス体燃料の変成(炭化水
素ガスの水蒸気改質法等)、コークス炉ガスの液化分
離、メタノールやアンモニアの分解など各種の方法で得
られる水素を主成分とするガスが挙げられる。これらガ
スには酸素が含まれないか、その量が少ないものもある
が、この場合には必要に応じて酸素又は空気を添加す
る。また、本発明のCO選択的酸化触媒は、酸化物の種
類ごとにCO選択的酸化触媒として有効な温度範囲を有
するため、処理対象ガスの温度に応じて適宜選定して使
用することができる。The gas to be treated in the present invention is (1) an exhaust gas containing oxygen and containing CO, and (2) a hydrogen gas containing oxygen and containing CO. Examples of the gas of (1) include combustion gases discharged from various combustion furnaces, various engines, gas fan heaters and the like.
Examples of the gas of (2) include water electrolysis, coal and coke gasification, liquid fuel gasification, gaseous fuel conversion (steam reforming of hydrocarbon gas, etc.), coke oven gas liquefaction separation, Examples of the gas include hydrogen-based gas obtained by various methods such as decomposition of methanol and ammonia. Some of these gases contain no or small amounts of oxygen. In this case, oxygen or air is added as necessary. Further, since the CO selective oxidation catalyst of the present invention has a temperature range effective as a CO selective oxidation catalyst for each type of oxide, it can be appropriately selected and used according to the temperature of the gas to be treated.
【0023】[0023]
【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないこと
はもちろんである。酸化活性試験における使用装置とし
ては図2の装置を用いた。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to these Examples. The apparatus used in the oxidation activity test was the apparatus shown in FIG.
【0024】《製造例1:La系ペロブスカイト型酸化
物、置換型La1ーXSrXMn1ーYCoYO3酸化物の調
製》組成LaCoO3、LaCrO3、LaFeO3、L
aMnO3、La0.7Sr0.3MnO3及びLa0.7Sr0.3
Mn0.6Co0.4O3の各試料を次のようにして製造し
た。原料として表1に示す各原料の粉末を使用し、各原
料粉の各々を上記各組成となるように秤量し、均一に混
合した。得られた混合粉末を400kgf/cm 2の圧
力でプレス成形しペレット化し、仮焼した後、粉砕し、
上記と同じ条件でペレット化した後、アルミナルツボに
入れて焼成して各試料を得た。これらの調製条件は表1
に示している。<< Production Example 1: La-based perovskite-type oxidation
Object, substitution type La1-XSrXMn1-YCoYOThreeOxide tone
Made> Composition LaCoOThree, LaCrOThree, LaFeOThree, L
aMnOThree, La0.7Sr0.3MnOThreeAnd La0.7Sr0.3
Mn0.6Co0.4OThreeEach sample is manufactured as follows.
Was. The powder of each raw material shown in Table 1 was used as a raw material.
Each of the powders is weighed to have the above-mentioned composition, and mixed uniformly.
I combined. 400 kgf / cm of the obtained mixed powder TwoPressure
Press molding with force, pelletizing, calcining, pulverizing,
After pelletizing under the same conditions as above, the alumina crucible
Each sample was obtained by firing. These preparation conditions are shown in Table 1.
Is shown in
【0025】[0025]
【表1】 [Table 1]
【0026】《酸化活性試験1》製造例1で得たLa系
ペロブスカイト型酸化物の各試料についてCO酸化活性
及びH2酸化活性を測定した。被処理ガスとしてCO=
1%、H2=1%、O2=21%、N2=バランス(容量
%、以下同じ)を用い、100℃から600℃の範囲の
各温度で実施した。図3はその結果である。なお、CO
転化率(=CO酸化率;conversion)とは、
被処理ガス中、処理前のCO濃度をX、処理後のCO濃
度をYとし、下記式(1)により算出したもので、この
点、H2転化率(=H2酸化率;conversion)
についても同様にして算出した。<< Oxidation Activity Test 1 >> The CO oxidation activity and the H 2 oxidation activity of each sample of the La-based perovskite oxide obtained in Production Example 1 were measured. CO =
Using 1%, H 2 = 1%, O 2 = 21%, and N 2 = balance (volume%, the same applies hereinafter), the test was performed at each temperature in the range of 100 ° C. to 600 ° C. FIG. 3 shows the result. Note that CO
The conversion rate (= CO oxidation rate; conversion)
In the gas to be treated, the CO concentration before the treatment is X and the CO concentration after the treatment is Y, which is calculated by the following equation (1). In this regard, the H 2 conversion rate (= H 2 oxidation rate; conversion)
Was similarly calculated.
【0027】[0027]
【数1】 (Equation 1)
【0028】図3のとおり、各試料ともCOを選択的に
酸化していることが明らかである。例えばLaCoO3
の場合、150℃程度からCOを酸化しはじめ、200
℃で85%程度、300℃では100%すなわちCOを
完全に酸化している。これに対してH2に対する酸化活
性はそれより高温側にシフトし、300℃でも48%程
度、400℃で82%程度である。このようにLaCo
O3のCO選択酸化活性は明らかである。LaFeO3、
LaCrO3及びLaMnO3についても、これらの場合
はより高温側となるが、同様のCO選択酸化活性を示し
ている。As shown in FIG. 3, it is clear that each sample selectively oxidizes CO. For example, LaCoO 3
In the case of, CO starts to be oxidized from about 150 ° C.
At 85 ° C., about 85%, and at 300 ° C., 100%, that is, CO is completely oxidized. On the other hand, the oxidation activity with respect to H 2 shifts to a higher temperature side, and is about 48% at 300 ° C. and about 82% at 400 ° C. Thus LaCo
The CO selective oxidation activity of O 3 is clear. LaFeO 3 ,
LaCrO 3 and LaMnO 3 also show a higher CO selective oxidation activity in these cases, although at higher temperatures.
【0029】《酸化活性試験2》図4は上記と同じLa
MnO3の試料について、CH4を含む被処理ガス:CO
=1%、H2=1%、CH4=1%、O2=21%、N2=
バランスを用い、反応温度を100℃から600℃の範
囲の各温度で実施した結果である。図4のとおり、CO
は有効に酸化され、H2の酸化活性に比べて、250℃
以降有効な選択酸化性を示し、またCH4の酸化活性に
比べて、250℃から500℃強まで優れた選択酸化性
を示している。<< Oxidation activity test 2 >> FIG.
For the sample of MnO 3, the gas to be treated containing CH 4 : CO
= 1%, H 2 = 1%, CH 4 = 1%, O 2 = 21%, N 2 =
The results are obtained by performing the reaction at a temperature in the range of 100 ° C. to 600 ° C. using the balance. As shown in FIG.
Is effectively oxidized, compared to the oxidizing activity of H 2 , at 250 ° C.
Thereafter, it shows an effective selective oxidizing property, and shows an excellent selective oxidizing property from 250 ° C. to over 500 ° C. as compared with the oxidizing activity of CH 4 .
【0030】《酸化活性試験3》前記置換型La1ーXS
rXMn1ーYCoYO3酸化物:La0.7Sr0.3MnO3及
びLa0.7Sr0.3Mn0.6Co0.4O3の各試料について
CO酸化活性及び水素酸化活性を測定した。被処理ガス
及び反応温度等の条件は酸化活性試験1と同じである。
図5は結果であり、図中LaMnO3、LaCoO3の場
合についても併記している。La0.7Sr0.3Mn0.6C
o0.4O3の場合、LaCoO3とほぼ同様の選択酸化活
性を示すが、LaCoO3に比べてさらに改善されてい
る。<< Oxidation activity test 3 >> The substituted La 1-X S
r X Mn 1 over Y Co Y O 3 oxides: For each sample of La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 and La 0.7 Sr 0.3 Mn 0.6 Co 0.4 O 3 was measured CO oxidation activity and hydrogen oxidation activity. The conditions such as the gas to be treated and the reaction temperature are the same as in the oxidation activity test 1.
FIG. 5 shows the results, and also shows the results for LaMnO 3 and LaCoO 3 . La 0.7 Sr 0.3 Mn 0.6 C
For o 0.4 O 3, shows a substantially similar selective oxidation activity as LaCoO 3, are further improved compared to LaCoO 3.
【0031】すなわち、例えば200℃において、CO
酸化活性については、LaCoO3の場合84%程度で
あるのに対して、La0.7Sr0.3Mn0.6Co0.4O3で
は91%程度であり、H2酸化活性については、LaC
oO3の場合18%程度であるのに対して、La0.7Sr
0.3Mn0.6Co0.4O3では9%程度であり、より改善さ
れたCO選択酸化性を示している。この点、La0.7S
r0.3MnO3についても、より高温側となるが、同様の
CO選択酸化活性を示している。That is, for example, at 200 ° C., CO 2
The oxidation activity, whereas it is about 84% when the LaCoO 3, a La 0.7 Sr 0.3 Mn 0.6 Co 0.4 O 3 in about 91%, for H 2 oxidation activity, LaC
In the case of oO 3 , it is about 18%, whereas La 0.7 Sr
In the case of 0.3 Mn 0.6 Co 0.4 O 3 , the content is about 9%, indicating a more improved selective oxidation of CO. In this regard, La 0.7 S
Although r 0.3 MnO 3 is on the higher temperature side, it exhibits the same CO selective oxidation activity.
【0032】表2は、上記酸化活性試験3における、H
2酸化率に対するCOの最大酸化率、すなわちCO選択
酸化率〔Tsel/℃(最大選択率を示した反応温度)
におけるCO酸化率とH2酸化率の差;CO sele
ctivity/%〕を示したものである。LaMnO
3では600℃で57.0%、LaCoO3では200℃
で68.8%のCO選択酸化率を示している。La0.7
Sr0.3MnO3及びLa0.7Sr0.3Mn0.6Co0.4O3
の場合はさらに高く、La0.7Sr0.3MnO3では40
0℃で84.4%、La0.7Sr0.3Mn0.6Co0.4O3
では200℃で83.9%ものCO選択酸化率を示して
いる。Table 2 shows that in the above-mentioned oxidation activity test 3, H
(2) Maximum oxidation rate of CO with respect to oxidation rate, that is, CO selective oxidation rate [Tsel / ° C (reaction temperature at which maximum selectivity was shown)
Difference in CO oxidation rate and H 2 oxidation ratio in; CO sele
activity /%]. LaMnO
3 is 57.0% at 600 ° C, LaCoO 3 is 200 ° C
Indicates a CO selective oxidation rate of 68.8%. La 0.7
Sr 0.3 MnO 3 and La 0.7 Sr 0.3 Mn 0.6 Co 0.4 O 3
In the case of La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 , it is even higher.
84.4% at 0 ° C., La 0.7 Sr 0.3 Mn 0.6 Co 0.4 O 3
Shows a CO selective oxidation rate of 83.9% at 200 ° C.
【0033】[0033]
【表2】 [Table 2]
【0034】《製造例2:スピネル型酸化物の調製》組
成ZnMn2O4、ZnCo2O4、ZnFe2O4、CuC
r2O4の各試料を製造例1と同様にして製造した。表3
に使用原料、調製条件を示している。これら試料のう
ち、CuCr2O4以外の試料は仮焼を経ずに本焼成を行
った。<< Production Example 2: Preparation of Spinel-Type Oxide >> Composition ZnMn 2 O 4 , ZnCo 2 O 4 , ZnFe 2 O 4 , CuC
Each sample of r 2 O 4 was produced in the same manner as in Production Example 1. Table 3
Shows raw materials used and preparation conditions. Of these samples, samples other than CuCr 2 O 4 were subjected to main firing without undergoing calcination.
【0035】[0035]
【表3】 [Table 3]
【0036】《酸化活性試験4》ZnMn2O4、ZnC
o2O4、ZnFe2O4、MnCo2O4、CuCr2O4の
各試料についてCO酸化活性及び水素酸化活性を測定し
た。被処理ガス及び反応温度等の条件は酸化活性試験1
と同じである。図6は結果である。図6のとおり各試料
ともCOを選択的に酸化していることが明らかである。
例えばZnCo2O4の場合、120℃程度からCOを酸
化しはじめ、200℃で59%程度、250℃では10
0%すなわちCOを完全に酸化している。これに対して
H2に対する酸化活性はそれより高温側にシフトし、2
00℃でも5%程度、250℃でも20%程度である。
このようにZnCo2O4のCO選択酸化活性は明らかで
ある。ZnMn2O4、MnFe2O4、MnCo2O4、C
uCr2O4についても、より高温側となるが、同様のC
O選択酸化活性を示している。<< Oxidation Activity Test 4 >> ZnMn 2 O 4 , ZnC
o 2 O 4, ZnFe about 2 O 4, each sample of MnCo 2 O 4, CuCr 2 O 4 was measured CO oxidation activity and hydrogen oxidation activity. The conditions of the gas to be treated and the reaction temperature are as follows:
Is the same as FIG. 6 shows the result. As shown in FIG. 6, it is clear that each sample selectively oxidizes CO.
For example, in the case of ZnCo 2 O 4 , CO begins to be oxidized at about 120 ° C., and about 59% at 200 ° C. and 10% at 250 ° C.
0%, that is, CO is completely oxidized. On the other hand, the oxidizing activity for H 2 shifts to a higher temperature side and 2
It is about 5% even at 00 ° C. and about 20% even at 250 ° C.
Thus, the CO selective oxidation activity of ZnCo 2 O 4 is apparent. ZnMn 2 O 4 , MnFe 2 O 4 , MnCo 2 O 4 , C
The temperature of uCr 2 O 4 is also higher, but the same C
It shows O selective oxidation activity.
【0037】表4は、上記酸化活性試験4において、H
2酸化率に対するCOの最大酸化率、すなわちCO選択
酸化率を示したものである。ZnMn2O4では350℃
で20%強のCO選択酸化率であるが、ZnCo2O4、
ZnFe2O4、MnCo2O4、CuCr2O4ではさらに
有効であり、ZnCo2O4の場合、250℃で79.4
2%という優れたCO選択酸化率を示している。Table 4 shows that in the above oxidation activity test 4, H
This shows the maximum oxidation rate of CO with respect to the oxidation rate, that is, the selective oxidation rate of CO. 350 ° C. for ZnMn 2 O 4
Has a CO selective oxidation rate of just over 20%, but ZnCo 2 O 4 ,
ZnFe 2 O 4, a MnCo 2 O 4, CuCr the 2 O 4 more effective, if the ZnCo 2 O 4, 79.4 at 250 ° C.
It shows an excellent CO selective oxidation rate of 2%.
【0038】[0038]
【表4】 [Table 4]
【0039】《酸化活性試験5》 酸化物:MgO、CaO、HfO2、Ta2O5、Mn
O2、Fe2O3、Co3O4、Rh2O3、CuO、Ce
O2、Y2O3、La2O3の12種の各試料についてCO
酸化活性及び水素酸化活性を測定した。これら酸化物試
料は市販のものを用い、被処理ガス及び反応温度等の条
件は酸化活性試験1と同じである。表5は、本酸化活性
試験5において、H2酸化率に対するCOの最大酸化
率、すなわちCO選択酸化率を示したものである。表5
には、比較例としてCr2O3、Ga2O3、In2O3、S
nO2の4種の試料を用いた場合についても記載してい
る。<< Oxidation Activity Test 5 >> Oxides: MgO, CaO, HfO 2 , Ta 2 O 5 , Mn
O 2 , Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 , Rh 2 O 3 , CuO, Ce
For each of the 12 kinds of samples of O 2 , Y 2 O 3 and La 2 O 3 , CO
The oxidation activity and the hydrogen oxidation activity were measured. These oxide samples are commercially available, and the conditions such as the gas to be treated and the reaction temperature are the same as in the oxidation activity test 1. Table 5 shows the maximum oxidation rate of CO with respect to the H 2 oxidation rate in the present oxidation activity test 5, that is, the CO selective oxidation rate. Table 5
As comparative examples, Cr 2 O 3 , Ga 2 O 3 , In 2 O 3 , S
The case where four types of nO 2 samples are used is also described.
【0040】[0040]
【表5】 [Table 5]
【0041】表5のとおり、上記12種の酸化物につい
ては何れもCO選択酸化性を示している。例えばLa2
O3では500℃で12.7%という有意なCO選択酸
化率を示し、CuOの場合、300℃で76.1%とい
う優れたCO選択酸化率を示している。これに対して比
較例:Cr2O3、Ga2O3、In2O3、SnO2では、
上記12種の酸化物とは逆に、H2を選択的に酸化して
いる。As shown in Table 5, each of the above 12 kinds of oxides shows selective CO oxidation. For example, La 2
O 3 shows a significant CO selective oxidation rate of 12.7% at 500 ° C., and CuO shows an excellent CO selective oxidation rate of 76.1% at 300 ° C. On the other hand, in Comparative Examples: Cr 2 O 3 , Ga 2 O 3 , In 2 O 3 and SnO 2 ,
Contrary to the above twelve oxides, H 2 is selectively oxidized.
【0042】[0042]
【発明の効果】本発明のCO選択的酸化触媒によれば、
燃焼排ガスや水素ガス中のCOを選択的に酸化して除去
することができる。また、本発明のCO選択的酸化触媒
は、酸化物の種類ごとにCO選択的酸化触媒として有効
な温度範囲を有するため、処理対象ガスの温度に応じて
適宜選定して使用することができる。さらに、本発明の
触媒は酸化物であるため、容易に入手でき、また容易に
製造することができるため、実用上も非常に有利であ
る。According to the CO selective oxidation catalyst of the present invention,
CO in combustion exhaust gas and hydrogen gas can be selectively oxidized and removed. Further, since the CO selective oxidation catalyst of the present invention has a temperature range effective as a CO selective oxidation catalyst for each type of oxide, it can be appropriately selected and used according to the temperature of the gas to be treated. Further, since the catalyst of the present invention is an oxide, it is easily available and can be easily produced, which is extremely advantageous in practical use.
【図1】Pt/Al2O3、Pd/Al2O3、Rh/Al
2O3触媒のCO及びH2酸化活性を示す図。FIG. 1 Pt / Al 2 O 3 , Pd / Al 2 O 3 , Rh / Al
Shows the 2 O 3 catalyst of CO and H 2 oxidation activity.
【図2】酸化活性試験1〜5で使用した装置を示す図。FIG. 2 is a view showing an apparatus used in oxidation activity tests 1 to 5.
【図3】La系ペロブスカイト型酸化物のCO及び水素
酸化活性を示す図。FIG. 3 is a diagram showing the CO and hydrogen oxidation activity of a La-based perovskite oxide.
【図4】LaMnO3のCO酸化活性、H2及びCH4酸
化活性を示す図。FIG. 4 is a graph showing the CO oxidation activity, H 2 and CH 4 oxidation activity of LaMnO 3 .
【図5】置換型La1ーXSrXMn1ーYCoYO3酸化物の
CO及び水素酸化活性示す図。5 is a diagram showing CO and hydrogen oxidation activity of substitutional La 1 over X Sr X Mn 1 over Y Co Y O 3 oxide.
【図6】スピネル型酸化物のCO及び水素酸化活性を示
す図。FIG. 6 is a graph showing CO and hydrogen oxidation activity of a spinel oxide.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) B01J 23/02 B01J 23/02 M 23/10 A 23/10 M 23/16 A 23/16 M 23/34 A 23/34 M 23/46 A 23/46 M C01B 3/40 C01B 3/40 C01G 37/00 C01G 37/00 45/00 45/00 49/00 49/00 51/00 A 51/00 B01D 53/36 C Fターム(参考) 4D048 AA13 AB01 AC06 BA01X BA02X BA13X BA16X BA18X BA19X BA25X BA28X BA33X BA35X BA36X BA37X BA38X BA41X BA42X BB01 4G002 AA06 AB01 AB07 AE05 4G040 EA01 EB32 EC02 EC03 EC04 EC05 4G048 AA05 AB01 AC08 AD03 AD06 AD08 AE05 AE06 AE07 AE08 4G069 AA02 AA08 AA09 AA11 BA06A BA06B BA06C BB04A BB04B BB04C BB05C BB06A BB06B BB06C BB09C BB16C BC09A BC09B BC09C BC10A BC10B BC10C BC12A BC12B BC12C BC31A BC31B BC31C BC35A BC35B BC35C BC40A BC40B BC40C BC42A BC42B BC42C BC43A BC43B BC43C BC52A BC52B BC52C BC56A BC56B BC56C BC58A BC58B BC58C BC62A BC62B BC62C BC66A BC66B BC66C BC67A BC67B BC67C BC68A BC68B BC68C BC71A BC71B BC71C CA02 CA03 CA07 CA14 DA05 EA02Y FA01 FB07 FB33 FC02 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (reference) B01J 23/02 B01J 23/02 M 23/10 A 23/10 M 23/16 A 23/16 M 23/34 A 23 / 34 M 23/46 A 23/46 M C01B 3/40 C01B 3/40 C01G 37/00 C01G 37/00 45/00 45/00 49/00 49/00 51/00 A 51/00 B01D 53/36 CF term (reference) 4D048 AA13 AB01 AC06 BA01X BA02X BA13X BA16X BA18X BA19X BA25X BA28X BA33X BA35X BA36X BA37X BA38X BA41X BA42X BB01 4G002 AA06 AB01 AB07 AE05 4G040 EA01 EB32 EC02 EC03 A08 EA04 AA02 AA08 AA09 AA11 BA06A BA06B BA06C BB04A BB04B BB04C BB05C BB06A BB06B BB06C BB09C BB16C BC09A BC09B BC09C BC10A BC10B BC10C BC12A BC12B BC12C BC31A BC31B BC31C BC35A BC35B BC35C BC40A BC40B BC40C BC42A BC42B BC42C BC43A BC43B BC43C BC52A BC52B BC52C BC56A BC56B BC56C BC58A BC58B BC58C BC62A BC62B BC62C BC66A BC66B BC66C BC67A BC67B BC67C BC68A BC68B BC68C BC71A BC71B BC71C CA 02 CA03 CA07 CA14 DA05 EA02Y FA01 FB07 FB33 FC02
Claims (8)
SrXMn1ーYCoYO3(式中x=0〜1.0、y=0〜
1.0である)からなることを特徴とするCOを含むガ
ス中のCO選択的酸化触媒。1. La perovskite oxide: La 1-X
Sr X Mn 1 over Y Co Y O 3 (where x = 0~1.0, y = 0~
1.0.) A catalyst for selective oxidation of CO in a gas containing CO.
O4、MnCo2O4及びCuCr2O4から選ばれたスピ
ネル型酸化物からなることを特徴とするCOを含むガス
中のCO選択的酸化触媒。2. ZnMn 2 O 4 , ZnCo 2 O 4 , ZnFe 2
O 4, MnCo 2 O 4 and CuCr CO selective oxidation catalyst in the gas comprising CO, characterized in that it consists of spinel type oxide selected from 2 O 4.
O2、Fe2O3、Co3O4、Rh2O 3、CuO、Ce
O2、Y2O3及びLa2O3から選ばれた酸化物からなる
ことを特徴とするCOを含むガス中のCO選択的酸化触
媒。3. MgO, CaO, HfOTwo, TaTwoOFive, Mn
OTwo, FeTwoOThree, CoThreeOFour, RhTwoO Three, CuO, Ce
OTwo, YTwoOThreeAnd LaTwoOThreeConsisting of oxides selected from
CO selective oxidation catalyst in CO containing gas characterized by the following:
Medium.
ガスである請求項1〜3の何れか1項に記載のCOを含
むガス中のCO選択的酸化触媒。4. The catalyst for selective oxidation of CO in a gas containing CO according to claim 1, wherein the gas containing CO is a combustion exhaust gas or a hydrogen gas.
酸化物:La1ーXSrXMn1ーYCoYO3(式中x=0〜
1.0、y=0〜1.0である)からなるCO酸化用触
媒に通すことを特徴とするガス中COの選択的酸化方
法。5. A method according to claim 5, wherein the gas containing CO is a La-based perovskite oxide: La 1−X Sr X Mn 1−Y Co YO 3 (where x = 0 to 0)
1.0, y = 0 to 1.0).
2O4、ZnFe2O4、MnCo2O4及びCuCr2O4か
ら選ばれたスピネル型酸化物からなるCO酸化用触媒に
通すことを特徴とするガス中COの選択的酸化方法。6. A gas containing CO is ZnMn 2 O 4 , ZnCo
2 O 4, ZnFe 2 O 4 , MnCo 2 O 4 and CuCr 2 O 4 from the chosen selective oxidation method in the gas CO, characterized in that through the CO oxidation catalyst comprising a spinel-type oxides.
2、Ta2O5、MnO2、Fe2O3、Co3O4、Rh
2O3、CuO、CeO2、Y2O3及びLa2O3から選ば
れた酸化物からなるCO酸化用触媒に通すことを特徴と
するガス中COの選択的酸化方法。7. A gas containing CO is MgO, CaO, HfO.
2 , Ta 2 O 5 , MnO 2 , Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 , Rh
A method for selectively oxidizing CO in a gas, comprising passing through a CO oxidation catalyst comprising an oxide selected from 2 O 3 , CuO, CeO 2 , Y 2 O 3 and La 2 O 3 .
ガスである請求項5〜7の何れか1項に記載のガス中C
Oの選択的酸化方法。8. The C in gas according to claim 5, wherein the gas containing CO is a combustion exhaust gas or a hydrogen gas.
A method for selective oxidation of O.
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|---|---|---|---|
| JP11153070A JP2000334304A (en) | 1999-05-31 | 1999-05-31 | Catalyst for selective oxidation of CO in gas and method for selective oxidation of CO in gas |
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