JP2000334249A - Separation of fluorine compound from exhaust gas in semiconductor production using membrane and adsorption continuously - Google Patents
Separation of fluorine compound from exhaust gas in semiconductor production using membrane and adsorption continuouslyInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】半導体産業では、半導体の製
造工程におけるエッチング剤及び洗浄ガスとして、カー
ボンテトラフルオリド、ヘキサフルオロエタンのごとき
フッ素化ガスを使用する。これらのガスは、反応室にお
いて完全には反応しない。この未使用（未反応）ガスは
反応器から出るプロセス流出物(process effluent)を介
して大気中に至り、大気中に長く残存する。これらのガ
スは赤外線を吸収するので、潜在的な地球温暖化ガスで
ある。半導体産業では、大気に至るフッ素化ガスの量を
減少する方策を求め、又特に所期のエッチング及び洗浄
目的に一パスしか利用されてない低利用性に照らして、
これらのガスをリサイクルする方策を求めてきた。BACKGROUND OF THE INVENTION In the semiconductor industry, fluorinated gases such as carbon tetrafluoride and hexafluoroethane are used as an etchant and a cleaning gas in a semiconductor manufacturing process. These gases do not react completely in the reaction chamber. This unused (unreacted) gas reaches the atmosphere via process effluent leaving the reactor and remains in the atmosphere for a long time. These gases are potential global warming gases because they absorb infrared radiation. The semiconductor industry seeks ways to reduce the amount of fluorinated gases that reach the atmosphere, and especially in light of the low availability where only one pass is used for the intended etching and cleaning purposes.
We have been looking for ways to recycle these gases.
【０００２】パーフルオロハイドロカーボン及びパーフ
ルオロ化化学薬品のごときフッ素系化学薬品(fluoroche
micals) は、安全で、非腐食性のフッ素源として半導体
産業において使用される。プラズマ状態において、フッ
素化ガスのごときフッ素系化学薬品は、ウエハーをエッ
チングし又は反応室内を洗浄するフッ素種を生成する。
そのエッチング工程あるいは洗浄工程のガス状生成物
は、その反応室から半導体製造プラントの洗浄あるいは
排気系へ排出され、大気中に排気される可能性がある。
反応室においてフッ素化ガスは、完全には消費されな
い。実験によって、ある場合にはヘキサフルオロエタン
の１０％未満しか使用されないことが明かにされた。[0002] Fluorine chemicals such as perfluorohydrocarbons and perfluorinated chemicals
micals) are used in the semiconductor industry as a safe, non-corrosive source of fluorine. In the plasma state, fluorinated chemicals, such as fluorinated gases, produce fluorine species that etch wafers or clean the reaction chamber.
The gaseous product of the etching step or the cleaning step may be discharged from the reaction chamber to the cleaning or exhaust system of the semiconductor manufacturing plant, and may be exhausted to the atmosphere.
The fluorinated gas is not completely consumed in the reaction chamber. Experiments have shown that in some cases less than 10% of hexafluoroethane is used.
【０００３】[0003]
【従来の技術】フッ素系化学薬品の減少化は、現在いく
つかの方法によって行なわれる。フッ素系化学薬品が環
境に放出されないよう保証するために、半導体産業にお
いて現在使用される１つの方法は、排気流(effluent st
ream) に含まれるフッ素系化学薬品の燃焼である。この
方法は、フッ素系化学薬品を効果的に破壊し、それによ
り環境汚染を回避できるが、一方でこの方法は、又、フ
ッ素系化学薬品の再利用を不可能にする。更に、この方
法は、フッ化水素及び窒素酸化物のごとき排ガスを生成
し、それらのガスは更なる処理を必要とするので欠点が
ある。その上、燃焼工程は、操作上燃料及び酸素を必要
とし、半導体に付加的操作及び資本コストを付加し、又
製造操作を付加する。2. Description of the Related Art Reduction of fluorine-based chemicals is currently performed by several methods. One method currently used in the semiconductor industry to ensure that fluorochemicals are not released to the environment is an effluent stream.
ream) is the combustion of fluorine chemicals. This method effectively destroys the fluorinated chemicals and thereby avoids environmental pollution, while this method also makes it impossible to reuse the fluorinated chemicals. Further, this method has drawbacks because it produces exhaust gases such as hydrogen fluoride and nitrogen oxides, which require further processing. Moreover, the combustion process requires fuel and oxygen for operation, adds additional operation and capital costs to semiconductors, and adds manufacturing operations.
【０００４】それとは別に、これらのフッ素系化学薬品
は、再利用のために回収することができる。これらの化
学薬品を捕捉するためのいくつかの方策が文献に開示さ
れている。[0004] Alternatively, these fluorochemicals can be recovered for reuse. Several strategies for trapping these chemicals have been disclosed in the literature.
【０００５】グレン．エム．トム（Ｇｌｅｎｎ．Ｍ．Ｔ
ｏｍ．）らは、論文「『ＰＦＣの濃縮とリサイクル（Ｐ
ＦＣ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ＡＮＤ Ｒｅｃｙ
ｃｌｅ）』、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒ
ｏｃ．ｖｏｌ．３４４，１９９４、pp２６７- ２７２」
に、炭素含有吸着床を用いたパーフルオロ化ガスの濃縮
方法を記載している。この方法は、切り替え吸着床の連
続工程を維持するための加圧及び減圧に相当なエネルギ
ーを必要とする。[0005] Glen. M. Tom (Glenn. MT
om. ), Et al., "PFC Concentration and Recycling (P
FC Concentration AND Recy
cle)], Mat. Res. Soc. Symp. Pr
oc. vol. 344, 1994, pp. 267-272 "
Describes a method for concentrating a perfluorinated gas using a carbon-containing adsorption bed. This method requires considerable energy in pressurization and depressurization to maintain the continuous process of the switched bed.
【０００６】米国特許第５，５０２，９６９号明細書に
は、洗浄液を具備し、１又は２以上のステージの低温蒸
留を具備する物質移動接触ゾーンを用いて、半導体施設
から排出される流体を構成するキャリアーガスから、フ
ッ素化合物を回収する方法が開示されている。低温化も
吸着も共にエネルギー集約的かつ資本集約的分離工程を
含む。[0006] US Pat. No. 5,502,969 discloses a method for transferring a fluid discharged from a semiconductor facility using a mass transfer contact zone comprising a cleaning liquid and comprising one or more stages of cryogenic distillation. A method for recovering a fluorine compound from a constituent carrier gas is disclosed. Both chilling and adsorption involve energy-intensive and capital-intensive separation steps.
【０００７】デニス ルフィン（Ｄｅｎｉｓｓ Ｒｕｆ
ｆｉｎ）は、１９９６年２月７日にテキサス州オースチ
ンの半導体用パーフルオロ化合物（ＰＦＣ）ワークショ
ップでの発表において、製造手段の排気ガスからパーフ
ルオロ系化学薬品を回収する方法を紹介した。この方法
は、乾燥及び湿潤洗浄、追加圧縮、濾過、濃縮工程、そ
の後の凝縮、オフサイトの精製後の、リサイクルのため
のパッケージング、認証(certification) 及び追加の再
パッケージングを含む。この一連の工程で開示されたパ
ーフルオロカーボンの濃縮ユニットは特定されなかっ
た。ルフィンは、「Ｓｅｍｉｃｏｎ Ｗｅｓｔ、ＰＦＣ
ＣＡＰＴＵＲＥ ＡＬＰＨＡ ＳＹＳＴＥＭＳ ＴＥ
ＳＴＩＮＧ ＵＰＤＡＴＥ、１９９６、ｐｐ４９−５
４」で同様な説明をした。[0007] Dennis Ruf
fin) introduced a method of recovering perfluorochemicals from the exhaust gases of manufacturing processes at a presentation at the Perfluoro Compounds for Semiconductor (PFC) Workshop on February 7, 1996 in Austin, Texas. The method includes dry and wet washing, additional compression, filtration, concentration steps, subsequent condensation, packaging for recycling after off-site purification, certification, and additional repackaging. The perfluorocarbon enrichment unit disclosed in this series of steps was not identified. Luffin says, "Semicon West, PFC
CAPTURE ALPHA SYSTEMS TE
STING UPDATE, 1996, pp49-5
4 ".
【０００８】米国特許第４，１１９，４１７号明細書に
は、供給ガス流を、半透膜を付設した２つのカスケード
に通して、第２半透膜を透過した透過流を第１半透膜の
前段で供給ガス流にリサイクルする方法が開示されてい
る。この方法は、クリプトンから窒素を分離するのに代
表される。様々な２種の混合物から分離できるその他の
ガスには、水素、ヘリウム、窒素、酸素、空気、ネオ
ン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、フッ
素、塩素、臭素、６フッ化ウラン、オゾン、炭化水素、
二酸化硫黄、ビニルクロリド、アクリロニトリル、及び
窒素酸化物が含まれる。これらの分離に用いられる膜に
は、シリコンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリエチレ
ン、テトラメチルペンタン樹脂、セルローズアセテー
ト、エチルセルローズ、「Ｎｕｃｌｅａｒ Ｐｏｒｅ」
（ゼネラルエレクトリック社製の材料）、テトラフルオ
ロエチレン、ポリエステル、及び多孔質金属膜が含まれ
る。In US Pat. No. 4,119,417, a feed gas stream is passed through two cascades provided with semipermeable membranes, and a permeate stream passing through a second semipermeable membrane is passed through a first semipermeable membrane. A method for recycling to a feed gas stream prior to the membrane is disclosed. This method is typical for separating nitrogen from krypton. Other gases that can be separated from various mixtures are hydrogen, helium, nitrogen, oxygen, air, neon, argon, krypton, xenon, radon, fluorine, chlorine, bromine, uranium hexafluoride, ozone, hydrocarbons ,
Includes sulfur dioxide, vinyl chloride, acrylonitrile, and nitrogen oxides. The membranes used for these separations include silicone rubber, polybutadiene rubber, polyethylene, tetramethylpentane resin, cellulose acetate, ethyl cellulose, "Nuclear Pore"
(A material manufactured by General Electric Co., Ltd.), tetrafluoroethylene, polyester, and a porous metal film.
【０００９】米国特許第４，６５４，０６３には、非膜
タイプ分離と共に半透膜を使用する水素の精製方法にお
いて、膜から得た不透過物(retentate) を低温又は吸着
分離システム中で更に処理する方法が開示されている。US Pat. No. 4,654,063 discloses a process for purifying hydrogen using a semi-permeable membrane with a non-membrane type separation, wherein the retentate obtained from the membrane is further reduced at low temperature or in an adsorption separation system. A method of processing is disclosed.
【００１０】米国特許第４，７０１，１８７には、第１
膜から得た不透過物を第２膜に導入し、第２膜から得た
不透過物を下流にある次の吸着分離に導入して、製品回
収するカスケード（連続継続）膜の使用方法が開示され
ている。第２膜から得た透過物は、第１膜の供給流にリ
サイクルされる。US Pat. No. 4,701,187 describes the first.
A method of using a cascade (continuous continuous) membrane for introducing a permeate obtained from the membrane into the second membrane, and introducing the impermeable matter obtained from the second membrane to the next adsorption separation downstream and recovering the product is used. It has been disclosed. The permeate from the second membrane is recycled to the feed stream of the first membrane.
【００１１】エアープロダクトアンドケミカル社（Ａｉ
ｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，
Ｉｎｃ）及びラジアンインターナショナル有限会社（Ｒ
ａｄｉａｎ Ｉｎｔｅｎａｔｉｏｎａｌ Ｌ．Ｌ．
Ｃ．）は、１９９６年の刊行物第３２５−９５４１０
「電子産業におけるＰＦＣ回収システム（ＰＦＣ Ｒｅ
ｃｏｖｅｒｙ Ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）」と称する方法を開示し
た。その刊行物には、真空ポンプ稀釈剤と、半導体の製
造装置の製造手段から生ずるフッ素化ガスとの混合物を
ガードベッドと湿潤ガス洗浄器に通し、その後、吸着剤
から得た精製希釈剤の一部をガス圧縮の前段にリサイク
ルしつつ、ガス圧縮、乾燥、吸着を行ない、一方、より
濃縮されたフッ素化ガスを、次のガス圧縮、濃縮、蒸留
を通して、ヘキサフルオロエタン９９．９％以上（９
９．９＋％）のごとき製品を回収する方法が述べられて
いる。この方法は、６フッ化エタン、４フッ化炭素、３
フッ化メタン、３フッ化窒素、及び６フッ化硫黄を回収
するために設計できる。Air Products and Chemical Company (Ai)
r Products and Chemicals,
Inc. and Radian International Limited (R)
adian International L.A. L.
C. ) Is published in 1996, 325-95410.
"PFC recovery system in the electronics industry (PFC Re
coverage System for Electro
nics Industry). The publication states that a mixture of a vacuum pump diluent and a fluorinated gas from the means of manufacture of semiconductor manufacturing equipment is passed through a guard bed and a wet gas scrubber, after which one of the purified diluents obtained from the adsorbent is obtained. The gas is compressed, dried and adsorbed while recycling the part before the gas compression, while the more concentrated fluorinated gas is passed through the next gas compression, concentration and distillation to obtain 99.9% or more of hexafluoroethane ( 9
(9.9 +%). This method comprises ethane hexafluoride, carbon tetrafluoride,
Can be designed to recover methane fluoride, nitrogen trifluoride, and sulfur hexafluoride.
【００１２】ローテンバッハ（Ｒａｕｔｅｎｂａｃｈ）
らは、「『ガス透過モジュールのデザインと装置（Ｇａ
ｓ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ−Ｍｏｄｕｌｅ Ｄｅｓｉｇ
ｎＡＮＤ Ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）』，Ｃｈｅｍ．Ｅ
ｎｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ，２１，１９８７，ｐｐ．１４１
−１５０」で、ガス分離の様々な膜装置を開示してい
る。[0012] Lautenbach
Et al., “Design and equipment of gas permeation module (Ga
s Permeation-Module Design
nAND Arrangement) ", Chem. E
ng. Process, 21, 1987 pp. 141
-150 "discloses various membrane devices for gas separation.
【００１３】ＥＰ０７５４４８７Ａ１として公開された
ヨーロッパ特許出願には、パーフルオロ化成分を回収す
るための膜と蒸留の組み合わせを使用して、ガス混合物
からパーフルオロ化合物を回収する方法が開示されてい
る。膜ユニットを透過した透過流は、膜ユニットへの供
給流としてリサイクルされる。パーフルオロ化合物及び
豊富化された希釈剤流を回収・再利用するために、透過
流を真空ポンプ希釈剤として用いること、又は膜／吸着
あるいは吸着／膜工程のいずれかの上流において圧縮器
に供給される供給流の一部として用いることに関する開
示はない。A European patent application published as EP 0754487 A1 discloses a method for recovering perfluoro compounds from a gas mixture using a combination of membrane and distillation to recover the perfluorinated component. The permeate that has passed through the membrane unit is recycled as a feed stream to the membrane unit. Use the permeate stream as a vacuum pump diluent to recover and recycle the perfluoro compound and enriched diluent streams or feed the compressor upstream of either the membrane / adsorption or adsorption / membrane process There is no disclosure of use as part of the feed stream to be made.
【００１４】興味あるその他の特許には、米国特許第
４，１８０，３８８号、第４，８９４，０６８号、第
５，２４０，４７１号及び第５，２５２，２１９号が含
まれる。Other patents of interest include US Patent Nos. 4,180,388, 4,894,068, 5,240,471, and 5,252,219.
【００１５】先行技術は、パーフルオロ化合物、更に特
定すると、パーフルオロカーボンのごとき，半導体産業
に使用されるフッ素系化学薬品を捕捉、リサイクルする
ことを課題としているが、所望のフッ素化合物の捕捉と
濃縮するための、低資本コスト、エネルギー集約の少な
い方法を提供できなかった。この方法は、下記により詳
述する本発明によって達成される。[0015] The prior art aims to capture and recycle perfluoro compounds, more specifically fluorochemicals used in the semiconductor industry, such as perfluorocarbons, but to capture and concentrate the desired fluorine compounds. To provide a low capital cost, low energy intensive way to do so. This method is achieved by the present invention, which is described in more detail below.
【００１６】[0016]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
有する問題点を解決することができ、又、希釈剤ガスと
パーフルオロ化合物を含む排ガス、特に半導体製造工程
から出される排ガスから、希釈剤ガスとパーフルオロガ
スを効率的に分離・回収して、再利用できる方法の提供
を課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention can solve the problems of the prior art, and can reduce the dilution of exhaust gas containing a diluent gas and a perfluoro compound, particularly from exhaust gas discharged from a semiconductor manufacturing process. It is an object of the present invention to provide a method of efficiently separating and recovering a reagent gas and a perfluoro gas, and reusing the same.
【００１７】[0017]
【課題を解決するための手段】本発明は、一実施形態に
おいて、下記の工程を含む、希釈剤ガスとフッ素系化学
薬品を含むガス流を膜に接触させて、該ガス流からフッ
素系化学薬品を分離回収する方法である。 （ａ） 希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含むガス流を
ある上昇圧（elevated pressure）まで圧縮する工程、
（ｂ） 工程（ｃ）の透過流のフラックスを増加させ、
又工程（ｃ）のフッ素系化学薬品の透過に比べて、工程
（ｃ）の希釈剤ガスの透過に対する、工程（ｃ）の膜の
選択性を増大させるのに十分なある昇温温度（elevated
temperature ）まで、希釈剤ガスとフッ素系化学薬品
を含む前記ガス流を加熱する工程、（ｃ） フッ素系化
学薬品に比べて，希釈剤ガスに対して、より透過選択性
を有する膜に前記ガス流を接触させて、希釈剤ガスの豊
富な（rich）透過流とフッ素系化学薬品の豊富な不透過
物（retentate ）を生成する工程、（ｄ） フッ素系化
学薬品に比べて、希釈剤ガスに対して、より透過選択性
を有する１又は２以上の追加膜に前記不透過物を接触さ
せて、希釈剤ガスの豊富な第２の透過流とフッ素系化学
薬品の豊富な第２の不透過物（retente ）を生成する工
程、（ｅ） 前記第２の透過流を工程（ａ）にリサイク
ルして、希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含む前記ガス
流と共に、ある上昇圧に圧縮する工程、（ｆ） フッ素
系化学薬品の豊富な第２の不透過物を吸着システムに通
過させ、より豊富化された（enriched）希釈剤（ガス）
を排気し、フッ素系薬品の更に豊富化された流れを吸着
する工程、及び（ｇ） フッ素系化学薬品の更に豊富化
された前記流れを脱着して、製品流とする工程。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention, in one embodiment, comprises contacting a gas stream containing a diluent gas and a fluorine-based chemical with a membrane, comprising the steps of: This is a method for separating and collecting chemicals. (A) compressing a gas stream containing a diluent gas and a fluorine-based chemical to a certain elevated pressure;
(B) increasing the flux of the permeate flow of step (c);
Also, a certain elevated temperature (elevated) sufficient to increase the selectivity of the membrane of step (c) relative to the permeation of the diluent gas of step (c) compared to the permeation of the fluorochemical of step (c).
temperature) heating said gas stream containing a diluent gas and a fluorinated chemical until: (c) forming said gas into a membrane that is more permeable to diluent gas than a fluorinated chemical; Contacting the stream to produce a diluent gas rich permeate stream and a fluorochemical rich retentate, (d) diluent gas compared to the fluorochemical. By contacting the permeate with one or more additional membranes having more permselectivity, the second permeate stream rich in diluent gas and the second permeate rich in fluorochemicals Producing a retente; (e) recycling said second permeate stream to step (a) and compressing it with said gas stream containing diluent gas and fluorochemicals to a certain elevated pressure; Step, (f) Fluorine chemical-rich second impermeable material Passed to the destination system, is more enriched (enriched) diluent (gas)
Exhausting the stream and adsorbing the stream further enriched with fluorine-based chemicals, and (g) desorbing the stream further enriched with fluorine-based chemicals into a product stream.
【００１８】好ましくは、希釈剤ガスとフッ素系化学薬
品を含む前記ガス流を最初に洗浄して、該ガス流から微
粒子、酸ガス及び他の水溶性成分を除去する。[0018] Preferably, the gas stream containing the diluent gas and the fluorinated chemical is first cleaned to remove particulates, acid gases and other water soluble components from the gas stream.
【００１９】好ましくは、工程（ｇ）の後に、フッ素系
薬品の豊富化された製品流を蒸留により更に精製して、
フッ素系薬品のより更に豊富化された製品流と希釈剤の
豊富な排気流を提供する。Preferably, after step (g), the product stream enriched in fluorochemicals is further purified by distillation,
It provides an even more enriched product stream of fluorochemicals and a diluent-rich exhaust stream.
【００２０】好ましくは、希釈剤ガスとフッ素系化学薬
品を含むガス流が、ＮＦ3 、ＳＦ6、ＣＦ4 、ＣＨ
Ｆ3 、ＣＨ3 Ｆ、Ｃ2 Ｆ6 、Ｃ2 ＨＦ5 、Ｃ3 Ｆ8 、Ｃ
4 Ｆ8 及びそれらの混合物からなる群から選択されるフ
ッ素系化学薬品を含む。Preferably, the gas stream containing the diluent gas and the fluorinated chemical is NF 3 , SF 6 , CF 4 , CH
F 3 , CH 3 F, C 2 F 6 , C 2 HF 5 , C 3 F 8 , C
4 F 8 and a fluorine-based chemicals are selected from the group consisting of mixtures thereof.
【００２１】好ましくは、希釈剤ガスとフッ素系化学薬
品を含むガス流が、半導体の製造工程から出る排ガス流
である。[0021] Preferably, the gas stream containing the diluent gas and the fluorine-based chemical is an exhaust gas stream from a semiconductor manufacturing process.
【００２２】好ましくは、膜が、ポリスルホン、ポリエ
ーテルイミド、エチルセルローズ及びそれらの混合物か
らなる群から選択される。Preferably, the membrane is selected from the group consisting of polysulfone, polyetherimide, ethylcellulose and mixtures thereof.
【００２３】好ましくは、フッ素系薬品の豊富な製品流
がＣ2 Ｆ6 を含む。Preferably, the fluorochemical-rich product stream comprises C 2 F 6 .
【００２４】好ましくは、希釈剤ガスが、窒素、ヘリウ
ム、アルゴン、空気、及びその混合物からなる群から選
択される。[0024] Preferably, the diluent gas is selected from the group consisting of nitrogen, helium, argon, air, and mixtures thereof.
【００２５】好ましくは、フッ素系化学薬品の豊富化な
製品流を半導体製造工程にリサイクルする。Preferably, the product stream enriched in fluorochemicals is recycled to the semiconductor manufacturing process.
【００２６】第二の実施形態において、本発明は、下記
の工程を含む、希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含むガ
ス流からフッ素系化学薬品を分離回収する方法である。 （ａ） 希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含む前記ガス
流をある上昇圧まで圧縮する工程、（ｂ） 希釈剤ガス
とフッ素系化学薬品を含む前記ガス流を、吸着剤システ
ムに通過させて、希釈剤の豊富な排気流とフッ素系化学
薬品の豊富化された吸着剤を生成する工程、（ｃ） 前
記吸着剤システムからフッ素系化学薬品の豊富化された
流れを脱着させる工程、（ｄ） 前記フッ素系化学薬品
の豊富化された流れを圧縮する工程、（ｅ） 工程
（ｆ）の透過流フラックスを増大させ、工程（ｆ）のフ
ッ素系化学薬品の透過に対して、工程（ｆ）の希釈剤ガ
スの透過に対する、工程（ｆ）の膜の選択性を増大させ
るのに十分なある昇温温度に、前記圧縮されたフッ素系
化学薬品流を加熱する工程、（ｆ） フッ素系化学薬品
に比べて、希釈剤ガスに対して、より透過選択性を有す
る膜に、前記加熱されフッ素系化学薬品の豊富化された
ガス流を接触させて、希釈剤ガスの豊富な透過流とフッ
素系化学薬品の豊富な不透過物（retente ）を生成する
工程、（ｇ） フッ素系化学薬品に比べて、希釈剤ガス
に対して、より透過選択性を有する１又は２以上の追加
膜に、前記不透過物を接触させて、希釈剤ガスの豊富な
第２の透過流とフッ素系化学薬品の豊富な第２の不透過
物（retente ）を生成する工程、及び、（ｈ） 工程
（ａ）へ第２の透過流をリサイクルして、希釈剤ガスと
フッ素系化学薬品を含むガス流と共に、ある上昇圧に圧
縮する工程。In a second embodiment, the present invention is a method for separating and recovering a fluorine-based chemical from a gas stream containing a diluent gas and a fluorine-based chemical, comprising the following steps. (A) compressing the gas stream containing a diluent gas and a fluorine-based chemical to a certain elevated pressure; (b) passing the gas stream containing a diluent gas and a fluorine-based chemical through an adsorbent system Producing a diluent-rich exhaust stream and a fluorochemical-enriched adsorbent; (c) desorbing the fluorochemical-enriched stream from the adsorbent system; (d) C) compressing the stream enriched with the fluorine-based chemical, (e) increasing the permeate flux of step (f), and reducing the permeation of the fluorine-based chemical in step (f) to step (f). B.) Heating the compressed fluorine-based chemical stream to an elevated temperature sufficient to increase the selectivity of the membrane of step (f) to diluent gas permeation; For diluent gas compared to chemicals The heated fluorochemical-enriched gas stream is contacted with a more permselective membrane to provide a diluent gas-rich permeate stream and a fluorochemical-rich retente. (G) contacting the non-permeate with one or more additional membranes having more permeation selectivity to the diluent gas as compared to the fluorinated chemicals; Producing a second permeate rich in and a second retente rich in fluorochemicals; and (h) recycling the second permeate to step (a), Compressing to a certain elevated pressure with a gas stream containing diluent gas and fluorochemicals.
【００２７】好ましくは、この発明の実施形態におい
て、吸着剤システムが、１又は２以上のステージにおい
て、炭素、ポリマー又はゼオライトの吸着剤の１つを使
用する圧力−スイング、真空−スイング又は温度−スイ
ングシステムのいずれかである。Preferably, in an embodiment of the present invention, the adsorbent system uses one of carbon, polymer or zeolite adsorbents in one or more stages for pressure-swing, vacuum-swing or temperature- One of the swing systems.
【００２８】好ましくは、この発明の実施形態におい
て、吸着剤システムから出る排気流の１部を吸着システ
ムの脱着に使用する。Preferably, in an embodiment of the invention, a portion of the exhaust stream exiting the adsorbent system is used for desorption of the adsorption system.
【００２９】好ましくは、この発明の実施形態におい
て、希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含むガス流を最初
に洗浄して、該ガス流から微粒子及び水溶性成分を除去
する。Preferably, in an embodiment of the present invention, the gas stream containing the diluent gas and the fluorinated chemical is first cleaned to remove particulates and water-soluble components from the gas stream.
【００３０】好ましくは、この発明の実施形態におい
て、蒸留により第２の不透過物を更に精製して、フッ素
系化学薬品のより更に豊富化された製品流と希釈剤ガス
の豊富な流を得る。Preferably, in an embodiment of the present invention, the second retentate is further purified by distillation to obtain a more enriched product stream of fluorochemicals and an enriched stream of diluent gas. .
【００３１】好ましくは、この発明の実施形態におい
て、希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含むガス流が半導
体の製造工程から出た排ガス流である。Preferably, in the embodiment of the present invention, the gas stream containing the diluent gas and the fluorine-based chemical is an exhaust gas stream from a semiconductor manufacturing process.
【００３２】[0032]
【発明の実施の形態】本発明は、半導体製造工程におけ
る装置から出る排ガスから、ＮＦ3 、ＳＦ6、ＣＦ4 、
ＣＨＦ3 、ＣＨ3 Ｆ、Ｃ2 Ｆ6 、Ｃ2 ＨＦ5 、Ｃ
3 Ｆ8 、Ｃ4 Ｆ8 及びそれらの混合物のごときフッ素系
化学薬品を回収する方法である。これらのタイプのガス
は、集積回路の製造を含む、電子材料からの各種電子デ
バイスの製造における、エッチングあるいは洗浄作業に
使用される。これらのガスは、典型的に、どのような既
知の工程サイクルにおいても利用率が低い。それ故、こ
れらの工程から出る排ガスは地球温暖化の環境問題を引
き起こすことになる。更に、これらのガスは、それが濃
縮され、精製され、リサイクルされて、再び利用するこ
とができれば、かなりの価値を有する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing NF 3 , SF 6 , CF 4 ,
CHF 3 , CH 3 F, C 2 F 6 , C 2 HF 5 , C
This is a method for recovering fluorine chemicals such as 3F 8 , C 4 F 8 and mixtures thereof. These types of gases are used for etching or cleaning operations in the manufacture of various electronic devices from electronic materials, including the manufacture of integrated circuits. These gases typically have low utilization in any known process cycle. Therefore, the exhaust gas emitted from these processes causes an environmental problem of global warming. Furthermore, these gases have considerable value if they can be concentrated, purified, recycled and reused.
【００３３】本発明は、吸着システムと膜システムを組
み合わせ、その吸着システムを膜システムの前又は後に
用いることにより、典型的に窒素ガス又は他の不活性ガ
スのごとき真空ポンプ希釈剤（vacuum pump diluent
）の豊富な、半導体製造装置から出る排ガスから、上
記のフッ素系化学薬品を捕捉、回収、及び精製して、リ
サイクルを可能とする。The present invention combines an adsorption system with a membrane system and uses the adsorption system before or after the membrane system, typically using a vacuum pump diluent such as nitrogen gas or other inert gas.
The above-mentioned fluorine-based chemicals are trapped, collected, and purified from exhaust gas discharged from semiconductor manufacturing equipment, which is abundant in (1), and can be recycled.
【００３４】本発明において、吸着システムは、一ある
いは２以上のステージにおいて、炭素、ポリマー又はゼ
オライトの吸着剤を用いた、よく知られた圧力スイン
グ、真空スイング、あるいは温度スイングタイプとする
ことができる。In the present invention, the adsorption system can be of the well-known pressure swing, vacuum swing or temperature swing type using carbon, polymer or zeolite adsorbents in one or more stages. .
【００３５】その膜システム工程において、希釈剤ガス
とフッ素系化学薬品を含むガス流は、膜に導入される前
に圧縮され、加熱されて、ガス流温度が昇温される。そ
の膜は、希釈剤ガスをフッ素系化学薬品ガス成分から分
離できるように、ガス流中のフッ素系化学薬品に対する
より、稀釈剤ガスに対して、より透過性である。これに
より真空ポンプ希釈剤の豊富な透過流とフッ素系化学薬
品の豊富な不透過物とを製造する。In the membrane system process, the gas stream containing the diluent gas and the fluorinated chemical is compressed and heated before being introduced into the membrane to increase the gas stream temperature. The membrane is more permeable to the diluent gas than to the fluorochemicals in the gas stream so that the diluent gas can be separated from the fluorochemical gas components. This produces a permeate stream rich in vacuum pump diluent and a permeate rich in fluorochemicals.
【００３６】フッ素系化学薬品の豊富化された流れを含
む不透過物は、連続工程の第２カスケード膜ステーショ
ンに送られる。一方、希釈剤ガスの豊富な透過流は排気
される。第一ステージの膜に連続して付設された（in
cascade relation ）第２ステージ膜において、該フッ
素系化学薬品は再び濃縮される。一方、残りの希釈剤ガ
スは、透過流としてその膜を選択的に透過する。その透
過流は、第一ステージ膜の上流位置で圧縮器にリサイク
ルして、フッ素系化学薬品を捕捉する。そのフッ素系化
学薬品は、膜を僅少ではあるが、随伴透過(copermeate)
したものである。The retentate containing the stream enriched in the fluorochemical is sent to the second cascade membrane station in a continuous process. On the other hand, the permeate flow rich in diluent gas is exhausted. It was continuously attached to the membrane of the first stage (in
cascade relation) In the second stage membrane, the fluorochemical is concentrated again. On the other hand, the remaining diluent gas selectively permeates the membrane as a permeate stream. The permeate is recycled to the compressor at a location upstream of the first stage membrane to capture fluorochemicals. The fluorinated chemicals, although insignificant in the membrane, are copermeate
It was done.
【００３７】第一ステージ膜と同様に第二ステージ膜
は、昇温温度（elevated temperature ）で操作して、
希釈剤ガスとフッ素系化学薬品ガス成分との選択性を増
加させつつ、同時に、膜を透過する希釈剤ガスフラック
スを増加させる。[0037] Like the first stage membrane, the second stage membrane is operated at elevated temperature,
Increasing the selectivity between the diluent gas and the fluorine-based chemical gas component while at the same time increasing the diluent gas flux permeating the membrane.
【００３８】希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含む供給
ガス流の組成に基いて、継続接続された（cascade con
nected）膜を更に加えたステージを利用することがで
き、そのステージでは、回収を望むフッ素系化学薬品
は、膜で阻止し、希釈剤ガスは、昇温温度において高速
度のフラックスで、より大きな選択性により透過させ
て、該透過ガスに随伴透過した必要なフッ素系化学薬品
を回収可能とするために、膜分離の第一又は初期ステー
ジにリサイクルする。Based on the composition of the feed gas stream containing the diluent gas and the fluorinated chemical, a continuous connection (cascade con
A stage with an additional membrane can be used, in which the fluorochemicals that are desired to be recovered are blocked by the membrane and the diluent gas has a higher flux at elevated temperatures with a higher flux. It is recycled to the first or initial stage of membrane separation in order to be able to permeate with selectivity and to recover the required fluorochemicals that have permeated the permeate gas.
【００３９】連続的多段式膜分離（cascading multi-s
taged membrane separation ）により最終的に得られ
た不透過物は、半透膜を透過しなかった濃縮されたフッ
素系化学薬品である。そのフッ素系化学薬品は、その
後、半導体製造産業において、又は特に該フッ素系化学
薬品が排ガス流として取得されたその特定の工程におい
て、再利用するリサイクル製品として使用する前に、典
型的な蒸留又は吸着分離により、より高度の精製を実施
する。Continuous multi-stage membrane separation (cascading multi-s
The impermeable material finally obtained by tagged membrane separation) is a concentrated fluorine-based chemical that did not permeate the semipermeable membrane. The fluorinated chemical is then subjected to a typical distillation or distillation process in the semiconductor manufacturing industry, or especially in that particular process where the fluorinated chemical was obtained as an exhaust gas stream, before being used as a recycled product for reuse. A higher degree of purification is achieved by adsorption separation.
【００４０】膜材料は、ポリスルホン、ポリエーテルイ
ミド、ポリプロピレン、セルローズアセテート、ポリメ
チルペンタン、２，２−ビストリフルオロメチル−４，
５−ジフルオロ−１，３−ジオキソールを基礎とする非
晶性共重合体、ポリビニルトリメチルシラン、ポリイミ
ド、ポリアミド、ポリアラミド、又はエチルセルローズ
を含むことができ、これらの全ては、中空繊維、らせん
捲回形状又は平板シート形状に形成することができる。The membrane material is polysulfone, polyetherimide, polypropylene, cellulose acetate, polymethylpentane, 2,2-bistrifluoromethyl-4,
It may comprise an amorphous copolymer based on 5-difluoro-1,3-dioxole, polyvinyltrimethylsilane, polyimide, polyamide, polyaramid or ethylcellulose, all of which are hollow fibers, spiral wound. It can be formed into a shape or a flat sheet shape.
【００４１】本発明において、窒素又はヘリウムのごと
き希釈剤ガスから、フッ素系化学薬品を分離する膜を採
用する場合、昇温した温度で膜を操作すると、膜を透過
するフラックス速度、又は透過物が増加するばかりでな
く、フッ素系化学薬品と窒素のごとき希釈剤ガスとの間
の選択性が増大するという驚くべき効果が得られること
を予期せず確認できた。従来は、昇温すると、狙いとす
る透過流のフラックス速度は上昇するが、選択性を減少
させるリスクも伴う。選択性が減少すると、透過分が増
加するか、又はフラックス速度が増加して、狙いとする
不透過物種も又随伴透過する。In the present invention, when a membrane for separating a fluorine-based chemical from a diluent gas such as nitrogen or helium is employed, when the membrane is operated at an elevated temperature, the flux rate permeating the membrane or the permeate is increased. It has been unexpectedly found that not only is the increase in the chemical effect, but also the surprising effect of increasing the selectivity between the fluorochemical and a diluent gas such as nitrogen. Conventionally, when the temperature is increased, the flux rate of the target permeate is increased, but there is a risk of decreasing the selectivity. As the selectivity decreases, the permeate increases or the flux rate increases, so that the target impermeant species also permeates.
【００４２】典型的には、フッ素系化学薬品を含む半導
体製造の洗浄又はエッチング排ガスに見られるガス混合
物を分離する場合、膜に至る供給ガス流を加熱するなど
の方法で、膜の操作時の温度を上げると、窒素のごとき
希釈剤ガスのフラックス又は透過速度の増加がもたらさ
れ、更に又、予期せざることに、上記のフルオロ系化学
薬品及びパーフルオロ系化学薬品のごとき不透過物又は
フッ素系化学薬品と、希釈剤ガスとの間の選択性の増加
がもたらされる。この予期せざる知見により、本発明の
操作効率の向上を提供できる。それにより、効率の改善
は、熱エネルギーコストをかけることにより実現できる
と共に、より大きな選択性が得られ、それ故、捕捉・分
離してフッ素系化学薬品を回収して、再利用を可能とす
るための下流における純度を提供できる。Typically, when separating a gas mixture found in cleaning or etching exhaust gases of semiconductor manufacturing containing fluorine-based chemicals, heating the feed gas stream to the membrane, such as by heating the feed gas stream to the membrane, Increasing the temperature results in an increase in the flux or permeation rate of a diluent gas, such as nitrogen, and also, unexpectedly, an impervious substance or permeate, such as the fluoro and perfluoro chemicals described above. Increased selectivity between the fluorochemical and the diluent gas is provided. This unexpected finding can provide improved operational efficiency of the present invention. Thus, improved efficiency can be achieved at the expense of thermal energy and greater selectivity, thus allowing capture and separation to recover and reuse the fluorochemicals. Downstream purity can be provided.
【００４３】所望の純度に応じて、又吸着システムが組
み込まれる場合、本発明の２段階の継続接続する膜工程
部分は、拡張して、複数の継続接続する一連の膜を複数
含めることができる。ここで、各膜から得た不透過物
は、継続する膜への供給物となる。第一ステージ膜を透
過した希釈剤ガスを含む透過流は、典型的には、本発明
の方法において、濃縮、再検定（recertification ）及
び再利用（reutilization ）を望むフッ素系化学薬品を
捕捉するためにリサイクルされる。Depending on the desired purity and if an adsorption system is to be incorporated, the two-stage, continuously connected membrane process portion of the present invention can be expanded to include a plurality of continuously connected series of membranes. . Here, the impermeable material obtained from each membrane becomes a supply to the continuous membrane. The permeate stream containing the diluent gas permeated through the first stage membrane is typically used in the process of the present invention to capture fluorochemicals that are desired to be concentrated, recertified and reutilized. Recycled.
【００４４】本発明の分離のために考えられる上昇圧
は、典型的には、７０psigより高い圧力であり、より好
ましくは、１００〜２００psigの圧力である。透過フラ
ックス増加、及び透過物と不透過物との間の選択性増加
の効率特性を向上させるために、本発明の実施温度は、
周囲温度を上回る温度、典型的には、１００〜２００°
Ｆ、好ましくは、１５０°Ｆ程度である。[0044] The elevated pressures contemplated for the separations of the present invention are typically greater than 70 psig, more preferably between 100 and 200 psig. In order to improve the efficiency properties of the permeate flux increase and the selectivity between permeate and retentate, the operating temperature of the present invention is:
Temperature above ambient temperature, typically 100-200 °
F, preferably about 150 ° F.
【００４５】ここで、本発明の方法を、好ましい実施形
態について第１図を参照して、より詳細に説明する。第
１図において、エッチング又は洗浄工程を行なう半導体
製造装置から出るフッ素系化学薬品を含む排ガスは、流
れ１２で示され、窒素ガスのごとき希釈剤ガス、並びに
ＮＦ3 、ＳＦ6 、ＣＦ4 、ＣＨＦ3 、ＣＨ3 Ｆ、Ｃ2Ｆ
6 、Ｃ2 ＨＦ5 、Ｃ3 Ｆ8 、Ｃ4 Ｆ8 、ＨＦ、Ｆ2 及び
それらガスの混合物を潜在的に含むフッ素系化学薬品を
有する。この混合物における付加成分としては、ＣＯ、
ＣＯ2 、Ｈ2 Ｏ、Ｏ2 、ＣＨ4 、Ｓi Ｆ4 、Ｓi Ｈ4 、
ＣＯＦ2 、Ｎ2Ｏ、ＮＨ3 、Ｏ3 、Ａr 、Ｂr2、Ｂr Ｃl
、ＣＣl4、Ｃl2、Ｈ2 、ＨＢr 、ＨＣl 、Ｈe 及びＳi
Ｃl4が含まれる。このガス混合物は、典型的には半導
体製造装置から真空ポンプ１４を経て除去される。この
ガス流は、濾過除去することのできる微粒子を潜在的に
含んでいる。湿式又は乾式洗浄し易い他の成分は、ステ
ーション１６で除去する。このステーションで、典型的
にはフッ素、フッ化水素、及びカルボニルフルオリドの
ごとき溶解性フッ化物を除去する。湿式洗浄は、典型的
には、溶解性フッ化物を除去する水性洗浄溶液により行
なう。The method of the present invention will now be described in more detail with reference to FIG. 1 for a preferred embodiment. In FIG. 1, flue gas containing fluorine chemicals exiting a semiconductor manufacturing apparatus performing an etching or cleaning step is indicated by stream 12 and comprises a diluent gas such as nitrogen gas, and NF 3 , SF 6 , CF 4 , CHF. 3 , CH 3 F, C 2 F
6, has a C 2 HF 5, C 3 F 8, C 4 F 8, HF, fluorine-based chemicals potentially including F 2, and mixtures thereof gases. Additional components in this mixture include CO,
CO 2, H 2 O, O 2, CH 4, Si F 4, Si H 4,
COF 2 , N 2 O, NH 3 , O 3 , Ar, Br 2 , Br Cl
, CCl 4 , Cl 2 , H 2 , HBr, HCl, He and Si
Cl 4 is included. This gas mixture is typically removed from the semiconductor manufacturing equipment via a vacuum pump 14. This gas stream potentially contains particulates that can be filtered off. Other components that are easy to wet or dry clean are removed at station 16. This station typically removes soluble fluorides such as fluorine, hydrogen fluoride, and carbonyl fluoride. Wet cleaning is typically performed with an aqueous cleaning solution that removes soluble fluoride.
【００４６】その後、この洗浄ガス流は、リサイクル流
１８と混合し、圧縮器２０に給送して、７０psig超の圧
力、好ましくは１００〜２００psigの圧力に圧縮する。
その後、該昇圧ガス流は、半導体製造装置若しくは加熱
器に用いるプロセス蒸気、又は所与の工程から得た外部
蒸気のごとき昇温プロセス蒸気を熱源とする直接熱交換
器２２において、更に加熱する。この希釈剤ガスとフッ
素系化学薬品を含むガス流は、周囲温度を超える温度
で、典型的には２００°Ｆ未満、又は事後接触する膜ス
テージの分解温度未満のある温度、好ましくは１００〜
２００°Ｆ、もっとも好ましくは１５０°Ｆ程度に加熱
する。Thereafter, this scrubbing gas stream is mixed with the recycle stream 18 and fed to a compressor 20 where it is compressed to a pressure above 70 psig, preferably between 100 and 200 psig.
Thereafter, the pressurized gas stream is further heated in a direct heat exchanger 22 using a process steam used in a semiconductor manufacturing apparatus or a heater, or a heated process steam such as an external steam obtained from a given step as a heat source. The gaseous stream comprising the diluent gas and the fluorochemical is at a temperature above ambient temperature, typically below 200 ° F., or some temperature below the decomposition temperature of the post-contacting membrane stage, preferably 100 to 100 ° C.
Heat to 200 ° F, most preferably about 150 ° F.
【００４７】その後、この供給ガス流は、半透膜２４の
第一ステージに接触し、ここで、窒素のごとき希釈剤ガ
ス、及び昇温により増加されたそれら２成分間の選択性
により低濃度となった、いくらかの量のフッ素系化学薬
品は、管路２６中の透過流となる。この透過流は、工程
から出る排ガスとして排気し、又は処理することができ
る。This feed gas stream then contacts the first stage of the semipermeable membrane 24, where the diluent gas, such as nitrogen, and the low concentration due to the selectivity between the two components increased by increasing the temperature. Some amount of the fluorinated chemical becomes a permeate in line 26. This permeate can be exhausted or treated as off-gas from the process.
【００４８】ステージ２４の半透膜を透過しない不透過
物又は流れは、濃度が豊富化されたフッ素系化学薬品と
共に除去される。この流れは、熱交換器２２で説明した
加熱手段と相応な加熱器２８で、ある昇温温度まで更に
加熱する。ステーション２４の第一膜から得た不透過物
である、昇圧・加圧ガス流は、ステーション３０の追加
膜ステージに接触して、実質的に窒素のごとき希釈剤ガ
スと、僅量のフッ素系化学薬品を含む第二の透過流を生
成し、他方、フッ素系化学薬品の豊富な流れとして、そ
の膜を透過しない第二の不透過物を生成する。この第二
の不透過物は、純度及び分離されるべきガス混合物に対
応して、膜の追加ステージにより、更に処理することが
できる。第二ステージ及びそれに続く膜ステーション３
０の全てのステージから得た透過流は、希釈剤ガスと共
に僅かな量で随伴透過するフッ素系化学薬品を再捕捉す
るために、圧縮ステージ２０の上流に流れ１８としてリ
サイクルする。この膜を昇温温度で操作すると、この昇
温温度が透過フラックスを増加し、又希釈剤ガスとフッ
素系化学薬品との間の選択性を増加する機能を有するの
で、これらのリサイクルされるフッ素系化学薬品の濃度
が減少する。Any impermeants or streams that do not pass through the semipermeable membrane of stage 24 are removed along with the fluorine chemicals enriched in concentration. This stream is further heated to a certain elevated temperature in a heater 28 corresponding to the heating means described in the heat exchanger 22. The pressurized and pressurized gas stream, an impervious material obtained from the first membrane of station 24, contacts an additional membrane stage of station 30 and substantially diluent gas, such as nitrogen, with a small amount of fluorine-based gas. A second permeate stream containing the chemical is generated, while a second retentate that does not permeate the membrane is generated as a rich stream of the fluorochemical. This second retentate can be further processed by additional stages of the membrane, depending on the purity and the gas mixture to be separated. Second stage and subsequent membrane station 3
The permeate streams from all zero stages are recycled as stream 18 upstream of the compression stage 20 to recapture the fluorochemicals that permeate in small quantities with the diluent gas. When the membrane is operated at elevated temperatures, these elevated temperatures increase the flux of permeation and increase the selectivity between diluent gas and fluorine-based chemicals. The concentration of chemicals decreases.
【００４９】マルチステージ膜システム３０の最後のス
テージに存在するフッ素系化学薬品の豊富な不透過物
は、その後、管路３１を介して吸着システム３２に給送
される。その吸着システム３２は、１又は２以上の吸着
容器３４、３５を有することができる。それらの容器は
交互に、即ち一方を再生している間、他方を、そのシス
テム３２に流入する流れから吸着する様に使用する。そ
の吸着システム３２は、１又は２以上のステージにおい
てカーボン、ポリマー、又はゼオライトの吸着剤を使用
する、圧力スイング、真空スイング、または温度スイン
グタイプのものにできる。そのシステムは、よく知られ
た技術であり、その吸着剤は、流入する流れ３１からフ
ッ素系化学薬品成分を吸着できるよう選択される。吸着
システムから得た精製希釈剤は、吸着工程の間に導管３
８、４０から排気される。排気された精製希釈剤のいく
らかを、吸着工程が完了した後に、吸着されたフルオロ
カーボン成分を一掃するために使用できる。これによ
り、その吸着容器は、再生される。その吸着システムか
ら脱着されたフルオロカーボンの豊富な流れは、製品流
として導管４２に流入する。The fluorochemical-rich permeate present in the last stage of the multi-stage membrane system 30 is then fed via line 31 to the adsorption system 32. The adsorption system 32 can have one or more adsorption vessels 34,35. The vessels are used alternately, i.e., while regenerating one, while adsorbing the other from the stream entering system 32. The adsorption system 32 can be of the pressure swing, vacuum swing, or temperature swing type using a carbon, polymer, or zeolite adsorbent in one or more stages. The system is well known in the art, and the adsorbent is selected to be able to adsorb fluorinated chemical components from the incoming stream 31. The purified diluent obtained from the adsorption system is supplied to conduit 3 during the adsorption step.
Exhausted from 8, 40. Some of the evacuated purified diluent can be used to purge the adsorbed fluorocarbon component after the adsorption step has been completed. Thereby, the adsorption container is regenerated. The fluorocarbon-rich stream desorbed from the adsorption system enters conduit 42 as a product stream.
【００５０】吸着システムから流れ４２として得られた
製品は、元の半導体製造工程にリサイクルすることもで
きるし、又適当な蒸留ステーション４４を通過させるこ
とにより、再利用のために更に機能アップされ、あるい
は精製される。このようにして、典型的には、選択・精
製されたフッ素系化学薬品ガス及び、他のフッ素系化学
薬品ガスを含み得る副生成物３６を有するフッ素系化学
薬品製品４６を製造する。ステーション４４中の蒸留に
よる後処理ステージは、吸着生成システム３２と直結で
きる。選択肢として、管路４２に得られたフッ素系化学
薬品ガス流は、膜から隔離された、省略されている中心
地に輸送するため、並びに、半導体製造装置又は同旨の
要望のある装置で再利用する上で、更なる精製再パッケ
ージング及び再検定をするために、パッケージすること
もできる。The product obtained as stream 42 from the adsorption system can be recycled to the original semiconductor manufacturing process or can be further enhanced for reuse by passing through a suitable distillation station 44, Alternatively, it is purified. In this manner, a fluorine-based chemical product 46 having a by-product 36, which may typically include selected and purified fluorine-based chemical gas and other fluorine-based chemical gas, is produced. A post-treatment stage by distillation in station 44 can be directly connected to adsorption generation system 32. Optionally, the fluorinated chemical gas stream obtained in line 42 is transported to a central location, isolated from the membrane, and is reused in semiconductor manufacturing equipment or equipment that has a similar need. In doing so, it can be packaged for further purification, repackaging and reassay.
【００５１】様々なダウンストリーム式の代替可能の蒸
留工程が考えられる。しかしながら、好ましい蒸留工程
では、低温液体（cryogenic fluid）、即ち液体窒素を
用い、蒸留カラムのオーバーヘッドコンデンサーを操作
して、フラックスを該カラムに提供する。同時に、公知
のいずれかの手段で加熱してカラムを再沸騰させ、まず
前記カラムを操作して、窒素のごとき不活性ガスからカ
ーボンテトラフルオリドを精製し、次いで該カラムを操
作して、蒸留カラムの集液孔（sump）からヘキサフルオ
ロエタンを除去して、再パッケージング又はリサイクル
用の高純度のガス状ヘキサフルオロエタン製品を提供す
る。Various downstream alternative distillation steps are conceivable. However, the preferred distillation step uses a cryogenic fluid, ie, liquid nitrogen, and operates the overhead condenser of the distillation column to provide flux to the column. At the same time, the column is reboiled by heating by any known means, first operating the column to purify carbon tetrafluoride from an inert gas such as nitrogen, and then operating the column to effect distillation. The hexafluoroethane is removed from the column's sump to provide a high purity gaseous hexafluoroethane product for repackaging or recycling.
【００５２】本方法を９９．９＋％のヘキサフルオロエ
タンを製造する場合について記載したが、この方法を、
半導体産業のエッチング又は洗浄工程のフッ素系化学薬
品を含むガスとして広く用いられている、カーボンテト
ラフルオリド、トリフルオロメタン、オクタフルオロプ
ロパン、オクタフルオロブタン、三フッ化窒素、または
六フッ化硫黄を製造する方法に構成を変えることもでき
る。本発明の重要な側面は、フッ素系化学薬品から不活
性希釈剤ガスを分離する膜分離を昇温温度で行なうこと
である。典型的には、昇温温度により、選択性がなくな
ると共にフラックスが増加する。しかしながら、本発明
の昇温温度と、窒素のごとき希釈剤不活性ガスをヘキサ
フルオロエタンのごときフッ素系化学薬品から分離に供
される膜を使用することにより、本発明においては、透
過流のフラックスが増大するばかりでなく、希釈剤ガス
とフッ素系化学薬品との間の選択性が増加することが見
出された。Although the method has been described for the production of 99.9 +% hexafluoroethane,
Produces carbon tetrafluoride, trifluoromethane, octafluoropropane, octafluorobutane, nitrogen trifluoride, or sulfur hexafluoride, which is widely used as a gas containing fluorine chemicals in etching or cleaning processes in the semiconductor industry The configuration can be changed to a method of performing the above. An important aspect of the present invention is to perform the membrane separation at an elevated temperature to separate the inert diluent gas from the fluorochemical. Typically, elevated temperatures increase flux with loss of selectivity. However, by using the temperature increase temperature of the present invention and the use of a membrane that is used to separate a diluent inert gas such as nitrogen from fluorine-based chemicals such as hexafluoroethane, the present invention provides a flux of permeate flow. It has been found that not only does the selectivity increase, but also the selectivity between the diluent gas and the fluorochemical.
【００５３】本発明の第２の実施形態を第２図に示す。
ここで、エッチング又は洗浄工程を実施する半導体製造
装置から出たフッ素系化学薬品を含む排ガスは、窒素の
ごとき希釈剤ガスと、ＮＦ3 、ＳＦ6 、ＣＦ4 、ＣＨＦ
3 、Ｃ2 Ｆ6 、及びこれらの混合物のごときフッ素系化
学薬品を含む流れ１００で表す。前記のごとき付加成分
も又混合物中に存在していてもよい。ガス混合物は、典
型的には、真空ポンプ１１０を介して、半導体装置から
除去される。このガスには濾過除去されるべき微粒子が
含まれ得る。湿式又は乾式洗浄し易いその他の成分は、
典型的にはフッ素、フッ化水素及びカルボニルフルオリ
ドのごとき溶解性フッ化物を除去するステーション１１
２において除去される。FIG. 2 shows a second embodiment of the present invention.
Here, an exhaust gas containing a fluorine-based chemical discharged from a semiconductor manufacturing apparatus that performs an etching or cleaning step includes a diluent gas such as nitrogen, NF 3 , SF 6 , CF 4 , and CHF.
3 , represented by stream 100 containing fluorochemicals such as C 2 F 6 and mixtures thereof. Additional components as described above may also be present in the mixture. The gas mixture is typically removed from the semiconductor device via a vacuum pump 110. This gas may contain fine particles to be filtered off. Other ingredients that are easy to wet or dry clean include:
Station 11 for removing soluble fluorides, typically fluorine, hydrogen fluoride and carbonyl fluoride
2 to be removed.
【００５４】その後、ステーション１１２から出た洗浄
ガス流は、リサイクル流１１４と混合され、圧縮器１１
６に送られて、３０psia超の圧力、好ましくは４５〜７
３５psiaの範囲の圧力に圧縮される。その後、昇圧ガス
流は、吸着容器１２０及び１２２を含む吸着システムに
送られる。吸着システム１１８は、カーボン、ポリマ
ー、又はゼオライトの吸着剤を用いる圧力スイング、真
空スイング、または温度スイングとすることができ、又
説明の上で示したごとき１又は２以上のステージとする
こともできる。Thereafter, the cleaning gas stream leaving station 112 is mixed with recycle stream 114 and
6 to a pressure above 30 psia, preferably 45-7
Compressed to a pressure in the range of 35 psia. Thereafter, the pressurized gas stream is sent to an adsorption system that includes adsorption vessels 120 and 122. The adsorption system 118 can be a pressure swing, vacuum swing, or temperature swing using a carbon, polymer, or zeolite adsorbent, or can be one or more stages as indicated above. .
【００５５】その吸着剤は、前記流れからフッ素系化学
薬品を吸着できるように選択する。吸着システム中で精
製された希釈剤は、吸着されている間、導管１２４、１
２６を通って排気される。吸着されてフッ素系化学薬品
の豊富化された導管１２８中の流れ（３０psia未満、好
ましくは１．５〜１５psiaに圧縮され）は、その後、圧
縮器１３０で圧縮され、熱交換器１３２で加熱され、周
囲温度又は昇温温度で操作される膜分離システム１３４
に送られる。周囲温度で操作される場合は、加熱工程１
３２は省略される。膜分離システム１３４を出た全ての
透過物は、排気流にリサイクルして、圧縮し、吸着工程
に配流して、これらの透過流中のフッ素系化学薬品を回
収する。この膜材料は、前記のとおりの中空糸、らせん
状捲き管、平面シートの形態のポリスルホン、ポリエー
テルイミド、若しくはエチルセルローズポリマー、又は
一般にガス分離に使用されているいずれかの適宜の膜材
料により構成できる。導管１３６中の膜の最終段階にあ
るフッ素系化学薬品の豊富な不透過物は、第１図の流れ
４２と同様の方法で処理でき、あるいは必要の場合、ス
テップ１３８で示される蒸留により、更に精製できる。
蒸留ステップは、その工程と統合することもでき、又は
それと分離することもでき、典型的には選択・精製され
たフッ素系化学薬品ガス及び、その他のフッ素系化学薬
品ガスを含有し得る副生成物流１４２を含む、フッ素系
化学薬品製品１４０を生成する。The adsorbent is selected so that it can adsorb fluorochemicals from the stream. The diluent purified in the adsorption system is adsorbed to the conduits 124, 1
Exhaust through 26. The adsorbed and fluorinated chemical enriched conduit 128 stream (compressed to less than 30 psia, preferably 1.5 to 15 psia) is then compressed in compressor 130 and heated in heat exchanger 132. Separation system 134 operated at ambient or elevated temperature
Sent to If operating at ambient temperature, heating step 1
32 is omitted. All permeate exiting the membrane separation system 134 is recycled to the exhaust stream, compressed, and distributed to the adsorption step to recover the fluorinated chemicals in these permeate streams. The membrane material may be a hollow fiber, a spiral wound tube, a polysulfone in the form of a flat sheet, a polyetherimide, or an ethylcellulose polymer as described above, or any suitable membrane material commonly used for gas separation. Can be configured. The fluorochemical-rich permeate in the final stage of the membrane in conduit 136 can be treated in a manner similar to stream 42 in FIG. 1 or, if necessary, by distillation as indicated in step 138. Can be purified.
The distillation step can be integrated with or separate from the process, and typically includes selected and purified fluorochemical gases and by-products that can contain other fluorochemical gases. A fluorinated chemical product 140 including a logistics 142 is generated.
【００５６】第１図又は第２図に示されたスキームにお
いて、吸着システムは、入口のフッ素系化学薬品濃度の
変化を弱め、一方フッ素系化学薬品の損失を僅かにしつ
つ、フッ素系化学薬品濃度を高める。膜システムから得
た出口部の目標フッ素系化学薬品濃度が１００パーセン
ト近くでないかぎり、膜のみでフッ素系化学薬品濃度の
入口変動を弱めることはできない。しかしながら、膜シ
ステムのみで１００パーセントに近いフッ素系化学薬品
濃度を達成しようとすると、排気中のフッ素系化学薬品
の損失を余りにも多くする結果を招くことになる。In the scheme shown in FIG. 1 or FIG. 2, the adsorption system reduces the change in the concentration of the fluorine-based chemical at the inlet, while reducing the loss of the fluorine-based chemical while reducing the concentration of the fluorine-based chemical. Enhance. Unless the target fluorochemical concentration at the outlet obtained from the membrane system is close to 100 percent, the membrane alone cannot attenuate the fluochemical concentration inlet fluctuations. However, trying to achieve fluorine chemical concentrations close to 100 percent with the membrane system alone would result in too much loss of fluorine chemicals in the exhaust.
【００５７】吸着のみでフッ素系化学薬品を非常に高濃
度に濃縮することは、非効率的で、又費用を要する。し
たがって、フッ素系化学薬品は高圧の不透過物流中に留
まるので、圧力損失を最小限にしつつ、フッ素系化学薬
品濃度を非常に高める効率的で、費用効果的な手段とし
て機能する膜ステージを、本発明の双方のスキームにお
いて利用する。Concentrating fluorine chemicals to very high concentrations by adsorption alone is inefficient and costly. Thus, because the fluorinated chemicals remain in the high pressure impervious stream, a membrane stage that functions as an efficient and cost effective means to greatly increase the fluorinated chemical concentration while minimizing pressure loss, It is used in both schemes of the present invention.
【００５８】１又は２以上の膜ステージから出た透過物
中の全てのフッ素系化学薬品は、該吸着剤にリサイクル
され、吸着サイクルの間に吸着剤から流出する流れは、
本質的には全て希釈剤であることから、第２図の方法
は、フッ素系化学薬品の全てを回収できる更なる利点を
有する。All fluorinated chemicals in the permeate leaving one or more membrane stages are recycled to the adsorbent, and the stream leaving the adsorbent during the adsorption cycle is:
Since essentially all are diluents, the method of FIG. 2 has the additional advantage that all of the fluorochemicals can be recovered.
【００５９】利用者は、膜及び吸着システムの設備経費
並びに間連経費、並びにフッ素系化学薬品の回収希望量
のごとき要素に応じて、特定の用途について、２つの方
法のいずれを選択すべきか決定する。The user decides which of the two methods to choose for a particular application, depending on factors such as the equipment and interconnect costs of the membrane and adsorption system, and the desired amount of fluorochemical recovery. I do.
【００６０】第３図において、７０°Ｆの、カーボンテ
トラフルオリド０．６％、ヘキサフルオロエタン１．４
％及び窒素残部の流れを、１２０°Ｆの同組成の流れ
（comparable）と比べた対比例を、窒素排出分（reject
ion ）％（透過流中のＮ2 ／供給流中のＮ2 ）対ヘキサ
フルオロエタンの回収％（不透過物中のＣ2 Ｆ6 ／供給
流中のＣ2 Ｆ6 ）の関係でグラフ表示する。これはポリ
スルホン膜に係るものである。昇温温度の膜によって得
られた、所与の窒素排出分（rejection ）に対するヘキ
サフルオロエタンの回収分は、低温度における同じ排出
分に対する回収分に比べて、常に優れている。向上した
フラックス率（rate）を下記表１に基いて、より詳細に
説明する。In FIG. 3, at 70 ° F., 0.6% of carbon tetrafluoride, 1.4 of hexafluoroethane.
% And the balance of nitrogen compared to a comparable flow at 120 ° F.
ion)% (graphical representation in relation to the recovery% of N 2) pairs hexafluoroethane in N 2 / feed stream in the permeate stream (C 2 F 6 of C 2 F 6 / feed stream in the retentate) I do. This relates to a polysulfone membrane. The recovery of hexafluoroethane for a given nitrogen rejection, obtained with a membrane at elevated temperature, is always superior to the recovery for the same discharge at lower temperatures. The improved flux rate will be described in more detail based on Table 1 below.
【００６１】 表１ ポリスルホン P/L *70°F N2/C2F6 P/L* 120 °F N2/C2F6 選択性 選択性 N2 3.2ｘ10-6 27 7.9ｘ10-6 53 C2F6 1.2ｘ10-7 1.5ｘ10-7 P/L は、SCC/(cm2.sec.cmHg)のユニット中の膜厚で徐し
た透過性である。[0061] Table 1 Polysulfone P / L * 70 ° FN 2 / C 2 F 6 P / L * 120 ° FN 2 / C 2 F 6 selectivity selectivity N 2 3.2x10 -6 27 7.9x10 -6 53 C 2 F 6 1.2 × 10 −7 1.5 × 10 −7 P / L is a permeability that is reduced by the film thickness in the unit of SCC / (cm 2 .sec.cmHg).
【００６２】第４図で示されたごとく、エチルセルロー
ズエーテル膜を用いて、不活性ガスからフッ素系化学薬
品を膜分離する際の、昇温時の膜分離の予期せざる特性
に関しても、本発明を評価した。再び、窒素排出分％に
対するヘキサフルオロエタンの回収分のグラフを、７０
°Ｆ及び１３０°Ｆにおける、三フッ化窒素０．７５
％、ヘキサフルオロエタン０．３５％、六フッ化硫黄
０．０４％及び窒素残部を含む流れ、並びに、７０°Ｆ
及び１３０°Ｆにおける、カーボンテトラフルオリド
０．６％、ヘキサフルオロエタン１．４％及び窒素残部
を含む流れに関してグラフ表示する。いずれの場合も同
様な現象により、温度がより高くなり、より上昇するほ
ど、希釈剤ガスのフラックス率（rate）と共に、希釈剤
ガスに対する選択性が増大することが正しいと確認でき
る。増大したフラックス率を再び、下記に示すエチルセ
ルローズ膜に関する表２により説明する。As shown in FIG. 4, the unexpected characteristics of the membrane separation at the time of temperature increase when the fluorine-based chemical is separated from the inert gas using the ethyl cellulose ether membrane are also shown in FIG. The invention was evaluated. Again, a graph of the recovery of hexafluoroethane against the nitrogen emission
0.75% nitrogen trifluoride at ° F and 130 ° F
%, 0.35% hexafluoroethane, 0.04% sulfur hexafluoride and the balance of nitrogen, and 70 ° F.
And at 130 ° F. for a stream containing 0.6% carbon tetrafluoride, 1.4% hexafluoroethane and the balance of nitrogen. In each case, a similar phenomenon confirms that the higher and higher the temperature, the higher the selectivity for the diluent gas, as well as the flux rate of the diluent gas. The increased flux rates are again illustrated by Table 2 below for ethylcellulose membranes.
【００６３】 表２ エチルセルローズ P/L *70°F N2/C2F6 P/L* 130 °F N2/C2F6 選択性 選択性 N2 3.7ｘ10-5 7.6 7.5ｘ10-5 20 C2F6 4.9ｘ10-6 3.7ｘ10-6 P/L は、SCC/(cm2.sec.cmHg)のユニット中の膜厚で徐し
た透過性である。Table 2 Ethyl cellulose P / L * 70 ° FN 2 / C 2 F 6 P / L * 130 ° FN 2 / C 2 F 6 Selectivity Selectivity N 2 3.7 × 10 -5 7.6 7.5 × 10 -5 20 C 2 F 6 4.9 × 10 -6 3.7 × 10 -6 P / L is a permeability that is reduced by the film thickness in the unit of SCC / (cm 2 .sec.cmHg).
【００６４】パーフルオロ系化学薬品及び更に特定され
たパーフルオロカーボンのごときフッ素系化学薬品の捕
捉、回収、高濃度化、及びリサイクルは、半導体産業に
おける困難な問題であり、同産業では、電子ディバイス
及び集積回路の製造におけるエッチング及び洗浄操作に
おいて、そのようなフッ素系化学薬品を広く使用する。
フッ素系化学薬品（これは地球温暖化の可能性の問題を
生ずる。）を減少させるための経済的、効率的方法を提
供する様々な試みが、そのようなフッ素系化学薬品の大
気中への排気又は放散を避ける従来技術によって提案さ
れてきた。これらの先行技術は、典型的には資本集約的
で手の込んだ設備を要し、又エネルギー集約的でかなり
の圧縮を要し、工程中の圧縮損失を要し、更に物理的吸
着洗浄システム及び多段式低温蒸留カラムによって示さ
れる循環エネルギーを必要とする。本発明は、これらの
欠点を解消し、比較的少ない資本条件により、フッ素系
化学薬品の捕捉、濃縮、精製、及びリサイクル可能な方
法を提供できる。窒素のごとき不活性ガスの透過と、必
要とするフッ素系化学薬品の濃縮に優れた膜を用いる本
発明において、昇温温度を特に利用することにより、透
過流のフラックスを増大し、同時に、フッ素系化学薬品
に関する希釈剤の選択性を高めて、本発明によるフッ素
系化学薬品の処理のより高度の効率性及び経済性を提供
できる。The capture, recovery, enrichment, and recycling of perfluorochemicals and fluorochemicals, such as more specifically perfluorocarbons, is a difficult problem in the semiconductor industry, where electronic devices and Such fluorochemicals are widely used in etching and cleaning operations in the manufacture of integrated circuits.
Various attempts to provide an economical and efficient way to reduce fluorinated chemicals (which raises the problem of potential global warming) have been undertaken by introducing such fluorinated chemicals into the atmosphere. It has been proposed by the prior art to avoid venting or dissipation. These prior arts typically require capital intensive and elaborate equipment, are energy intensive, require significant compression, require in-process compression losses, and require physical adsorption cleaning systems. And the cycling energy exhibited by the multi-stage cryogenic distillation column. The present invention overcomes these drawbacks and provides a process that can capture, concentrate, purify, and recycle fluorochemicals with relatively low capital requirements. In the present invention, which uses a membrane excellent in permeating an inert gas such as nitrogen and concentrating required fluorine-based chemicals, the flux of the permeated stream is increased by utilizing the elevated temperature, and The selectivity of the diluent with respect to the chemicals can be increased to provide a higher efficiency and economy of the treatment of the fluorochemicals according to the invention.
【００６５】本発明は、いくつかの好ましい実施形態に
ついて説明したが、本発明の完全な範囲は、請求項によ
って確認されるべきである。Although the invention has been described with reference to several preferred embodiments, the full scope of the invention should be ascertained by the claims.
【図１】図１は、本発明の一実施形態の概略説明図であ
る。FIG. 1 is a schematic explanatory diagram of one embodiment of the present invention.
【図２】図２は、本発明の他の実施形態の概略説明図で
ある。FIG. 2 is a schematic explanatory diagram of another embodiment of the present invention.
【図３】図３は、ポリスルホン膜を用いたときの、７０
°Ｆ及び１２０°Ｆの２つの異なった温度における、Ｃ
Ｆ4 ０．６％、Ｃ2 Ｆ6 １．４％及びＮ2 残部を含むガ
ス流から得られた、容量によるＣ2 Ｆ6 の回収分対Ｎ2
排出分(rejection) のグラフである。FIG. 3 is a graph showing the results obtained when a polysulfone membrane was used.
C at two different temperatures, ° F and 120 ° F
F 4 0.6%, obtained from C 2 F 6 1.4% and N gas stream containing 2 balance, recoveries pair of N 2 C 2 F 6 by volume
It is a graph of an ejection (rejection).
【図４】図４は、エチルセルローズ膜を用い用いたとき
の、７０°Ｆ及び１３０°Ｆの温度各における、０．７
５％ＮＦ3 、０．３５％Ｃ2 Ｆ6 、０．０４％ＳＦ6 及
び残部Ｎ2 を含むガス流と０．６％ＣＦ4 、１．４％Ｃ
2 Ｆ6 及び残部Ｎ2 を含むガス流の２種のガス流から得
られた、容量によるＣ2 Ｆ6 の回収分対Ｎ2 排出分(rej
ection）のグラフである。FIG. 4 is a graph showing the relationship between 0.7 ° F. and 130 ° F. when using an ethyl cellulose membrane;
A gas stream containing 5% NF 3 , 0.35% C 2 F 6 , 0.04% SF 6 and balance N 2 and 0.6% CF 4 , 1.4% C
2 F 6 and obtained from the two gas flow of a gas stream comprising the remainder N 2, collecting fraction versus N 2 discharge amount of C 2 F 6 by volume (rej
Section).
１２、１００…半導体製造装置などからの排ガス流（希
釈剤、フッ素系化学薬品含む) １４、１１０…真空ポンプ １６、１１２…洗浄ステーション ２０、１１６…圧縮器 ２２、１３２…熱交換器 ２４…第１膜ステージ (半透膜) ２６…管路 (希釈剤透過流用) ２８…加熱器 ３０…追加膜ステージ ３１…管路 (不透過物用） １３６…導管 (不透過物用） ３８、４０…導管 (精製希釈剤用) ３２、１１８…吸着システム ３４、３５、１２０、１２２…吸着容器 １２４、１２６…導管 (精製希釈剤用) １２８…導管 (吸着され豊富化されたフッ素系化学薬品
用) １８、１１４…リサイクル流 ４４、１３８…蒸留ステーション ４６、１４０…フッ素系化学薬品製品流 ３６、１４２…副生成物流12, 100: Exhaust gas flow from semiconductor manufacturing equipment (including diluents and fluorine-based chemicals) 14, 110: Vacuum pump 16, 112: Cleaning station 20, 116: Compressor 22, 132: Heat exchanger 24: No. 1 membrane stage (semi-permeable membrane) 26 ... pipeline (for diluent permeate flow) 28 ... heater 30 ... additional membrane stage 31 ... pipeline (for impermeable material) 136 ... conduit (for impermeable material) 38, 40 ... Conduit (for purification diluent) 32, 118 ... adsorption system 34, 35, 120, 122 ... adsorption vessel 124, 126 ... conduit (for purification diluent) 128 ... conduit (for adsorbed and enriched fluorochemicals) 18, 114 ... recycle stream 44, 138 ... distillation station 46, 140 ... fluorine-based chemical product stream 36, 142 ... by-product stream
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【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１２年７月１８日（２０００．７．１
８）[Submission date] July 18, 2000 (2007.1.
8)
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】特許請求の範囲[Correction target item name] Claims
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【特許請求の範囲】[Claims]
【請求項２】 フッ素系薬品のより更に豊富化された製
品流がＣ2 Ｆ6 を含む、請求項１に記載の方法。 2. A product stream more is further enriched fluorinated chemicals containing C 2 F 6, The method of claim 1.
【請求項３】 フッ素系薬品のより更に豊富化された製
品流を半導体製造工程にリサイクルする、請求項１に記
載の方法。 3. A product further enriched with fluorine chemicals.
The method of claim 1, wherein the stream is recycled to a semiconductor manufacturing process.
【請求項４】 希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含むガ
ス流を最初に洗浄して、該ガス流から微粒子、酸性ガ
ス、及び他の水溶性成分を除去する、請求項１に記載の
方法。 4. A gas containing a diluent gas and a fluorine-based chemical.
The gas stream is first washed to remove particulate, acid gas from the gas stream.
2. The method of claim 1, wherein said water and other water-soluble components are removed.
Method.
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１７[Correction target item name] 0017
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００１７】[0017]
【課題を解決するための手段】本発明は、一実施形態に
おいて、下記の（ａ）〜（ｈ）工程を含む、下記希釈剤
ガス（Ａ）と下記フッ素系化学薬品（Ｂ）を含むガス流
を下記膜（Ｃ）に接触させて、該ガス流からフッ素系化
学薬品を分離回収する方法である。（Ａ）窒素、ヘリウム、アルゴン、空気、及びその混合
物からなる群から選択される希釈剤ガス、（Ｂ）Ｎ
Ｆ3 、ＳＦ6 、ＣＦ4 、ＣＨＦ3 、ＣＨ3 Ｆ、Ｃ
2 Ｆ6 、Ｃ2 ＨＦ5、Ｃ3 Ｆ8 、Ｃ4 Ｆ8 及びそれらの
混合物からなる群から選択されるフッ素系化学薬品、
（Ｃ）ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリプロピ
レン、セルローズアセテート、ポリメチルペンタン、
２，２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ
−１，３−ジオキソールを基礎とする非晶性共重合体、
ポリビニルトリメチルシラン、ポリイミド、ポリアミ
ド、ポリアラミド、エチルセルローズ及びそれらの混合
物からなる群から選択される膜； （ａ）希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含むガス流をあ
る上昇圧（elevatedpressure）まで圧縮する工程、
（ｂ）工程（ｃ）の透過流のフラックスを増加させ、又
工程（ｃ）のフッ素系化学薬品の透過に比べて、工程
（ｃ）の希釈剤ガスの透過に対する、工程（ｃ）の膜の
選択性を増大させるのに十分なある昇温温度（elevated
temperature ）まで、希釈剤ガスとフッ素系化学薬品
を含む前記ガス流を加熱する工程、（ｃ）フッ素系化学
薬品に比べて，希釈剤ガスに対して、より透過選択性を
有する膜に前記ガス流を接触させて、希釈剤ガスの豊富
な（rich）透過流とフッ素系化学薬品の豊富な不透過物
（retentate ）を生成する工程、（ｄ）フッ素系化学薬
品に比べて、希釈剤ガスに対して、より透過選択性を有
する１又は２以上の追加膜（上記（Ｃ）から選択される
膜からなる。）に前記不透過物を接触させて、希釈剤ガ
スの豊富な第２の透過流とフッ素系化学薬品の豊富な第
２の不透過物（retente ）を生成する工程、（ｅ）前記
第２の透過流を工程（ａ）にリサイクルして、希釈剤ガ
スとフッ素系化学薬品を含む前記ガス流と共に、ある上
昇圧に圧縮する工程、（ｆ）フッ素系化学薬品の豊富な
第２の不透過物を吸着システムに通過させ、より豊富化
された（enriched）希釈剤ガスを排気し、フッ素系薬品
の更に豊富化された流れを吸着する工程、（ｇ）フッ素
系化学薬品の更に豊富化された前記流れを脱着して、製
品流とする工程、及び（ｈ）製品流を蒸留により更に精
製して、フッ素系化学薬品のより更に豊富化された製品
流と希釈剤の豊富な排気流を得る工程。 Means for Solving the Problems The present invention, in one embodiment, a gas comprising the following (a) ~ (h) comprises a step, following diluent gas (A) and the following fluorine-based chemistry (B) the flow is brought into contact with the following film (C), a method of separating and recovering the fluorine-based chemicals from the gas stream. (A) Nitrogen, helium, argon, air, and mixtures thereof
Diluent gas selected from the group consisting of: (B) N
F 3 , SF 6 , CF 4 , CHF 3 , CH 3 F, C
2 F 6, C 2 HF 5 , C 3 F 8, C 4 F 8 and their
A fluorochemical selected from the group consisting of mixtures,
(C) polysulfone, polyetherimide, polypropylene
Ren, cellulose acetate, polymethylpentane,
2,2-bistrifluoromethyl-4,5-difluoro
An amorphous copolymer based on -1,3-dioxole,
Polyvinyltrimethylsilane, polyimide, polyamide
, Polyaramid, ethylcellulose and their mixtures
Step of compressing to the step-up over a certain gas flow (elevatedpressure) comprising (a) a diluent gas and fluorine-based chemicals; film selected from the group consisting of object
(B) the membrane of step (c), which increases the flux of the permeate flow of step (c) and which is more permeable to the diluent gas permeation of step (c) than the permeation of the fluorochemicals of step (c) Elevated temperature (elevated) sufficient to increase the selectivity of
temperature) heating said gas stream containing a diluent gas and a fluorine-based chemical until: (c) forming said gas on a membrane that is more permeable to diluent gas than a fluorine-based chemical Contacting the streams to produce a diluent gas-rich permeate stream and a fluorochemical-rich retentate; (d) diluent gas compared to the fluorochemicals; , One or more additional membranes having more permeation selectivity ( selected from the above (C)).
Consists of a membrane. A) contacting said retentate with said retentate to produce a second permeate stream rich in diluent gas and a second retente rich in fluorochemicals; Recycling said permeate stream to step (a) and compressing it with a gas stream containing diluent gas and fluorine-based chemicals to a certain elevated pressure; (f) fluorine-rich second fluid Passing the permeate through an adsorption system, evacuating the enriched diluent gas and adsorbing a more enriched stream of fluorochemicals, (g) further enrichment of fluorochemicals Desorbing said stream into a product stream, and (h) further purifying the product stream by distillation.
Made with more rich products of fluorine chemicals
Obtaining a stream and a diluent-rich exhaust stream.
【手続補正３】[Procedure amendment 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１９[Correction target item name] 0019
【補正方法】削除[Correction method] Deleted
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２０[Correction target item name] 0020
【補正方法】削除[Correction method] Deleted
【手続補正５】[Procedure amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２４[Correction target item name] 0024
【補正方法】削除[Correction method] Deleted
【手続補正６】[Procedure amendment 6]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２６[Correction target item name] 0026
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００２６】第二の実施形態において、本発明は、下記
の（ａ）〜（ｈ）工程を含む、下記希釈剤（Ａ）ガスと
下記フッ素系化学薬品（Ｂ）を含むガス流からフッ素系
化学薬品を分離回収する方法である。（Ａ）窒素、ヘリウム、アルゴン、空気、及びその混合
物からなる群から選択される希釈剤ガス、（Ｂ）Ｎ
Ｆ3 、ＳＦ6 、ＣＦ4 、ＣＨＦ3 、ＣＨ3 Ｆ、Ｃ
2 Ｆ6 、Ｃ2 ＨＦ5、Ｃ3 Ｆ8 、Ｃ4 Ｆ8 及びそれらの
混合物からなる群から選択されるフッ素系化学薬品； （ａ）希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含む前記ガス流
をある上昇圧まで圧縮する工程、（ｂ）希釈剤ガスとフ
ッ素系化学薬品を含む前記ガス流を、吸着システムに通
過させて、希釈剤の豊富な排気流とフッ素系化学薬品の
豊富化された吸着剤を生成する工程、（ｃ）前記吸着シ
ステムからフッ素系化学薬品の豊富化された流れを脱着
させる工程、（ｄ）前記フッ素系化学薬品の豊富化され
た流れを圧縮する工程、（ｅ）工程（ｆ）の透過流フラ
ックスを増大させ、工程（ｆ）のフッ素系化学薬品の透
過に対して、工程（ｆ）の希釈剤ガスの透過に対する、
工程（ｆ）の膜の選択性を増大させるのに十分なある昇
温温度に、前記圧縮されたフッ素系化学薬品流を加熱す
る工程、（ｆ）フッ素系化学薬品に比べて、希釈剤ガス
に対して、より透過選択性を有する下記膜（Ｃ）に、前
記加熱されフッ素系化学薬品の豊富化されたガス流を接
触させて、希釈剤ガスの豊富な透過流とフッ素系化学薬
品の豊富な不透過物（retente ）を生成する工程、
（Ｃ）ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリプロピ
レン、セルローズアセテート、ポリメチルペンタン、
２，２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ
−１，３−ジオキソールを基礎とする非晶性共重合体、
ポリビニルトリメチルシラン、ポリイミド、ポリアミ
ド、ポリアラミド、エチルセルローズ及びそれらの混合
物からなる群から選択される膜； （ｇ）フッ素系化学薬品に比べて、希釈剤ガスに対し
て、より透過選択性を有する１又は２以上の追加膜（上
記（Ｃ）から選択される膜からなる。）に、不透過物を
接触させて、希釈剤ガスの豊富な第２の透過流とフッ素
系化学薬品の豊富な第２の不透過物（retente ）を生成
する工程、及び、（ｈ）工程（ａ）へ第２の透過流をリ
サイクルして、希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含む前
記ガス流と共に、ある上昇圧に圧縮する工程。[0026] In a second embodiment, the present invention comprises (a) ~ (h) with the following steps, the following diluent (A) Gas
This is a method for separating and recovering a fluorine chemical from a gas stream containing the following fluorine chemical (B) . (A) Nitrogen, helium, argon, air, and mixtures thereof
Diluent gas selected from the group consisting of: (B) N
F 3 , SF 6 , CF 4 , CHF 3 , CH 3 F, C
2 F 6, C 2 HF 5 , C 3 F 8, C 4 F 8 and their
A fluorine chemical selected from the group consisting of a mixture; (a) compressing the gas stream containing the diluent gas and the fluorine chemical to a certain elevated pressure; (b) diluting the diluent gas and the fluorine chemical. Passing said gas stream containing said gas through an adsorption system to produce a diluent-rich exhaust stream and a fluorochemical-enriched adsorbent; and (c) removing fluorine from said adsorption system. Desorbing the stream enriched with the fluorinated chemical, (d) compressing the stream enriched with the fluorinated chemical, (e) increasing the permeate flux of step (f), f) for the permeation of the fluorine-based chemical, and for the permeation of the diluent gas in the step (f),
Heating the compressed fluorine-based chemical stream to an elevated temperature sufficient to increase the selectivity of the membrane in step (f); (f) diluent gas compared to the fluorine-based chemical respect, the following film (C) with more permselectivity, the heated by contacting the enriched gas stream of the fluorinated chemicals, rich permeate stream and a fluorine-based chemicals diluent gas The process of generating abundant retente,
(C) polysulfone, polyetherimide, polypropylene
Ren, cellulose acetate, polymethylpentane,
2,2-bistrifluoromethyl-4,5-difluoro
An amorphous copolymer based on -1,3-dioxole,
Polyvinyltrimethylsilane, polyimide, polyamide
, Polyaramid, ethylcellulose and their mixtures
Film is selected from the group consisting of an object; in comparison with (g) a fluorine-based chemicals for diluent gas, one or more additional film (top with more permselective
It consists of a film selected from the above (C) . ) Contacting an impermeant to produce a second permeate stream rich in diluent gas and a second retente rich in fluorochemicals; and (h) Recycling the second permeate stream to (a) and compressing it to a certain elevated pressure with said gas stream containing diluent gas and fluorine-based chemicals.
【手続補正７】[Procedure amendment 7]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４４[Correction target item name] 0044
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００４４】本発明の分離のために考えられる上昇圧
は、典型的には、４８２．３ｋＰａゲージ圧（７０psi
g）より高い圧力であり、より好ましくは、６８９〜１
３７８ｋＰａゲージ圧（１００〜２００psig）の圧力で
ある。透過フラックス増加、及び透過物と不透過物との
間の選択性増加の効率特性を向上させるために、本発明
の実施温度は、周囲温度を上回る温度、典型的には、３
７．８〜９３．３℃（１００〜２００°Ｆ）、好ましく
は、６５．６℃（１５０°Ｆ）程度である。The elevated pressures contemplated for the separations of the present invention are typically 482.3 kPa gauge pressure (70 psi).
g) higher pressure, more preferably 689-1
378 kPa gauge pressure (100-200 psig) . In order to improve the efficiency properties of the permeate flux increase and the selectivity between permeate and retentate, the operating temperature of the present invention should be above ambient temperature, typically 3
It is about 7.8 to 93.3 ° C (100 to 200 ° F) , preferably about 65.6 ° C (150 ° F) .
【手続補正８】[Procedure amendment 8]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４６[Correction target item name] 0046
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００４６】その後、この洗浄ガス流は、リサイクル流
１８と混合し、圧縮器２０に給送して、４８２．３ｋＰ
ａゲージ圧（７０psig）超の圧力、好ましくは６８９〜
１３７８ｋＰａゲージ圧（１００〜２００psig）の圧力
に圧縮する。その後、該昇圧ガス流は、半導体製造装置
若しくは加熱器に用いるプロセス蒸気、又は所与の工程
から得た外部蒸気のごとき昇温プロセス蒸気を熱源とす
る直接熱交換器２２において、更に加熱する。この希釈
剤ガスとフッ素系化学薬品を含むガス流は、周囲温度を
超える温度で、典型的には９３．３℃（２００°Ｆ）未
満、又は事後接触する膜ステージの分解温度未満のある
温度、好ましくは３７．８〜９３．３℃（１００〜２０
０°Ｆ）、もっとも好ましくは６５．６℃（１５０°
Ｆ）程度に加熱する。Thereafter, this cleaning gas stream is mixed with the recycle stream 18 and fed to the compressor 20 where it is subjected to a 482.3 kP
Pressures above a gauge pressure (70 psig) , preferably 689-
Compress to a pressure of 1378 kPa gauge pressure (100-200 psig) . Thereafter, the pressurized gas stream is further heated in a direct heat exchanger 22 using a process steam used in a semiconductor manufacturing apparatus or a heater, or a heated process steam such as an external steam obtained from a given step as a heat source. The gaseous stream containing the diluent gas and the fluorochemical is at a temperature above ambient temperature, typically below 200 ° F. or below the decomposition temperature of the post-contacting membrane stage. , Preferably 37.8-93.3 ° C (100-20
0 ° F) , most preferably 65.6 ° C (150 °
F) Heat to about.
【手続補正９】[Procedure amendment 9]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００５４[Correction target item name] 0054
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００５４】その後、ステーション１１２から出た洗浄
ガス流は、リサイクル流１１４と混合され、圧縮器１１
６に送られて、２０６．７ｋＰａ絶対圧（３０psia）超
の圧力、好ましくは３１０．１〜５０６４．２ｋＰａ絶
対圧（４５〜７３５psia）の範囲の圧力に圧縮される。
その後、昇圧ガス流は、吸着容器１２０及び１２２を含
む吸着システムに送られる。吸着システム１１８は、カ
ーボン、ポリマー、又はゼオライトの吸着剤を用いる圧
力スイング、真空スイング、または温度スイングとする
ことができ、又説明の上で示したごとき１又は２以上の
ステージとすることもできる。Thereafter, the cleaning gas stream leaving station 112 is mixed with recycle stream 114 and
6 to a pressure above 206.7 kPa absolute (30 psia) , preferably 310.1-5064.2 kPa
Compressed to a pressure in the range of 45-735 psia .
Thereafter, the pressurized gas stream is sent to an adsorption system that includes adsorption vessels 120 and 122. The adsorption system 118 can be a pressure swing, vacuum swing, or temperature swing using a carbon, polymer, or zeolite adsorbent, or can be one or more stages as indicated above. .
【手続補正１０】[Procedure amendment 10]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００５５[Correction target item name] 0055
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００５５】その吸着剤は、前記流れからフッ素系化学
薬品を吸着できるように選択する。吸着システム中で精
製された希釈剤は、吸着されている間、導管１２４、１
２６を通って排気される。吸着されてフッ素系化学薬品
の豊富化された導管１２８中の流れ（２０６．７ｋＰａ
絶対圧（３０psia）未満、好ましくは１０．３〜１０
３．４ｋＰａ絶対圧（１．５〜１５psia）に減圧され）
は、その後、圧縮器１３０で圧縮され、熱交換器１３２
で加熱され、周囲温度又は昇温温度で操作される膜分離
システム１３４に送られる。周囲温度で操作される場合
は、加熱工程１３２は省略される。膜分離システム１３
４を出た全ての透過物は、排気流にリサイクルして、圧
縮し、吸着工程に配流して、これらの透過流中のフッ素
系化学薬品を回収する。この膜材料は、前記のとおりの
中空糸、らせん状捲き管、平面シートの形態のポリスル
ホン、ポリエーテルイミド、若しくはエチルセルローズ
ポリマー、又は一般にガス分離に使用されているいずれ
かの適宜の膜材料により構成できる。導管１３６中の膜
の最終段階にあるフッ素系化学薬品の豊富な不透過物
は、第１図の流れ４２と同様の方法で処理でき、あるい
は必要の場合、ステップ１３８で示される蒸留により、
更に精製できる。蒸留ステップは、その工程と統合する
こともでき、又はそれと分離することもでき、典型的に
は選択・精製されたフッ素系化学薬品ガス及び、その他
のフッ素系化学薬品ガスを含有し得る副生成物流１４２
を含む、フッ素系化学薬品製品１４０を生成する。The adsorbent is selected so that it can adsorb fluorochemicals from the stream. The diluent purified in the adsorption system is adsorbed to the conduits 124, 1
Exhaust through 26. Flow in adsorbed, fluorochemical-enriched conduit 128 ( 206.7 kPa)
Less than absolute pressure (30 psia) , preferably 10.3-10
Reduced to 3.4 kPa absolute pressure (1.5 to 15 psia )
Is then compressed in compressor 130 and heat exchanger 132
And is sent to a membrane separation system 134 operated at ambient or elevated temperature. When operating at ambient temperature, the heating step 132 is omitted. Membrane separation system 13
All permeate exiting 4 is recycled to the exhaust stream, compressed, and distributed to the adsorption step to recover the fluorinated chemicals in these permeate streams. The membrane material may be a hollow fiber, a spiral wound tube, a polysulfone in the form of a flat sheet, a polyetherimide, or an ethylcellulose polymer as described above, or any suitable membrane material commonly used for gas separation. Can be configured. The fluorochemical-rich permeate at the end of the membrane in conduit 136 can be treated in a manner similar to stream 42 in FIG. 1 or, if necessary, by distillation as shown in step 138.
It can be further purified. The distillation step can be integrated with or separate from the process, and typically includes selected and purified fluorochemical gases and by-products that can contain other fluorochemical gases. Logistics 142
To produce a fluorine-based chemical product 140.
【手続補正１１】[Procedure amendment 11]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００６０[Correction target item name] 0060
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００６０】第３図において、２１．１℃（７０°Ｆ）
の、カーボンテトラフルオリド０．６％、ヘキサフルオ
ロエタン１．４％及び窒素残部の流れを、４８．９℃
（１２０°Ｆ）の同組成の流れ（comparable）と比べた
対比例を、窒素排出分（rejection ）％（透過流中のＮ
2 ／供給流中のＮ2 ）対ヘキサフルオロエタンの回収％
（不透過物中のＣ2 Ｆ6 ／供給流中のＣ2 Ｆ6 ）の関係
でグラフ表示する。これはポリスルホン膜に係るもので
ある。昇温温度の膜によって得られた、所与の窒素排出
分（rejection ）に対するヘキサフルオロエタンの回収
分は、低温度における同じ排出分に対する回収分に比べ
て、常に優れている。向上したフラックス率（rate）を
下記表１に基いて、より詳細に説明する。In FIG. 3, 21.1 ° C. (70 ° F.)
The stream of 0.6% of carbon tetrafluoride, 1.4% of hexafluoroethane and the balance of nitrogen at 48.9 ° C.
(120 ° F.) compared to a comparable stream of the same composition, the nitrogen rejection% (N in the permeate stream)
2 / recovering% of N 2) pairs hexafluoroethane in the feed stream
Graph Display in relation (C 2 F 6 of C 2 F 6 / feed stream in the retentate). This relates to a polysulfone membrane. The recovery of hexafluoroethane for a given nitrogen rejection, obtained with a membrane at elevated temperature, is always superior to the recovery for the same discharge at lower temperatures. The improved flux rate will be described in more detail based on Table 1 below.
【手続補正１２】[Procedure amendment 12]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００６１[Correction target item name] 0061
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００６１】 表１ ポリスルホン P/L* 21.1℃ (70°F) N2/C2F6 P/L* 48.9℃(120°F) N2/C2F6 選択性 選択性 N2 3.2ｘ10-6 27 7.9ｘ10-6 53 C2F6 1.2ｘ10-7 1.5ｘ10-7 P/L は、SCC/(cm2.sec.cmHg)のユニット中の膜厚で徐し
た透過性である。 Table 1 Polysulfone P / L * 21.1 ° C (70 ° F) N 2 / C 2 F 6 P / L * 48.9 ° C (120 ° F) N 2 / C 2 F 6 Selectivity Selectivity N 2 3.2 × 10 -6 27 7.9 × 10 -6 53 C 2 F 6 1.2 × 10 -7 1.5 × 10 -7 P / L is a permeability that is reduced by the film thickness in the unit of SCC / (cm 2 .sec.cmHg).
【手続補正１３】[Procedure amendment 13]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００６２[Correction target item name] 0062
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００６２】第４図で示されたごとく、エチルセルロー
ズエーテル膜を用いて、不活性ガスからフッ素系化学薬
品を膜分離する際の、昇温時の膜分離の予期せざる特性
に関しても、本発明を評価した。再び、窒素排出分％に
対するヘキサフルオロエタンの回収分のグラフを、２
１．１℃（７０°Ｆ）及び５４．４℃（１３０°Ｆ）に
おける、三フッ化窒素０．７５％、ヘキサフルオロエタ
ン０．３５％、六フッ化硫黄０．０４％及び窒素残部を
含む流れ、並びに、２１．１℃（７０°Ｆ）及び５４．
４℃（１３０°Ｆ）における、カーボンテトラフルオリ
ド０．６％、ヘキサフルオロエタン１．４％及び窒素残
部を含む流れに関してグラフ表示する。いずれの場合も
同様な現象により、温度がより高くなり、より上昇する
ほど、希釈剤ガスのフラックス率（rate）と共に、希釈
剤ガスに対する選択性が増大することが正しいと確認で
きる。増大したフラックス率を再び、下記に示すエチル
セルローズ膜に関する表２により説明する。As shown in FIG. 4, the unexpected characteristics of the membrane separation at the time of temperature increase when the fluorine-based chemical is separated from the inert gas using the ethyl cellulose ether membrane are also shown in FIG. The invention was evaluated. Again, a graph of the recovery of hexafluoroethane against the nitrogen emission% is shown as 2
0.75% nitrogen trifluoride, 0.35% hexafluoroethane, 0.04% sulfur hexafluoride and the balance nitrogen at 1.1 ° C. (70 ° F.) and 54.4 ° C. (130 ° F.) 70. F. and 54.
Graphically represented at 4 ° C. (130 ° F.) for a stream containing 0.6% carbon tetrafluoride, 1.4% hexafluoroethane and the balance of nitrogen. In each case, a similar phenomenon confirms that the higher and higher the temperature, the higher the selectivity for the diluent gas, as well as the flux rate of the diluent gas. The increased flux rates are again illustrated by Table 2 below for ethylcellulose membranes.
【手続補正１４】[Procedure amendment 14]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００６３[Correction target item name] 0063
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００６３】 表２ エチルセルローズ P/L* 21.1℃ (70°F) N2/C2F6 P/L* 54.4℃(130°F) N2/C2F6 選択性 選択性 N2 3.7ｘ10-5 7.6 7.5ｘ10-5 20 C2F6 4.9ｘ10-6 3.7ｘ10-6 P/L は、SCC/(cm2.sec.cmHg)のユニット中の膜厚で徐し
た透過性である。Table 2 Ethyl cellulose P / L * 21.1 ° C (70 ° F) N 2 / C 2 F 6 P / L * 54.4 ° C (130 ° F) N 2 / C 2 F 6 Selectivity Selectivity N 2 3.7 x10 -5 7.6 7.5x10 -5 20 C 2 F 6 4.9x10 -6 3.7x10 -6 P / L is SCC / (cm 2 .sec.cmHg) Xu and permeability at a film thickness in units.
【手続補正１５】[Procedure amendment 15]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】図３[Correction target item name] Figure 3
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【図３】図３は、ポリスルホン膜を用いたときの、２
１．１℃（７０°Ｆ）及び４８．９℃（１２０°Ｆ）の
２つの異なった温度における、ＣＦ4 ０．６％、Ｃ2 Ｆ
6１．４％及びＮ2 残部を含むガス流から得られた、容
量によるＣ2 Ｆ6 の回収分対Ｎ2 排出分(rejection) の
グラフである。Figure 3 is when using polysulfone membrane, 2
0.6% CF 4 , C 2 F at two different temperatures, 1.1 ° C. (70 ° F.) and 48.9 ° C. (120 ° F.).
6 is a graph of C 2 F 6 recovery versus N 2 rejection by volume, obtained from a gas stream containing 1.4% and N 2 balance.
【手続補正１６】[Procedure amendment 16]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】図４[Correction target item name] Fig. 4
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【図４】図４は、エチルセルローズ膜を用い用いたとき
の、２１．１℃（７０°Ｆ）及び５４．４℃（１３０°
Ｆ）の温度各における、０．７５％ＮＦ3 、０．３５％
Ｃ2 Ｆ6 、０．０４％ＳＦ6 及び残部Ｎ2 を含むガス流
と０．６％ＣＦ4 、１．４％Ｃ2 Ｆ6 及び残部Ｎ2 を含
むガス流の２種のガス流から得られた、容量によるＣ2
Ｆ6 の回収分対Ｎ2 排出分(rejection）のグラフであ
る。FIG. 4 shows 70 ° F. and 130 ° C. (130 ° C. ) when using an ethyl cellulose membrane .
0.75% NF 3 at each temperature of F) , 0.35%
From two gas streams, a gas stream containing C 2 F 6 , 0.04% SF 6 and the balance N 2, and a gas stream containing 0.6% CF 4 , 1.4% C 2 F 6 and the balance N 2 The resulting C 2 by volume
It is a graph of the recovered fraction versus N 2 discharge amount of F 6 (rejection).
フロントページの続き (72)発明者 ジェームス ス−クァン ヤン アメリカ合衆国，ペンシルバニア 18103, アレンタウン，プレザント ロード 3568 (72)発明者 イオシフ シャーニャコフ アメリカ合衆国，ニュージャージー 07024，フォート リー，ノース アベニ ュ 555，アパートメント 15ジー (72)発明者 トーマス シャオ−リン シュン アメリカ合衆国，ペンシルバニア 18049, エモース，グレンウッド サークル 4727 (72)発明者 アレキサンダー シュワルツ アメリカ合衆国，ペンシルバニア 18015, ベツレヘム，クロス レーン 1650 Ｆターム(参考） 4D002 AA22 AC10 BA02 BA04 BA12 BA20 CA01 CA07 CA13 DA41 DA45 EA02 EA08 FA01 GA03 GB03 GB04 4D006 GA41 JA52A JA58A JA66A KA02 KA15 KA16 KA52 KA54 KA57 KA63 KA71 KB12 KB18 KB19 KE07Q KE16Q MA01 MA03 MB04 MC17 MC18 MC19X MC22 MC23 MC28 MC54 MC58 MC59 MC62X MC65 PA01 PB19 PB63 PB70 PC01 4D012 BA02 BA03 CA12 CB16 CD07 CF03 CF04 CH04 CH08 CH10Continued on the front page (72) Inventor James S-Gwang Yang United States of America, Pennsylvania 18103, Allentown, Pleasant Road 3568 (72) Inventor Iosif Shanyakov United States of America, New Jersey 07024, Fort Lee, North Avenue 555, Apartment 15 G (72) ) Inventor Thomas Xiao-Lin Shun United States, Pennsylvania 18049, Emos, Glenwood Circle 4727 (72) Inventor Alexander Schwartz United States, Pennsylvania 18015, Bethlehem, Cross Lane 1650 F-term (reference) 4D002 AA22 AC10 BA02 BA04 BA12 BA20 CA01 CA07 CA13 DA41 DA45 EA02 EA08 FA01 GA03 GB03 GB04 4D006 GA41 JA52A JA58A JA66A KA02 KA15 KA16 KA52 KA54 KA57 KA63 KA71 KB12 KB18 KB19 KE07Q KE16Q MA01 MA03 MB04 MC17 MC18 MC19X MC22 MC23 MC28 MC62 MC65 MC01 MC63 MC01 BA02 BA03 CA12 CB16 CD07 CF03 CF04 CH04 CH08 CH10
Claims (14)
系化学薬品を含むガス流を膜に接触させて、該ガス流か
らフッ素系化学薬品を分離回収する方法。 （ａ） 希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含むガス流を
ある上昇圧まで圧縮する工程、 （ｂ） 工程（ｃ）の透過流のフラックスを増加させ、
又工程（ｃ）のフッ素系化学薬品の透過に比べて、工程
（ｃ）の希釈剤ガスの透過に対する、工程（ｃ）の膜の
選択性を増大させるのに十分なある昇温温度まで、希釈
剤ガスとフッ素系化学薬品を含む前記ガス流を加熱する
工程、 （ｃ） フッ素系化学薬品に比べて、希釈剤ガスに対し
て、より透過選択性を有する膜に前記ガス流を接触させ
て、希釈剤ガスの豊富な透過流とフッ素系化学薬品の豊
富な不透過物を生成する工程、 （ｄ） フッ素系化学薬品に比べて、希釈剤ガスに対し
て、より透過選択性を有する１又は２以上の追加膜に前
記不透過物を接触させて、希釈剤ガスの豊富な第２の透
過流とフッ素系化学薬品の豊富な第２の不透過物を生成
する工程、 （ｅ） 前記第２の透過流を工程（ａ）にリサイクルし
て、希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含む前記ガス流と
共に、ある上昇圧に圧縮する工程、 （ｆ） フッ素系化学薬品の豊富な第２の不透過物を吸
着システムに通過させ、より豊富化された希釈剤（ガ
ス）を排気し、フッ素系薬品の更に豊富化された流れを
吸着する工程、及び （ｇ） フッ素系化学薬品の更に豊富化された前記流れ
を脱着して製品流とする工程。1. A method for separating and recovering a fluorine-based chemical from a gas stream comprising contacting a gas stream containing a diluent gas and a fluorine-based chemical with a membrane, the method comprising the following steps. (A) compressing a gas stream containing a diluent gas and a fluorochemical to a certain elevated pressure; (b) increasing the flux of the permeate flow of step (c);
Also, up to a certain elevated temperature that is sufficient to increase the selectivity of the membrane of step (c) relative to the permeation of the diluent gas of step (c) compared to the permeation of the fluorinated chemical of step (c). Heating the gas stream containing a diluent gas and a fluorinated chemical; (c) contacting the gas stream with a membrane that is more permeable to diluent gas than a fluorinated chemical. Producing a permeate stream rich in diluent gas and a permeate rich in fluorochemicals, (d) having a higher permeation selectivity for diluent gas than fluorochemicals Contacting said retentate with one or more additional membranes to produce a second diluent gas-rich permeate stream and a second fluorochemical-rich retentate; (e) Recycling the second permeate stream to step (a), using diluent gas and fluorine-based Compressing to a certain elevated pressure with said gaseous stream containing chemicals, (f) passing a second permeate rich in fluorochemicals through the adsorption system to make it more enriched diluent (gas) Exhausting the water and adsorbing the stream further enriched with fluorine-based chemicals, and (g) desorbing the stream further enriched with fluorine-based chemicals into a product stream.
更に精製して、フッ素系化学薬品のより更に豊富化され
た製品流と希釈剤の豊富な排気流を得る、請求項１に記
載の方法。2. The process of claim 1, wherein after step (g), the product stream is further purified by distillation to obtain a more rich product stream of fluorochemicals and a diluent-rich exhaust stream. The described method.
品流がＣ2 Ｆ6 を含む、請求項２に記載の方法。3. The method of claim 2, wherein the further enriched product stream of a fluorochemical comprises C 2 F 6 .
造工程にリサイクルする、請求項１に記載の方法。4. The method of claim 1, wherein the product stream obtained from the adsorption system is recycled to a semiconductor manufacturing process.
系化学薬品を含むガス流からフッ素系化学薬品を分離回
収する方法。 （ａ） 希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含むガス流
を、ある上昇圧まで圧縮する工程、 （ｂ） 希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含む前記ガス
流を、吸着剤システムに通過させて、希釈剤の豊富な排
気流とフッ素系化学薬品の豊富化された吸着剤を生成す
る工程、 （ｃ） 前記吸着剤システムからフッ素系化学薬品の豊
富化された流れを脱着させる工程、 （ｄ） 前記フッ素系化学薬品の豊富化された流れを圧
縮する工程、 （ｅ） 工程（ｆ）の透過流フラックスを増大させ、工
程（ｆ）のフッ素系化学薬品の透過に比べて、工程
（ｆ）の希釈剤ガスの透過に対する、工程（ｆ）の膜の
選択性を増大させるのに十分なある昇温温度に前記圧縮
されたフッ素系化学薬品流を加熱する工程、 （ｆ） フッ素系化学薬品に比べて、希釈剤ガスに対し
て、より透過選択性を有する膜に、加熱されたフッ素系
化学薬品の豊富化されたガス流を接触させて、希釈剤ガ
スの豊富な透過流とフッ素系化学薬品の豊富な不透過物
を生成する工程、 （ｇ） フッ素系化学薬品に比べて、より希釈剤ガスに
対して、より透過選択性を有する１又は２以上の追加膜
に、不透過物を接触させて、希釈剤ガスの豊富な第２の
透過流とフッ素系化学薬品の豊富な第２の不透過物を生
成する工程、及び、 （ｈ） 工程（ａ）へ第２の透過流をリサイクルして、
希釈剤ガスとフッ素系化学薬品を含む前記ガス流と共
に、ある上昇圧に圧縮する工程。5. A method for separating and recovering a fluorine-based chemical from a gas stream containing a diluent gas and a fluorine-based chemical, comprising the steps of: (A) compressing a gas stream containing a diluent gas and a fluorine-based chemical to a certain elevated pressure; (b) passing the gas stream containing a diluent gas and a fluorine-based chemical through an adsorbent system Producing a diluent-rich exhaust stream and a fluorochemical-enriched adsorbent; (c) desorbing the fluorochemical-enriched stream from the adsorbent system; (d) (E) compressing the stream enriched with the fluorine-based chemical, (e) increasing the permeate flux of step (f), and comparing step (f) with the permeation of the fluorine-based chemical in step (f). B.) Heating the compressed fluorine-based chemical stream to an elevated temperature sufficient to increase the selectivity of the membrane of step (f) with respect to the permeation of diluent gas of (c). Diluent gas compared to chemicals Contacting a heated perfluorochemical-enriched gas stream with a more permselective membrane to produce a diluent gas-rich permeate stream and a fluorochemical-rich retentate (G) contacting the impermeant with one or more additional membranes having more permeation selectivity to the diluent gas compared to the fluorinated chemicals to provide an enriched diluent gas Producing a second permeate stream and a second retentate rich in fluorochemicals; and (h) recycling the second permeate stream to step (a);
Compressing to a certain elevated pressure with said gas stream containing a diluent gas and a fluorochemical.
ジで炭素、ポリマー又はゼオライトの吸着剤の１を使用
する、圧力−スイング、真空−スイング又は温度−スイ
ングシステムのいずれかである、請求項１又は５に記載
の方法。6. The adsorption system according to claim 1, wherein the adsorption system is a pressure-swing, vacuum-swing or temperature-swing system using one of the carbon, polymer or zeolite adsorbents in one or more stages. 6. The method according to 1 or 5.
着システムの脱着に使用する、請求項５に記載の方法。7. The method of claim 5, wherein a portion of the exhaust stream from the sorbent system is used for desorption of the sorption system.
ス流を最初に洗浄して、該ガス流から微粒子、酸性ガ
ス、及び他の水溶性成分を除去する、請求項１又は５に
記載の方法。8. The method according to claim 1, wherein the gas stream containing the diluent gas and the fluorinated chemical is first cleaned to remove particulates, acid gases, and other water-soluble components from the gas stream. the method of.
て、フッ素系化学薬品のより更に豊富化された製品流と
希釈剤の豊富な流れを製造する、請求項５に記載の方
法。9. The method of claim 5, wherein the second retentate is further purified by distillation to produce a more enriched product stream and a diluent rich stream of fluorochemicals. .
ガス流が、ＮＦ3 、ＳＦ6 、ＣＦ4 、ＣＨＦ3 、ＣＨ3
Ｆ、Ｃ2 Ｆ6 、Ｃ2 ＨＦ5 、Ｃ3 Ｆ8 、Ｃ4Ｆ8 及びそ
れらの混合物からなる群から選択されるフッ素系化学薬
品を含む、請求項１又は５に記載の方法。10. The gas stream containing a diluent gas and a fluorine-based chemical is NF 3 , SF 6 , CF 4 , CHF 3 , CH 3
F, including C 2 F 6, C 2 HF 5, C 3 F 8, C 4 F 8 and a fluorine-based chemicals are selected from the group consisting of mixtures thereof, The method according to claim 1 or 5.
むガス流が半導体製造工程から排出されるガス流であ
る、請求項１又は５に記載の方法。11. The method according to claim 1, wherein the gas stream containing the diluent gas and the fluorine-based chemical is a gas stream discharged from a semiconductor manufacturing process.
ド、ポリプロピレン、セルローズアセテート、ポリメチ
ルペンタン、２，２−ビストリフルオロメチル−４，５
−ジフルオロ−１，３−ジオキソールを基礎とする非晶
性共重合体、ポリビニルトリメチルシラン、ポリイミ
ド、ポリアミド、ポリアラミド、エチルセルローズ及び
それらの混合物からなる群から選択される、請求項１又
は５に記載の方法。12. The membrane is made of polysulfone, polyetherimide, polypropylene, cellulose acetate, polymethylpentane, 2,2-bistrifluoromethyl-4,5.
6. An amorphous copolymer based on -difluoro-1,3-dioxole, selected from the group consisting of polyvinyltrimethylsilane, polyimide, polyamide, polyaramid, ethylcellulose and mixtures thereof. the method of.
過物を半導体製造工程にリサイクルする、請求項５に記
載の方法。13. The method of claim 5, wherein the fluorine-rich second retentate is recycled to the semiconductor manufacturing process.
れた製品流を半導体の製造工程にリサイクルする、請求
項２又は９に記載の方法。14. The method according to claim 2, wherein the product stream further enriched in fluorochemicals is recycled to the semiconductor manufacturing process.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP11144534A JP2000334249A (en) | 1999-05-25 | 1999-05-25 | Separation of fluorine compound from exhaust gas in semiconductor production using membrane and adsorption continuously |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP11144534A JP2000334249A (en) | 1999-05-25 | 1999-05-25 | Separation of fluorine compound from exhaust gas in semiconductor production using membrane and adsorption continuously |
Publications (1)
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|---|---|
| JP2000334249A true JP2000334249A (en) | 2000-12-05 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11144534A Pending JP2000334249A (en) | 1999-05-25 | 1999-05-25 | Separation of fluorine compound from exhaust gas in semiconductor production using membrane and adsorption continuously |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP2000334249A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005533647A (en) * | 2002-07-25 | 2005-11-10 | ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Separation method of gas mixture |
| JP2014104454A (en) * | 2012-11-30 | 2014-06-09 | Air Water Inc | Apparatus and method for harmfulness elimination treatment of perfluoro compound type exhaust gas |
| JP2016523965A (en) * | 2013-07-12 | 2016-08-12 | アーケマ・インコーポレイテッド | Method for separating organic fluorine compounds using a membrane |
| CN107837654A (en) * | 2017-10-26 | 2018-03-27 | 上海安居乐环保科技股份有限公司 | Waste gas containing fluoride recovery and processing system based on UF membrane principle |
| CN112107960A (en) * | 2020-07-31 | 2020-12-22 | 国网安徽省电力有限公司电力科学研究院 | Emergency recovery device and method for leaked gas of electrical equipment |
| CN119633430A (en) * | 2024-12-30 | 2025-03-18 | 南京工业大学 | A system and method for realizing Kr/CF4 separation by using distillation-membrane separation coupling |
-
1999
- 1999-05-25 JP JP11144534A patent/JP2000334249A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005533647A (en) * | 2002-07-25 | 2005-11-10 | ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Separation method of gas mixture |
| JP2014104454A (en) * | 2012-11-30 | 2014-06-09 | Air Water Inc | Apparatus and method for harmfulness elimination treatment of perfluoro compound type exhaust gas |
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| CN107837654A (en) * | 2017-10-26 | 2018-03-27 | 上海安居乐环保科技股份有限公司 | Waste gas containing fluoride recovery and processing system based on UF membrane principle |
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