JP2000328163A - ディーゼルエンジン用排気バルブ合金及び排気バルブの製造方法 - Google Patents
ディーゼルエンジン用排気バルブ合金及び排気バルブの製造方法Info
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- JP2000328163A JP2000328163A JP11141280A JP14128099A JP2000328163A JP 2000328163 A JP2000328163 A JP 2000328163A JP 11141280 A JP11141280 A JP 11141280A JP 14128099 A JP14128099 A JP 14128099A JP 2000328163 A JP2000328163 A JP 2000328163A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】耐食性及び強度に優れたディーゼルエンジンの
排気バルブ合金、及びその排気バルブの製造方法を提供
する。 【解決手段】合金組成を、重量%でC:≦0.1%、S
i:≦1.0%,Mn:≦1.0%,Cr:25超〜3
2%,Ti:2.0超〜3.0%,Al:1.0〜2.
0%,Co:12〜20%,残部実質的にNiから成る
組成とする。また必要に応じてB,Zrの1種以上を
B:≦0.02%,Zr:≦0.15%の範囲で含有さ
せる。また上記組成の合金素材を用いてディーゼルエン
ジン用バルブを製造するに際し、合金素材をバルブ粗形
状に鍛造加工後、固溶化熱処理及び時効処理を施し、そ
の後にバルブフェース面に部分的冷間加工を施して、バ
ルブフェース面の硬さを部分的に高める。
排気バルブ合金、及びその排気バルブの製造方法を提供
する。 【解決手段】合金組成を、重量%でC:≦0.1%、S
i:≦1.0%,Mn:≦1.0%,Cr:25超〜3
2%,Ti:2.0超〜3.0%,Al:1.0〜2.
0%,Co:12〜20%,残部実質的にNiから成る
組成とする。また必要に応じてB,Zrの1種以上を
B:≦0.02%,Zr:≦0.15%の範囲で含有さ
せる。また上記組成の合金素材を用いてディーゼルエン
ジン用バルブを製造するに際し、合金素材をバルブ粗形
状に鍛造加工後、固溶化熱処理及び時効処理を施し、そ
の後にバルブフェース面に部分的冷間加工を施して、バ
ルブフェース面の硬さを部分的に高める。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は耐食性及び強度に
優れたディーゼルエンジン用排気バルブ合金及び排気バ
ルブの製造方法に関する。
優れたディーゼルエンジン用排気バルブ合金及び排気バ
ルブの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ディーゼルエンジンの排気バルブ用材料としてはSUH
35(Fe−9Mn−21Cr−4Ni−0.5C−
0.4N)等の耐熱鋼が用いられてきたが、近年のディ
ーゼルエンジンの高出力化,燃焼ガスの高温化の下で耐
食性により優れたNi基超耐熱合金である20Cr含有
のNimonic80Aが使用されるようになってきている。
ディーゼルエンジンの排気バルブ用材料としてはSUH
35(Fe−9Mn−21Cr−4Ni−0.5C−
0.4N)等の耐熱鋼が用いられてきたが、近年のディ
ーゼルエンジンの高出力化,燃焼ガスの高温化の下で耐
食性により優れたNi基超耐熱合金である20Cr含有
のNimonic80Aが使用されるようになってきている。
【0003】しかしながらこのNimonic80Aは、強度
が十分であるものの耐食性、特に燃料中の硫黄分に基づ
いてバルブ表面に付着生成する硫化物によるサルファア
タックに対する耐性が十分でない問題がある。同様に燃
料に含まれるバナジウムもバナジウムアタックと称する
高温腐食を引き起こし、これについても耐性が十分でな
い。
が十分であるものの耐食性、特に燃料中の硫黄分に基づ
いてバルブ表面に付着生成する硫化物によるサルファア
タックに対する耐性が十分でない問題がある。同様に燃
料に含まれるバナジウムもバナジウムアタックと称する
高温腐食を引き起こし、これについても耐性が十分でな
い。
【0004】これに対して、Crの添加量を20%→3
0%に高めたNimonic81は、Crの多量添加によって
耐食性は十分であるものの、ディーゼルエンジンの排気
バルブとしての強度が不足する問題がある。
0%に高めたNimonic81は、Crの多量添加によって
耐食性は十分であるものの、ディーゼルエンジンの排気
バルブとしての強度が不足する問題がある。
【0005】そこで上記課題(耐食性)の改善策として
本出願人は特開平10−219377号に開示のものを
提案した。これによれば耐食性は改善されるものの、7
50℃以上での燃料中に含まれるSを含む雰囲気中での
耐食性がなお不十分であることが判明した。またNimoni
c90は舶用エンジンバルブへの適用実績が少なく、耐
食性の面で不安が残る。
本出願人は特開平10−219377号に開示のものを
提案した。これによれば耐食性は改善されるものの、7
50℃以上での燃料中に含まれるSを含む雰囲気中での
耐食性がなお不十分であることが判明した。またNimoni
c90は舶用エンジンバルブへの適用実績が少なく、耐
食性の面で不安が残る。
【0006】
【課題を解決するための手段】本願の発明のディーゼル
エンジン用排気バルブ合金(請求項1〜3)及びディー
ゼルエンジンの排気バルブの製造方法(請求項4)はこ
のような課題を解決するために開発されたもので、その
骨子は、先の出願の合金において更にCoを12〜20
%(好ましくは13〜18%)添加することにより、上
記課題の耐食性を一段と向上し得た。
エンジン用排気バルブ合金(請求項1〜3)及びディー
ゼルエンジンの排気バルブの製造方法(請求項4)はこ
のような課題を解決するために開発されたもので、その
骨子は、先の出願の合金において更にCoを12〜20
%(好ましくは13〜18%)添加することにより、上
記課題の耐食性を一段と向上し得た。
【0007】而して請求項1のディーゼルエンジン用排
気バルブ合金は、重量%でC:≦0.1%,Si:≦
1.0%,Mn:≦1.0%,Cr:25超〜32%,
Ti:2.0超〜3.0%,Al:1.0〜2.0%,
Co:12〜20%,残部実質的にNiから成ることを
特徴とする。
気バルブ合金は、重量%でC:≦0.1%,Si:≦
1.0%,Mn:≦1.0%,Cr:25超〜32%,
Ti:2.0超〜3.0%,Al:1.0〜2.0%,
Co:12〜20%,残部実質的にNiから成ることを
特徴とする。
【0008】請求項2のディーゼルエンジン用排気バル
ブ合金は、請求項1において、Feの含有量がFe:≦
3.0%に規制されていることを特徴とする。
ブ合金は、請求項1において、Feの含有量がFe:≦
3.0%に規制されていることを特徴とする。
【0009】請求項3のディーゼルエンジン用排気バル
ブ合金は、請求項1,2の何れかにおいて、B,Zrの
1種以上を重量%でB:≦0.02%,Zr:≦0.1
5%の範囲で含有していることを特徴とする。
ブ合金は、請求項1,2の何れかにおいて、B,Zrの
1種以上を重量%でB:≦0.02%,Zr:≦0.1
5%の範囲で含有していることを特徴とする。
【0010】請求項4のディーゼルエンジンの排気バル
ブの製造方法は、請求項1,2,3の何れかの組成の合
金素材をディーゼルエンジンの排気バルブ形状に鍛造加
工後、固溶化熱処理を経て若しくは経ずに時効処理を施
した後、部分的冷間加工を施して該バルブの硬さを部分
的に高めることを特徴とする。冷間加工部以外の強度を
上昇させたい場合は、固溶化処理を省略することができ
る。
ブの製造方法は、請求項1,2,3の何れかの組成の合
金素材をディーゼルエンジンの排気バルブ形状に鍛造加
工後、固溶化熱処理を経て若しくは経ずに時効処理を施
した後、部分的冷間加工を施して該バルブの硬さを部分
的に高めることを特徴とする。冷間加工部以外の強度を
上昇させたい場合は、固溶化処理を省略することができ
る。
【0011】
【作用及び発明の効果】本発明の排気バルブ合金は、Ni
monic81と同様にNiを基としてCrを25超〜32
%と多量に添加するとともにNimonic90同様Coを1
2〜20%添加し、更にTiとAlをそれぞれTi:
2.0超〜3.0%,Al:1.0〜2.0%と多く含
有させ、且つC,Si,Mn等他成分との成分バランス
の最適化を図ったもので、本発明のNi基合金の場合、
Cr及びCoの添加によって良好な耐食性を有するとと
もに、Ti,Alの添加量増大に基づいて高い強度を有
し、ディーゼルエンジンの排気バルブとして好適に用い
ることができる。
monic81と同様にNiを基としてCrを25超〜32
%と多量に添加するとともにNimonic90同様Coを1
2〜20%添加し、更にTiとAlをそれぞれTi:
2.0超〜3.0%,Al:1.0〜2.0%と多く含
有させ、且つC,Si,Mn等他成分との成分バランス
の最適化を図ったもので、本発明のNi基合金の場合、
Cr及びCoの添加によって良好な耐食性を有するとと
もに、Ti,Alの添加量増大に基づいて高い強度を有
し、ディーゼルエンジンの排気バルブとして好適に用い
ることができる。
【0012】本発明では、Feの含有量をFe≦3.0
%に規制することができる(請求項2)。ここでFeは
不純物としてのものであり、このようにFeを一定以下
に規制することでNi量を多く確保することができる。
%に規制することができる(請求項2)。ここでFeは
不純物としてのものであり、このようにFeを一定以下
に規制することでNi量を多く確保することができる。
【0013】本発明の排気バルブ合金にあっては、粒界
強化元素としてB,Zrの1種以上を上記所定範囲で含
有させることができる(請求項3)。これらを添加する
ことによってクリープ強度を効果的に高めることができ
る。
強化元素としてB,Zrの1種以上を上記所定範囲で含
有させることができる(請求項3)。これらを添加する
ことによってクリープ強度を効果的に高めることができ
る。
【0014】請求項4のディーゼルエンジンの排気バル
ブの製造方法は、上記組成の合金素材をバルブ形状に鍛
造加工した後、固溶化熱処理するか又はせずに時効処理
を施した上で、例えばバルブフェース面等に部分的冷間
加工を施し、バルブの硬さを部分的に高めるもので、こ
のようにすることにより排気バルブにおいて特に強度が
求められる部分のみを効果的に高強度化することができ
る。また前記した通り、要求性能により固溶化処理を省
略できる。
ブの製造方法は、上記組成の合金素材をバルブ形状に鍛
造加工した後、固溶化熱処理するか又はせずに時効処理
を施した上で、例えばバルブフェース面等に部分的冷間
加工を施し、バルブの硬さを部分的に高めるもので、こ
のようにすることにより排気バルブにおいて特に強度が
求められる部分のみを効果的に高強度化することができ
る。また前記した通り、要求性能により固溶化処理を省
略できる。
【0015】次に本発明における各化学成分の限定理由
を詳述する。 C:≦0.1% CはTi,Crと結合して炭化物を形成し、高温強度を
改善するが0.1%を超えて含有させると延性低下を来
すため上限を0.1%とする。
を詳述する。 C:≦0.1% CはTi,Crと結合して炭化物を形成し、高温強度を
改善するが0.1%を超えて含有させると延性低下を来
すため上限を0.1%とする。
【0016】Si:≦1.0% Siもまた硬度を高める上で寄与するが、1.0%を超
えて含有させると延性の低下を来すため上限を1.0%
とする。
えて含有させると延性の低下を来すため上限を1.0%
とする。
【0017】Mn:≦1.0% MnはSによる脆化を防ぐ働きがあるが、1.0%を超
えて含有させると延性を害するη相(Ni3Ti)の析
出を助長するため上限を1.0%とする。
えて含有させると延性を害するη相(Ni3Ti)の析
出を助長するため上限を1.0%とする。
【0018】Cr:25超〜32% Crは耐食性を高める上で必須の元素である。そしてそ
のような効果を得るために25%を超えて含有させる必
要がある。但し32%を超えて過剰に含有させるとディ
ーゼルエンジンの排気バルブとして使用している間に脆
化相を析出させるため上限を32%とする。
のような効果を得るために25%を超えて含有させる必
要がある。但し32%を超えて過剰に含有させるとディ
ーゼルエンジンの排気バルブとして使用している間に脆
化相を析出させるため上限を32%とする。
【0019】Ti:2.0超〜3.0% Al:1.0〜2.0% Ti,AlはNiと結合してγプライム相を析出させ、
高温強度を高める働きをする。その効果を得るためにT
iは2.0%を超えて含有させる必要がある。またAl
については1.0%以上含有させる必要がある。但しT
i,Alはそれぞれ3.0%,2.0%を超えて多量に
含有させると、時効時の過剰な析出による材料の脆化を
招き、また熱間加工性を劣化させるため、これらを防ぐ
ためにそれぞれの上限を3.0%,2.0%とする。
高温強度を高める働きをする。その効果を得るためにT
iは2.0%を超えて含有させる必要がある。またAl
については1.0%以上含有させる必要がある。但しT
i,Alはそれぞれ3.0%,2.0%を超えて多量に
含有させると、時効時の過剰な析出による材料の脆化を
招き、また熱間加工性を劣化させるため、これらを防ぐ
ためにそれぞれの上限を3.0%,2.0%とする。
【0020】Co:12〜20%(好ましくはCo:1
3〜18%) CoはNiと同様オーステナイト相の安定に寄与する元
素であり、更にSを含む雰囲気下での耐高温腐食性に有
効な元素である。但し12%未満では不十分であり、ま
た20%を超えるとコスト上昇を招く。そこで本発明で
はCoを12〜20%の範囲で含有させる。尚好ましい
Coの範囲は13〜18%である。
3〜18%) CoはNiと同様オーステナイト相の安定に寄与する元
素であり、更にSを含む雰囲気下での耐高温腐食性に有
効な元素である。但し12%未満では不十分であり、ま
た20%を超えるとコスト上昇を招く。そこで本発明で
はCoを12〜20%の範囲で含有させる。尚好ましい
Coの範囲は13〜18%である。
【0021】Fe:≦3.0% 前述したようにFeは不純物としてのものであって、上
記のように3.0%以下に規制することによって、Ni
量を多く確保することができる。但しその含有量をあま
りに低く規制すると原料を厳しく選定する必要が生じ、
コスト上昇を招くため、本発明ではその上限を3.0%
とする。
記のように3.0%以下に規制することによって、Ni
量を多く確保することができる。但しその含有量をあま
りに低く規制すると原料を厳しく選定する必要が生じ、
コスト上昇を招くため、本発明ではその上限を3.0%
とする。
【0022】B:≦0.02% Bは結晶粒界に偏析してクリープ強度を高める外、熱間
加工性を改善する働きを有する元素である。但し0.0
2%を超えて多く含有させると熱間加工性を害するため
その上限を0.02%とする。
加工性を改善する働きを有する元素である。但し0.0
2%を超えて多く含有させると熱間加工性を害するため
その上限を0.02%とする。
【0023】Zr:≦0.15% ZrはBと同様に粒界に偏析してクリープ強度を高める
働きをするが、0.15%を超えて多く含有させると却
ってクリープ特性を害するためその上限を0.15%と
する。
働きをするが、0.15%を超えて多く含有させると却
ってクリープ特性を害するためその上限を0.15%と
する。
【0024】バルブフェース面等の部分的冷間加工バル
ブの要求性能により固溶化熱処理・時効の状態で使用可
能であるが、バルブの形状,種類等必要に応じて種々の
加工率で部分的冷間加工を加えることができる。その場
合、フェース外周側で20〜80%,内周側で10〜3
0%の加工率で加工するのが望ましい。10%未満の場
合にはバルブフェース面等の所定部分を局部的に十分に
高強度化することが難しく、また逆に80%より大きい
加工率で加工すると割れを生じる恐れがある。
ブの要求性能により固溶化熱処理・時効の状態で使用可
能であるが、バルブの形状,種類等必要に応じて種々の
加工率で部分的冷間加工を加えることができる。その場
合、フェース外周側で20〜80%,内周側で10〜3
0%の加工率で加工するのが望ましい。10%未満の場
合にはバルブフェース面等の所定部分を局部的に十分に
高強度化することが難しく、また逆に80%より大きい
加工率で加工すると割れを生じる恐れがある。
【0025】尚、この部分的冷間加工に先立つ固溶化熱
処理の条件は、必要な場合 温度 1020℃〜1080℃ 時間 2hr〜18hr の条件とすることができ、また引き続く時効処理は 温度 650℃〜800℃ 時間 5hr〜16hr の条件とすることができる。
処理の条件は、必要な場合 温度 1020℃〜1080℃ 時間 2hr〜18hr の条件とすることができ、また引き続く時効処理は 温度 650℃〜800℃ 時間 5hr〜16hr の条件とすることができる。
【0026】
【実施例】次に本発明の実施例を以下に詳述する。表1
に示す各化学成分の合金を真空高周波誘導炉で溶解し、
30kgのインゴットを得た。
に示す各化学成分の合金を真空高周波誘導炉で溶解し、
30kgのインゴットを得た。
【0027】
【表1】
【0028】次に直径85mmの丸棒に鍛造した後、熱
間鍛造しバルブとした後、続いて1050℃×2時間の
固溶化熱処理を施し、続いて750℃×16時間の時効
処理を施した。そして上記バルブから試験片を切り出し
てV(バナジウム)アタック試験,S(サルファ)アタ
ック試験,硬さ測定を実施した。
間鍛造しバルブとした後、続いて1050℃×2時間の
固溶化熱処理を施し、続いて750℃×16時間の時効
処理を施した。そして上記バルブから試験片を切り出し
てV(バナジウム)アタック試験,S(サルファ)アタ
ック試験,硬さ測定を実施した。
【0029】その後バルブフェース面12に圧下率25
%の部分的冷間鍛造加工を加え、バルブフェース面12
近傍の硬さ測定を実施した(図1中点線は部分的冷間鍛
造加工後の形状を示す)。それらの結果が表1に併せて
示してある。尚、Vアタック試験,Sアタック試験は以
下の条件で行った。また硬さ測定は荷重10kgでビッ
カース硬さ測定を行った。
%の部分的冷間鍛造加工を加え、バルブフェース面12
近傍の硬さ測定を実施した(図1中点線は部分的冷間鍛
造加工後の形状を示す)。それらの結果が表1に併せて
示してある。尚、Vアタック試験,Sアタック試験は以
下の条件で行った。また硬さ測定は荷重10kgでビッ
カース硬さ測定を行った。
【0030】<Sアタック試験>試験片として25×1
5×5mmの大きさに加工したものを、また腐食灰とし
てNa2SO4(90%)+NaCl(10%)の混合
灰を用い、800℃×20時間恒温保持した後、試験片
に付着した腐食生成物を除去し、腐食減量を測定した。
尚、試験は#500のエメリーペーパーで試験片表面を
研磨した上で行った。
5×5mmの大きさに加工したものを、また腐食灰とし
てNa2SO4(90%)+NaCl(10%)の混合
灰を用い、800℃×20時間恒温保持した後、試験片
に付着した腐食生成物を除去し、腐食減量を測定した。
尚、試験は#500のエメリーペーパーで試験片表面を
研磨した上で行った。
【0031】<Vアタック試験>V2O5(85%)+
Na2SO4(15%)の混合灰を用い、800℃×2
0時間恒温保持した後、試験片に付着した腐食生成物を
除去し、腐食減量を測定した。尚、試験は上記Sアタッ
ク試験と同様の試験片を用い、且つ#500のエメリー
ペーパーで表面研磨した上で行った。
Na2SO4(15%)の混合灰を用い、800℃×2
0時間恒温保持した後、試験片に付着した腐食生成物を
除去し、腐食減量を測定した。尚、試験は上記Sアタッ
ク試験と同様の試験片を用い、且つ#500のエメリー
ペーパーで表面研磨した上で行った。
【0032】表1の結果から、Crを20%程度しか含
有していないNo.8のものは耐食性、特に耐Sアタッ
ク性に劣っており、またCrを30%程度まで多く含有
させたNo.10のものは耐食性においては良好である
が、Ti,Alが少ないことから時効処理後において十
分な硬さが得られておらず、またCoを約12%含有さ
せたNo.9のものは耐食性についてはNo.8よりも、
また時効処理後の硬さについてはNo.10よりもそれ
ぞれ良好であるものの、このものはCrが少ないため耐
食性が不十分であってNo.10より劣っている。
有していないNo.8のものは耐食性、特に耐Sアタッ
ク性に劣っており、またCrを30%程度まで多く含有
させたNo.10のものは耐食性においては良好である
が、Ti,Alが少ないことから時効処理後において十
分な硬さが得られておらず、またCoを約12%含有さ
せたNo.9のものは耐食性についてはNo.8よりも、
また時効処理後の硬さについてはNo.10よりもそれ
ぞれ良好であるものの、このものはCrが少ないため耐
食性が不十分であってNo.10より劣っている。
【0033】これに対して本発明例の合金は何れも耐食
性,時効処理後の硬さの何れにおいても良好である。更
にバルブ粗形状に鍛造した後において部分的な冷間加工
を施した場合、何れもその硬さが効果的に高められてい
ることが分かる。
性,時効処理後の硬さの何れにおいても良好である。更
にバルブ粗形状に鍛造した後において部分的な冷間加工
を施した場合、何れもその硬さが効果的に高められてい
ることが分かる。
【0034】以上本発明の実施例を詳述したがこれはあ
くまで一例示であり、本発明はその主旨を逸脱しない範
囲において、他の変更を加えた態様で実施可能である。
くまで一例示であり、本発明はその主旨を逸脱しない範
囲において、他の変更を加えた態様で実施可能である。
【図1】本発明の実施例において製造したディーゼルエ
ンジンの排気バルブの形状と、時効処理後における部分
的な冷間鍛造加工の箇所を示す図である。
ンジンの排気バルブの形状と、時効処理後における部分
的な冷間鍛造加工の箇所を示す図である。
10 排気バルブ 12 バルブフェース面
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) F01L 3/24 F01L 3/24 D // C22F 1/00 602 C22F 1/00 602 630 630A 630C 640 640A 650 650A 651 651B 683 683 685 685Z (72)発明者 岡部 道生 愛知県知多市旭桃台137番地 (72)発明者 大川内 潔 東京都中央区八重洲2丁目7番2号 日鍛 バルブ株式会社内 Fターム(参考) 4E087 AA05 AA10 BA03 CA14 CA31 CB01 CB03 DB11 DB15 DB16 EC12 EC22 EC46 EC54 HA67 HA70
Claims (4)
- 【請求項1】重量%で C :≦0.1% Si:≦1.0% Mn:≦1.0% Cr:25超〜32% Ti:2.0超〜3.0% Al:1.0〜2.0% Co:12〜20% 残部実質的にNiから成るディーゼルエンジン用排気バ
ルブ合金。 - 【請求項2】 請求項1において、Feの含有量が Fe:≦3.0% に規制されていることを特徴とするディーゼルエンジン
用排気バルブ合金。 - 【請求項3】 請求項1,2の何れかにおいて、B,Z
rの1種以上を重量%で B :≦0.02% Zr:≦0.15% の範囲で含有していることを特徴とするディーゼルエン
ジン用排気バルブ合金。 - 【請求項4】 請求項1,2,3の何れかの組成の合金
素材をディーゼルエンジンの排気バルブ形状に鍛造加工
後、固溶化熱処理を経て若しくは経ずに時効処理を施し
た後、部分的冷間加工を施して該バルブの硬さを部分的
に高めることを特徴とするディーゼルエンジンの排気バ
ルブの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11141280A JP2000328163A (ja) | 1999-05-21 | 1999-05-21 | ディーゼルエンジン用排気バルブ合金及び排気バルブの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11141280A JP2000328163A (ja) | 1999-05-21 | 1999-05-21 | ディーゼルエンジン用排気バルブ合金及び排気バルブの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000328163A true JP2000328163A (ja) | 2000-11-28 |
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ID=15288229
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11141280A Pending JP2000328163A (ja) | 1999-05-21 | 1999-05-21 | ディーゼルエンジン用排気バルブ合金及び排気バルブの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000328163A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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- 1999-05-21 JP JP11141280A patent/JP2000328163A/ja active Pending
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