JP2000328014A - 粘着テープ又はシート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 柔軟性があり、被着体への追従性が優れ且つ
カット性に優れた粘着テープ又はシート及びその製造方
法を提供すること。 【解決手段】 本発明は、ポリオール成分１００重量部
と、架橋点間距離（重量平均分子量／イソシアネート基
数）が２２０〜５５０のポリイソシアネート成分Ａ重量
部よりなるウレタン樹脂層の一面に粘着剤層が積層され
てなる粘着テープ又はシートであって、上記Ａは下記式
で表され、Ａ＝１００ａＸ／Ｙ（式中、ａは定数；０．
０６７〜０．１３５、Ｘは上記ポリオール成分の水酸基
価、Ｙは、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート
基の重量％）５℃及び３５℃における、２％伸長時強度
が０．４０〜２．２０Ｋｇ／１５ｍｍ幅であり、破断伸
度が５０〜３００％であることを特徴とする粘着テープ
又はシートである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟性、被着体へ
の追従性、カット性、着色性等に優れた粘着テープ又は
シート及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】軟質塩化ビニル樹脂を基材とし、その一
面に粘着剤層が積層されてなる、いわゆる、ビニルテー
プは柔軟性、被着体への追従性、カット性、電気絶縁性
等に優れ、必要に応じ着色したり、耐候性を付与するの
が容易なので、電気絶縁テープ、防食テープ、封緘テー
プ、マーキングシート等の用途に広く使用されている。

【０００３】このうち、マーキングシートは、例えば、
看板、広告板、シャッター、窓などに用いる広告ステッ
カー類；自動車、オートバイ、モーターボート、スノー
モービルなどに用いられる装飾用ストライプステッカー
類；交通標識、案内板などに用いる表示用ステッカー類
等に広く使用されているが、被着体の凹凸や曲面への追
従性や経時により収縮しないことが要求されるため、基
材は、塩化ビニル樹脂に可塑剤、顔料等を添加し、一般
的にはカレンダー法で、特に耐侯性や強度に高度な品質
が要求されるようなマーキングシートなどではキャスト
法によって成形されている（例えば、特公平５−８８８
６２号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、塩化ビ
ニル樹脂は塩素を含有しているため、使用後に焼却処理
するとダイオキシンが発生するので、環境衛生上問題が
あり、塩素を含まない樹脂を基材とし、ビニルテープと
同様の性質を有する粘着テープ又はシートが要望されて
いる。

【０００５】例えば、特開平３−４５６７２号公報に
は、ポリウレタンフィルムを基材として使用するマーキ
ングフィルムが記載されているが、上記ポリウレタンフ
ィルムはイソシアネート成分として、トリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等のイソシアネート基間の距離の短いジイソシアネー
トを使用しているため柔軟性が不足し、被着体の凹凸や
曲面への追従性が不足していた。

【０００６】又、特開平８−２０７５０号公報には、重
量平均分子量が８０，０００〜５００，０００であり、
クロス分別法による０℃以上１０℃以下での溶出量が全
樹脂量の４５〜８０重量％、１０℃超７０℃以下での溶
出量が全樹脂量の５〜３５重量％、７０℃超９５℃以下
での溶出量が全樹脂量の１〜３０重量％、そして９５℃
超１２５℃以下での溶出量が全樹脂量の３〜３５重量％
であるポリプロピレン系樹脂を基材として使用するマー
キングフィルムが記載されている。このポリプロピレン
系樹脂は柔らかすぎ、また光沢のあるフィルムは得られ
ないし、得られたフィルムはカットしにくいという欠点
を有している。又、耐候性が低く、安定剤を添加しても
２年間程度しか使用できないという欠点があった。

【０００７】本発明の目的は、上記欠点に鑑み、柔軟性
があり、被着体への追従性が優れ且つカット性に優れた
粘着テープ又はシート及びその製造方法を提供すること
にある。

【０００８】又、他の目的は、着色性、耐候性等に優
れ、マーキングテープ又はシートとして好適に使用でき
る粘着テープ又はシート及びその製造方法を提供するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】第１の本発明は、ポリオ
ール成分１００重量部と、架橋点間距離（重量平均分子
量／イソシアネート基数）が２２０〜５７０のポリイソ
シアネート成分Ａ重量部よりなるウレタン樹脂層の一面
に粘着剤層が積層されてなる粘着テープ又はシートであ
って、上記Ａは下記式で表され、 Ａ＝１００ａＸ／Ｙ （式中、ａは定数；０．０６７〜０．１３５、Ｘは上記
ポリオール成分の水酸基価、Ｙは、ポリイソシアネート
成分中のイソシアネート基の重量％） ５℃及び３５℃における、２％伸長時強度が０．４０〜
２．２０Ｋｇ／１５ｍｍ幅であり、破断伸度が５０〜３
００％であることを特徴とする粘着テープ又はシートで
ある。

【００１０】第２の本発明は、ポリオール成分１００重
量部と、架橋点間距離（重量平均分子量／イソシアネー
ト基数）が２２０〜５７０のポリイソシアネート成分Ａ
重量部よりなるウレタン樹脂層とオレフィン系樹脂層と
粘着剤層が順次積層されてなる粘着テープ又はシートで
あって、上記Ａは下記式で表され、 Ａ＝１００ａＸ／Ｙ （式中、ａは定数；０．０６７〜０．１３５、Ｘは上記
ポリオール成分の水酸基価、Ｙは、ポリイソシアネート
成分中のイソシアネート基の重量％） ５℃及び３５℃における、２％伸長時強度が０．４０〜
２．２０Ｋｇ／１５ｍｍ幅であり、破断伸度が５０〜３
００％であることを特徴とする粘着テープ又はシートで
ある。

【００１１】第３の本発明は、第１の離型紙の一面に粘
着剤層が積層されてなる第１の積層体を得る工程、ポリ
オール成分１００重量部、架橋点間距離（重量平均分子
量／イソシアネート基数）が２２０〜５７０のポリイソ
シアネート成分Ａ重量部及び溶剤よりなる反応性樹脂組
成物を第２の離型紙に塗布、乾燥し、第２の離型紙の一
面に、架橋率が２０〜９３％のウレタン樹脂層が形成さ
れてなる第２の積層体を得る工程、及び、第１の積層体
の粘着剤層と、第２の積層体のウレタン樹脂層とが接す
るように第１の積層体と第２の積層体を積層し、ウレタ
ン樹脂の反応を完了させる工程からなり、上記Ａは下記
式で表されることを特徴とする第１の本発明の粘着テー
プ又はシートの製造方法である。 Ａ＝１００ａＸ／Ｙ （式中、ａは定数；０．０６７〜０．１３５、Ｘは上記
ポリオール成分の水酸基価、Ｙは、ポリイソシアネート
成分中のイソシアネート基の重量％） 第４の本発明は、オレフィン系樹脂層の一面に、粘着剤
層と第１の離型紙が順次積層されてなる第１の積層体を
得る工程、ポリオール成分１００重量部、架橋点間距離
（重量平均分子量／イソシアネート基数）が２２０〜５
７０のポリイソシアネート成分Ａ重量部及び溶剤よりな
る反応性樹脂組成物を第２の離型紙に塗布、乾燥し、第
２の離型紙の一面に、架橋率が２０〜９３％のウレタン
樹脂層が形成されてなる第２の積層体を得る工程、及
び、第１の積層体のオレフィン系樹脂層と、第２の積層
体のウレタン樹脂層とが接するように第１の積層体と第
２の積層体を積層し、ウレタン樹脂の反応を完了させる
工程からなり、上記Ａは下記式で表されることを特徴と
する第２の本発明の粘着テープ又はシートの製造方法で
ある。 Ａ＝１００ａＸ／Ｙ （式中、ａは定数；０．０６７〜０．１３５、Ｘは上記
ポリオール成分の水酸基価、Ｙは、ポリイソシアネート
成分中のイソシアネート基の重量％）

【００１２】第５の本発明は、オレフィン系樹脂層の一
面に、粘着剤層と第１の離型紙が順次積層されてなる第
１の積層体を得る工程、及び、ポリオール成分１００重
量部、架橋点間距離（重量平均分子量／イソシアネート
基数）が２２０〜５７０のポリイソシアネート成分Ａ重
量部及び溶剤よりなる反応性樹脂組成物を前記オレフィ
ン系樹脂層に塗布、乾燥し、架橋率が２０〜９３％のウ
レタン樹脂層を形成した後、該ウレタン樹脂層に第２離
型紙を積層し、ウレタン樹脂の反応を完了させる工程か
らなり、上記Ａは下記式で表されることを特徴とする第
２の本発明の粘着テープ又はシートの製造方法である。 Ａ＝１００ａＸ／Ｙ （式中、ａは定数；０．０６７〜０．１３５、Ｘは上記
ポリオール成分の水酸基価、Ｙは、ポリイソシアネート
成分中のイソシアネート基の重量％）

【００１３】

【発明の実施の形態】第１の本発明は、ポリオール成分
とポリイソシアネート成分よりなるウレタン樹脂層の一
面に粘着剤層が積層されてなる、特定の機械的物性を有
する粘着テープ又はシート（以下「粘着シート」とい
う）である。

【００１４】上記ポリオール成分は、分子内に２個以上
の水酸基を有し、ポリイソシアネート成分と反応してウ
レタン樹脂となる、従来からウレタン樹脂の原料として
使用されている任意のポリオールが使用可能であり、例
えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、アクリルポリオール等が挙げられ、塗膜の密着性、
耐薬品性、耐候性等の優れたアクリルポリオールが好適
に使用される。

【００１５】アクリルポリオールとしては、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート
とアルキル（メタ）アクリレートの共重合体が好まし
い。

【００１６】上記アルキル（メタ）アクリレートは炭素
数１２以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アク
リレートが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリ
レート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート等が挙げられ、単独で共重合され
てもよいし、２種以上が組み合わされて共重合されても
よい。

【００１７】又、必要に応じて、上記水酸基含有（メ
タ）アクリレート及びアルキル（メタ）アクリレートと
共重合可能な、スチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリド
ン等のモノマーや（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、（メタ）アクリルアミド等の極性
基を有するモノマーが共重合されてもよい。又、必要に
応じて２種以上の共重合体が併用されてもよい。

【００１８】ポリオール成分のガラス転移温度（Ｔｇ）
は、低くなると得られるウレタン樹脂が柔らかくなって
機械的強度が低下し、高くなると脆くなるので、０〜１
００℃が好ましく、より好ましくは３０〜８０℃であ
る。

【００１９】又、ポリオール成分の水酸基価は、低くな
ると得られるウレタン樹脂の架橋密度が低く、柔らかく
なって機械的強度が低下し、高くなると得られるウレタ
ン樹脂の架橋密度が高く、脆くなるので、２０〜１５０
が好ましい。

【００２０】尚、本発明における水酸基価とは、ポリオ
ール成分１ｇから得られるアセチル化物に結合している
酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）
をいう。

【００２１】又、ポリオール成分の重量平均分子量は、
上記Ｔｇ及び水酸基価を満足し、溶剤に溶解しうるもの
であれば特に限定されず、一般に１，０００〜５００，
０００である。

【００２２】上記ポリイソシアネート成分は、分子内に
２個以上のイソシアネート基を有し、ポリオール成分と
反応してウレタン樹脂となるポリイソシアネートであ
り、架橋点間距離が２２０〜５７０のポリイソシアネー
トが使用される。尚、ポリイソシアネートの架橋点間距
離とは、ポリイソシアネートの重量平均分子量をそのポ
リイソシアネートの有するイソシアネート（ＮＣＯ）基
の数で徐した値であり、２種類以上のポリイソシアネー
トを併用する際には、各ポリイソシアネートの架橋点間
距離を重量比で相加平均した値を言う。

【００２３】ポリイソシアネートの架橋点間距離が大き
くなると架橋されたポリオールとポリオールの間隔が広
くなり、得られたウレタン樹脂が柔らかくなり、小さく
なると間隔が狭くなり、得られたウレタン樹脂が固く脆
くなる。従って、架橋点間距離が２２０〜５７０に調整
されたポリイソシアネートが使用され、好ましくは２５
０〜５５０のポリイソシアネートが使用される。

【００２４】架橋点間距離が２２０未満のポリイソシア
ネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）、１，５ナフタレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロン
ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシア
ネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のジ
イソシアネート；ジイソシアネートのトリメチロールプ
ロパン付加物；ジイソシアネートのビウレット体；ジイ
ソシアネートのイソシアヌレート体及びこれらの縮合体
等が挙げられ、混合物であってもよい。 実際に販売さ
れている架橋点間距離が２００未満のポリイソシアネー
トとしては、例えば住友バイエルウレタン社製、商品名
スミジュールＮ３２００（ＨＤＩのビュレットを主体と
する固形分濃度１００重量％、重量平均分子量６７０、
イソシアネート基数３．７、架橋点間距離１８１、イソ
シアネート基含有量２３．０重量％）があげられる。

【００２５】架橋点間距離が２２０〜５７０のポリイソ
シアネートとしては、上記ジイソシアネートとトリメチ
ロールプロパン付加物、そのイソシアネートのトリメチ
ロールプロパンの間にポリエステルジオールが付加され
たもの、ジイソシアネートとポリエステルジオールやポ
リエステルポリオールとの付加物、ジイソシアネートの
ビウレット体、ジイソシアネートのイソシアヌレート
体、その縮合体又はその混合物が好ましい。

【００２６】実際に販売されている架橋点間距離が２２
０〜５７０のポリイソシアネートとしては以下のものが
あげられる。

【００２７】例えば、住友バイエルウレタン社製、商品
名スミジュールＨＴはトリメチロールプロパンへのＨＤ
Ｉ付加物を主体とする酢酸エチル溶液（固形分濃度７５
重量％、重量平均分子量１１００、イソシアネート基数
４．５、架橋点間距離２４４、イソシアネート基含有量
１３．０重量％）であり、日本ポリウレタン工業社製、
商品名コロネートＨＬは、トリメチロールプロパンへの
ＨＤＩの付加物を主体とする酢酸エチル溶液（固形分濃
度７５重量％、重量平均分子量８５０、イソシアネート
基数３．４、架橋点間距離２５０、イソシアネート基含
有量１２．８重量％）であり、日本ポリウレタン工業社
製、商品名コロネートＨＬＳは、上記コロネートＨＬの
ラクトンエステル架橋体を主体とする酢酸エチル溶液
（固形分濃度７５重量％、重量平均分子量９００、イソ
シアネート基数２．３、架橋点間距離３９１、イソシア
ネート基含有量１０．０重量％）である。

【００２８】この他、住友バイエルウレタン社製、商品
名デスモジュールＥ３２６５、旭化成社製、商品名デュ
ラネートＥ−４０２等が挙げられる。

【００２９】又、架橋点間距離が５７０を越えるポリイ
ソシアネートとしては、例えば、住友バイエルウレタン
社製、商品名デスモジュールＴＰＬＳ２０１０／１があ
げられる。これは、ＨＤＩの重合物（固形分濃度１００
重量％、重量平均分子量１５４０、イソシアネート基数
２．６、架橋点間距離５９２、イソシアネート基含有量
１０．４重量％）である。

【００３０】ウレタン樹脂層は、ポリオール成分１００
重量部とポリイソシアネート成分Ａ重量部よりなるが、
Ａは下記式で表される。 Ａ＝１００ａＸ／Ｙ 式中、ａは定数であって、０．０６７〜０．１３５であ
り、Ｘは上記ポリオール成分の水酸基価であり、Ｙはポ
リイソシアネート成分中のイソシアネート基の含有量
（重量％）である。

【００３１】ウレタン樹脂は、ポリオール成分の水酸基
とポリイソシアネート成分のイソシアネート基が反応し
て形成されるのであり、イソシアネート基が少ないと
（ポリイソシアネート成分の添加量が少ないと）架橋密
度が低く、残存水酸基が多くなるので、得られたウレタ
ン樹脂層は柔らかくなってべたついたり、機械的強度が
不足するようになり、逆にイソシアネート基が多くなる
と（ポリイソシアネート成分の添加量が多くなると）架
橋密度が高くなって変形追従性が低下したり、過剰のイ
ソシアネート基が残存して経時により機械的強度が変化
しやすくなるので、ポリイソシアネート成分は上記範囲
で添加され、ａの好ましい範囲は０．０７５〜０．１２
５である。

【００３２】上記粘着剤としては、アクリル系粘着剤、
ゴム系粘着剤、シリコン系粘着剤、ウレタン系粘着剤等
従来公知の任意の粘着剤が使用可能であり、本発明の粘
着シートをマーキングシートとして使用する場合は、屋
外で使用されることが多いので、耐候性にすぐれたアク
リル系粘着剤が好ましい。

【００３３】又、粘着剤の形態も特に限定されず、溶剤
タイプ、エマルションタイプ、ホットメルトタイプ等従
来公知の任意の粘着剤が使用可能である。

【００３４】本発明の粘着シートは上記のウレタン樹脂
層の一面に粘着剤層が積層されてなるが、ウレタン樹脂
層の厚みは薄くなると柔らかく且つ腰がなくなって扱い
にくくなり、厚くなると硬くなって被着体への追従性が
低下し貼付しにくくなるので３０〜１２０μｍが好まし
く、より好ましくは４０〜１００μｍである。

【００３５】粘着剤層の厚みは、粘着シートが被着体に
十分強固に貼着されうる厚さであればよく、一般に１０
〜８０μｍであり、好ましくは２０〜５０μｍである。

【００３６】従って、粘着シートの厚みは４０〜２００
μｍが好ましく、より好ましくは６０〜１５０μｍであ
る。

【００３７】本発明の粘着シートの機械的物性は、５℃
及び３５℃における、２％伸長時強度が０．４０〜２．
２０Ｋｇ／１５ｍｍ幅であり、破断伸度が５０〜３００
％であることが必要である。

【００３８】粘着シートを、被着体に追従するように少
し引き延ばしながら貼付する際に、伸張強度が弱すぎる
と不必要に伸びて貼付しにくくなり、強すぎると延ばし
にくくなって追従させることが困難になり、貼付できた
としても経時により剥がれて浮きが発生しやすくなるの
で、粘着シートが一般に使用される常温、即ち５℃及び
３５℃における、２％伸張時強度が０．４０〜２．２０
Ｋｇ／１５ｍｍ幅であることが必要であり、好ましくは
０．５０〜２．１０Ｋｇ／１５ｍｍ幅である。

【００３９】尚、本発明における２％伸長時強度の測定
方法は、１５ｍｍ幅の粘着シートを１００ｍｍ間隔に保
持し、２００ｍｍ／分の引張速度で引張って、２％伸長
した際の応力を測定する。

【００４０】又、破断伸度は、小さいと引き延ばしなが
ら貼付すると破断したり、衝撃で破断し、大きすぎると
切断しにくくなるので、５０〜３００％であることが必
要であり、好ましくは７０〜２５０％である。

【００４１】尚、本発明における破断伸度の測定方法
は、１５ｍｍ幅の粘着シートを１００ｍｍ間隔に保持
し、２００ｍｍ／分の引張速度で粘着シートが破断する
まで引張って、粘着シートが切断された時の伸長した長
さをもとの粘着シートに対する比率（％）で表した。

【００４２】又、粘着シートの残留応力は、伸長して貼
付した後残留応力が沢山残っていると、経時により浮き
や剥がれが発生しやすくなるので、１０％伸長し、１０
分後の応力残存率が６０％以下であるのが好ましい。

【００４３】尚、本発明における応力残存率の測定方法
は、１５ｍｍ幅の粘着シートを１００ｍｍ間隔に保持
し、２００ｍｍ／分の引張速度で引張って、１０％伸長
した後そのまま保持し、１０分後の残留応力を測定し、
１０％伸長時の応力に対する比率（％）で表した。

【００４４】第２の本発明は、第１の本発明の粘着シー
トのウレタン樹脂層と粘着剤層の間にオレフィン系樹脂
層が積層されてなる粘着シートである。

【００４５】上記オレフィン系樹脂としては、例えば、
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン若しくはプロイレンと、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１、４−メチル−１−ペンテン等のα−
オレフィンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸共重合体等従来公知の任意の
オレフィン系樹脂が使用可能である。

【００４６】オレフィン系樹脂層が積層される場合に
は、粘着シートの機械的物性は殆どオレフィン系樹脂層
の機械的物性に支配され、粘着シートの機械的物性は前
記の通であるから、オレフィン系樹脂層の機械的物性は
下記の範囲が好ましい。

【００４７】即ち、５℃及び３５℃における、２％伸長
時強度が０．４０〜２．１０Ｋｇ／１５ｍｍ幅であっ
て、破断伸度が１００％以上が好ましい。更に、伸長し
て貼付した後残留応力が沢山残っていると、経時により
浮きや剥がれが発生しやすくなるので、１０％伸長し、
１０分後の応力残存率が６０％以下であるのが好まし
い。

【００４８】上記の物性のオレフィン系樹脂層を形成す
るためのオレフィン系樹脂としては、重量平均分子量が
８０，０００〜５００，０００であり、クロス分別法に
よる０℃での溶出量が全樹脂の３０〜７０重量％、０℃
超７０℃以下での溶出量が全樹脂の５〜３０重量％、そ
して７０℃超での溶出量が全樹脂の２０〜６０重量％で
あるポリプロピレン系樹脂（以下、ポリプロピレン系樹
脂（Ａ）という）が好ましい。

【００４９】重量平均分子量は、小さくなるとフィルム
強度が低下し、大きくなると硬くなり柔軟性が低下する
ので８０，０００〜５００，０００が好ましく、より好
ましくは２００，０００〜４００，０００である。又、
クロス分別法では、低温で柔軟な樹脂が溶出し、高温に
なるほど硬質の樹脂が溶出されるので、上記範囲で樹脂
が溶出されるポリプロピレン系樹脂が好ましい。

【００５０】尚、第２の本発明においてクロス分別法と
は以下の通りである。先ず、測定すべきポリプロピレン
系樹脂を１４０℃又は完全に溶解する温度のｏ−ジクロ
ロベンゼンに溶解し、一定速度で冷却した後、予め用意
した不活性担体の表面に薄い樹脂層を、結晶性の高い順
及び分子量の大きい順に形成する。次に、０℃から連続
的又は段階的に温度を上昇させながらｏ−ジクロロベン
ゼンで溶出させ、溶出した樹脂の濃度を検出して、温度
による樹脂の溶出分布を測定する。

【００５１】上記オレフィン系樹脂層の２％伸長時強度
や破断伸度を調節するために、重量平均分子量が８０，
０００〜５００，０００であり、クロス分別法による０
℃での溶出量が全樹脂の０〜２０重量％、０℃超７０℃
以下での溶出量が全樹脂の５〜３０重量％、そして７０
℃超での溶出量が全樹脂の７０〜９０重量％であるポリ
プロピレン系樹脂（以下、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）
という）をポリプロピレン系樹脂（Ａ）と併用してもよ
い。

【００５２】ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は７０℃超で
の溶出量が全樹脂の７０〜９０重量％と多く、ポリプロ
ピレン系樹脂（Ａ）と比較すると硬く機械的強度の高い
樹脂であるから、この樹脂を多く添加すると、オレフィ
ン系樹脂層の２％伸長時強度が高くなり、破断伸度が小
さくなり、１０％伸長し、１０分後の応力残存率が高く
なるので、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が１００〜３０
重量％でポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が０〜７０重量％
が好ましい。

【００５３】第２の本発明の粘着シートのウレタン樹脂
層及び粘着剤層の構成並びに２％伸長時強度、破断伸
度、応力残存率等の物性は第１の本発明の粘着シートと
同様である。

【００５４】第２の本発明の粘着シートは、上記オレフ
ィン系樹脂層の一面にウレタン樹脂層が積層され、他面
に粘着剤層が積層されてなるが、オレフィン系樹脂層の
厚みが薄くなると腰がなくなって扱いにくくなり、厚く
なると硬くなって被着体への追従性が低下し貼付しにく
くなるので２０〜８０μｍが好ましく、より好ましくは
３０〜７０μｍである。ウレタン樹脂層の厚みは薄くな
ると柔らかく且つ腰がなくなって扱いにくくなり、厚く
なると硬くなって被着体への追従性が低下し貼付しにく
くなるので５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１
０〜３０μｍである。

【００５５】従って、オレフィン系樹脂層とウレタン樹
脂層の合計厚みは２５〜１３０μｍが好ましく、より好
ましくは４０〜１００μｍである。

【００５６】又、粘着剤層の厚みは、粘着シートが被着
体に十分強固に貼着されうる厚さであればよく、一般に
１０〜８０μｍであり、好ましくは２０〜５０μｍであ
る。

【００５７】従って、粘着シートの厚みは３５〜２１０
μｍが好ましく、より好ましくは５０〜１５０μｍであ
る。

【００５８】本発明の粘着シートは、各層に着色剤が添
加されて着色されてもよい。特に、粘着シートがマーキ
ングテープ又はシート（以下「マーキングシート」とい
う）として使用される場合は着色されることが必要であ
り、ウレタン樹脂層に着色剤が添加されるのが好まし
い。

【００５９】上記着色剤としては、樹脂、塗料等の着色
に使用されている任意の着色剤が使用でき、例えば、ア
ゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタ
ロシアニン染料、カルボニウムイオン染料等の染料；炭
酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、
クロムエロー、カドミウムエロー、ニッケルチタンエロ
ー、ベンガラ、カドミウムレッド、モリブデンオレン
ジ、紺青、群青、カーボンブラック等の無機顔料；アゾ
系顔料、フタロシアニン系顔料、金属錯塩系顔料、トリ
フェニルメタン系顔料、キナクドリン系顔料、イソイン
ドリノン系顔料等の有機顔料等が挙げられる。これら着
色剤は単独で使用されてもよいし、２種以上が併用され
てもよい。

【００６０】上記着色剤の添加量は必要に応じ適宜決定
されればよいが、一般に、ウレタン樹脂１００重量部に
対し、０．１〜７０重量部添加されるのが好ましい。

【００６１】又、各層には、必要に応じて、光安定剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、アンチブロッ
キング剤等が添加されてもよい。

【００６２】上記光安定剤としては、例えば、ポリ
〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミ
ノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝
｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチル
−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ビ
ス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系
光安定剤が挙げられる。これら光安定剤はそれぞれチバ
スペシャリティケミカルズ社より、キマソープ９４４、
チヌビン６２２及びチヌビン１２３の商品名で市販され
ている。

【００６３】上記光安定剤をウレタン樹脂層に添加する
場合は、アミン基がウレタンの架橋反応を阻害しないよ
うに、アミン基の水素が置換され、窒素がアルキル基や
主鎖と連結した、いわゆるＮＲ型及びアミン基の水素が
置換され、窒素が酸素を介してアルキル基や主鎖と連結
した、いわゆるＮＯＲ型のものが好ましく、チヌビン６
２２及びチヌビン１２３が好適に使用される。

【００６４】上記紫外線吸収剤としては、例えば、チバ
スペシャリティケミカルズ社製、商品名チヌビン３２
７、チヌビン３２８等のベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名キマ
ソープ８１等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、チバス
ペシャリティケミカルズ社製、商品名チヌビン９００等
のトリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。

【００６５】上記酸化防止剤としては、例えば、チバス
ペシャリティケミカルズ社製、商品名イルガノックス１
０１０、イルガノックス１０７６等のヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤、旭電化社製、商品名アデカスタブＰ
ＥＰ８等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。

【００６６】上記帯電防止剤としては、例えば、アニオ
ン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性
剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、カーボンブ
ラック等の導電性粉末等が挙げられる。

【００６７】上記アンチブロッキング剤としては、例え
ば、シリカ、アルミナ等の無機微粉末、ガラスビーズ、
シリコーン微粒子等が挙げられる。

【００６８】第１及び第２の本発明の粘着シートの製造
方法は特に限定されず、従来公知の任意の方法で製造さ
れればよいが、以下に詳細する第３〜第５の本発明の粘
着シートの製造方法で製造されるのが好ましい。

【００６９】第３の本発明は、第１の本発明の粘着シー
トの製造方法であり、第１の離型紙の一面に粘着剤層が
積層されてなる第１の積層体を得る工程、ポリオール成
分１００重量部、ポリイソシアネート成分Ａ重量部及び
溶剤よりなる反応性樹脂組成物を第２の離型紙に塗布、
乾燥し、第２の離型紙の一面に、架橋率が２０〜９３％
のウレタン樹脂層が形成されてなる第２の積層体を得る
工程、及び、第１の積層体の粘着剤層と、第２の積層体
のウレタン樹脂層とが接するように第１の積層体と第２
の積層体を積層し、ウレタン樹脂の反応を完了させる工
程からなる。

【００７０】上記第１の積層体を得る工程は、第１の離
型紙の一面に粘着剤層を形成する工程である。上記第１
の離型紙としては、粘着シート、粘着ラベル等の離型紙
として一般に使用されている任意の離型紙が使用可能で
あり、例えば、上質紙、クラフト紙等の紙基材にポリエ
チレンが積層されたポリエチレラミネート紙；上質紙、
クラフト紙等の紙基材にクレーが積層されたクレーコー
ト紙；グラシン紙；スーパーカレンダード紙；ポリエチ
レンテレフタレートフィルム、延伸ポリプロピレンフィ
ルム、ポリエチレンフィルムなどのプラスチックフィル
ム等の基材に、シリコーン系剥離剤、アルキルペンダン
ト系剥離剤、フッ素系剥離剤等の剥離剤が積層された離
型紙があげられる。

【００７１】又、粘着剤層を形成する方法も公知の任意
の方法が採用されてよく、例えば、粘着剤が溶剤タイプ
若しくはエマルションタイプの場合は、離型紙上に塗
布、乾燥する方法、ホットメルトタイプの場合は、離型
紙上に溶融押し出しして積層する方法等があげられる。

【００７２】上記第２の積層体を得る工程は、反応性樹
脂組成物を第２の離型紙に塗布、乾燥し、第２の離型紙
の一面に、架橋率が２０〜９３％のウレタン樹脂層を形
成する工程である。

【００７３】上記反応性樹脂組成物はポリオール成分１
００重量部、ポリイソシアネート成分Ａ重量部及び溶剤
よりなるが、ポリイソシアネートとして、イソシアネー
トをフェノール、シクロヘキサノンオキシム等のアルコ
ール類で封鎖した、所謂、ブロックタイプを使用しない
場合は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分は混
合すると速やかに反応が進むので、ポリオール溶媒溶液
とポリイソシアネート溶媒溶液を別々に作成しておき、
両者を混合して反応性樹脂組成物を得、次いで、第２の
離型紙に塗布・乾燥するのが好ましい。

【００７４】上記溶媒としては、ポリオール成分とポリ
イソシアネート成分を溶解しうる溶媒であれば任意の溶
媒が使用可能であり、例えば、酢酸エチル、トルエン、
キシレン、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルイソブ
チルケトン等があげられる。又、混合溶媒でもよく、市
販品としては、例えば、エクソン化学社製、商品名ソル
ベッソがあげられる。

【００７５】ポリオール溶媒溶液の濃度は適宜決定され
ればよいが、ポリオール成分は高分子量物なので高濃度
になると粘度が高くなって混合及び塗布が困難になるの
で、固形分で２５〜１００重量％が好ましい。又、ポリ
イソシアネート溶媒溶液の濃度も適宜決定されればよい
が、ポリイソシアネート成分は分子量が低く低粘度なの
で、ポリオール成分と混合効率が良く且つ乾燥効率がよ
いように高濃度が好ましく、一般に固形分で５０〜１０
０重量％が好ましい。

【００７６】ウレタン樹脂層に着色剤、光安定剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤等を添加する場合は、ポリオール
溶媒溶液に添加し溶解若しくは分散して混合するのが好
ましい。

【００７７】又、ポリオール成分とポリイソシアネート
成分の反応速度を調整するために、ウレタン樹脂を製造
する際に一般に使用されている触媒が添加されてもよ
い。このような触媒としては、例えば、トリエチルアミ
ン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール
等のアミン系触媒、ジブチルチンジラウレート、ジオク
チルチンジラウレート等の錫系触媒、亜鉛系触媒、鉛系
触媒等があげられる。

【００７８】触媒の添加量は必要に応じて適宜決定され
ればよいが、一般にポリオール成分とポリイソシアネー
ト成分の合計量１００重量部に対し、０．０５〜１．０
重量部である。

【００７９】第２の離型紙に塗布された反応性樹脂組成
物は、架橋するまでには時間がかかるので、初期は溶剤
が沸騰して発泡することがないように、沸点以下の低温
で風量を多くして乾燥し、ある程度溶剤が揮発した後沸
点以上の温度に加熱して、架橋の進行を促進すると共に
残留溶剤の低減をはかるのが好ましい。

【００８０】反応性樹脂組成物の反応速度は反応が進む
に従って遅くなってくるので、架橋率が２０〜９３％の
ウレタン樹脂層が第２の離型紙の一面に形成された段階
で、第１の積層体の粘着剤層と、第２の積層体のウレタ
ン樹脂層とが接するように第１の積層体と第２の積層体
を積層し、第１の離型紙、粘着剤層、ウレタン樹脂層及
び第２の離型紙が積層された４層の積層体を得、その後
ウレタン樹脂の反応を完了させる。ウレタン樹脂の反応
を完了させるには、１０〜６０℃で１〜１０日間養生す
ればよい。

【００８１】尚、上記架橋率とは、ウレタン樹脂を震盪
機に供給し、２３℃で２４時間酢酸エチル中で膨潤、溶
解した後、２００メッシュの金網で濾過した際の濾過物
の初期のウレタン樹脂に対する比率（重量％）をいう。

【００８２】上記の通り、反応性樹脂組成物の反応速度
は反応が進むに従って遅くなってくるので、製造工程中
で連続的に反応性樹脂組成物の反応を完了させるには、
多大な熱量と時間を必要とし、生産性が悪いが、上記の
工程をとることにより、生産性よく製造することができ
る。

【００８３】上記第２の離型紙も特に限定されず、前記
第１の離型紙として詳述した離型紙が使用可能であり、
又、ウレタン樹脂（反応性樹脂組成物）の物理的付着性
は粘着剤に比較すると低いので、ウレタン樹脂層（反応
性樹脂組成物）のイソシアネート基と反応性を有さず極
性の低いフィルム、例えば、ポリプロピレンフィルム、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフ
ィルム等のプラスチックフィルム及びその延伸フィルム
も使用できる。

【００８４】上記第２の離型紙は、所謂工程紙であり、
養生後の粘着シートを被着体に貼付前又は貼付後に剥離
して使用されるが、反応完了後のウレタン樹脂層と第２
の離型紙との接着性が小さくなると、上記４層の積層体
を搬送中や巻き取って養生保管中や製品化のための二次
加工中にウレタン樹脂層と第２の離型紙との間に浮きが
発生し、ウレタン樹脂層の外観が不良になる。逆に、大
きくなると、第２の離型紙の剥離が困難になり、第２の
離型紙が破断したり、剥離が断続的になってウレタン樹
脂層に段跡がついて外観不良が発生するようになる。

【００８５】従って、第２の離型紙は、ウレタン樹脂の
反応完了後において、３００ｍｍ／分の剥離速度で測定
した１８０度剥離強度が５〜２００ｇ／５０ｍｍ幅にな
る離型紙が好ましい。尚、「ウレタン樹脂の反応完了
後」とは、４層の積層体を得た後、４０℃で２４時間養
生した直後をいう。

【００８６】又、ウレタン樹脂層は、得られた粘着シー
トを被着体に貼付した際に表面層となるが、特にマーキ
ングシートとして使用される場合は、意匠性が要求され
ることがある。上記の製造方法では、ウレタン樹脂は反
応性樹脂組成物として第２の離型紙に塗布乾燥され、ウ
レタン樹脂の反応完了後に第２の離型紙が剥離されるの
で、ウレタン樹脂層には第２の離型紙の表面形状が転写
されることになる。従って、ウレタン樹脂層の表面が平
滑であることを要求される場合は平滑な離型紙が使用さ
れるのが好ましく、ウレタン樹脂層の表面が艶消しされ
ていることを要求される場合はマット加工、ロール加
工、サンドブラスト加工等の処理によって表面に凹凸加
工が施された離型紙が使用されるのが好ましい。

【００８７】第４の本発明は第２の本発明の粘着シート
の製造方法であり、オレフィン系樹脂層の一面に、粘着
剤層と第１の離型紙が順次積層されてなる第１の積層体
を得る工程、ポリオール成分１００重量部、ポリイソシ
アネート成分Ａ重量部及び溶剤よりなる反応性樹脂組成
物を第２の離型紙に塗布、乾燥し、第２の離型紙の一面
に、架橋率が２０〜９３％のウレタン樹脂層が形成され
てなる第２の積層体を得る工程、及び、第１の積層体の
オレフィン系樹脂層と、第２の積層体のウレタン樹脂層
とが接するように第１の積層体と第２の積層体を積層
し、ウレタン樹脂の反応を完了させる工程からなる。

【００８８】上記第１の積層体を得る工程は、オレフィ
ン系樹脂層の一面に、粘着剤層と第１の離型紙を順次積
層する工程である。各層の形成方法は特に限定されず、
任意の方法が採用されてよく、例えば、（１）オレフィ
ン系樹脂とホットメルトタイプの粘着剤を共押出し、粘
着剤層に第１の離型紙を積層する方法、（２）第３の本
発明で詳細に述べたように、第１の離型紙に粘着剤層を
形成し、次いで別途形成したオレフィン系樹脂フィルム
を重ね合わせる方法、（３）先ず、オレフィン系樹脂フ
ィルムを作成し、その一面に粘着剤層を積層し、その上
に第１の離型紙を重ね合わせる方法等があげられる。

【００８９】上記第２の積層体を得る工程は、第３の本
発明で第２の積層体を得る工程と同一である。次いで、
第１の積層体のオレフィン系樹脂層と、第２の積層体の
ウレタン樹脂層とが接するように第１の積層体と第２の
積層体を積層する以外は第３の本発明で詳細したよう
に、ウレタン樹脂の反応を完了させる。

【００９０】第５の本発明は第２の本発明の粘着シート
の製造方法であり、オレフィン系樹脂層の一面に、粘着
剤層と第１の離型紙が順次積層されてなる第１の積層体
を得る工程、及び、ポリオール成分１００重量部、ポリ
イソシアネート成分Ａ重量部及び溶剤よりなる反応性樹
脂組成物を前記オレフィン系樹脂層に塗布、乾燥し、架
橋率が２０〜９３％のウレタン樹脂層を形成した後、該
ウレタン樹脂層に第２離型紙を積層し、ウレタン樹脂の
反応を完了させる工程からなる。

【００９１】上記第１の積層体を得る工程は、第４の本
発明で第１の積層体を得る工程と同一である。

【００９２】次いで、第５の本発明においては、オレフ
ィン系樹脂層上にポリオール成分１００重量部、ポリイ
ソシアネート成分Ａ重量部及び溶剤よりなる反応性樹脂
組成物を塗布、乾燥し、架橋率が２０〜９３％のウレタ
ン樹脂層を形成する。この形成方法は、離型紙に代えて
上記第１の積層体を用いる以外は、第３の本発明で第２
の積層体を得る工程と同一である。

【００９３】最後に、架橋率が２０〜９３％に架橋され
たウレタン樹脂層に第２離型紙を積層し、ウレタン樹脂
の反応を完了させる。第２離型紙の積層は、第１の離型
紙、粘着剤層、オレフィン系樹脂層及びウレタン樹脂層
が順次積層された４層の積層体のウレタン樹脂層に第２
離型紙を重ね合わせ押圧することにより容易に行われる
が、ウレタン樹脂のガラス転移温度付近の温度で、重ね
合わせ押圧するのが好ましい。ウレタン樹脂の反応を完
了させる方法は、第３の本発明において詳述した通りで
ある。

【００９４】又、本発明において、粘着剤層とウレタン
樹脂層又はオレフィン系樹脂層との接着性及びウレタン
樹脂層とオレフィン系樹脂層との接着を向上させるため
に、ウレタン樹脂層とオレフィン系樹脂層のいずれか一
方又は両方にコロナ放電処理、フレーム処理等の表面極
性付与処理が施されてもよいし、粘着テープの下塗り剤
として一般に使用されている下塗り剤が積層されてもよ
い。

【００９５】又、第１の積層体と第２の積層体との積層
する方法、ウレタン樹脂層に第２の離型紙を積層する方
法等の積層方法は任意の積層方法が採用されてよく、例
えば、両層を重ね合わせた後押圧する方法、両層を重ね
合わせた後加熱ロールで加熱しながら押圧する方法等が
あげられる。

【００９６】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００９７】まず、最初に実施例で使用した材料を説明
する。尚、実施例においては、アクリルポリオール、ポ
リイソシアネート、オレフィン系樹脂及び離型紙は以下
に示した略号で記載した。

【００９８】アクリルポリオール アクリルポリオールＡ１、Ａ２、Ａ４及びＡ５は、表１
に示した所定量のモノマーの共重合体の酢酸エチル溶液
である。共重合体濃度は４０重量％であり、ガラス転移
温度Ｔｇ及び水酸基価を表１に示した。

【００９９】アクリルポリオールＡ３は、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート１６重量％、イソブチルメタク
リレート１０重量％、２−エチルヘキシルアクリレート
８重量％、メチルメタクリレート５０重量％、スチレン
１５重量％及びメタクリル酸１重量％よりなる共重合体
（水酸基価７０ｍｇ／ｇ）の酢酸エチル溶液（共重合体
濃度は４０重量％）１００重量部とカプロラクトン変成
ポリエステルジオール（水酸基価４５ｍｇ／ｇ、重量平
均分子量約２０００）の酢酸エチル溶液（日本ペイント
社製、商品名ソフトナー５、ジオール濃度７５重量％）
８重量部よりなる混合物である。

【０１００】尚、ガラス転移温度Ｔｇ及び水酸基価を表
１に示した。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】ポリイソシアネート 表２に示したポリイソシアネート及び所定量のポリイソ
シアネートの混合物を使用した。表２には架橋点間距離
を示した。

【０１０３】

【表２】 ＨＬＳ；日本ポリウレタン社製、商品名コロネートＨＬ
Ｓ ＨＬ ；日本ポリウレタン社製、商品名コロネートＨＬ Ｎ３２００；住友バイエルウレタン社製、商品名スミジ
ュールＮ３２００ ＴＰＬＳ；住友バイエルウレタン社製、商品名デスモジ
ュールＴＰＬＳ２０１０／１

【０１０４】オレフィン系樹脂 オレフィン系樹脂層を形成するために使用したオレフィ
ン系樹脂のクロス分別法による溶出量と重量平均分子量
を表３に示した。

【０１０５】

【表３】 ＫＳ ；ポリプロピレン樹脂、モンテルエスディケイサ
ンライズ社製、商品名アドフレックスＫＳ０８１Ｐ Ｍ４０；線状低密度ポリエチレン、東ソー社製、商品名
ニポロンＬ−Ｍ４０ ＰＰ ；ポリプロピレン樹脂、日本ポリオレフィン社
製、商品名ＪアロマーＰＣ６３０Ｓ ＥＢＲ；エチレンブテン共重合体、住友化学工業社製、
商品名エスプレンＮＯ４１６

【０１０６】粘着剤 ｎ−ブチルアクリレート７０．０重量％、２−エチルヘ
キシルアクリレート２０．０重量％、アクリル酸９．７
重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート０．３重
量％が共重合されてなる共重合体（重量平均分子量６０
万、重量平均分子量／数平均分子量＝４．５）の３０重
量％酢酸エチル溶液１００重量部に、イソシアネート系
架橋剤（日本ポリウレタン社製、商品名コロネートＬ−
５５Ｅ、固形分濃度５５％の酢酸エチル溶液）１．０重
量部を混合し、粘着剤として使用した。

【０１０７】着色剤 チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名クロモフタ
ールＤＰＰレッドＢＰ

【０１０８】離型紙 Ｃ１；片面がシリコーン離型処理された両面ポリエチレ
ン ラミネート紙 カイト化学工業社製、商品名スミリースＳＬＫ−１１０
ＡＷ Ｃ２；延伸ポリプロピレンフィルム 二村化学工業社製、商品名太閤ＦＯＡ−Ｐ２ Ｃ３；両面にアルキド樹脂処理された紙 リンテック社製、商品名コウテイシＥＳ１６０ Ｃ４；マット加工された延伸ポリプロピレンフィルム 二村化学工業社製、商品名太閤ＦＯＲ−ＭＰ２ Ｃ５；両面にアルキド樹脂処理されたポリエチレン テレフタレートフィルム 帝人社製、商品名テトロンフィルムＳ−ＰＺ Ｃ６；両面にシリコーン離型処理されたポリエチレン テレフタレートフィルム 帝人社製、商品名ビューレックス

【０１０９】次に物性等の測定方法を説明する。尚、ポ
リオール成分の水酸基価、ウレタン樹脂の架橋率、２％
伸長時強度、破断伸度、応力残存率、クロス分別、ウレ
タン樹脂層と第２の離型紙の１８０度剥離強度の測定法
は発明の詳細な開示の欄に記載の通りである。

【０１１０】硬化性 得られた粘着シートを１１０℃の熱風オーブンに供給
し、５分間乾燥した後、ウレタン樹脂層にガーゼを押し
つけ、ガーゼの付着状態を観察した。 ○；ガーゼの付着なし ×；ガーゼの付着あり

【０１１１】保存性 得られた粘着シートのウレタン樹脂層にガーゼを荷重が
１０ｇ／cm²になるように押しつけ、４０℃で２４時間
放置した後ガーゼを取り除きウレタン樹脂層の表面を観
察した。 ○；表面光沢に大きな変化はみられない △；表面光沢に若干の変化がみられる ×；表面光沢に大きな変化がみられる

【０１１２】カット性 得られた粘着シートをミマキエンジニアリング社製カッ
ティングマシンに供給し、１０ｍｍサイズの文字をカッ
トし、カット状態を観察した。 ○；カットが完全なもの △；一部がめくれているもの ×；一部がカットされていないもの、カス取り作業中に
文字が裂けたもの

【０１１３】貼り付け性 曲率半径２０ｍｍ、深さ１５ｍｍのアルミニウム製波板
の頭頂部間に、得られた粘着シートを張り渡した後、谷
間部分に粘着シートを延ばしながら押しつけて貼り付
け、２３℃で１週間放置した後粘着シートの剥がれ（浮
き）状態を観察した。 ○；幅１ｍｍ以下の浮きが発生したもの △；底周辺で浮きの発生したもの ×；全面に浮きが発生したもの、貼り付けの際に粘着シ
ートが追従せず割れたもの

【０１１４】作業性 １００ｍｍ角の粘着シートをアルミニウム板に貼り付
け、貼り付け状態を観察した。 ○；しわが入ることなく貼り付けできたもの △；しわが入りやすく貼り付けが困難だったもの ×；しわの入ったもの

【０１１５】耐候性 得られた粘着シートをサンシャインウエザーメーターに
供給し、２０００時間暴露後の表面状態を観察した。 ○；殆ど変化なし △；少し変色し、光沢感に差が見られる ×；明らかに外観が異なる

【０１１６】燃焼塩素発生試験 得られた粘着シートを密閉容器中で燃焼し、発生ガスを
水中で捕捉し、ガスクロマトグラフィで塩素を測定した
（検出限度２０ｐｐｍ） ○；塩素を検出できなかったもの ×；塩素を検出できたもの

【０１１７】密着性 得られた粘着シートをサンシャインウエザーメーターに
供給し、１０００時間暴露後、ＪＩＳーＫ５４００ ク
ロスカット評価方法に準拠し、１０ｍｍ角の粘着シート
に１ｍｍ毎に切れ目をいれ、１００個の升目を形成し、
セロハンテープを圧着後剥離し、ウレタン樹脂層の剥離
した升目を数えた。 ○；剥離なし △；剥離した升目１〜２５個 ×；剥離した升目２６個以上

【０１１８】実施例１〜６、比較例１〜６ 粘着剤を第１の離型紙Ｃ１にベーカー式アプリケーター
で塗布し、１１０℃の熱風オーブンで５分間乾燥して厚
み３０μｍの粘着剤層が形成された第１の積層体を得
た。

【０１１９】表４及び表５に示した所定量（固形分）の
アクリルポリオール、ポリイソシアネート及び着色剤並
びに触媒（ジオクチルチンジラウレート、三共有機合成
社製、商品名スタンＳＮＴ−１Ｆ）０．１重量部及び光
安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名チ
ヌビン６２２）１重量部を混合した配合物を、第２の離
型紙Ｃ２にベーカー式アプリケーターで塗布し、１１０
℃の熱風オーブンで５分間乾燥して表４及び表５に示し
た所定厚みのウレタン樹脂層が形成された第２の積層体
を得た。

【０１２０】得られた第１の積層体の粘着剤層と、第２
の積層体のウレタン樹脂層が接するように重ね合わせ、
温度１００℃の加熱ロールで押圧することによりラミネ
ートして粘着シートを得た。得られた粘着シートを４０
℃で３日間養生した後、粘着シートの物性を測定し、結
果を表４及び表５に示した。

【０１２１】又、ラミネートする際のウレタン樹脂の架
橋率と第２の離型紙Ｃ２の１８０度剥離強度を測定し、
結果を表４及び表５に示した。

【０１２２】比較例７ 塩化ビニル樹脂（鐘淵化学工業社製、商品名ＰＨＳ−１
０）１００重量部、着色剤７重量部、アジピン酸エステ
ル系可塑剤（旭電化工業社製、商品名アデカサイザーＰ
Ｎ３００）３０重量部、バリウム／亜鉛複合系熱安定剤
（旭電化工業社製、商品名ＭＡＲＫ ＳＣ３４）５重量
部及び混合溶媒（エクソン化学社製、商品名ソルベッ
ソ）１５０重量部を混合して得られたゾルを離型紙Ｃ３
に、乾燥後の塗膜厚みが５０μｍになるように、ベーカ
ー式アプリケーターで塗布し、２００℃の熱風オーブン
で８分間乾燥して、厚さ５０μｍの塩化ビニル樹脂フィ
ルムを得た。

【０１２３】得られた塩化ビニル樹脂フィルムに、実施
例１で得られた第１の積層体を粘着剤層が接するように
重ね合わせ、温度１００℃の加熱ロールで押圧すること
によりラミネートして粘着シートを得た。得られた粘着
シートを４０℃で３日間養生した後、粘着シートの物性
を測定し、結果を表５に示した。

【０１２４】

【表４】

【０１２５】

【表５】

【０１２６】実施例７〜１２、比較例８ 表６及び表７に示したオレフィン系樹脂１００重量部と
酸化チタン粉末３．５重量部、酸化防止剤（チバスペシ
ャリティケミカルズ社製、商品名イルガノックス１０７
６）０．００７重量部及び光安定剤（チバスペシャリテ
ィケミカルズ社製、商品名チヌビン６２２）０．０２１
重量部よりなる配合物を押出機に供給し、２３０℃（実
施例７のみ２００℃）にてＴダイで押し出して表６及び
表７に示した所定厚みのオレフィン樹脂フィルムを得
た。得られたオレフィン樹脂フィルムの物性を測定して
結果を表６及び表７に示した。

【０１２７】得られたフィルムの両面にコロナ放電処理
を行い、フィルムの表面エネルギーを濡れ試薬の測定値
で４５ダインに調整した。

【０１２８】粘着剤を第１の離型紙Ｃ１にベーカー式ア
プリケーターで塗布し、１１０℃の熱風オーブンで５分
間乾燥して厚み３０μｍの粘着剤層を形成し、この粘着
剤層に前記オレフィン樹脂フィルムを重ね合わせて第１
の積層体を得た。

【０１２９】表６及び表７に示した所定量（固形分）の
アクリルポリオール、ポリイソシアネート及び着色剤並
びに触媒（ジオクチルチンジラウレート、三共有機合成
社製、商品名スタンＳＮＴ−１Ｆ）０．１重量部及び光
安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名チ
ヌビン６２２）１重量部を混合した配合物を、第１の積
層体のオレフィン樹脂フィルム面にベーカー式アプリケ
ーターで塗布し、１１０℃の熱風オーブンで５分間乾燥
して表６及び表７に示した所定厚みのウレタン樹脂層を
形成し、次いでウレタン樹脂層に離型紙Ｃ２をラミネー
トして粘着シートを得た。得られた粘着シートを４０℃
で３日間養生した後、粘着シートの物性を測定し、結果
を表６及び表７に示した。

【０１３０】又、離型紙Ｃ２をラミネートする際のウレ
タン樹脂の架橋率と離型紙Ｃ２の１８０度剥離強度を測
定し、結果を表６及び表７に示した。

【０１３１】比較例９ 塩化ビニル樹脂（鐘淵化学工業社製、商品名ＰＨＳ−１
０）１００重量部、酸化チタン粉末（大日精化工業社
製、商品名ディスコールＤＡＰ０５０ホワイト）３０重
量部、アジピン酸エステル系可塑剤（旭電化工業社製、
商品名アデカサイザーＰＮ３００）３０重量部、バリウ
ム／亜鉛複合系熱安定剤（旭電化工業社製、商品名ＭＡ
ＲＫ ＳＣ３４）５重量部及び混合溶媒（日本鉱業社
製、商品名ソルベッソ）１５０重量部を混合して得られ
たゾルを離型紙Ｃ３に、乾燥後の塗膜厚みが５０μｍに
なるように、ベーカー式アプリケーターで塗布し、２０
０℃の熱風オーブンで８分間乾燥して、厚さ４０μｍの
塩化ビニル樹脂フィルムを得た。得られた塩化ビニル樹
脂フィルムの物性を測定して結果を表７のオレフィン系
樹脂層の物性の欄に示した。

【０１３２】得られたフィルムの両面にコロナ放電処理
を行い、フィルムの表面エネルギーを濡れ試薬の測定値
で４５ダインに調整した。

【０１３３】粘着剤を第１の離型紙Ｃ１にベーカー式ア
プリケーターで塗布し、１１０℃の熱風オーブンで５分
間乾燥して厚み３０μｍの粘着剤層を形成し、この粘着
剤層に前記塩化ビニル樹脂フィルムを重ね合わせて第１
の積層体を得た。

【０１３４】表７に示した所定量（固形分）のアクリル
ポリオール、ポリイソシアネート及び着色剤並びに触媒
（ジオクチルチンジラウレート、三共有機合成社製、商
品名スタンＳＮＴ−１Ｆ）０．１重量部及び光安定剤
（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名チヌビン
６２２）１重量部を混合した配合物を、第１の積層体の
塩化ビニル樹脂フィルム面にベーカー式アプリケーター
で塗布し、１１０℃の熱風オーブンで５分間乾燥して厚
さ２０μｍのウレタン樹脂層を形成し、次いでウレタン
樹脂層に離型紙Ｃ２をラミネートして粘着シートを得
た。得られた粘着シートを４０℃で３日間養生した後、
粘着シートの物性を測定し、結果を表７に示した。

【０１３５】又、離型紙Ｃ２をラミネートする際のウレ
タン樹脂の架橋率と離型紙Ｃ２の１８０度剥離強度を測
定し、結果を表７に示した。

【０１３６】比較例１０ 表７に示したオレフィン系樹脂１００重量部と酸化チタ
ン粉末３．５重量部、酸化防止剤（チバスペシャリティ
ケミカルズ社製、商品名イルガノックス１０７６）０．
００７重量部及び光安定剤（チバスペシャリティケミカ
ルズ社製、商品名チヌビン６２２）０．０２１重量部よ
りなる配合物を押出機に供給し、２３０℃にてＴダイで
押し出して厚み５０μｍのオレフィン樹脂フィルムを得
た。得られたオレフィン樹脂フィルムの物性を測定して
結果を表７に示した。

【０１３７】得られたフィルムの片面にコロナ放電処理
を行い、フィルムの表面エネルギーを濡れ試薬の測定値
で４５ダインに調整した。

【０１３８】粘着剤を第１の離型紙Ｃ１にベーカー式ア
プリケーターで塗布し、１１０℃の熱風オーブンで５分
間乾燥して厚み３０μｍの粘着剤層を形成し、この粘着
剤層に前記オレフィン樹脂フィルムのコロナ放電処理さ
れた面を重ね合わせて粘着シートを得た。得られた粘着
シートの物性を測定し、結果を表７に示した。

【０１３９】

【表６】

【０１４０】

【表７】

【０１４１】実施例１３〜１５、比較例１１、１２ 実施例１で行ったと同様にして粘着剤を第１の離型紙Ｃ
１に塗布乾燥して第１の積層体を得た。

【０１４２】表８に示した第２の離型紙に、実施例３で
使用したウレタン樹脂用の配合物をウレタン樹脂層の厚
みが５０μｍになるように塗布し、炉長３５ｍ、炉内温
度１００℃の乾燥炉に、表８に示した送り速度で供給し
乾燥して第２の積層体を得た。

【０１４３】得られた第１の積層体の粘着剤層と、第２
の積層体のウレタン樹脂層が接するように重ね合わせ、
温度１００℃の加熱ロールで押圧することによりラミネ
ートして粘着シートを得た。得られた粘着シートのウレ
タン樹脂層と第２の離型紙との密着性を観察し表８に結
果を示した。又、得られた粘着シートを４０℃で３日間
養生した後、粘着シートの硬化性を測定し、結果を表８
に示した。

【０１４４】更に、ラミネートする際のウレタン樹脂の
架橋率と第２の離型紙Ｃ２の１８０度剥離強度を測定
し、結果を表８に示した。尚、実施例１５で得られた粘
着シートの第２の離型紙を剥離したところ、ウレタン樹
脂層に第２の離型紙のマット形状が綺麗に転写されてい
た。

【０１４５】

【表８】

【０１４６】実施例１６ 実施例９で行ったと同様にして第１の積層体を得た。一
方、第２の離型紙Ｃ２に、実施例９で使用したウレタン
樹脂用の配合物をウレタン樹脂層の厚みが２０μｍにな
るように塗布し、炉長３５ｍ、炉内温度１００℃の乾燥
炉に、２０ｍ／分の送り速度で供給し乾燥して第２の積
層体を得た。

【０１４７】得られた第１の積層体のオレフィン系樹脂
層と、第２の積層体のウレタン樹脂層が接するように重
ね合わせ、温度１００℃の加熱ロールで押圧することに
よりラミネートして粘着シートを得た。得られた粘着シ
ートのウレタン樹脂層と第２の離型紙との密着性を観察
し表９に結果を示した。又、得られた粘着シートを４０
℃で３日間養生した後、粘着シートの硬化性及び密着性
を測定し、結果を表９に示した。

【０１４８】更に、ラミネートする際のウレタン樹脂の
架橋率と第２の離型紙Ｃ２の１８０度剥離強度を測定
し、結果を表９に示した。

【０１４９】実施例１７〜２０、比較例１３、１４ 実施例９で行ったと同様にして第１の積層体を得た。次
いで、実施例９で使用したウレタン樹脂用の配合物を、
実施例９で行ったと同様にして、第１の積層体のオレフ
ィン系樹脂層上に、ウレタン樹脂層の厚みが２０μｍに
なるように塗布し、炉長３５ｍ、炉内温度１００℃の乾
燥炉に、表９に示した所定の送り速度で供給し乾燥して
第２の積層体を得た。

【０１５０】得られた第２の積層体のウレタン樹脂層に
表９に示した所定の第２の離型紙を重ね合わせ、温度１
００℃の加熱ロールで押圧することによりラミネートし
て粘着シートを得た。尚、実施例２０の加熱ロールの温
度は常温であった。

【０１５１】得られた粘着シートのウレタン樹脂層と第
２の離型紙との密着性を観察し表９に結果を示した。
又、得られた粘着シートを４０℃で３日間養生した後、
粘着シートの硬化性及び密着性を測定し、結果を表９に
示した。

【０１５２】更に、ラミネートする際のウレタン樹脂の
架橋率と第２の離型紙の１８０度剥離強度を測定し、結
果を表９に示した。

【０１５３】

【表９】

【０１５４】

【発明の効果】本発明の粘着テープ又はシートの構成は
上述の通りであるから、柔軟であり、被着体の凹凸や曲
面への追従性が優れ且つカット性が優れている。又、塩
素を含まないので焼却してもダイオキシンが発生せず環
境衛生上の問題がない。従って、特にマーキングテープ
又はシートとして好適に使用できる。

【０１５５】又、本発明の粘着テープ又はシートの製造
方法は上述の通りであるから、容易に粘着テープ又はシ
ートを製造することができる。

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオール成分１００重量部と、架橋点
   間距離（重量平均分子量／イソシアネート基数）が２２
   ０〜５７０のポリイソシアネート成分Ａ重量部よりなる
   ウレタン樹脂層の一面に粘着剤層が積層されてなる粘着
   テープ又はシートであって、上記Ａは下記式で表され、 Ａ＝１００ａＸ／Ｙ （式中、ａは定数；０．０６７〜０．１３５、Ｘは上記
   ポリオール成分の水酸基価、Ｙは、ポリイソシアネート
   成分中のイソシアネート基の重量％） ５℃及び３５℃における、２％伸長時強度が０．４０〜
   ２．２０Ｋｇ／１５ｍｍ幅であり、破断伸度が５０〜３
   ００％であることを特徴とする粘着テープ又はシート。
2. 【請求項２】 ポリオール成分が、ガラス転移温度（Ｔ
   ｇ）が０〜１００℃、水酸基価が２０〜１５０のアクリ
   ルポリオールである請求項１記載の粘着テープ又はシー
   ト。
3. 【請求項３】 ウレタン樹脂層に着色剤が０．１〜７０
   重量部添加されてなる請求項１記載の粘着テープ又はシ
   ート。
4. 【請求項４】 架橋点間距離が２５０〜５５０である請
   求項１記載の粘着テープ又はシート。
5. 【請求項５】 ウレタン樹脂層の厚みが３０〜１２０μ
   ｍである請求項１記載の粘着テープ又はシート。
6. 【請求項６】 ２３℃における１０％伸長し１０分後の
   応力残存率が６０％以下である請求項１記載の粘着テー
   プ又はシート。
7. 【請求項７】 ５℃及び３５℃における、２％伸長時強
   度が０．５０〜２．１０Ｋｇ／１５ｍｍ幅であり、破断
   伸度が７０〜２５０％であることを特徴とする請求項１
   記載の粘着テープ又はシート。
8. 【請求項８】 請求項１記載の粘着テープ又はシートか
   らなるマーキングテープ又はシート。
9. 【請求項９】 ポリオール成分１００重量部と、架橋点
   間距離（重量平均分子量／イソシアネート基数）が２２
   ０〜５７０のポリイソシアネート成分Ａ重量部よりなる
   ウレタン樹脂層とオレフィン系樹脂層と粘着剤層が順次
   積層されてなる粘着テープ又はシートであって、上記Ａ
   は下記式で表され、 Ａ＝１００ａＸ／Ｙ （式中、ａは定数；０．０６７〜０．１３５、Ｘは上記
   ポリオール成分の水酸基価、Ｙは、ポリイソシアネート
   成分中のイソシアネート基の重量％） ５℃及び３５℃における、２％伸長時強度が０．４０〜
   ２．２０Ｋｇ／１５ｍｍ幅であり、破断伸度が５０〜３
   ００％であることを特徴とする粘着テープ又はシート。
10. 【請求項１０】 ポリオール成分が、ガラス転移温度
    （Ｔｇ）が０〜１００℃、水酸基価が２０〜１５０のア
    クリルポリオールである請求項９記載の粘着テープ又は
    シート。
11. 【請求項１１】 ウレタン樹脂層に着色剤が０．１〜７
    ０重量部添加されてなる請求項９記載の粘着テープ又は
    シート。
12. 【請求項１２】 架橋点間距離が２５０〜５５０である
    請求項９記載の粘着テープ又はシート。
13. 【請求項１３】 オレフィン系樹脂が、重量平均分子量
    が８０，０００〜５００，０００であり、クロス分別法
    による０℃での溶出量が全樹脂量の３０〜７０重量％、
    ０℃超７０℃以下での溶出量が全樹脂量の５〜３０重量
    ％、そして７０℃超での溶出量が全樹脂量の２０〜６０
    重量％であるポリプロピレン系樹脂１００〜３０重量％
    と、重量平均分子量が８０，０００〜５００，０００で
    あり、クロス分別法による０℃での溶出量が全樹脂量の
    ０〜２０重量％、０℃超７０℃以下での溶出量が全樹脂
    量の５〜３０重量％、そして７０℃超での溶出量が全樹
    脂量の７０〜９０重量％であるポリプロピレン系樹脂０
    〜７０重量％からなる請求項９記載の粘着テープ又はシ
    ート。
14. 【請求項１４】 オレフィン系樹脂層の２３℃におけ
    る、２％伸長時強度が０．４０〜２．１０Ｋｇ／１５ｍ
    ｍ幅、破断伸度が５０％以上、１０％伸長し１０分後の
    応力残存率が６０％以下である請求項１３記載の粘着テ
    ープ又はシート。
15. 【請求項１５】 ２３℃における１０％伸長し１０分後
    の応力残存率が６０％以下である請求項９記載の粘着テ
    ープ又はシート。
16. 【請求項１６】 ５℃及び３５℃における、２％伸長時
    強度が０．５０〜２．１０Ｋｇ／１５ｍｍ幅であり、破
    断伸度が７０〜２５０％であることを特徴とする請求項
    ９記載の粘着テープ又はシート。
17. 【請求項１７】 ウレタン樹脂層の厚みが５〜５０μｍ
    であり、オレフィン系樹脂層の厚みが２０〜８０μｍで
    あリ、ウレタン樹脂層とオレフィン系樹脂層の合計厚み
    が２５〜１３０μｍである請求項９記載の粘着テープ又
    はシート。
18. 【請求項１８】 請求項９記載の粘着テープ又はシート
    からなるマーキングテープ又はシート。
19. 【請求項１９】 第１の離型紙の一面に粘着剤層が積層
    されてなる第１の積層体を得る工程、 ポリオール成分
    １００重量部、架橋点間距離（重量平均分子量／イソシ
    アネート基数）が２２０〜５７０のポリイソシアネート
    成分Ａ重量部及び溶剤よりなる反応性樹脂組成物を第２
    の離型紙に塗布・乾燥し、第２の離型紙の一面に、架橋
    率が２０〜９３％のウレタン樹脂層が形成されてなる第
    ２の積層体を得る工程、及び、 第１の積層体の粘着剤層と、第２の積層体のウレタン樹
    脂層とが接するように第１の積層体と第２の積層体を積
    層し、ウレタン樹脂の反応を完了させる工程からなり、 上記Ａは下記式で表されることを特徴とする請求項１記
    載の粘着テープ又はシートの製造方法。 Ａ＝１００ａＸ／Ｙ （式中、ａは定数；０．０６７〜０．１３５、Ｘは上記
    ポリオール成分の水酸基価、Ｙは、ポリイソシアネート
    成分中のイソシアネート基の重量％）
20. 【請求項２０】 ウレタン樹脂の反応完了後の第２の離
    型紙の１８０度剥離強度（３００ｍｍ／分）が５〜２０
    ０ｇ／５０ｍｍ幅である請求項１９記載の粘着テープ又
    はシートの製造方法。
21. 【請求項２１】 オレフィン系樹脂層の一面に、粘着剤
    層と第１の離型紙が順次積層されてなる第１の積層体を
    得る工程、 ポリオール成分１００重量部、架橋点間距離（重量平均
    分子量／イソシアネート基数）が２２０〜５７０のポリ
    イソシアネート成分Ａ重量部及び溶剤よりなる反応性樹
    脂組成物を第２の離型紙に塗布・乾燥し、第２の離型紙
    の一面に、架橋率が２０〜９３％のウレタン樹脂層が形
    成されてなる第２の積層体を得る工程、及び、 第１の積層体のオレフィン系樹脂層と、第２の積層体の
    ウレタン樹脂層とが接するように第１の積層体と第２の
    積層体を積層し、ウレタン樹脂の反応を完了させる工程
    からなり、 上記Ａは下記式で表されることを特徴とする請求項９記
    載の粘着テープ又はシートの製造方法。 Ａ＝１００ａＸ／Ｙ （式中、ａは定数；０．０６７〜０．１３５、Ｘは上記
    ポリオール成分の水酸基価、Ｙは、ポリイソシアネート
    成分中のイソシアネート基の重量％）
22. 【請求項２２】 ウレタン樹脂の反応完了後の第２の離
    型紙の１８０度剥離強度（３００ｍｍ／分）が５〜２０
    ０ｇ／５０ｍｍ幅である請求項２１記載の粘着テープ又
    はシートの製造方法。
23. 【請求項２３】 オレフィン系樹脂層の一面に、粘着剤
    層と第１の離型紙が順次積層されてなる第１の積層体を
    得る工程、及び、 ポリオール成分１００重量部、架橋点間距離（重量平均
    分子量／イソシアネート基数）が２２０〜５７０のポリ
    イソシアネート成分Ａ重量部及び溶剤よりなる反応性樹
    脂組成物を前記オレフィン系樹脂層に塗布・乾燥し、架
    橋率が２０〜９３％のウレタン樹脂層を形成した後、該
    ウレタン樹脂層に第２の離型紙を積層し、ウレタン樹脂
    の反応を完了させる工程からなり、 上記Ａは下記式で表されることを特徴とする請求項９記
    載の粘着テープ又はシートの製造方法。 Ａ＝１００ａＸ／Ｙ （式中、ａは定数；０．０６７〜０．１３５、Ｘは上記
    ポリオール成分の水酸基価、Ｙは、ポリイソシアネート
    成分中のイソシアネート基の重量％）
24. 【請求項２４】 ウレタン樹脂の反応完了後の第２の離
    型紙の１８０度剥離強度（３００ｍｍ／分）が５〜２０
    ０ｇ／５０ｍｍ幅である請求項２３記載の粘着テープ又
    はシートの製造方法。