JP2000325969A - 酸性廃液の中和処理方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 弗酸成分と硫酸成分とを含有する酸性廃液の
中和処理において、処理後の廃液中の弗素イオン残留率
が低く、しかも不溶性の硫酸塩系スラッジの発生量を劇
的に削減できる処理方法を提供する。 【解決手段】 弗酸成分と硫酸成分とを含有する酸性廃
液の中和処理を、アルカリ土類金属水酸化物を投入して
弗酸成分を選択的に沈殿させる第一中和処理工程と、そ
れよりもｐＨ値が上昇するようにアルカリ金属水酸化物
を投入して、残留硫酸成分を液中溶存形態で中和させる
第二中和処理工程との、２段階にて行うようにした。第
一中和処理工程において弗酸成分が選択沈殿するので、
処理後の廃液中の弗素イオン残留率が極めて低くなり、
しかも第二中和処理工程では、残留硫酸成分は液中溶存
形態で中和されるから、不溶性の硫酸塩系スラッジの発
生量も劇的に削減できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸成分として弗酸
成分と硫酸成分とを含有する酸性廃液の中和処理方法及
びそれに使用する処理装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱間圧延された鉄系線材や帯鋼、あるい
は熱間鍛造等により製造された鉄系部品等は、その表面
に分厚いスケール層が形成されるため、酸洗処理により
脱スケールされることが多い。酸洗液としては各種組成
のものが使用されるが、ステンレス鋼や軸受鋼など、Ｃ
ｒあるいはＮｉなどの合金成分に基づく緻密で強固なス
ケール層が形成される素材については、スケール溶解作
用の大きい硝酸系の酸洗液が従来多く使用されてきた。
しかしながら、硝酸は窒素成分を含んでおり、これを含
有した酸洗廃液が排出されると海洋、河川あるいは湖沼
が窒素により富栄養化する問題がある。そのため、近年
は廃液中の窒素含有量に対する規制が強化されており、
硝酸を含有する処理液をなるべく使用しないこと、例え
ば硫酸を主体とした酸洗液が見直されるようになってき
ている。ここで、硫酸系の酸洗液には、そのスケール溶
解力を高めるため弗酸が配合されることも多い。このよ
うな酸洗液に由来する酸性廃液（例えば使用済み酸洗液
や、酸洗後の水洗廃液等）には、硫酸成分に加えて相当
量の弗酸成分が含有されることとなる。

【０００３】ここで、工場等で発生する酸性廃液は、河
川や海洋が酸汚染されないよう、適当な中和処理を行っ
てから排出する必要がある。中和剤としては、例えば水
酸化ナトリウムや水酸化カルシウムが安価で中和作用も
大きく、広く使用されているようである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記のよう
に弗酸成分と硫酸成分とを含有する酸性廃液の場合、強
アルカリである水酸化ナトリウムは中和能力には非常に
優れているが、中和生成物として、弗化ナトリウムある
いは硫酸ナトリウムといった水への溶解度の大きい塩を
生成する。この場合、問題となるのは弗化ナトリウムの
生成であり、廃液中には多量の弗素イオンが溶存するの
で、環境保護を目的とした排水規制条件をクリアできな
くなる問題を生ずる。他方、中和剤として水酸化カルシ
ウムを使用した場合は、中和生成物として弗化カルシウ
ム及び硫酸カルシウムを生ずる。これらは、逆にいずれ
も水に不溶性であり、沈殿スラッジとして堆積する。こ
れは、弗素イオンの沈殿・固定化という意味では好都合
であるが、鉄系材料の酸洗液においては通常、弗酸成分
よりもはるかに高濃度の硫酸成分が含有されていること
から、膨大な量の硫酸カルシウム系スラッジが発生し、
スラッジ処理費用が高騰する問題を生ずる。

【０００５】本発明の課題は、弗酸成分と硫酸成分とを
含有する酸性廃液の中和処理において、処理後の廃液中
の弗素イオン残留率が低く、しかも不溶性の硫酸塩系ス
ラッジの発生量を劇的に削減できる処理方法及びそれに
使用する処理装置を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用・効果】本発明
は、酸成分として弗酸成分と硫酸成分とを含有する酸性
廃液の中和処理方法において、上記の課題を解決するた
めに、酸性廃液たる被処理廃液中の弗酸成分がアルカリ
土類金属弗化物の形で選択的に沈殿するように、該被処
理廃液中に、主なアルカリ成分がアルカリ土類金属水酸
化物である第一中和剤を投入する第一中和処理工程と、
第一中和処理工程時よりもｐＨ値が上昇するように、当
該第一中和処理工程が終了後の被処理廃液に、主なアル
カリ成分がアルカリ金属水酸化物である第二中和剤を投
入して、該被処理廃液中に残留している硫酸成分を、ア
ルカリ金属硫酸塩として液中溶存させる形で中和する第
二中和処理工程と、を含むことを特徴とする。

【０００７】また、本発明は、酸成分として弗酸成分と
硫酸成分とを含有する酸性廃液の中和処理装置におい
て、上記の課題を解決するために、酸性廃液たる被処理
廃液中の弗酸成分がアルカリ土類金属弗化物の形で選択
的に沈殿するように、該被処理廃液中に、主なアルカリ
成分がアルカリ土類金属水酸化物である第一中和剤を投
入する第一中和処理工程と、第一中和処理工程時よりも
ｐＨ値が上昇するように、当該第一中和処理工程が終了
後の被処理廃液に、主なアルカリ成分がアルカリ金属水
酸化物である第二中和剤を投入して、該被処理廃液中に
残留している硫酸成分を、アルカリ金属硫酸塩として液
中溶存させる形で中和する第二中和処理工程と、を含む
ことを特徴とする。

【０００８】この発明では、弗酸成分と硫酸成分とを含
有する酸性廃液の中和処理を、アルカリ土類金属水酸化
物を投入して弗酸成分を選択的に沈殿させる第一中和処
理工程と、それよりもｐＨ値が上昇するようにアルカリ
金属水酸化物を投入して、残留硫酸成分を液中溶存形態
で中和させる第二中和処理工程との、少なくとも２段階
にて行うことが大きなポイントである。第一中和処理工
程において弗酸成分が選択沈殿するので、処理後の廃液
中の弗素イオン残留率が極めて低くなり、しかも第二中
和処理工程では、残留硫酸成分は液中溶存形態で中和さ
れるから、不溶性の硫酸塩系スラッジの発生量が劇的に
削減できる。なお、本発明において「酸性廃液を中和す
る」とは、酸性廃液のｐＨ値を増加させることを意味
し、必ずしも中性（ｐＨ＝７）とすることを意味しな
い。例えば、廃液が最終的に強アルカリ性とならないこ
とを考慮しつつ、ｐＨ＝７を超えてアルカリ性となる領
域まで中和剤を投入してもよい。

【０００９】また、積極的にアルカリ性領域となるまで
中和剤を投入することにより、以下に述べるような新規
な効果を達成できる場合がある。例えば、鉄鋼材料の酸
洗廃液などでは、被処理廃液中に相当量の鉄イオンが含
有されている場合があるが、廃液排出時には、最終的に
この鉄イオンの含有量もなるべく低減しておくことが要
求される場合が多い。本発明者らが検討したところによ
ると、鉄イオン、特に２価の鉄イオンについては、液の
ｐＨが中性域からアルカリ性域に移行するに伴い、水酸
化鉄(II)（Ｆｅ（ＯＨ）_２）の溶解度が小さくなり、沈
殿しやすくなることが判明している。この場合、第二中
和処理工程において、被処理廃液のｐＨが８〜９の範囲
となるように前記第二中和剤を投入すれば、前記鉄イオ
ン成分が主に水酸化鉄(II)の形で沈殿し、これを前記し
た弗化カルシウムとともに沈殿スラッジとして分離除去
すれば、最終的な廃液中の鉄イオン濃度を低減すること
が可能となる。ｐＨが８未満では、水酸化鉄(II)の溶解
度が増大して鉄イオンの濃度低減の効果が不十分となる
場合がある。他方、ｐＨが９以上では、アルカリ性が強
すぎて排出上の問題を生ずる場合がある。

【００１０】第一中和剤に含有されるアルカリ土類金属
水酸化物は、水酸化マグネシウムや水酸化バリウム等の
使用も可能であるが、水酸化カルシウムを主体とするも
のが最も好ましく使用できる。その理由は以下の通りで
ある。 中和反応速度が大きく、効率がよい。これは、水酸化
カルシウムが水に対して適度な溶解度を有し、弗酸成分
との中和反応の要部を液中均一反応により進行させるこ
とができるためであると考えられる。これに対し、例え
ば水酸化マグネシウムは水にほとんど不溶であり、弗酸
成分との中和反応が事実上固液界面を介した不均一反応
になるため、反応速度も水酸化カルシウムと比較すれば
鈍くなる。 中和生成物である弗化カルシウムは含水性が低いた
め、脱水効率が高い。その結果、フィルタプレス等の機
械的な手法により生成スラッジの含水率を容易に下げる
ことができる。つまり、同じ量の酸性廃液を処理する場
合、含水率が低い分だけ発生スラッジの重量を減ずるこ
とができる。水酸化マグネシウムは含水性の比較的高い
弗化マグネシウムがスラッジとして発生する。なお、ス
ラッジの含水率があまり高くなり過ぎると、仮焼等によ
るスラッジ乾燥に時間とエネルギーを要するので、処理
コストが嵩む原因となる。また、スラッジ処理を外部業
者等に依託する場合は、処理費用単価がスラッジ重量に
応じて定められていることも多いから、スラッジ含水率
が増えることは、被処理スラッジ重量の増大による処理
コストの直接的な高騰を招くことにつながる。

【００１１】一方、第二中和剤に含有されるアルカリ金
属水酸化物は、水酸化カリウムあるいは水酸化リチウム
等の使用も可能であるが、水酸化ナトリウムを主体とす
るものが安価でしかも中和効果に優れているので、特に
好適に使用できる

【００１２】なお、処理済み廃液中の溶存弗素イオンの
量を可及的に少なくし、中和処理に伴う沈殿生成物の量
を可及的に少なくする観点においては、第一中和処理工
程において、被処理廃液中の弗酸成分のほぼ全てが弗化
カルシウムの形で沈殿する一方、硫酸カルシウムの析出
は可及的に（なるべく、あるいは、ほぼ）生じないよう
に、第一中和剤の投入量が調整することが望ましい。例
えば、第一中和処理工程において、被処理廃液中の弗酸
成分の９５モル％以上が弗化カルシウムの形で沈殿する
一方、硫酸カルシウムの析出は可及的に生じなくするこ
とが望ましい。

【００１３】この場合、第一中和処理工程において、被
処理廃液のｐＨを１．８〜６．５の範囲に調整するのが
よい。ｐＨが１．８未満になると、中和しきれない弗酸
成分が第一中和処理工程において多く残留する結果、第
二中和処理工程にてこれがアルカリ金属弗化物となって
廃液中に溶存し、液中の弗素イオン濃度が高くなってし
まう場合がある。他方、ｐＨが６．５を超えると、第一
中和処理工程において多量の硫酸カルシウムが沈殿し、
スラッジ量が多くなってしまう問題を生ずる場合があ
る。なお、第一中和処理工程において、被処理廃液のｐ
Ｈは望ましくは２．０〜５．０、より望ましくは２．０
〜３．０の範囲に調整するのがよい。特に、被処理廃液
中の鉄イオン濃度が高い場合は、酸性領域、特に上記望
ましい範囲あるいはより望ましい範囲にｐＨを維持する
ことで、硫酸カルシウムの沈殿を一層起こりにくくする
ことができる。これは、液ｐＨを酸性とすることで硫酸
鉄(II)等の沈殿が抑制される結果、硫酸イオンが鉄イオ
ンとともにその溶存安定性を増大させ、結果として硫酸
カルシウムを含む金属硫酸塩の析出が起こりにくくなる
ためであると考えられる。

【００１４】図１０は、弗素イオン濃度が２．５重量
％、硫酸イオン濃度が２８重量％、溶存Ｆｅ成分が８０
ｇ／リットルの酸性廃液に対し、水酸化カルシウム粉末
の水懸濁液（水酸化カルシウム含有率：１５ｇ／リット
ル）を第一中和剤として投入することにより、廃液のｐ
Ｈを徐々に大きくしたときの、各種ｐＨ値にて測定した
液中の弗素イオン濃度及び硫酸イオン濃度を示してい
る。なお、第一中和剤投入前の原廃液のｐＨは約２．３
であり、弗素イオン濃度は２５０００ｍｇ／リットル、
硫酸イオン濃度は２８００００ｍｇ／リットルである。
ｐＨ２．５前後からｐＨ値が大きくなるに連れ、弗化カ
ルシウムの沈殿により廃液中の弗素イオン濃度が急速に
小さくなっており、ｐＨ３以上では弗素イオンがほとん
ど残留していないことがわかる。他方、硫酸イオン濃度
は、ｐＨ２．５からｐＨ６．５程度までは、硫酸カルシ
ウムの急激な沈殿が生じないため、略一定に近い値を示
している。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
に示す実施例に基づき説明する。図１は、本発明の一実
施例たる酸性廃液の中和処理装置（以下、単に中和処理
装置という）１を概念的に示すものである。該中和処理
装置１は、第一中和処理工程実施部５０と第二中和処理
工程５１とを備える。第一中和処理工程実施部５０は、
酸性廃液たる被処理廃液中の弗酸成分をアルカリ土類金
属弗化物の形で選択的に沈殿するように、該被処理廃液
中に、主なアルカリ成分がアルカリ土類金属水酸化物で
ある第一中和剤を投入する第一中和処理を実施するため
のものである。また、第二中和処理工程５１は、第一中
和処理工程時よりもｐＨ値が上昇するように、当該第一
中和処理工程が終了後の被処理廃液に、主なアルカリ成
分がアルカリ金属水酸化物である第二中和剤を投入し
て、該被処理廃液中に残留している硫酸成分を、アルカ
リ金属硫酸塩として液中溶存させる形で中和する第二中
和処理工程を実施するためのものである。第一中和剤に
含有されるアルカリ土類金属水酸化物は、水酸化カルシ
ウムを主体とするものが使用される。また、第二中和剤
に含有されるアルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウ
ムを主体とするものが使用される。

【００１６】上記の２つの工程実施部５０，５１によ
り、弗酸成分と硫酸成分とを含有する酸性廃液の中和処
理を、水酸化カルシウムを投入して弗酸成分を選択的に
沈殿させる第一中和処理工程と、それよりもｐＨ値が上
昇するように水酸化ナトリウムを投入して、残留硫酸成
分を液中溶存形態で中和する第二中和処理工程との２段
階にて行う。図９（ａ）に示すように、弗酸成分のアニ
オンである弗素イオン（Ｆ⁻）は酸性下では、弗化カル
シウム（ＣａＦ_２）を沈殿する。他方、図８（ｂ）に示
すように、硫酸成分のアニオンである硫酸イオン（ＳＯ
_４ ^２−）は、特定のｐＨ値以上では水酸化カルシウムと
中和反応して硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４：いわゆる石
膏）を沈殿するが、ｐＨがある値よりも低い特定の範囲
では硫酸カルシウムの生成反応が鈍くなり、弗酸成分を
弗化カルシウムの形で選択的に沈殿させることができる
ようになる。第一中和処理工程では、そのような特定の
ｐＨ範囲、具体的にはｐＨ１．８〜６．５（望ましくは
ｐＨ２．０〜３．０）となるように、水酸化カルシウム
の投入量を制御することで弗酸成分を選択沈殿させるこ
とができ、処理後の廃液中の弗素イオン残留率を極めて
低く抑えることができる。

【００１７】一方、第二中和処理工程では、図８（ａ）
に示すように、残留硫酸成分が水酸化ナトリウムの投入
により液中溶存形態で中和されるから、不溶性の硫酸カ
ルシウム系スラッジの発生量が劇的に低減される。例え
ば、弗酸成分と硫酸成分とが共存した状態で水酸化カル
シウムを過剰に投入してｐＨ値が上昇し過ぎると、図８
（ｂ）に示すように、多量の硫酸カルシウムが沈殿し、
スラッジが増大してしまう。他方、水酸化ナトリウムを
先に投入したのでは、図９（ｂ）に示すように、弗酸成
分は可溶性の弗化ナトリウムを生ずる形で中和され、大
半が廃液中に溶存・残留してしまうことになる。しかし
ながら、上記のような２段階処理を行うことで、このよ
うな不具合を効果的に回避することができる。

【００１８】なお、少なくとも第一中和処理工程の実施
後において、被処理廃液中に生じた弗化カルシウムを主
体とする沈殿スラッジを該被処理廃液から分離するスラ
ッジ分離工程を実施することができる。この沈殿スラッ
ジの分離は、第二中和処理工程の前に行っても、その後
で行ってもいずれでもよいが、第二中和処理工程の後で
行うようにすれば、スラッジ分離された廃液のさらなる
中和処理は基本的に不要となるので、工程を簡略化する
ことができる。

【００１９】以下、上記中和処理装置１と、それを用い
た中和処理の流れについてさらに詳しく説明する。ま
ず、該中和処理装置１には、鉄系線材の酸洗ライン（あ
るいはその他の鉄系部材の酸洗ライン）にて発生した使
用済み酸洗廃液や水洗廃液などからなる被処理廃液を貯
溜する廃液タンク２が設けられている。この被処理廃液
は、弗酸（例えば１〜１０重量％程度）と硫酸（例えば
３〜４０重量％程度）とを含有するものであり、また、
酸洗溶解したスケール成分等に由来する鉄イオンを相当
量含むものである。

【００２０】また、第一中和処理工程実施部５０は、被
処理廃液が導入される第一処理槽４と、これに第一中和
剤を投入する第一中和剤供給部６とを備える。他方、第
二中和処理工程実施部５１は、その第一処理槽４からの
被処理廃液が導かれる第二処理槽１１と、これに第二中
和剤を投入する第二中和剤供給部１３とを備える。具体
的には、廃液タンク２に対し、廃液供給管路３を介して
第一処理槽４が接続され、さらにその第一処理槽４には
廃液流出管路９を介して第二処理槽１１が接続されてい
る。第二処理槽１１には廃液流出管路１６を介して沈殿
槽１７が接続され、さらにその沈殿槽１７には脱水分離
手段としてフィルタプレス装置１００がつながれてい
る。また、廃液供給管路３上には廃液タンク２からの廃
液を第一処理槽４に向けて圧送する送液ポンプ２２と、
廃液の供給流量を調整する廃液供給調整バルブ２３とが
設けられている。

【００２１】すなわち、上記の構成では、廃液タンク２
からの被処理廃液を第一処理槽４に導入して、これに第
一中和剤を投入することにより第一中和処理工程を実施
し、次いで、その第一処理槽４内の被処理廃液を、該第
一処理槽４とは別に設けられた第二処理槽１１に導き、
これに第二中和剤を投入して第二中和工程を実施する形
となる。２つの中和処理工程を実施するために、各々専
用の処理槽４，１１と中和剤供給部６，１３とを使用す
ることにより、被処理廃液の２段階中和処理工程を連続
的かつ能率的に行うことができるようになる。なお、被
処理廃液のバッチ処理が可能な場合は、第一中和剤供給
部と第二中和剤供給部とを共通の処理槽に対して設け、
まず第一中和剤供給部により被処理廃液に第一中和剤を
投入して弗酸成分を沈殿させ、さらに、同じ処理槽内に
て第二中和剤供給部により第二中和剤を投入して残留し
た硫酸成分を中和するようにしてもよい。

【００２２】第一中和剤としては、水酸化カルシウムの
水溶液を使用することもできるが、水酸化カルシウムの
水への溶解度が多少低いことから、少量の投入で大きな
中和効果を得たい場合には、水酸化カルシウムの粉末を
水系溶媒（例えば水）中に混合又は懸濁させたスラリー
状のものを使用するようにする。このようなスラリー状
の第一中和剤を第一中和剤タンク６ａに貯溜しておき、
第一中和剤供給管路７を経てこれを第一処理槽４に供給
する際は、その供給管路７上に設けられた第一中和剤供
給調整バルブ８により、その投入量を容易に調整するこ
とができる。

【００２３】具体的には、図２に示すように、第一中和
剤タンク６ａ内には水酸化カルシウムスラリーからなる
第一中和剤ＰＮの分離を防止するために、内部のスラリ
ーを撹拌する撹拌機構６０（撹拌羽根６１と、軸６２を
介してこれを回転させるモータ６３とを備える）が設け
られており、タンク６ａの底部から供給管路７が下方に
延びる形態となっている。なお、図５（ａ）に示すよう
に、供給管路７を断面積の異なる２本（あるいは３本以
上）７ａ，７ｂに分岐させ、その各々に供給調整バルブ
８ａ，８ｂを設けるとともに、第一中和剤の投入量に応
じていずれかの供給管路を選択的に使用することも可能
である。例えば、空の第一処理槽４内に被処理廃液を導
入した直後は廃液のｐＨが小さいので、比較的多量の中
和剤を投入する必要がある。この場合は断面積の大きい
供給管路７ａを使用する。その後、槽内の廃液のｐＨが
上昇して安定化し、新規流入する廃液によるｐＨ低下の
みを抑制すれば十分な状態になれば、ｐＨの微調整に有
利な断面積の小さい供給管路７ｂに切り替えるようにす
る。

【００２４】他方、第一中和剤として、水酸化カルシウ
ム粉末を直接廃液中に投入する場合は、図５（ｂ）に示
すように、公知のスクリューフィーダ８９等の粉末供給
機構を使用することができる。この図の例では、ホッパ
９０内の水酸化カルシウム粉末Ｐを、スクリューフィー
ダ８９の供給管９３内に落としこみ、管内に設けられた
供給スクリュー９１をモータ９２により回転させて供給
管９３内を搬送し、供給口９４から排出・供給するよう
にしている。

【００２５】次に、第二中和剤としては、水酸化ナトリ
ウム水溶液を使用することができる。この場合も、図６
に示すように、第二中和剤タンク１３ａに貯溜された液
状の第二中和剤を、第二中和剤供給管路１４を経て第二
処理槽１１に供給する際に、その供給管路１４上に設け
られた第二中和剤供給調整バルブ１５により投入量を容
易に調整することができる。

【００２６】なお、第一中和剤タンク６ａ、第二中和剤
タンク１３ａ及び沈殿槽１７からの各管路７、１４及び
２１には、バルブ８、１５及び２０の入口側液圧を調整
するための調整用ポンプ７ａ、１４ａ及び２１ａが設け
られている。

【００２７】図２に示すように、第一処理槽４内には、
ここに滞留する被処理廃液のｐＨ値を検出するｐＨ検出
部５が設けられている。このｐＨ検出部５としては、公
知のｐＨセンサを使用することができる。例えば、アン
チモンの表面に生成した酸化物が溶液浸漬に伴い水酸化
物に変化する際に、該水酸化物の電離平衡が液ｐＨに応
じて変化するアンチモン電極を用いるもの、ポリ塩化ビ
ニルをマトリックスとする中性子キャリア有機感応物質
を用いる液体膜型電極を用いるもの、ＭＯＳＦＥＴの金
属ゲート部分にＡｌ_２Ｏ_３やＴａ_２Ｏ_５等の無機絶縁膜
を付けたｐＨ用ＦＥＴセンサ、Ｌｉ_２Ｏを含有するｐＨ
感応ケイ酸塩ガラス薄膜を用いるガラス電極を用いるも
の等を例示できる。この場合、廃液のｐＨ値変化に対す
る追従応答性のなるべく良好なものを使用するのがよ
い。また、弗酸を含有する廃液へ適用したときの測定精
度及びセンサ寿命を考慮すれば、アンチモン電極使用型
のセンサが特に望ましい。

【００２８】上記のｐＨ検出部５により検出されたｐＨ
値を参照して、被処理廃液のｐＨが１．８〜６．５（望
ましくは２．０〜３．０）の範囲のものとなるように、
第一中和剤供給部６による第一中和剤の投入量を制御す
る制御部３０が設けられている。制御部３０は、例えば
マイクロプロセッサを主体に構成されるものであり、ｐ
Ｈ検出部５からの検出情報を参照して第一中和剤供給調
整バルブ８の開閉を制御し、被処理廃液のｐＨ値が前記
した範囲のものとなるように、第一中和剤の投入量を調
整する役割を果たす。その制御形態としては、バルブ８
を、例えば全開及び全閉のみ可能な電磁ストップバルブ
として構成しておき、その開時間の調整（あるいは開閉
時間のデューティー比制御）により第一中和剤の流量調
整をする態様のほか、あるいはバルブ８を電磁比例制御
弁で構成し、バルブ８の開き量にて第一中和剤の流量調
整をする態様も採用可能である。なお、図１に示すよう
に、制御部３０は、第二中和剤供給調整バルブ１５の開
閉制御、廃液タンクからの廃液の流出量を規制するバル
ブ２３の開閉制御も行うものとなっている。

【００２９】次に、図２に示すように、第一処理槽４に
は、水酸化カルシウムを含有する第一中和剤ＰＮが投入
された被処理廃液ＷＬを撹拌して、それによって生じた
弗化カルシウムを主体とする沈殿スラッジＳＬ（以下、
単にスラッジともいう）を被処理廃液ＷＬ中に一時的に
懸濁させた状態とする撹拌機構４０が設けられている。
スラッジＳＬが懸濁した被処理廃液ＷＬは、送液手段た
る廃液流出管路９を経て、図６の第二処理槽１１に導か
れる。これにより、スラッジＳＬが第一処理槽４内に蓄
積せず、第二処理槽１１あるいはそれよりも下流側にて
これを一括回収できるので一層能率的である。本実施例
では、撹拌機構４０として、撹拌羽根４１を軸４２を介
してモータ４３により回転させるタイプのものを使用し
ているが、超音波撹拌等を採用してもよい。また、廃液
流出管路９は、第一処理槽４内の液面レベル付近か、そ
れよりもやや下側に設けられて、槽内の廃液ＷＬをオー
バーフローさせるオーバーフロー管路として構成されて
いる。

【００３０】また、第一処理槽４内の廃液ＷＬを撹拌す
るもう一つの大きな目的は、槽内の廃液のｐＨをなるべ
く均一化することにある。すなわち、第一中和剤ＰＮを
投入すれば、その投入された近傍において局所的かつ瞬
間的にｐＨが高くなり、これが前記した望ましいｐＨ値
範囲よりも上側に外れた場合には、硫酸カルシウムの沈
殿が生じてスラッジ量の増大につながる場合がある。そ
こで、槽内の廃液を常時撹拌するようにすれば、ｐＨの
局所的な上昇が抑制され、また、中和反応の促進も同時
に図ることができる。

【００３１】なお、図１１は、第一中和処理工程実施部
５０の別の構成例を示している。この例では、廃液タン
ク２に廃液ＷＬが管路２０９を介してポンプ２１１によ
り供給されるようになっている（なお、２１０は廃液供
給量を調整するバルブである）。また、第一処理槽４内
の撹拌機構４０において、撹拌羽根４１は軸４２に対し
て同軸的に２組設けられている。また、この例では、第
一中和剤タンク２０６ａ（内部に、撹拌羽根２６１と、
軸２６２を介してこれを回転させるモータ２６３とを備
える撹拌機構２６０が設けられている）内の中和剤スラ
リーＰＮを、供給管路２０７を介して、タンク２０６ａ
の底部からポンプ２０７ｐにより汲み上げる形で第一処
理槽４内に供給するようにしている。なお、供給管路２
０７は中間部が断面積の異なる２本２０７ａ，２０７ｂ
に分岐しており、その各々に供給調整バルブ２０８ａ，
２０８ｂが設けられ、第一中和剤の投入量に応じていず
れかの供給管路２０８ａ，２０８ｂが、制御部３０によ
り選択的に使用されるようになっている。

【００３２】なお、第一処理槽４内の廃液ＷＬのｐＨの
均一化を図る上では、次のような装置構成も有効であ
る。この場合、前提となる装置構成は、図１に示すごと
く、第一中和剤供給部６が、液状又はスラリー状に形成
された第一中和剤を貯溜する第一中和剤貯溜部としての
第一中和剤タンク６ａと、その第一中和剤タンク６ａか
らの第一中和剤を第一処理槽４に導く第一中和剤供給路
を形成する供給路形成部としての第一中和剤供給管路７
とを備えたものである。ここでは、第一中和剤供給管路
７の内部空間が第一中和剤供給路として機能する。そし
て、図３に例示するように、その供給路形成部７に、第
一中和剤供給路を経て供給される第一中和剤ＰＮを第一
処理槽４内に放出する中和剤放出口７１を、第一処理槽
４内の被処理廃液中にて互いに異なる位置に開口する形
で複数形成する。

【００３３】この構成によれば、廃液中の異なる位置に
第一中和剤を分散する形で放出できるから、第一中和剤
投入による廃液ＷＬのｐＨ値の局所的な上昇を一層効果
的に防止することができる。なお、図３に示すように、
これと撹拌機構４０とを組み合わせることで、ｐＨの均
一化をさらに効果的に図ることができる。

【００３４】この場合、中和剤放出口は、第一処理槽の
深さ方向及び内周方向の少なくともいずれかに沿って、
所定の間隔で複数形成することが、ｐＨ均一化の上でさ
らに有効である。例えば図３に示す例では、供給路形成
部たる第一中和剤供給管路７が、第一処理槽４内にてそ
の深さ方向に配置されるとともに内部空間が第一中和剤
供給路の一部として使用される深さ方向管状部７０を含
み、中和剤放出口７１は、その深さ方向管状部７０の長
手方向に沿って所定の間隔で複数形成されている。これ
は、廃液ＷＬのｐＨ分布の槽深さ方向の均一化に特に有
効である。この実施例では、中和剤放出口７１を、深さ
方向管状部７０の槽内壁面に面しているのと反対側に形
成することで、廃液ＷＬ中への中和剤の放出効率を高め
ている。この場合、中和剤放出口７１は、例えば浸漬深
さが大きくなるほど槽内の液から受ける負圧が大きくな
ることや、第一中和剤ＰＮの管内での圧力損失等を考慮
して、下側に位置するものほど大径に構成すれば、各中
和剤放出口７１からの第一中和剤ＰＮの噴出量をより均
等化することができる。

【００３５】また、図４に示す例では、供給路形成部た
る第一中和剤供給管路７が、末端部が第一処理槽４内に
てその内壁面周方向に沿って配置され、内部空間が第一
中和剤供給路の一部として使用される周方向管状部７６
を含み、中和剤放出口７７は、その周方向管状部７６の
長手方向に沿って所定の間隔で複数形成されている。こ
れは、廃液ＷＬのｐＨ分布の、槽内周方向における均一
化に特に有効である。なお、この実施例では、リング状
に形成された周方向管状部７６，７６を槽深さ方向に複
数配置し、これらを深さ方向の連結管路７５にて互いに
連通形態に接続している。これにより、槽深さ方向のｐ
Ｈの均一化も同時に図ることができる。また、各周方向
管状部７６には、その上面側に中和剤放出口７７を形成
している。これにより、中和剤中の水酸化カルシウム粉
末が廃液ＷＬ中に舞い上げられて混合効果が高まり、中
和反応が一層促進される。なお、図４（ｂ）に示すよう
に、周方向管状部７６の内側に撹拌機構４０を設ければ
さらに効果的である。

【００３６】図６に戻り、第一処理槽４からの廃液ＷＬ
は、管路９を経て第二処理槽１１に流れ込む。ここで
も、廃液ＷＬ中のｐＨがｐＨ検出部１２により検出さ
れ、制御部３０がバルブ１５の開閉を制御して、廃液Ｗ
ＬのｐＨが例えば６．５以上（望ましくは７以上）とな
るように、第二中和剤ＳＮの廃液ＷＬへの投入量が制御
される。

【００３７】なお、この実施例では、第二処理槽１１内
の廃液ＷＬは、第一処理槽４から流入してきたスラッジ
ＳＬとともに撹拌機構８０（撹拌羽根を軸８２を介して
モータ８３により回転させる構成としている）により撹
拌し、中和反応効率を高めるとともに、スラッジＳＬを
一時的に懸濁させつつ廃液ＷＬを沈殿槽１７に導いて、
そこでスラッジＳＬを沈殿させるようにしている。な
お、上澄みとなる処理済み廃液ＴＬはオーバフロー流出
管路１８から図示しない回収部へ流出する一方、スラッ
ジＳＬは一定量が蓄積したらバルブ６６を操作して槽底
部の排出口６５を開き、底部に溜まった濃縮スラッジの
スラリーを図１のフィルタプレス装置１００に導く。こ
のフィルタプレス装置１００により、第二処理槽１１に
て第二中和処理が実施された後の被処理廃液から、弗化
カルシウムを主体とする沈殿スラッジを脱水分離する脱
水分離工程が実施される。

【００３８】図７は、フィルタプレス装置１００の一例
を示すもので、板厚方向に積層される複数の濾板１０１
を有し、隣接する濾板１０１間に濾室１０２が形成さ
れ、それら濾室１０２の内面（濾板面）が濾布等の濾過
シート１０３で覆われる。濾板１０１を油圧シリンダ等
により積層状態で締め付けた後、スラリーをポンプ等に
より濾室１０２に高圧注入する。これにより、液体成分
は濾過シート１０３を投下して濾液排出口１０５から排
出される一方、固形成分は濾し捕られて濾室１０２内に
蓄積し、ケーキ１０６が形成される。濾過工程が終了す
ると形成されたケーキを圧搾する工程を経た後濾板１０
１を開き、濾室１０２内のケーキ１０６を排出する。上
記の中和処理方法では、発生するスラッジが含水性の比
較的低い弗化カルシウムを主体とするものになるので、
得られるケーキ１０６の含水率が低くなり、乾燥等も容
易である。

【００３９】なお、図１２は、第二中和処理工程実施部
５１の別の構成例を示している。この例では、第二処理
槽１１内の撹拌機構８２において、撹拌羽根８１は同軸
的に２組設けられている。また、第二中和剤ＳＮの投入
量制御のための、第二処理槽１１内のｐＨ値検出を特に
行わない形にしている。具体的には、第一処理槽４から
の廃液のｐＨ値が前述の通り、一定の範囲内に制御され
た形で第二処理槽１１に流れ込んで来るので、第二処理
槽１１への廃液流入速度を一定にすることにより、第二
中和剤ＳＮの投入量を、これ対応した略一定の値に制御
するだけで所期のｐＨ値を達成できることとなる。ま
た、第二中和剤ＳＮは、供給管路１４を介して、第二中
和剤タンク１３ａの底部からポンプ１４ａにより汲み上
げる形で第二処理槽１１内に供給するようにしている。
さらに、第二処理槽１１からの中和済み廃液ＳＬは、オ
ーバーフロー管路１６を介して回収槽２１７に集めら
れ、ポンプ２１２ａにより管路２１２を介してフィルタ
プレス装置に送られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸性廃液の処理装置の一例を概念的に
示す図。

【図２】その第一中和処理実施部の一例を模式的に示す
断面図。

【図３】第一中和剤供給管路に対する中和剤放出口の形
成形態をいくつか示す模式図。

【図４】同じく別の形成形態をいくつか示す模式図。

【図５】第一中和剤供給管路を選択的に使用する複数の
ものに分岐させて設ける例、及び第一中和剤として水酸
化カルシウム粉末を直接供給する機構例を示す断面模式
図。

【図６】第二中和処理実施部の一例を模式的に示す断面
図。

【図７】フィルタプレス装置の一例を示す断面図。

【図８】硫酸成分の中和反応を模式的に示す説明図。

【図９】弗酸成分の中和反応を模式的に示す説明図。

【図１０】廃液のｐＨを徐々に大きくしたときの、各種
ｐＨ値にて測定した液中の弗素イオン濃度及び硫酸イオ
ン濃度を示すグラフ。

【図１１】第一中和処理工程実施部の変形例を示す模式
図。

【図１２】第二中和処理工程実施部の変形例を示す模式
図。

【符号の説明】

１ 酸性廃液の中和処理装置 ２ 廃液タンク ３ 廃液供給管路 ４ 第一処理槽 ５ ｐＨ検出部 ６ 第一中和剤タンク（第一中和剤貯溜部） ７ 第一中和剤供給管路（第一中和剤供給路） ８ 第一中和剤供給調整バルブ ９ 廃液流出管路（送液手段） １０ ｐＨ検出部 １１ 第二処理槽 １２ ｐＨ検出部 １３ 第二中和剤タンク １４ 第二中和剤供給管路 １５ 第二中和剤供給調整バルブ １６ 廃液流出管路 １７ 沈殿槽 １８ 中和済み廃液流出管路 ＷＬ 被処理廃液 ＳＬ スラッジ ＰＮ 第一中和剤 ＳＮ 第二中和剤 ３０ 制御部 ４０ 撹拌機構 ５０ 第一中和処理工程実施部 ５１ 第二中和処理工程実施部 ７０ 深さ方向管状部 ７１ 中和剤放出口 ７６ 周方向管状部 ７７ 中和剤放出口 １００ フィルタプレス（スラッジ分離手段）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０２Ｆ 1/66 ５４０ Ｃ０２Ｆ 1/66 ５４０Ｚ 1/58 1/58 Ｍ 1/62 1/62 Ａ Ｆターム(参考） 4D038 AA08 AB41 AB66 AB82 BA04 BA06 BB13 BB18 BB20

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸成分として弗酸成分と硫酸成分とを含
   有する酸性廃液の中和処理方法であって、 前記酸性廃液たる被処理廃液中の弗酸成分をアルカリ土
   類金属弗化物の形で選択的に沈殿するように、該被処理
   廃液中に、主なアルカリ成分がアルカリ土類金属水酸化
   物である第一中和剤を投入する第一中和処理工程と、 前記第一中和処理工程時よりもｐＨ値が上昇するよう
   に、当該第一中和処理工程が終了後の被処理廃液に、主
   なアルカリ成分がアルカリ金属水酸化物である第二中和
   剤を投入して、該被処理廃液中に残留している硫酸成分
   を、アルカリ金属硫酸塩として液中溶存させる形で中和
   する第二中和処理工程と、 を含むことを特徴とする酸性廃液の中和処理方法。
2. 【請求項２】 前記第一中和剤に含有される前記アルカ
   リ土類金属水酸化物は水酸化カルシウムを主体とするも
   のが使用され、前記第二中和剤に含有される前記アルカ
   リ金属水酸化物は、水酸化ナトリウムを主体とするもの
   が使用される請求項１記載の酸性廃液の中和処理方法。
3. 【請求項３】 前記第一中和処理工程において、被処理
   廃液中の弗酸成分の９５モル％以上が弗化カルシウムの
   形で沈殿する一方、硫酸カルシウムの析出は可及的に生
   じないように、前記第一中和剤の投入量が調整される請
   求項２記載の酸性廃液の中和処理方法。
4. 【請求項４】 前記第一中和処理工程において、被処理
   廃液のｐＨが１．８〜６．５の範囲にて調整される請求
   項３記載の酸性廃液の中和処理方法。
5. 【請求項５】 前記第一中和剤として、水酸化カルシウ
   ム粉末を水系溶媒中に混合又は懸濁させたスラリー状の
   ものが使用され、前記第二中和剤として水酸化ナトリウ
   ム水溶液が使用される請求項２ないし４のいずれかに記
   載の酸性廃液の中和処理方法。
6. 【請求項６】 前記被処理廃液を第一処理槽に導入し
   て、これに前記第一中和剤を投入することにより前記第
   一中和処理工程を実施し、 次いで、その第一処理槽内の被処理廃液を、該第一処理
   槽とは別に設けられた第二処理槽に導き、これに前記第
   二中和剤を投入して前記第二中和工程を実施する請求項
   １ないし５のいずれかに記載の酸性廃液の中和処理方
   法。
7. 【請求項７】 前記第一処理槽内の被処理廃液に対し、
   水酸化カルシウムを含有する前記第一中和剤を撹拌しつ
   つ投入し、それによって生じた弗化カルシウムを主体と
   する沈殿スラッジを前記撹拌により前記被処理廃液中に
   一時的に懸濁させた状態となし、その沈殿スラッジが懸
   濁した被処理廃液を前記第二処理槽に導く請求項６記載
   の酸性廃液の中和処理方法。
8. 【請求項８】 前記第二処理槽にて前記第二中和処理が
   実施された後の被処理廃液から、前記弗化カルシウムを
   含有する沈殿スラッジを脱水分離する脱水分離工程を含
   む請求項７記載の酸性廃液の中和処理方法。
9. 【請求項９】 前記被処理廃液中には鉄イオン成分が含
   有されており、前記第二中和処理工程において、前記被
   処理廃液のｐＨが８〜９の範囲となるように前記第二中
   和剤を投入し、前記鉄イオン成分を主に水酸化鉄(II)の
   形で沈殿させる請求項６ないし８のいずれかに記載の酸
   性廃液の中和処理方法。
10. 【請求項１０】 酸成分として弗酸成分と硫酸成分とを
    含有する酸性廃液の中和処理装置であって、 前記酸性廃液たる被処理廃液中の弗酸成分をアルカリ土
    類金属弗化物の形で選択的に沈殿するように、該被処理
    廃液中に、主なアルカリ成分がアルカリ土類金属水酸化
    物である第一中和剤を投入する第一中和処理工程を実施
    する第一中和処理工程実施部と、 前記第一中和処理工程時よりもｐＨ値が上昇するよう
    に、当該第一中和処理工程が終了後の被処理廃液に、主
    なアルカリ成分がアルカリ金属水酸化物である第二中和
    剤を投入して、該被処理廃液中に残留している硫酸成分
    を、アルカリ金属硫酸塩として液中溶存させる形で中和
    する第二中和処理工程を実施する第二中和処理工程実施
    部と、 を含むことを特徴とする酸性廃液の中和処理装置。
11. 【請求項１１】 前記第一中和処理工程実施部は、前記
    被処理廃液が導入される第一処理槽と、これに前記第一
    中和剤を投入する第一中和剤供給部とを備え、 前記第二中和処理工程実施部は、その第一処理槽からの
    被処理廃液が導かれる第二処理槽と、これに前記第二中
    和剤を投入する第二中和剤供給部とを備える請求項１０
    記載の酸性廃液の中和処理装置。
12. 【請求項１２】 前記第一処理槽内に設けられて、該第
    一処理槽内の被処理廃液のｐＨ値を検出するｐＨ検出部
    と、 その検出されたｐＨ値を参照して、前記被処理廃液のｐ
    Ｈが１．８〜６．５の範囲のものとなるように、前記第
    二中和剤供給部による前記第二中和剤の投入量を制御す
    る制御部とを備える請求項１１記載の酸性廃液の中和処
    理装置。
13. 【請求項１３】 水酸化カルシウムを含有する前記第一
    中和剤が投入された前記第一処理槽内の被処理廃液を撹
    拌して、それによって生じた弗化カルシウムを主体とす
    る沈殿スラッジを前記被処理廃液中に一時的に懸濁させ
    た状態とする撹拌機構と、 前記沈殿スラッジが懸濁した被処理廃液を前記第二処理
    槽に導く送液手段とを備える請求項１２記載の酸性廃液
    の中和処理装置。
14. 【請求項１４】 前記第二処理槽にて前記第二中和処理
    が実施された後の被処理廃液から、弗化カルシウムを主
    体とする沈殿スラッジを脱水分離する脱水分離手段を含
    む請求項１３記載の酸性廃液の中和処理装置。
15. 【請求項１５】 前記第一中和剤供給部は、液状又はス
    ラリー状に形成された前記第一中和剤を貯溜する第一中
    和剤貯溜部と、その第一中和剤貯溜部からの第一中和剤
    を前記第一処理槽に導く第一中和剤供給路を形成する供
    給路形成部とを備え、その供給路形成部には、前記第一
    中和剤供給路を経て供給される第一中和剤を前記第一処
    理槽内に放出する中和剤放出口が、前記第一処理槽内の
    被処理廃液中にて互いに異なる位置に開口する形で複数
    形成されている請求項１０ないし１４のいずれかに記載
    の酸性廃液の中和処理装置。
16. 【請求項１６】 前記中和剤放出口は、前記第一処理槽
    の深さ方向及び内周方向の少なくともいずれかに沿っ
    て、所定の間隔で複数形成されている請求項１５記載の
    酸性廃液の中和処理装置。