JP2000322728A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐ブロッキング性や、耐カール性等に優れ、
塩化ビニル系樹脂を使用しない環境に優しい磁気記録媒
体を提供する。 【解決手段】 非磁性支持体上に強磁性粉末と結着剤と
を主体とする磁性塗料が塗布されて磁性層が形成されて
いる磁気記録媒体において、該結着剤はポリウレタン樹
脂を含有し、該結着剤の塩素含有量が５０ｐｐｍ以下で
あり、該結着剤の線膨張係数と非磁性支持体の０〜４０
℃の平均線膨張係数の差の絶対値が７．００×１０^-5℃
^-1以下であり、該結着剤のプローブタックが１５ｋＰａ
以下であることを特徴とする磁気記録媒体により解決す
る。なお該結着剤が、ガラス転移温度が５０℃未満であ
るポリウレタン樹脂と、ガラス転移温度が５０℃以上で
あるポリウレタン樹脂からなることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、磁気記録媒体に関
する。更に詳細には、非磁性支持体上に磁性塗料を塗布
した後、耐ブロッキング性や耐カール性等に優れ、塩化
ビニル系樹脂を使用しない環境に優しい磁気記録媒体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、オーディオ機器、ビデオ機器、
コンピューター、磁気カード等に使用される磁気記録媒
体（具体的にはオーディオテープ、ビデオテープ、プロ
ッピーディスク、コンピューター用データテープ、プリ
ペイドカード、磁気切符等）は、ポリエステルフィルム
や紙等の非磁性支持体上に強磁性粉末と結着剤等を有す
る磁性塗料を塗布、乾燥させ、磁性層を形成することに
よって得られている。このような磁気記録媒体を形成す
るための結着剤は、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル系樹
脂の併用したものが広く使用されている。

【０００３】磁性塗料の塗布・乾燥時や、使用時におい
て、塗膜が内部応力のために収縮してしまい、カールを
生じるという問題が発生することがある。カールが発生
すると、得られる磁気記録媒体と磁気ヘッドの当たりが
損なわれ、記録・再生時に不都合が生じやすくなり、ま
た、巻き乱れが生じやすくなる。

【０００４】カールの防止には種々の検討がなされてい
る。例えば、特開平２−２８７９１９号公報には、ガラ
ス転移点が３０℃以上のポリエステルポリウレタン樹脂
を２種類以上使用し、かつ、これらのポリエステルポリ
ウレタン樹脂のうち１種類が重量平均分子量８万以上も
のを使用する磁気記録媒体が示されている。

【０００５】近年、廃棄物の焼却処理の際に発生するダ
イオキシンの問題が顕著になりつつあり、このため、塩
化ビニル系樹脂等の塩素含有量の多い樹脂の使用が好ま
れなくなっている。特開平２−２８７９１９号公報記載
の技術では、カールの問題は解決できるが、いわゆる脱
ハロゲンの問題について解決できる手段を示唆する記載
はない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題
点を解決するために提案されたものであり、耐ブロッキ
ング性や、耐カール性等に優れ、塩化ビニル系樹脂を使
用しない環境に優しい磁気記録媒体を提供することを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な従来の問題点を解決するために鋭意検討した結果、特
定のポリウレタン樹脂からなる磁気記録媒体用結着剤
が、上記の課題を解決できることをを見いだし、本発明
を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、以下の（１）〜（３）
に示されるものである。 （１） 非磁性支持体上に強磁性粉末と結着剤とを主体
とする磁性塗料が塗布されて磁性層が形成されている磁
気記録媒体において、該結着剤はポリウレタン樹脂を含
有し、該結着剤の塩素含有量が５０ｐｐｍ以下であり、
該結着剤の線膨張係数と非磁性支持体の０〜４０℃の平
均線膨張係数の差の絶対値が７．００×１０^-5℃^-1以下
であり、該結着剤のプローブタックが１５ｋＰａ以下で
あることを特徴とする磁気記録媒体。

【０００９】（２） 前記（１）の磁気記録媒体におい
て、該結着剤が、ガラス転移温度が５０℃未満であるポ
リウレタン樹脂と、ガラス転移温度が５０℃以上である
ポリウレタン樹脂とを含有すること、を特徴とする磁気
記録媒体。

【００１０】（３） 前記（１）又は（２）の磁気記録
媒体において、該磁性塗料中にポリイソシアネート硬化
剤が添加されていること、を特徴とする磁気記録媒体。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の磁気記録媒体の磁性塗料
に使用する結着剤は、ポリウレタン樹脂を主体とするも
のである。結着剤に併用することのできる樹脂として
は、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹
脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコン樹脂、アクリル
樹脂、ニトロセルロース等の繊維素系樹脂等が挙げられ
る。なお、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹
脂、エチレン−塩化ビニル樹脂、アクリル−塩化ビニル
樹脂等の塩化ビニル系樹脂も、磁気記録媒体の磁気特性
の面からは特に問題はないが、廃棄・焼却時の環境への
負荷を考慮するとその使用は好ましくない。

【００１２】本発明の磁気記録媒体の磁性塗料に使用す
る結着剤の塩素含有量は、５０ｐｐｍ以下であり、好ま
しくは４５ｐｐｍ以下である。塩素含有量が上限を越え
る場合は、廃棄時、特に焼却処理において、ポリウレタ
ン樹脂が自己消火性を持つようになり、完全燃焼しにく
くなるため、環境が悪化しやすいので好ましくない。

【００１３】ポリウレタン樹脂の原料であるイソシアネ
ートは、通常、アミンとホスゲンを反応させて得られる
ので、ポリウレタン樹脂中には、微量の塩素が存在する
ことになる。また、通常の磁気記録媒体用バインダー
は、ポリウレタン樹脂の他に副バインダーとして塩化ビ
ニル系樹脂が併用されているので、磁気記録媒体用バイ
ンダー全体の塩素含有量は、数１０質量％程度になる。

【００１４】実用温度領域である０〜４０℃の結着剤の
平均線膨張係数と、非磁性支持体の平均線膨張係数の差
の絶対値は、７．００×１０^-5℃^-1以下であり、好まし
くは６．７０×１０^-5℃^-1以下である。平均線膨張係数
の差の絶対値が上限を越える場合は、得られる磁気記録
媒体がカールしやすくなる。

【００１５】平均線膨張係数は、ＪＩＳ Ｋ７１９７
（１９９１）に規定されている方法によって測定された
ものである。試験片は、非磁性支持体についてはそのま
まカットして測定する。また、結着剤については、キャ
ストフィルムを作成してからカットして測定する。 測定条件 測定温度 ：０〜４０℃ 試験片サイズ：１０×４×０．１ｍｍ 昇温速度 ：５℃／分 加重 ：４ｋＰａ

【００１６】本発明の結着剤のプローブタックは１５ｋ
Ｐａ以下であり、好ましくは１０ｋＰａ以下である。プ
ローブタックが上限を越える場合は、塗布・乾燥後の巻
き取りにおいて、ブロッキングしやすくなる。なお、プ
ローブタックとは、表面粘着性を表す指数である。

【００１７】なお、プローブタックは、ＪＩＳ Ｚ０２
３７（１９９１）の参考に規定している「プローブタッ
ク試験」に準じて測定する。本発明のプローブタックの
測定条件は、２３±２℃、５０±５％ＲＨの雰囲気下
で、試験片に直径５ｍｍのプローブで１０ＭＰａの荷重
を１秒間かけた後、１ｃｍ／秒の速度で離したときの値
とする。

【００１８】結着剤中のポリウレタン樹脂の含有量は、
６０質量％以上が好ましく、更には８０質量％以上がよ
り好ましい。結着剤中のポリウレタン樹脂の含有量が下
限未満の場合は、耐摩耗性が不十分になりやすい。

【００１９】本発明の磁気記録媒体に使用するポリウレ
タン樹脂は、ガラス転移温度が５０℃未満、好ましくは
４０℃以下であるもの（低Ｔｇポリウレタン樹脂）と、
ガラス転移温度が５０℃以上、好ましくは６０℃以上で
あるもの（高Ｔｇポリウレタン樹脂）とを含有すること
を特徴とする。

【００２０】低Ｔｇポリウレタン樹脂と高Ｔｇポリウレ
タン樹脂の配合比は、質量比で３０：７０〜７０：３０
である。低Ｔｇポリウレタン樹脂が多すぎる場合は、耐
ブロッキング性が低下しやすい。また、高Ｔｇポリウレ
タン樹脂が多すぎる場合は、カールしやすくなる。

【００２１】これらのポリウレタン樹脂のガラス転移温
度は、動的粘弾性におけるＥ″（損失弾性率）が極大と
なった時の温度であり、その測定条件は、周波数：３５
Ｈｚ、昇温速度：２℃毎分である。

【００２２】低Ｔｇポリウレタン樹脂と高Ｔｇポリウレ
タン樹脂は、有機ジイソシアネートと活性水素基含有化
合物を反応させて得られる。この有機ジイソシアネート
としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイ
ソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェ
ニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル
−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニル
プロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジ
メチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネー
ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′
−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート
等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネー
ト、水添化キシレンジイソシアネート、水添化ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイ
ソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、及び前記イ
ソシアネートのビウレット体、ダイマー体、トリマー
体、ダイマー・トリマー体、カルボジイミド体、ウレト
ンイミン体、２官能以上のポリオール等と前記イソシア
ネートとの反応で得られるアダクト体が適当である。こ
れらは１種類又は２種類以上の混合物として使用でき
る。得られるポリウレタン樹脂の機械的強度等を考慮す
ると、本発明で好ましい有機ジイソシアネートは芳香族
ジイソシアネートであり、更に好ましくは２，４−トリ
レンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネ
ート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン
−１，３−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシ
アネートから選択されるものである。

【００２３】活性水素基含有化合物には、数平均分子量
５００以上、好ましくは５００〜１０，０００の高分子
ポリオール、（数平均）分子量５００未満の鎖延長剤、
反応停止剤等が挙げられる。この高分子ポリオールに
は、ポリエステルポリオール、ポリアミドエステルポリ
オール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステ
ルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレ
フィンポリオール、動植物系ポリオール等が挙げられ
る。これらは１種類又は２種類以上の混合物として使用
できる。

【００２４】ポリエステルポリオールとしては、公知の
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ク
ルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロ
ヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハ
イドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、
α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等
のジカルボン酸又は無水物等の１種類以上と、エチレン
グリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロ
パンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オク
タンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプ
タン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジ
オール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイ
マー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキ
シエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等
の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から
得られる。更に、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε
−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換
δ−バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクト
ン）モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエ
ステルポリオール等がある。更に、低分子ポリオールの
一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、
モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子ア
ミノアルコールを用いてもよい。この場合は、ポリエス
テル−アミドポリオールが得られることになる。また、
後述するポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン
ポリオール、動植物系ポリオールもポリエステルポリオ
ールの原料に用いることもできる。

【００２５】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフ
ラン等のエポキサイドや環状エーテルのホモポリマーや
コポリマーがある。

【００２６】ポリカーボネートポリオールとしては、前
述のポリエステルポリオール源の低分子ジオール、低分
子トリオール１種類以上と、エチレンカーボネート、ジ
エチルカーボネート、ジフェニルカーボネートとの脱ア
ルコール反応や脱フェノール反応から得られる。

【００２７】ポリエーテルエステルポリオールとして
は、前述のポリエーテルポリオールと前述のジカルボン
酸等から得られるコポリオールがある。また、前述のポ
リエステルやポリカーボネートと、エポキサイドや環状
エーテルとの反応で得られるものがある。

【００２８】ポリオレフィンポリオールとしては、水酸
基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が
挙げられる。

【００２９】動植物系ポリオールとしてはヒマシ油系ポ
リオール、絹フィブロイン等が挙げられる。

【００３０】また、数平均分子量が５００以上、好まし
くは５００〜１０，０００で、かつ、１分子中に活性水
素基を平均１個以上有するものであれば、ダイマー酸系
ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオールの他にエ
ポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アク
リル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェ
ノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の
活性水素基含有樹脂も使用できる。

【００３１】鎖延長剤としては、前述のポリエステルポ
リオールに用いられる低分子ポリオール、低分子ポリア
ミン、低分子アミノアルコール等が挙げられる。これら
は１種類又は２種類以上の混合物として使用できる。

【００３２】また、必要に応じて反応停止剤も使用する
ことができる。反応停止剤としては、アミノアルコー
ル、メタノール、エタノール等のモノアルコール、エチ
ルアミン、ブチルアミン等の第一モノアミン、ジエチル
アミン、ジブチルアミン等の第二モノアミン等が挙げら
れる。

【００３３】低Ｔｇポリウレタン樹脂、高Ｔｇポリウレ
タン樹脂の数平均分子量は、ポリスチレン検量線による
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
によって測定されるが、好ましくはそれぞれ、８，００
０〜５０，０００であり、１０，０００〜４０，０００
がより好ましく、１２，０００〜３８，０００が最も好
ましい。数平均分子量が８，０００未満の場合は、耐久
性や耐ブロッキング性が低下する。数平均分子量が５
０，０００を越える場合は、分散性、密着性等が低下し
やすい。

【００３４】低Ｔｇポリウレタン樹脂、高Ｔｇポリウレ
タン樹脂の少なくとも一方に極性基を導入すると、強磁
性粉末の分散性が向上するので好ましくなる。この極性
基としては、以下の化学式に示されるようなものが挙げ
られる。

【００３５】

【化１】 （Ｍは水素原子又はアルカリ金属を示す）

【００３６】

【化２】 （Ｍは水素原子又はアルカリ金属を示す）

【００３７】

【化３】 （Ｍは水素原子又はアルカリ金属を示す）

【００３８】

【化４】 （Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルキル基を示す）

【００３９】

【化５】 （ｎは、１以上の整数を示す）

【００４０】

【化６】 （Ｒはアルキル基を示す）

【００４１】

【化７】 （Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基、Ｘ^- は１価の陰イオンを示
す）

【００４２】

【化８】

【００４３】本発明に使用するポリウレタン樹脂の合成
方法は、公知の方法が用いられる。すなわち、（１）活
性水素基含有化合物と有機ジイソシアネートを、活性水
素基過剰の条件で所定分子量に達するまで反応させる方
法（ワンショット法）、（２）ポリオール成分と有機ジ
イソシアネートを、イソシアネート基過剰の条件で反応
させ、イソシアネート基含有のプレポリマーを得て、次
にこのプレポリマーを低分子グリコールや低分子ジアミ
ンで鎖延長させて所定分子量に達するまで反応させる方
法（プレポリマー法）等がある。

【００４４】また、必要に応じて有機溶剤を用いること
ができる。この有機溶剤は、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン等
の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶
剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系
溶剤、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル系溶剤、エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト等のセロソルブ系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
一塩基酸エステル系溶剤、アジピン酸ジメチル、コハク
酸ジメチル、フタル酸ジオクチル等の二塩基酸エステル
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン等のイソシアネート基に不活性なも
のであれば特に制限はない。また、条件によっては、イ
ソプロパノールのようなアルコール系溶剤も用いること
ができる。

【００４５】本発明におけるポリウレタン樹脂を得る際
の反応装置としては、上記の反応が達成できればいかな
る装置でもよく、例えば、攪拌装置の付いた反応釜やニ
ーダー、一軸又は多軸押出し反応装置等の混合混練装置
が挙げられる。

【００４６】本発明の磁気記録媒体は、磁性塗料中にポ
リイソシアネート硬化剤が添加されていることを特徴と
するものである。このポリイソシアネート硬化剤として
は、日本ポリウレタン工業（株）の商品で、ヘキサメチ
レンジイソシアネート変性タイプのコロネート（登録商
標）ＨＸ、コロネートＨＬ、トリレンジイソシアネート
変性タイプのコロネートＬ、コロネート２０３０、コロ
ネート２０３１等が挙げられ、これらは単独あるいは混
合して用いてもよい。ポリイソシアネート硬化剤の添加
量は、磁性塗料の固形分に１００質量部に対して、固形
分換算で１〜３０質量部である。

【００４７】本発明の磁気記録媒体に使用することので
きる強磁性粉末は、酸化型磁性粉、メタル磁性粉、六方
晶系バリウムフェライト微粒子、これらの混合物等、い
ずれも使用することができる。

【００４８】酸化型磁性粉としては、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、γ
−Ｆｅ₂Ｏ₃とＦｅ₃Ｏ₄の結晶、Ｃｏ−γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃ
ｏ−Ｆｅ₃Ｏ₄、ＣｒＯ₂ 、等が挙げられ、この性状は、
平均長軸が０．１〜１．０μｍ、平均短軸が０．０１〜
０．１０μｍ、保磁力２０〜８０ｋＡ／ｍ、比表面積１
０〜５０ｍ² ／ｇである。

【００４９】金属磁性粉としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合金等が挙げ
られ、この性状は、平均長軸が０．０５〜１．０μｍ、
保磁力５０〜２００ｋＡ／ｍ、比表面積２０〜７０ｍ²
／ｇである。れる。

【００５０】本発明の磁気記録媒体を得るには、以上こ
れまでに述べた結着剤、磁性粉を用いて調製されるが、
他に有機溶剤が用いられ、更に必要に応じて研磨剤、充
填剤、帯電防止剤、防錆剤、防かび剤、滑剤等の添加剤
を適宜用いることができる。結着剤、磁性粉、有機溶剤
の割合は、磁性粉１００質量部に対して、結着剤５〜１
００質量部、有機溶剤１００〜１，０００質量部が好ま
しい。

【００５１】磁性塗料を調製するには、公知の方法が用
いられ、例えば、使用する成分をガラスビーズ、メタル
ビーズ等を用いてサンドグラインドミル、ボールミル等
で混練・分散させる。あるいは、磁性粉、添加剤をあら
かじめペーストにしてから、結着剤に分散させることも
可能である。

【００５２】このようにして得られた磁性塗料を、プラ
スチック、紙等の非磁性支持体に塗布・乾燥して得られ
るが、塗布方法としては、ドクターブレード、リバース
ロール、グラビアロール、スピンナーコート、エクスト
ルーダ等公知の方法が用いられる。磁性塗料を塗布後、
用途によっては配向させ、乾燥して、カレンダリングし
て磁気記録媒体が得られる。

【００５３】なお、本発明に係わるポリウレタン樹脂は
磁気記録媒体の結着剤以外に、磁性塗料以外の塗料、接
着剤、シーリング剤、コーティング剤、各種プライマ
ー、人工皮革、繊維処理剤、弾性繊維、フィルム、シー
ト等に利用することができる。

【００５４】

【実施例】次に、本発明について実施例により更に詳細
に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例における「部」及び「％」は、
断りのない限り「質量部」及び「質量％」を示す。

【００５５】〔ポリウレタン樹脂用ポリオールの合成〕 合成例１ 攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応器に、酸成分
としてイソフタル酸を５８２部、ポリオール成分として
１，６−ヘキサンジオールを５４２部仕込み、１４０℃
に加熱した。徐々に水の留出が無くなったところで、触
媒としてテトラブチルチタネートを０．０１部仕込み、
温度を徐々に２２０℃まで加熱した。温度が２２０℃に
なったところで、減圧を徐々に０．４ｋＰａまで行っ
て、ポリエステルポリオールであるポリオールＡを得
た。合成結果を表１に示す。

【００５６】合成例２〜６ 表１に示す仕込みで、合成例１と同様にしてポリエステ
ルポリオールであるポリオールＢ〜Ｇを得た。結果を表
１に示す。

【００５７】合成例７ 合成例１と同様な反応器に、酸成分としてジエチルカー
ボネートを７５２部、ポリオール成分として１，６−ヘ
キサンジオールを８５９部仕込み、１４０℃に加熱し
た。徐々にエタノールの留出が無くなったところで、触
媒としてテトラブチルチタネートを０．０１部仕込み、
温度を徐々に２２０℃まで加熱した。温度が２２０℃に
なったところで、減圧を徐々に０．４ｋＰａまで行っ
て、ポリカーボネートポリオールであるポリオールＧを
得た。合成結果を表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】表１において ｉ−ＰｈＡ：イソフタル酸 ＡＡ ：アジピン酸 ｔ−ＰｈＡ：テレフタル酸 ＤＥＣ ：ジエチルカーボネート ＨＤ ：１，６−ヘキサンジオール ＢＤ ：１，４−ブタンジオール ＭＰＤ ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール ＥＧ ：エチレングリコール ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール ＣＨＤＭ ：１，４−シクロヘキサンジメタノール ＤＭＨ ：３，３−ジメチロールヘプタン ＴＢＴ ：テトラブチルチタネート

【００６０】〔ポリウレタン樹脂溶液の合成〕 合成例８ 攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応器に、ポリオ
ールＡを２２９部、エチレングリコールを２．８４部、
メチルエチルケトンを２００部仕込み、５０℃で混合溶
解させた後、ジブチルチンジラウレートを０．０６部、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを６７．
１部仕込み、７５℃にてウレタン化反応させた。反応が
進行するに従って粘度が上昇するので、適時、メチルエ
チルケトン、トルエンで希釈した。反応の終了は、赤外
線吸収スペクトルのイソシアネート基の吸収が消滅した
時点として、ガラス転移温度５０℃未満の水酸基末端の
ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−１を得た。なお、最終的な
溶剤組成は、メチルエチルケトン／トルエン＝１／１で
ある。得られたポリウレタン樹脂溶液の固形分は３０
％、数平均分子量（ＧＰＣ法、ポリスチレン検量線）は
５０，０００、ガラス転移温度は４０℃（動的粘弾性、
損失弾性率の極大温度）であった。結果を表２に示す。

【００６１】合成例９〜１７ 表２に示す仕込みで、合成例８と同様にしてガラス転移
温度５０℃未満のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−１〜６、
ガラス転移温度５０℃以上のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ
−７〜１０を得た。結果を表２、３に示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】表２、３において ポリオールＨ：水素添加ポリブタジエンジオール 数平均分子量＝１，０００ Ｔｇ ：ガラス転移温度 ＥＧ ：エチレングリコール ＢＤ ：１，４−ブタンジオール ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール ＭＤＩ ：４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート ＤＢＴＤＬ ：ジブチルチンジラウレート ＭＥＫ ：メチルエチルケトン

【００６５】〔磁気記録媒体用結着剤の調製、評価〕 実施例１ ガラス転移温度５０℃未満のＰＵ−１と、ガラス転移温
度５０℃以上のＰＵ−６を固形分換算でＰＵ−１／ＰＵ
−６＝５０／５０で混合した後、硬化剤としてトリレン
ジイソシアネートのアダクトタイプのコロネート（登録
商標）３０４１（溶剤組成：メチルエチルケトン／トル
エン＝１／１、固形分＝５０％）を固形分換算で１０部
添加して、乾燥膜厚約１００μｍのキャストフィルムを
作成した。このフィルムの塩素含有量、０〜４０℃の非
磁性支持体（ポリエチレンコート紙）との平均線膨張係
数の絶対値の差、及びプローブタックを測定した。結果
を表４に示す。

【００６６】キャストフィルム作成条件 ６０℃×３０分＋１２０℃×６０分

【００６７】実施例２〜１０、比較例１〜１１ 表４〜７に示す配合で、キャストフィルムを作成して、
実施例１と同様にして評価した。結果を表４〜７に示
す。なお、実施例１〜８及び比較例１〜８はポリエチレ
ンコート紙との比較、実施例９〜１０及び比較例９〜１
１はポリエチレンテレフタレートフィルムとの比較であ
る。

【００６８】

【表４】

【００６９】

【表５】

【００７０】

【表６】

【００７１】

【表７】

【００７２】非磁性支持体にとして用いたポリエチレン
コート紙の０〜４０℃の平均線膨張係数は１．６６×１
０^-5℃^-1、ポリエチレンテレフタレートは２．８３×１
０^-5℃^-1であった。また、表６、７における塩化ビニル
樹脂は、溶剤組成：メチルエチルケトン／トルエン＝１
／１、固形分＝３０％にしてから使用した。表の値は、
固形分換算値である。

【００７３】塩素含有量測定方法：比較例１、２、８、
９はＪＩＳ Ｋ７２２９（１９９５）により測定した。
それ以外は、ＪＩＳ Ｋ７２４３（１９９６）に準じて
測定した。線膨張係数測定法：ＪＩＳ Ｋ７１９７（１
９９１）によって測定した。 測定条件 試験片サイズ：１０×４×約０．１（ｍｍ） 昇温速度 ：５℃／分 加重 ：４ｋＰａ プローブタック測定方法：それ以外は、ＪＩＳ Ｚ０２
３７（１９９１）の参考に規定している「プローブタッ
ク試験」に準じて測定した。 測定条件 試験雰囲気 ：２３±２℃、５０±５％ＲＨ プローブ直径：５ｍｍ 荷重条件 ：１０ＭＰａ 接触時間 ：１秒 離脱速度 ：１ｃｍ／秒

【００７４】実施例１１ 以下に示す原料を、サンドグラインドミルで３時間混合
・分散させて、磁性塗料を調製した。この磁性塗料をポ
リエチレンコート紙上に乾燥膜厚が５μｍになるように
グラビアコータにより塗布し、乾燥後、２５ｍｍ幅に裁
断し、巻き取ってサンプルとした。このサンプルのカー
ルの有無を目視にて判定した。また、巻き取った磁気テ
ープをリワインドする時の抵抗の有無を判定した。更
に、このサンプルをブリキ缶中で焼却した後の缶の内部
の状態を観察した。結果を表８に示す。 磁性塗料配合比 ＰＵ−１ ３３部（樹脂溶液として） ＰＵ−６ ３３部（樹脂溶液として） Ｃｏ−γ−Ｆｅ₂Ｏ₃ １００部 α−Ａｌ₂Ｏ₃ ２部 コロネート３０４１ ２部（樹脂溶液として） ミリスチン酸 ２部 メチルエチルケトン ７７部 トルエン ７７部

【００７５】実施例１２〜１８、比較例１２〜２２ 実施例１１におけるＰＵ−１、ＰＵ−６以外の仕込み
は、実施例１１と同様にして、結着剤を表８、９に示す
配合にて磁性塗料を調製し、塗布、乾燥、裁断、巻き取
って、同様に試験した。結果を表８、９に示す。なお、
実施例１１〜１６及び比較例１２〜１９はポリエチレン
コート紙に塗布したもの、実施例１７〜１８及び比較例
２０〜２２はポリエチレンテレフタレートフィルムに塗
布したものである。

【００７６】

【表８】

【００７７】

【表９】

【００７８】表８、９において カール性 ○：カールなし ×：カールあり リワインド時の抵抗 ○：抵抗なし ×：抵抗あり 缶の内部 ○：腐食なし ×：腐食あり

【００７９】

【発明の効果】以上、説明した通り、本発明により、耐
ブロッキング性や、耐カール性等に優れ、塩化ビニル系
樹脂を使用しない環境に優しい磁気記録媒体を提供する
ことが可能となった。

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Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非磁性支持体上に強磁性粉末と結着剤と
   を主体とする磁性塗料が塗布されて磁性層が形成されて
   いる磁気記録媒体において、 該結着剤はポリウレタン樹脂を含有し、該結着剤の塩素
   含有量が５０ｐｐｍ以下であり、該結着剤の線膨張係数
   と非磁性支持体の０〜４０℃の平均線膨張係数の差の絶
   対値が７．００×１０^-5℃^-1以下であり、該結着剤のプ
   ローブタックが１５ｋＰａ以下であることを特徴とする
   磁気記録媒体。
2. 【請求項２】 請求項１記載の磁気記録媒体において、 該結着剤が、ガラス転移温度が５０℃未満であるポリウ
   レタン樹脂と、ガラス転移温度が５０℃以上であるポリ
   ウレタン樹脂とを含有すること、を特徴とする磁気記録
   媒体。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の磁気記録媒体にお
   いて、 該磁性塗料中にポリイソシアネート硬化剤が添加されて
   いること、を特徴とする磁気記録媒体。