JP2000321714A - 近接場光記録媒体及び近接場光記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 より一層の高密度記録が可能で、かつ光記録
媒体としての実用上充分な耐久性を備えた光記録媒体、
および光記録方法を提供する。 【解決手段】 光源の波長よりも微小なサイズのビーム
スポット径を有するエバネッセント光を用いた記録・再
生・消去が可能な近接場光記録媒体。該光記録媒体の記
録層は、ガラス転移点５５℃以上のフォトクロミック材
料を主体とする、アモルファス状の層よりなる。この近
接場光記録媒体を用いる近接場光記録方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光源の波長よりも
微小なサイズのビームスポット径を有するエバネッセン
ト光を用いた記録・再生・消去が可能な近接場光記録媒
体及び近接場光記録方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】光メモリの記録密度の向上を目的とし
て、超解像技術、ピットエッジ記録、Ｖ溝方式等様々な
試みが行われている。しかし、これらはいずれもヒート
モード記録方式を用いているため、記録の高密度化は限
界に達している。近年、ヒートモード記録方式の限界を
破ると期待されているのが、光エネルギーをそのまま光
記録に用いるフォトンモード記録である。フォトンモー
ド記録では、波長多重、偏光多重が可能となるため同一
ピット内に複数個の記録を行うことができ、より高密度
化を達成することができる。

【０００３】しかしながら、波長多重の場合、吸収波長
の異なる多数個のフォトクロミック材料を得ることは困
難であり、高々５倍程度の記録密度の向上しか期待され
ない。偏光多重の場合も２倍程度の記録密度の向上しか
望めない。また、フォトケミカルホールバーニングの場
合は、１００倍以上の多重化が可能であるが、７７Ｋ以
下の低温を必要とするという欠点を有している。

【０００４】これらを克服するために、記録方式にＳＴ
Ｍによる電界効果と電磁波照射を用いること（特開平２
−９８８４９号公報参照）或いはエバネッセント光によ
る光磁気記録（E. Betzig et al., Appl. Phys. Lett.,
６１，１４２（１９９２）参照）が提案されている。

【０００５】しかしながら、これらの方式は、電界を印
加するための電極又は光磁気記録のための磁石が必要で
あり、装置が複雑になるという欠点を有している。

【０００６】このような問題を解決するものとして、特
開平６−２６７０７１号公報には、波長よりも微小なサ
イズのエバネッセント光を記録・再生・消去光源とし、
例えば下記構造式で表されるジアリールエテン誘導体等
の、熱不可逆性を有するフォトクロミック材料の高分子
分散媒体を、光記録媒体として用いる書き換え可能光記
録方法が記載されている。

【０００７】

【化３】

【０００８】この特開平６−２６７０７１号公報記載の
方法によれば、電極或いは磁石を用いることなく、高密
度記録を行うことができる。

【０００９】即ち、電極或いは磁石を用いることなく、
エバネッセント光により光記録を行うには、記録媒体自
身が他の物理的・化学的摂動がなくてもその光源によっ
てのみ可逆的に２状態間で色変化し、なおかつ両状態が
熱的に安定であることが必要である。特開平６−２６７
０７１号公報では、このような媒体を光記録媒体とし、
波長よりも微小なサイズのエバネッセント光を記録・再
生・消去光源として用いることで、電極や磁石を用いる
ことなく、現状の記録ピットサイズの１／１０〜１／１
００のサイズの記録ピットの形成を可能とし、記録密度
を現状の１００〜１００００倍に向上させたものであ
る。

【００１０】また、特開平９−２４１２５４号公報に
は、下記構造式で表されるアダマンチル基を有するジヘ
テロアリールエテン系化合物と、これを用いた光記録媒
体が記載されている。この化合物を溶媒に溶かして塗布
・乾燥して得られる膜はアモルファス状であるため、バ
インダー樹脂を使用することなく光記録媒体の記録層を
形成できる旨説明されている。

【００１１】

【化４】

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】光記録媒体の記録層の
記録密度を高めるためには、まず、第一に光照射による
吸光度、屈折率等の状態量の変化が大きいことが重要で
ある。また、記録層内のフォトクロミック材料分子の存
在密度を高めることも極めて重要な要件となる。更に、
記録層表面の平坦度を高めることにより、照射光の散乱
が減少し記録密度を向上させることができることも期待
できる。

【００１３】特に、エバネッセント光を用いて情報の記
録・再生を行う場合、エバネッセント光発生源から媒体
の記録層までの距離が、光源波長の１／４以下と非常に
近接している必要があり、この点から記録媒体の表面平
滑度が高いことが望まれる。

【００１４】しかしながら、上記特開平６−２６７０７
１号公報では、このような記録密度向上のための配慮が
なされていない。つまり、薄膜での透明性（アモルファ
ス性）を確保するためにバインダーを使用しており、フ
ォトクロミック材料が約２０倍に希釈されているため、
εが低くなり実用性に問題があった。

【００１５】特開平９−２４１２５４号公報では、同公
報に記載されるアダマンチル基を有するジヘテロアリー
ルエテン系化合物は、溶媒に溶かして塗布・乾燥して得
られる膜がアモルファス状であるため、バインダー樹脂
を使用することなく光記録媒体の記録層を形成できると
されているが、ここに記載されるアダマンチル基を有す
る化合物は、ガラス転移点が４０℃と低い。このような
化合物を用いて形成した光記録媒体の記録層は、高温高
湿下では記録後のピット部分の相が変化するため信号が
不鮮明になり、正確に情報を読み出すことができなくな
る恐れがある。

【００１６】本発明は上記従来の問題点を解決し、より
一層の高密度記録が可能で、かつ光記録媒体としての実
用上充分な耐久性を備えた光記録媒体、および光記録方
法を提供することを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明の近接場光記録媒
体は、光源の波長よりも微小なサイズのビームスポット
径を有するエバネッセント光を用いた記録・再生・消去
が可能な近接場光記録媒体において、該光記録媒体の記
録層が、ガラス転移点５５℃以上のフォトクロミック材
料を主体とする、アモルファス状の層よりなることを特
徴とする。

【００１８】本発明の近接場光記録方法は、このような
本発明の近接場光記録媒体を用い、該近接場光記録媒体
の記録層の全面に予め紫外線を照射して該記録層に含ま
れるフォトクロミック材料を閉環体にした後、光源の波
長よりも微小なサイズのビームスポット径を有するエバ
ネッセント光によって該フォトクロミック材料を開環さ
せることにより信号を記録することを特徴とする。

【００１９】本発明の近接場光記録媒体は、エバネッセ
ント光を用いた記録・再生・消去が可能で、記録層がア
モルファス状のフォトクロミック材料を主体とし、該フ
ォトクロミック材料のガラス転移点が５５℃以上と比較
的高い点が特徴である。

【００２０】フォトクロミック材料がアモルファス状で
あれば、記録層表面にフォトクロミック材料分子の結晶
に由来する凹凸が発生せず、表面の平坦性に優れ、照射
光の散乱が防止される。また、結晶による異方性が解消
される。この結果として、スポット径の小さい光記録が
可能となる。

【００２１】また、フォトクロミック材料のガラス転移
点が５５℃以上であれば、通常の使用において考えられ
る環境下での、記録済み光記録媒体の信号劣化は避けら
れるものと思われる。このガラス転移点は６０℃以上で
あればより一層好ましい。

【００２２】なお、本発明の近接場光記録媒体における
記録層は、フォトクロミック材料を「主体とする」もの
であるが、これは記録層の約８０重量％以上、好ましく
は９０重量％以上がフォトクロミック材料から形成され
ていることを意味する。さらに好ましくは、記録層は実
質的にフォトクロミック材料のみから形成される。即
ち、記録層におけるフォトクロミック材料以外の成分と
しては、各種添加剤や色素、後述するバインダーなどが
挙げられるが、フォトクロミック材料の存在密度を上げ
て、εを向上させるという点からは、できるだけフォト
クロミック材料以外の成分を含まない方が好ましい。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を詳細
に説明する。

【００２４】まず、本発明で用いるフォトクロミック材
料について説明する。

【００２５】本発明の近接場光記録媒体に好ましいフォ
トクロミック材料としては、ジヘテロアリールエテン系
化合物が挙げられる。中でも、ヘテロアリール部にピロ
ール環、チオフェン環、フラン環又はセレノフェン環を
有するものがより好ましい。

【００２６】特に、本発明に係るジヘテロアリールエテ
ン系化合物としては、下記一般式（Ｉ）で示される化合
物が好ましい。

【００２７】

【化５】

【００２８】なお、本明細書中で、置換基として例示す
る以下の鎖状のアルキル基、アルコキシ基、およびアル
キルチオ基は、いずれも直鎖であっても分岐であっても
良い。

【００２９】上記構造（ａ），（ｂ）において、Ｒ^１と
しては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基ま
たはブチル基などの炭素数１〜４の、置換されていても
よい鎖状または環状のアルキル基；メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、およびブトキシ基などの炭素数１
〜４の、置換されていてもよいアルコキシ基が挙げられ
る。なお、「置換されていてもよい」における「置換
基」としては、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原
子、または炭素数１〜６のアルコキシ基などが挙げられ
る。好ましくは、Ｒ^１は炭素数１〜３の鎖状アルキル基
または炭素数１〜３のアルコキシ基である。

【００３０】Ｒ^２としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、オクチル基、デシル基などの炭素数
１〜２０の、置換されていてもよいアルキル基；メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチ
ルオキシ基、デシルオキシ基などの炭素数１〜２０の、
置換されていてもよいアルコキシ基；メチルチオ基、エ
チルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、オクチル
チオ基、デシルチオ基などの炭素数１〜２０の、置換さ
れていてもよいアルキルチオ基；炭素数４の５員環であ
る２−チオフェニル基や２−フラニル基、フェニル基、
ナフチル基などの炭素数４〜２０の、置換されていても
よい芳香族環基（複素環基を含む）が挙げられる。芳香
族環基以外の基に対する、「置換されていてもよい」に
おける「置換基」としては、フッ素原子、塩素原子など
のハロゲン原子、または炭素数１〜６のアルコキシ基な
どが挙げられる。芳香族環に対する「置換されていても
よい」における置換基については、後述する部分構造
（ａ’）の項で述べる。好ましくは、Ｒ^２は置換されて
いてもよい芳香族環基（複素環基を含む）である。

【００３１】Ｒ^３としては、水素原子；メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−ヘキ
シル基などの炭素数１〜１０の、置換されていてもよい
環状または鎖状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基、ｔ−ヘキシルオキシ基などの炭素数１
〜１０の置換されていてもよいアルコキシ基が挙げられ
る。なお、「置換されていてもよい」における「置換
基」としては、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原
子、または炭素数１〜６のアルコキシ基などが挙げられ
る。好ましくは、Ｒ^３は炭素数１〜３の鎖状アルキル基
または炭素数１〜３のアルコキシ基である。

【００３２】Ｒ^４としては、水素原子；ｔ−ブチル基、
ｔ−アミル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基など
の、第３級または第４級炭素原子を有する炭素数４〜８
個の、鎖状または環状のアルキル基；トリフルオロメチ
ル基、テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル
基、パーフルオロプロピル基、ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニルメチル基などの、フッ素原子および／また
はフェニル基で置換された、炭素数１〜１０のアルキル
基；ビニル基、メチルビニル基、メチルエチルビニル基
などの、炭素数４〜８個のアルケニル基；トリフルオロ
メチルジフェニルビニル基、ジフェニルビニル基など
の、フッ素原子および／またはフェニル基で置換された
炭素数２〜１５のアルケニル基；ｔ−ブトキシ基、ｔ−
アミルオキシ基、ｔ−ヘキシルオキシ基などの、第３級
または第４級炭素原子を有する、炭素数４〜８個のアル
コキシ基；トリフルオロメトキシ基、テトラフルオロエ
トキシ基、パーフルオロエトキシ基、パーフルオロプロ
ピル基、ジ（トリフルオロメチル）フェニルメトキシ基
などの、フッ素原子および／またはフェニル基で置換さ
れた、炭素数１〜１５のアルコキシ基；ｔ−ブチルチオ
基、ｔ−アミルチオ基、ｔ−ヘキシルチオ基などの、第
３級または第４級炭素原子を有する、炭素数４〜８個の
アルキルチオ基；トリフルオロメチルチオ基、テトラフ
ルオロエチルチオ基、ペンタフルオロエチルチオ基、パ
ーフルオロプロピルチオ基、ジ（トリフルオロメチル）
フェニルメチルチオ基などの、フッ素原子および／また
はフェニル基で置換された、炭素数１〜１０のアルキル
チオ基；フェニル基、ナフチル基、チオフェン基、イン
ドール基などの、置換されていてもよい芳香族環基（複
素環基を含む）；フェノキシ基、ナフトキシ基などの、
置換されていてもよいアリールオキシ基；チオフェンオ
キシ基、インドールオキシ基などの、置換されていても
よいヘテロアリールオキシ基；フェニルチオ基、ナフチ
ルチオ基などの、置換されていてもよいアリールチオ
基；チオフェンチオ基、インドールチオ基などの、置換
されていてもよいヘテロアリールチオ基；などが挙げら
れる。なお、芳香族環基（複素環基を含む）、即ち、
（ヘテロ）アリール基、（ヘテロ）アリールオキシ基、
（ヘテロ）アリールチオ基に対する、「置換されていて
もよい」における「置換基」としては、フッ素原子、塩
素原子などのハロゲン原子、または炭素数１〜６アルキ
ル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基などが挙げら
れる。

【００３３】前記部分構造（ａ）は、好ましくは下記構
造（ａ’）である。

【００３４】

【化６】

【００３５】上記構造（ａ’）において、Ｒ^５およびＲ
^６としては、各々独立に、Ｒ^４として前記した基がすべ
て挙げられる。また、Ｒ^５およびＲ^６の内、水素原子で
はない基の結合位置は、チオフェン環に対してパラ位で
あることが好ましい。Ｒ^５およびＲ^６がいずれも水素原
子ではない場合は、いずれか一方がチオフェン環に対し
てパラ位に結合していることが好ましい。

【００３６】本発明におけるジヘテロアリールエテン系
化合物として、特に好ましくは一般式（Ｉ）におけるＸ
およびＹがいずれも部分構造（ｂ）であるもの、Ｘが部
分構造（ａ’）でＹが部分構造（ｂ）であるもの（但
し、同一分子中のＲ^４、Ｒ^５およびＲ^６がすべて水素原
子になることはない）、またはＸおよびＹがいずれも部
分構造（ａ’）であるもの（但し、同一分子中のＲ^５お
よびＲ^６がすべて水素原子になることはない）、のいず
れかである。

【００３７】本発明の近接場光記録媒体において、記録
層に使用するジヘテロアリールエテン系化合物は、ガラ
ス転移点が５５℃以上、好ましくは６０℃以上のアモル
ファス状であり、アモルファス状であるためには、前記
一般式（Ｉ）において、部分構造（ａ’）が有するＲ
^５もしくはＲ^６、または部分構造（ｂ）が有する
Ｒ ^４、の少なくとも一方が、比較的嵩高い基であること
が好ましい。

【００３８】しかし、この基が嵩高い基であっても、本
発明に不適当である場合があり、例えば分子量が大きす
ぎると、記録層中のフォトクロミック材料分子の存在密
度が低くなり、またガラス転移点が低下する傾向がある
ため、光記録媒体として好ましくない。

【００３９】これらを考慮した結果、Ｒ^４、Ｒ^５、およ
びＲ^６は、水素原子か、または以下に例示する基から選
ばれることが特に好ましい。但し、一つの化合物が有す
るＲ ^４、Ｒ^５、およびＲ^６が全て水素原子になることは
ない。

【００４０】

【化７】

【００４１】

【化８】

【００４２】本発明におけるジヘテロアリールエテン系
化合物の具体例としては、下記化合物（Ａ）〜（Ｍ）が
挙げられる。

【００４３】

【化９】

【００４４】

【化１０】

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【化１２】

【００４７】

【化１３】

【００４８】本発明では、このようなジヘテロアリール
エテン系化合物等のフォトクロミック材料を用いて、基
板上にアモルファス状の該フォトクロミック材料を含む
記録層を形成する。

【００４９】記録層におけるフォトクロミック材料がア
モルファス状であるためには、記録層が透明である必要
がある。すなわち結晶化部分があると記録層に不透明な
部分が存在することになる。このことは、さらに正確に
は、記録層のＸ線回折図により確認できる。例えば光記
録媒体より剥離した記録層粉末のＸ線回折図を測定した
場合、アモルファス状のフォトクロミック材料は、長距
離秩序がなくなり短距離秩序だけが残っている状態であ
るため、入射Ｘ線の散乱によるハロー図形が見られる。

【００５０】本発明の近接場光記録媒体における記録層
の形成方法としては、特に制限はないが、一般的には塗
布法や蒸着法等にて成膜することができる。

【００５１】塗布法の場合、前述のジヘテロアリールエ
テン系化合物等のフォトクロミック材料を、四塩化炭
素、ベンゼン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、
テトラクロロエタン等の溶媒に分散ないし溶解させて、
バーコート、ロールコート、スピンコート等の塗布手段
で、基板上に塗布することにより成膜することができ
る。

【００５２】この時、バインダーを実質的に用いること
なく成膜するのが望ましい。仮に、バインダーを用いた
場合には、その使用量を該フォトクロミック材料に対し
て５重量％以下とすることが好ましい。即ち前述したよ
うに、本発明の好適化合物であるジヘテロアリールエテ
ン系化合物を用いる特徴は、実質的にバインダーを用い
ることなく記録層を成膜できることにあり、これによ
り、フォトクロミック材料分子としてのジヘテロアリー
ルエテン系化合物の存在密度が高く、高密度の記録が可
能な光記録媒体が得られる。

【００５３】本発明の近接場光記録媒体における、記録
層の光学濃度（ＯＤ値）は、膜厚１００ｎｍに対し通常
０．４以上、好ましくは０．６以上である。

【００５４】本発明の近接場光記録媒体に使用される基
板としては、使用する光に対して透明又は不透明のいず
れでも良い。基板の材質としては、ガラス、プラスチッ
ク、紙、板状又は箔状の金属など一般の記録材料の支持
体が挙げられ、これらのうちプラスチックが種々の点か
ら好適である。プラスチックとしては、アクリル樹脂、
メタアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、
ニトロセルロース、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリサ
ルホン樹脂等が挙げられる。

【００５５】このような基板上に形成する記録層の膜厚
は０．０５〜１μｍ、特に０．１〜０．６μｍとするの
が好ましい。

【００５６】なお、記録層の成膜に当り、バインダーを
用いる場合、バインダーとしてはポリエステル樹脂、ポ
リスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化
ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、エポキシ樹脂、
フェノール樹脂等を用いることができる。

【００５７】また、基板上に記録層を形成する場合、必
要に応じて、反射層、下引き層、保護層などを設けるこ
とができる。

【００５８】このようにして成膜される記録層は、フォ
トクロミック材料のアモルファス層であるため、その表
面が極めて平滑であるが、特に、本発明においては、近
接場光記録媒体としての用途から、この記録層の表面
は、平坦度（Ｒａ）が３ｎｍ以下、好ましくは、１ｎｍ
以下の平滑性に優れたものであることが好ましい。

【００５９】なお、本発明の光記録媒体を用いて近接場
光記録を行うためには、エバネッセント光発生源から記
録媒体の表面までの距離が数百ｎｍ程度であるため、記
録媒体表面の凹凸差は１００ｎｍ以下であることが好ま
しい。

【００６０】本発明の近接場光記録媒体に対する近接場
光記録方法は、このような本発明の近接場光記録媒体を
用い、この光記録媒体の記録層の全面に予め紫外線を照
射して該記録層に含まれるフォトクロミック材料を閉環
体にした後、光源の波長よりも微小なサイズのビームス
ポット径を有するエバネッセント光によって該フォトク
ロミック材料を開環させることにより信号を記録するこ
とを特徴とする。

【００６１】以下に本発明の近接場光記録方法を、図面
を参照してより具体的に説明する。

【００６２】図１は、本発明に好適な記録・再生・消去
装置の一例を示す概略構成図である。

【００６３】波長よりも微小なサイズの光源は、微小電
極用キャピラリー（波長よりも微小なサイズの孔径を有
するもの、例えば、孔径０．５μｍ以下、好ましくは孔
径０．２μｍ以下、より好ましくは孔径０．１μｍ以
下）１０、Ｈｅ−Ｎｅレーザ光１、Ａｒレーザ光２、或
いは半導体レーザ光をハーフミラー３を介してガラスフ
ァイバー４により導入するか、ＥＬ素子を微小電極用キ
ャピラリー１０中に構築することにより得ることができ
る。

【００６４】記録・再生・消去には、近視野光走査顕微
鏡（フォトンＳＴＭ）の原理を採用する。即ち、記録に
は上記光源を電歪素子５中に装着し、位置制御回路７で
まずＺ軸方向から記録媒体９へ接近させ（通常０．１μ
ｍ以下の距離）、その後、Ｘ、Ｙ軸方向へ走査し、入力
情報に従い光源をＯＮ・ＯＦＦして記録する。この記録
により、媒体９の吸光度の変化が誘起される。

【００６５】再生は、以下のように行う。光源は上記と
同様のものを用いる。ただし、同一キャピラリー１０中
に記録用とは異なった波長の光を導入して用いてもよ
い。再生用光源を強度変調する、或いはＺ軸方向におい
て位置変調することにより記録面からの反射光（この場
合は、記録面の下に反射膜をつける。）或いは透過光を
記録面前面或いは後面に置いた光電変換素子６により検
出する。また、このような変調をせずに直接検出しても
よい。記録により、吸光度の変化した部分からの反射光
或いは透過光は変化していることから、記録されたピッ
トとされていないピットとの違い、即ち記録情報は、反
射光或いは透過光強度の違いから読み取ることができ
る。８は、この読み取りのための読取信号処理回路であ
る。

【００６６】消去は、紫外光を用いて行う。

【００６７】以上のように、フォトクロミック材料を記
録材料とし、光源の波長よりも微小なサイズのビームス
ポット径を有するエバネッセント光を記録・再生・消去
光源として用いることにより、ビームスポット径のサイ
ズが０．１μｍであれば現行の光記録の１００倍の密
度、またそれが０．０１μｍであれば現行の光記録の１
００００倍の密度の記録が可能となる。しかも、本発明
では記録層がフォトクロミック材料のアモルファス層で
あるため、フォトクロミック材料分子の存在密度が高
く、表面の平滑性に優れた記録層に対して高密度記録を
行える。

【００６８】

【実施例】以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて
本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を
超えない限り、以下の実施例に限定されるものではな
い。

【００６９】製造例１

【００７０】

【化１４】

【００７１】上記化合物（ｉ）１．４ｇ（２．９９ｍｍ
ｏｌ）にニトロベンゼン１５ｍｌを加えて氷水で冷却
し、Ｃｌ_２ＣＨＯＣＨ_３ ０．３ｍｌ（３ｍｍｏｌ）を
加えた。ここにＡｌＣｌ_３ ４０３ｍｇ（３ｍｍｏｌ）
をすりつぶして加え、クロロホルムで抽出し、ヘキサン
−クロロホルム（１：１）の溶媒でカラム分離し、上記
化合物（ii）を得た。反応収率は７０％であった。

【００７２】次に、ブロモジフェニルメタン２７．４ｇ
（１００ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン２８．８
ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を、ベンゼン２５０ｍｌに溶かし
て１６時間加熱環流した。放冷後、析出した沈殿を濾過
し、白色固体（iii）を得た。反応収率は３０％であっ
た。

【００７３】得られた化合物（iii） １．０６ｇ
（２．０９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
に溶かし、アルゴンガス雰囲気下０℃で、ｎ−ブチルリ
チウム１．３ｍｌ（２．０９ｍｍｏｌ）を１滴ずつ滴下
した。２０分攪拌した後、化合物（ii） １ｇ（２．０
２ｍｍｏｌ）を加え、２４時間室温で攪拌した。

【００７４】ジエチルエーテルで抽出し、クロロホルム
溶媒カラムにて分離精製した。

【００７５】実施例１ 製造例１にて得られた下記化合物（前記例示化合物
（Ｄ）。ガラス転移点は７５℃）のヘキサン溶液（１０
０ｍｇ／１０ｍｌ）をガラス基板上に滴下し、スピンコ
ート法により薄膜形成した。

【００７６】

【化１５】

【００７７】スピンコート条件は回転数１０００ｒｐｍ
で５分間、その後回転数３０００ｒｐｍで１０秒間と
し、膜厚３５０ｎｍのアモルファス膜よりなる記録層を
成膜した。この記録層の膜厚１００ｎｍあたりのＯＤ値
は０．７であった。

【００７８】形成されたアモルファス膜の平均表面粗さ
（Ｒａ）をＡＦＭ（走査型トンネル顕微鏡）で測定した
ところ、１ｎｍ以下であった。また得られた記録層に
は、不透明な部分はなく全面透明であった。

【００７９】次に、このようにして作成された光記録媒
体を用いて記録・再生・消去を行った。

【００８０】光記録は以下のように行った。まず、記録
層全面に紫外光（３６６ｎｍ）を照射して、青色に着色
させた。次いで、近接場顕微鏡（ＮＳＯＭ（ｎｅａｒ
ｆｉｅｌｄ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｏｐｔｉｃａｌ ｍｉ
ｃｒｏｓｃｏｐｅ）：Ｔｏｐｏｍｅｔｒｉｘ社製、ＴＭ
Ｘ２１００Ａｕｒｏｒａ）にセットし、Ｈｅ−Ｎｅレー
ザ光からの６３２．８ｎｍの光を１分間照射した。その
後、レーザー光強度を１／２０にして、全面スキャンし
た。その結果、約８０ｎｍ径のスポットが記録されてい
るのが確認された。これらの書き込みスポットは、紫外
光（３６６ｎｍ）照射により消去された。

【００８１】なお、この光記録媒体について、温度８０
℃、湿度８５％で２００時間保持する高湿高温下での保
存安定性試験を行った後、上記と同様に記録・再生・消
去を行ったところ、正常に信号スポットが検出され、同
様に消去可能であった。

【００８２】実施例２ 製造例１に準じて、下記構造式で表されるビス（２，４
−ジメチル−５−（４−ｔ−ブチル）フェニルチオフェ
ン−３−イル）ペルフルオロシクロペンテン（前記例示
化合物（Ａ）。ガラス転移点は７０℃）を合成した。

【００８３】

【化１６】

【００８４】この化合物（Ａ）を用いて、実施例１と同
様にガラス基板上に成膜したところ、膜厚３５０ｎｍの
アモルファス膜よりなる記録層を成膜した。この記録層
の膜厚１００ｎｍあたりのＯＤ値は０．６５であった。

【００８５】形成されたアモルファス膜の平均表面粗さ
（Ｒａ）をＡＦＭ（走査型トンネル顕微鏡）で測定した
ところ、１ｎｍ以下であった。また得られた記録層に
は、不透明な部分はなく全面透明であった。

【００８６】次に、この光記録媒体を用いて実施例１と
同様に記録・再生・消去を行った。その結果、図２
（ａ）に示す如く、約８０ｎｍ径のスポットが記録され
ているのが確認された。

【００８７】次いで、もう一度同様の書き込み操作を別
の場所で行い、読み出しを行った。その結果、図２
（ｂ）に示す如く、２つ目の微小スポット（約８０ｎｍ
径）の書き込みが達成された。

【００８８】これらの書き込みスポットは、紫外光（３
６６ｎｍ）照射により消去された。

【００８９】なお、実施例１と同様に行った高湿高温下
での保存安定性試験後も、正常に信号記スポットが検出
され、同様に消去可能であった。

【００９０】比較例１ 実施例１における化合物（Ｄ）の代わりに、下記構造式
で表される、ガラス転移点４０℃のペルフルオロシクロ
ペンテン系フォトクロミック化合物を用いて、実施例１
と同様にガラス基板上に成膜したところ、該化合物から
なるアモルファス層が得られたが、この記録層の膜厚１
００ｎｍあたりのＯＤ値は０．０３５と低く、実施例１
の１／２０であった。

【００９１】

【化１７】

【００９２】次いで、この光記録媒体を用いて実施例１
と同様に、得られた層に対して光記録を行ったところ、
感度は低く、約８０ｎｍ径のスポットが記録されている
のが確認されたが、実施例１と同様に高温高湿下での保
存安定性試験を行った後、記録スポットを観察したとこ
ろ、スポット形状が変形しており、正常に検出すること
ができなかった。

【００９３】

【発明の効果】以上詳述した通り本発明によれば、ガラ
ス転移点５５℃以上の、アモルファス状のフォトクロミ
ック材料を記録層に用いることにより、波長よりも微小
なサイズのエバネッセント光を用いて記録・再生・消去
可能であり、また記録後の信号の劣化が少ない近接場光
記録媒体を提供することができる。

【００９４】しかも、アモルファス状であることによ
り、フォトクロミック材料分子の存在密度が高く、表面
の平滑性に優れ、非常に高密度記録が可能な近接場光記
録媒体及び近接場光記録方法が提供される。また、該フ
ォトクロミック材料のガラス転移点が５５℃以上である
ことにより、通常の使用において考えられる環境下で
の、記録済み光記録媒体の信号劣化は避けられ、安定に
維持されるものと推定される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に好適な記録・再生・消去装置の一例を
示す概略構成図である。

【図２】実施例１における記録スポットのＮＳＯＭ光学
像である。

【符号の説明】

１ Ｈｅ−Ｎｅレーザ ２ Ａｒレーザ ３ ハーフミラー ４ ガラスファイバー ５ 電歪素子（Ｘ、Ｙ、Ｚ軸制御用） ６ 光電変換素子（検出器） ７ 位置制御回路 ８ 読出信号処理回路 ９ 記録媒体 １０ 微小電極用キャピラリー

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光源の波長よりも微小なサイズのビーム
   スポット径を有するエバネッセント光を用いた記録・再
   生・消去が可能な近接場光記録媒体において、 該光記録媒体の記録層が、ガラス転移点５５℃以上のフ
   ォトクロミック材料を主体とする、アモルファス状の層
   よりなることを特徴とする近接場光記録媒体。
2. 【請求項２】 請求項１において、該フォトクロミック
   材料が、ガラス転移点５５℃以上のジヘテロアリールエ
   テン系化合物であることを特徴とする近接場光記録媒
   体。
3. 【請求項３】 請求項２において、該ジヘテロアリール
   エテン系化合物が、ヘテロアリール部にピロール環、チ
   オフェン環、フラン環又はセレノフェン環を有すること
   を特徴とする近接場光記録媒体。
4. 【請求項４】 請求項２又は３において、該ジヘテロア
   リールエテン系化合物が下記一般式（Ｉ）で表される化
   合物であることを特徴とする近接場光記録媒体。 【化１】
5. 【請求項５】 請求項４において、一般式（Ｉ）におけ
   るＸおよびＹの少なくとも一方が下記構造（ａ’）であ
   ることを特徴とする近接場光記録媒体。 【化２】
6. 【請求項６】 請求項４において、一般式（Ｉ）におけ
   るＸおよびＹの両方が前記構造（ｂ）であることを特徴
   とする近接場光記録媒体。
7. 【請求項７】 請求項５において、一般式（Ｉ）におけ
   るＸが前記構造（ａ’）であり、Ｙが前記構造（ｂ）で
   ある（但し、同一分子中のＲ^４、Ｒ^５およびＲ^６がすべ
   て水素原子になることはない）ことを特徴とする近接場
   光記録媒体。
8. 【請求項８】 請求項５において、一般式（Ｉ）におけ
   るＸおよびＹの両方が前記構造（ａ’）である（但し、
   同一分子中のＲ^５およびＲ^６がすべて水素原子になるこ
   とはない）ことを特徴とする近接場光記録媒体。
9. 【請求項９】 請求項１ないし８のいずれか１項におい
   て、フォトクロミック材料のガラス転移点が６０℃以上
   であることを特徴とする近接場光記録媒体。
10. 【請求項１０】 請求項１ないし９のいずれか１項にお
    いて、前記記録層は、アモルファス状の前記ジヘテロア
    リールエテン系化合物を含み、かつ実質的にバインダー
    なしに形成された層であることを特徴とする近接場光記
    録媒体。
11. 【請求項１１】 請求項１ないし１０のいずれか１項に
    おいて、前記記録層の光学濃度（ＯＤ値）が、その膜厚
    を１００ｎｍとしたとき０．４以上であることを特徴と
    する近接場光記録媒体。
12. 【請求項１２】 請求項１ないし１１のいずれか１項に
    記載の近接場光記録媒体を用い、該近接場光記録媒体の
    記録層の全面に予め紫外線を照射して該記録層に含まれ
    るフォトクロミック材料を閉環体にした後、光源の波長
    よりも微小なサイズのビームスポット径を有するエバネ
    ッセント光によって該フォトクロミック材料を開環させ
    ることにより信号を記録することを特徴とする近接場光
    記録方法。