JP2000319790A - 燃料容器用表面処理鋼板とそのための塗料組成物 - Google Patents
燃料容器用表面処理鋼板とそのための塗料組成物Info
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Abstract
機酸を含有する劣化ガソリンに対する耐食性に優れ、か
つ高度の溶接性を備え、成形性も良好な、自動車の燃料
タンク用に適した表面処理鋼板を提供する。 【解決手段】 ZnまたはZn合金めっき鋼板に、化成処理
を施した後、変性エポキシ樹脂中に、Ni、AlおよびNi−
Al合金から選ばれた1種もしくは2種以上の金属顔料A
と、リン化鉄およびフェロシリコンから選ばれた1種も
しくは2種の顔料Bを含有する熱硬化型樹脂層を、3〜
10 g/m2 の付着量で形成する。樹脂層中の顔料合計量を
10〜70重量%、顔料A/顔料Bの重量比を90/10〜30/
70、各顔料の平均粒径が 0.5〜15μmとすることが好ま
しい。
Description
する自動車の燃料容器 (燃料タンク) 用に適した、亜鉛
系めっき鋼板を素材とする表面処理鋼板に関し、特に腐
食性の高いギ酸等の有機酸を含んでいる、劣化したガソ
リンに対しても高い耐食性を示すと同時に溶接性にも優
れた表面処理鋼板、および該表面処理鋼板の製造に用い
られる塗料に関する。
輪車 (以下、自動車と総称) 用の燃料タンク用材料に
は、内外面の耐食性、特に内面側の燃料 (ガソリン) に
対する耐食性、プレス成形性、および溶接性が要求され
る。
として、従来はターンシートと呼ばれる、Pb−10〜25%
Sn合金めっき鋼板が広く使用されてきた。しかし、主に
環境問題から、人体に有害なPbを含有しない材料が求め
られるようになった。また、燃料に対する耐食性につい
ても、有機酸を含む劣化ガソリン環境での性能が求めら
れるなど、より高度なレベルが要求されている。
特開平9−156027号公報) 、Sn−Znめっき鋼板 (例え
ば、特開平8−269733号公報) などが代替品として開発
されている。このうち、Alめっき鋼板は、溶接やハンダ
付け等の接合性に問題があり、加工メーカー等での使い
勝手が向上した材料が望まれている。この点、Sn−約8
%Zn合金めっき鋼板は、性能的なバランスがよいとされ
ているが、めっきそのものの用途がほぼ燃料タンクに限
定されるため、市場規模が小さく、安定供給や価格面に
問題がある。従って、一般に広く用いられている、比較
的安価な亜鉛系めっき (即ち、Znめっき又はZn合金めっ
き) を燃料タンク用に適用することができれば、経済的
に有利である。
に適用する技術としては、特開平10−137681号公報があ
る。この公報には、クロメート処理したZn系めっき鋼板
の上に、内面側にはNiおよびAl金属粉を含有するアミン
変性エポキシ樹脂層を被覆し、外面側にはワックスを含
有するシリカ含有樹脂層を被覆した表面処理鋼板が提案
されている。
報に記載された表面処理鋼板では、樹脂層中のNiおよび
Al金属粉末により、タンク内部の耐食性を発現させてい
るが、皮膜の抵抗値が大きく、溶接性に劣るため、ユー
ザー (燃料タンクの製造者) での使い勝手が悪いことが
判明した。また、この公報では、無鉛ガソリン/500 pp
m ギ酸水溶液の1/1混合液、即ち、ギ酸濃度として25
0 ppm で内面耐食性を試験しているが、劣化ガソリン中
のギ酸濃度は1000 ppm程度に達することもあり、より高
度の内面耐食性が求められるようになってきている。
かも劣化した有機酸を含有するガソリンに対する高度の
耐食性 (以下、劣化ガソリン耐食性と称する) を備え、
さらに安定した溶接性を確保できる、低コストで性能バ
ランスのよい燃料タンク材料を得ることはこれまで容易
ではなかった。本発明は、このような燃料タンク材料を
開発することを課題とする。
てZn系めっき鋼板を用いて、劣化ガソリン耐食性と溶接
性とを高度にバランスさせるべく鋭意検討した結果、Zn
系めっき鋼板の上層に、Ni、Al、Ni−Al合金から選んだ
金属顔料に加えて、さらにリン化鉄とフェロシリコンか
ら選んだ顔料を含有させた樹脂層を特定の付着量で形成
することにより、タンク内面の劣化ガソリン耐食性と溶
接性が良好な燃料容器用鋼板が得られることを見出し
た。
片面の上層に、Ni、AlおよびNi−Al合金から選ばれた1
種もしくは2種以上の金属顔料Aと、リン化鉄およびフ
ェロシリコンから選ばれた1種もしくは2種の顔料Bと
を、顔料A/顔料Bの重量比が90/10〜30/70の範囲、
かつ顔料合計量が樹脂層の15〜70重量%の範囲となる量
で含有する熱硬化型樹脂層を3〜10 g/m2 の付着量で有
することを特徴とする、燃料容器用表面処理鋼板であ
る。
えて、Ni、AlおよびNi−Al合金から選ばれた1種もしく
は2種以上の金属顔料Aと、リン化鉄およびフェロシリ
コンから選ばれた1種もしくは2種の顔料Bとを含有す
る塗料組成物であって、顔料A/顔料Bの重量比が90/
10〜30/70の範囲、かつ顔料合計量が該塗料組成物の固
形分重量に対して15〜70重量%の範囲となる量であるこ
とを特徴とする、燃料容器用表面処理鋼板の製造用塗料
組成物である。
μmの範囲であり、樹脂層中の樹脂成分は変性エポキシ
樹脂である。
な冷延鋼板でよい。但し、燃料タンク用途の鋼板は一般
に厳しいプレス成形加工を受けるため、例えば、極低炭
素で、かつTi、Nb、Bが添加された成分系とすることが
好ましい。
的安価で大量生産されている、Znめっき鋼板またはZn合
金めっき鋼板 (これらを、本発明では亜鉛系またはZn系
めっき鋼板と総称する) である。Zn合金めっきの例とし
ては、Zn−Al、Zn−Al−Si、Zn−Ni、Zn−Fe、Zn−Cr、
Zn−Co、Zn−Mg、Zn−Sn等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。なお、Zn合金は、Zn−55%Al合
金めっきのように、Znが50%をやや下回る (例、40〜50
%) 合金も包含する。めっき方法は、溶融めっき法、電
気めっき法、蒸着めっき法等のいずれでもよい。めっき
は、両面めっきが原則であるが、内面側だけの片面めっ
きとすることも不可能ではない。
は、電気Znめっき鋼板、溶融Znめっき鋼板、電気Zn合金
(例、Zn−Ni) めっき鋼板、溶融Zn合金 (例、Zn−Al)
合金めっき鋼板、合金化溶融Znめっき鋼板等がある。め
っき付着量は、耐食性の観点から、片面当たり10 g/m2
以上が好ましく、さらに好ましくは15 g/m2 以上であ
る。
従って顔料含有樹脂層を形成する。この樹脂層は、特に
劣化ガソリン耐食性に優れたものであるので、タンク内
面側に相当する片面だけに形成するのでもよいが、外面
側に対しても十分な耐食性を有しているので、両面とも
に本発明に従った顔料含有樹脂層を形成してもよい。
劣化ガソリン耐食性、下地処理との密着性、および溶接
性である。これらの性能を全て高いレベルで満たすため
に、本発明では、Zn系めっき鋼板の上層に、Ni、Al、Ni
−Al合金から選ばれた1種または2種以上の金属顔料
(以下、顔料A) と、リン化鉄とフェロシリコンから選
ばれた1種または2種の顔料 (以下、顔料B) とを含有
する樹脂層を、乾燥後の付着量が3〜10 g/m2 となるよ
うに形成する。従って、樹脂層の形成に使用する塗料組
成物は、樹脂と溶媒に加えて、この顔料Aと顔料Bとを
含有する。
およびNi−Al合金粉のうち、Ni粉は主に劣化ガソリン耐
食性の発現とある程度の溶接性の確保のために添加す
る。一方、Al粉は、劣化ガソリン耐食性の改善を目的と
して添加する。ガソリンが劣化してくると、ギ酸、酢酸
等の有機酸が発生し、腐食環境として厳しくなるが、こ
のような環境においてAl粉は特に有効である。Ni粉とAl
粉の両者を併用してもよい。Ni−Al合金粉を使用した場
合にも、Ni粉とAl粉を併用した場合と同様に、内面の劣
化ガソリン耐食性とある程度の溶接性とが得られる。
に、樹脂層中に金属顔料Aを配合しただけでは、樹脂層
の皮膜抵抗が大きすぎ、鋼板使用ユーザーが満足できる
使い勝手を与える、高度の溶接性を確保できない。そこ
で、本発明者らは、高度な溶接性を確保すべく、樹脂層
に含有させる顔料種について鋭意研究を重ねて、劣化ガ
ソリン耐食性を損なわずに、より高度のスポット溶接性
を確保するには、顔料Aに加えて、リン化鉄および/ま
たはフェロシリコンからなる顔料Bを樹脂層に添加する
ことが有効であることを見いだした。
(従って、塗料組成物の固形分重量に対して) 15〜70重
量%、特に20〜50重量%を占める量とすることが好まし
い。15重量%未満では、十分な溶接性を確保することが
できない。一方、70重量%を超えると、鋼板表面への均
一な塗布が非常に困難になったり、顔料の量が多すぎ
て、プレス成形時に顔料の脱離が生じるため、成形性に
劣るようになる。
食性と溶接性を高度にバランスさせるために、顔料A/
顔料Bの重量比が90/10〜30/70、特に90/10〜40/60
の範囲とすることが好ましい。この重量比が90/10より
大きくなると、顔料Bの量が少なすぎて、溶接性がやや
不足し、30/70より小さくなると、顔料Aが少なすぎ
て、劣化ガソリン耐食性がやや不足する。
る腐食促進成分を鋼板から遮断する機能と、これまでに
説明した顔料のバインダとしての機能を果たすことが求
められる。従って、樹脂自体がガソリン成分に対して溶
解、膨潤もしくは透過を起こしにくい緻密な皮膜を形成
することが必要である。この目的に適した樹脂種は、架
橋により皮膜が緻密化する熱硬化性樹脂である。具体的
には、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系、、ポリエ
ステル系、フェノール系樹脂等が適当な樹脂種として挙
げられる。
樹脂は、アミノ変性およびウレタン変性といった変性エ
ポキシ樹脂であり、中でもウレタン変性エポキシ樹脂が
好ましい。ウレタン変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂
を二塩基酸と反応させてエポキシエステル樹脂とした
後、この樹脂の末端カルボキシル基をポリイソシアネー
ト化合物と反応させてウレタン化した樹脂である。得ら
れた樹脂は、エポキシ樹脂と同じ骨格を有し、末端の一
部がウレタン化されている。樹脂層のベース樹脂として
のウレタン変性エポキシ樹脂は、数平均分子量が約5000
〜50,000の範囲のものが好ましい。これより低分子量側
では、ガソリンに対して膨潤しやすくなり、高分子量側
のものは製造が困難であることのほかに、劣化ガソリン
に含まれる腐食促進成分の耐透過性にも劣る。
キシ樹脂である場合には、硬化剤を使用する必要があ
る。適当な硬化剤の例としては、フェノール樹脂、メラ
ミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が例示される。劣化
ガソリン耐食性を考慮すると、より高分子量の樹脂層を
形成できるフェノール樹脂が硬化剤として好ましい。
50/50〜98/2の範囲が好ましい。硬化剤が多すぎると
皮膜が硬く、脆くなり、加工性が低下する。硬化剤が少
なすぎると、硬化が十分に進行せず、耐劣化ガソリン性
が低下する。この重量比は、より好ましくは70/30〜90
/10、さらに好ましくは75/25〜85/15である。なお、
硬化剤を使用する場合、硬化剤の量も樹脂量の中に含め
る。硬化剤を配合した各種エポキシ樹脂液が市販されて
おり、それに上記の顔料AおよびBを配合して、本発明
の樹脂層の形成に使用することができる。
の付着量は、3〜10 g/m2 、好ましくは4〜7g/m2の範
囲とする。この付着量が3g/m2未満ではガソリン環境で
の耐食性に劣り、10 g/m2 を超えると効果が飽和し、コ
ストが上昇する上、本発明での顔料Bを用いても十分な
溶接性が得られないようになる。
よび顔料Bの粉末形状は特に制限されない。即ち、粒
状、鱗片状、針状、不規則形状等のいずれでもよい。各
顔料は、平均粒径 (粒状以外の場合は最大粒径の平均
値) が 0.5〜15μmの範囲のものが良好である。樹脂層
の付着量が5g/m2以上となる場合には、より好ましく
は、平均粒径が、樹脂厚み (樹脂層の比重から算出する
か、SEM等により実測することができる) の5〜150
%の範囲で、かつ上記の 0.5〜15μmの範囲となること
がより好ましい。なお、樹脂層の付着量が3〜5g/m2の
場合も、顔料の平均粒径は、樹脂厚みの150 %を超えな
いことが好ましい。顔料の平均粒径が小すぎると、樹脂
層の導電性が低下し、大きすぎると、溶接時の重ね合わ
せ部において顔料同士の物理的距離が遠くなるため、い
ずれも溶接性に劣る。
食性改善効果の意味からは、特に規定されない。ただ
し、特開平10−137682号公報にあるように、10μm程度
の鱗片状の形状であると、物理的な遮蔽効果が期待され
るので、より好ましいと考えられる。
料Bに加えて、任意成分として、例えば、着色顔料、防
錆顔料 (例、アルカリ土類金属クロム酸塩) 、他の導電
顔料、シリカ、シランカップリング剤等を、劣化ガソリ
ン耐食性、溶接性、加工性等の樹脂層の性能を著しく悪
化させない範囲で含有させることができる。
させた樹脂液中に導電顔料AおよびBと所望により他の
成分を所定量づつ添加し、均一に分散または溶解させて
塗料組成物を調製し、この塗料組成物をめっき鋼板に塗
布した後、加熱して塗膜を焼付けて樹脂を硬化させるこ
とにより形成することができる。塗布法や焼付け温度は
特に制限されず、当業者であれば適当に選択できる。な
お、樹脂がウレタン変性エポキシ樹脂である場合の焼付
け温度は 170〜250 ℃の範囲が好ましい。塗料は、水系
塗料と溶剤系塗料のいずれでもよい。
密着性向上およびめっき鋼板の耐食性向上を目的とし
て、周知のクロメート処理やリン酸塩処理といった下地
処理を施すことは、本発明の効果をなんら減じるもので
はない。クロメート処理は、塗布型、反応型、電解型の
いずれの方式でもよい。下地処理は、付着量が大きすぎ
ると、溶接性を阻害する恐れがあるので、あまり過大に
しないことが好ましい。
レス成形加工を受けるので、プレス加工を支障なく行う
ため、特にタンク外面側の表面の潤滑性を高めることが
望ましい。そのため、本発明の樹脂層を鋼板の両面に形
成した場合には、特に外面側の上層に、固形潤滑剤の皮
膜を形成することができる。ただし、その後の外面の塗
装性が確保されることが必要で、アルカリ脱脂等で除去
される脱膜型の潤滑皮膜の方が、取り扱い上有利であ
る。また、内外両面の表面に防錆油を塗布したり、成形
加工時に潤滑油を塗布することもできる。
けに形成し、外面側には他の樹脂皮膜、好ましくは潤滑
性 (成形性) と耐食性 (特に加工後耐食性) に優れた樹
脂皮膜とすることもできる。また、外面側はめっき (ま
たはめっき+下地処理) のままとし、これに直接塗装を
施してもよい。
て、本発明を制限する意図はない。なお、実施例中のめ
っき、下地処理、樹脂層の付着量は、いずれも片面当た
りの付着量である。
(めっき付着量30 g/m2)の両面に、塗布型クロメート処
理を、Cr付着量60 mg/m2となるように施した。
鋼板の片面に、数平均分子量30,000の熱硬化性ウレタン
変性エポキシ樹脂をベース樹脂とし、その樹脂液 (溶
媒:シクロヘキサノン) に表1に示す割合で下記顔料の
1種以上を分散させた塗料を、乾燥後の樹脂層の付着量
が6g/m2となるようにバーコータで塗布し、230 ℃で50
秒間焼き付けて、顔料含有樹脂層を形成した。
鋼板について、燃料タンク用途として必要な下記に示し
た特性に対する評価試験を行った。なお、いずれも評価
が「○」までが合格である。試験結果を、樹脂層の組成
と併せて、表1に示す。
面) が内面となるようにカップ絞りを行い、成形された
カップの中に、ギ酸3000 ppmの水溶液10 cc とガソリン
20 cc とを入れて密閉し(従って、試験液中のギ酸濃度
は1000 ppm) 、50℃に保持した。評価は、20日後の腐食
生成物 (液のにごり) 状況で、下記の通りに判定した。
察がかなり困難) ; × :ほぼ液全体に赤錆が浮遊 (底面、側面の観察がか
なり困難) 、またはカット部等から内面樹脂の剥離、膨
れが認められる。
後、下記条件で溶接を行い、溶接部断面のミクロ観察で
評価した。
たサンプルについて、絞り内面側の壁の塗膜密着性を、
粘着テープでの剥離状況から目視で次のように評価し
た。
ら選んだ顔料Aだけを樹脂層に存在させた比較例では、
内面耐食性 (劣化ガソリン耐食性) と成形性は良好であ
るが、溶接性が不十分であり、特にNiを含有させない
と、溶接性は非常に悪かった。これに対し、顔料の合計
量は同じままで、金属顔料Aの一部を、本発明に従って
顔料B (リン化鉄および/またはフェロシリコン) に変
更すると、良好な内面耐食性と成形性を保持したまま、
溶接性が向上し、劣化ガソリンに対する耐食性と溶接性
および成形性が高度にバランスした燃料タンク用表面処
理鋼板を得ることができた。
(めっき付着量60 g/m2)の両面に、反応型クロメート処
理を、Cr付着量20 mg/m2となるように施した。数平均分
子量25,000の熱硬化性アミン変性エポキシ樹脂をベース
樹脂とする樹脂液 (溶媒:シクロヘキサノン) に、下記
顔料とシリカ (気相法で製造された乾式シリカ) を下記
割合で分散させ、得られた塗料を、上記のクロメート処
理めっき鋼板の片面に、乾燥後の樹脂層の付着量が 0.5
〜20g/m2の付着量となるようにバーコータで塗布し、20
0℃で45秒間焼き付けて、樹脂層を形成した。
た結果を、樹脂層の付着量と一緒に表2に示す。樹脂層
の付着量が3g/m2未満であると、十分な劣化ガソリン耐
食性が得られず、この付着量が10g/m2を越えると、樹脂
層が厚くなりすぎ、十分な溶接性が得られない。
付着量50 g/m2)の両面に、浸漬型リン酸亜鉛処理を付着
量1.5 g/m2となるように施した。実施例2で使用したの
と同じアミン変性エポキシ樹脂をベース樹脂とし、顔料
粒径と各顔料の含有量および顔料合計量を表3に示した
ように変化させた塗料を作成した。この塗料を、乾燥後
の樹脂層の付着量が約6g/m2となるように、上記の浸漬
型リン酸亜鉛処理めっき鋼板の片面に塗布し、240 ℃で
80秒間焼き付けて、樹脂層を形成した。こうして作成し
た表面処理鋼板の性能を実施例1と同様に調べた結果を
表3に併せて示す。
量が15重量%より少なくなると、溶接性が不足し、顔料
の合計量が70重量%を超えると、樹脂層中の顔料比率が
高すぎ、成型時に顔料の脱落が生じるようになり、成形
性が不十分となる。
き鋼板 (めっき付着量45 g/m2)の両面に、浸漬型リン酸
亜鉛処理を、付着量1.5 g/m2となるように施した。実施
例2で使用したのと同じアミン変性エポキシ樹脂をベー
ス樹脂とし、顔料A (Ni、Al、Ni−Al合金の中から少な
くとも1種) と顔料B (リン化鉄あるいはフェロシリコ
ンより少なくとも1種) を、顔料合計量は樹脂重量の30
重量%と一定で顔料A/顔料Bの重量比を 100/0〜0/10
0 の間で変化させて添加した塗料を作成した。この塗料
を、乾燥後の樹脂層の付着量が約5g/m2となるように、
上記の浸漬型リン酸亜鉛処理めっき鋼板の片面に塗布
し、240 ℃で80秒間焼き付けて、樹脂層を形成した。こ
うして作成した表面処理鋼板の性能を実施例1と同様に
調べた結果を、樹脂層の組成と共に表4に示す。
比が90/10を超えるようになると溶接性が低下するよう
になり、この重量比が30/70より小さくなると、内面の
劣化ガソリン耐食性が劣化するようになる。溶接性と劣
化ガソリン耐食性のバランスを考慮すると、より好まし
い顔料A/顔料Bの重量比は80/20〜40/60の範囲であ
る。
れているZn系めっき鋼板を素材として、劣化ガソリン耐
食性に優れ、かつ高度の溶接性を備え、成形性も良好
な、自動車の燃料タンク用に適した、燃料容器用表面処
理鋼板が提供され、ユーザーの使い勝手がよい高品質の
燃料タンクを比較的安価に供給することが可能となる。
Claims (6)
- 【請求項1】 亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面の上
層に、Ni、AlおよびNi−Al合金から選ばれた1種もしく
は2種以上の金属顔料Aと、リン化鉄およびフェロシリ
コンから選ばれた1種もしくは2種の顔料Bとを、顔料
A/顔料Bの重量比が90/10〜30/70の範囲、かつ顔料
合計量が樹脂層の15〜70重量%の範囲となる量で含有す
る熱硬化型樹脂層を3〜10 g/m2 の付着量で有すること
を特徴とする、燃料容器用表面処理鋼板。 - 【請求項2】 各顔料の平均粒径がいずれも 0.5〜15μ
mの範囲である請求項1記載の燃料容器用表面処理鋼
板。 - 【請求項3】 樹脂層中の樹脂成分が変性エポキシ樹脂
である請求項1または2記載の燃料容器用表面処理鋼
板。 - 【請求項4】 樹脂と溶媒に加えて、Ni、AlおよびNi−
Al合金から選ばれた1種もしくは2種以上の金属顔料A
と、リン化鉄およびフェロシリコンから選ばれた1種も
しくは2種の顔料Bとを含有する塗料組成物であって、
顔料A/顔料Bの重量比が90/10〜30/70の範囲、かつ
顔料合計量が該塗料組成物の固形分重量に対して15〜70
重量%の範囲となる量であることを特徴とする、燃料容
器用表面処理鋼板の製造用塗料組成物。 - 【請求項5】 各顔料の平均粒径がいずれも 0.5〜15μ
mの範囲である請求項4記載の塗料組成物。 - 【請求項6】 樹脂層中の樹脂成分が変性エポキシ樹脂
である請求項4または5記載の塗料組成物。
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|---|---|---|---|
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