JP2000315667A

JP2000315667A - 研磨液組成物

Info

Publication number: JP2000315667A
Application number: JP12269199A
Authority: JP
Inventors: Ryoichi Hashimoto; 良一橋本; Yasuhiro Yoneda; 康洋米田; Shigeo Fujii; 滋夫藤井
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1999-04-28
Filing date: 1999-04-28
Publication date: 2000-11-14
Anticipated expiration: 2019-04-28
Also published as: JP4406111B2

Abstract

(57)【要約】【課題】絶縁層と金属層を有する被研磨表面において、
金属膜の研磨速度を向上させ、且つ金属配線層のディッ
シング等の防止効果に優れた研磨液組成物を提供するこ
と。【解決手段】絶縁層と金属層を有する被研磨表面を研磨
する研磨液組成物であって、アクリル酸系重合物、有機
酸及び水を含有し、ｐＨが７以下である研磨液組成物
（第１研磨液組成物）、さらに酸化剤を含有する研磨液
組成物（第２研磨液組成物）、並びに第１又は第２研磨
液組成物にさらに研磨材を含有する研磨液組成物（第３
研磨液組成物）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、絶縁層と金属層を
有する被研磨表面を研磨する研磨液組成物に関する。さ
らに詳しくは、半導体基板上の埋め込み金属配線の形成
手法に適用される研磨液組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置の製造工程における金属配線
層形成において、半導体基板上の絶縁膜表面に配線形状
の溝を形成し、該溝を有する絶縁膜上に銅等からなる金
属膜を堆積し、前記金属膜をポリッシング装置及び研磨
液による研磨処理により、前記溝内のみに金属層を残存
させる配線形成における金属の研磨工程(Metal Chemica
l Mechanical Polishing、以下メタルＣＭＰという）が
採用されている。

【０００３】しかしながら、このメタルＣＭＰには絶縁
膜の溝内に残存した金属配線層にディッシング（Dishin
g)と呼ばれるくぼみが発生し、金属配線層の断面積が減
少して、電気抵抗の増大等を引き起こすという問題があ
る。このディッシングは、研磨液組成物により金属配線
層の表面が絶縁体表面よりも過剰に研磨又はエッチング
されて生じるとされている。特に、主要な配線金属の１
つである銅は、研磨液組成物により過剰にエッチングさ
れて、ディッシングが発生しやすいという欠点がある。

【０００４】従って、絶縁膜上の金属膜を研磨するため
のエッチング作用は残しつつも、配線形成時には、金属
層にディッシング等の欠陥が存在しない研磨液が望まれ
ている。

【０００５】従来の研磨液としては、特開平８−２２９
７０号公報には研磨液組成物にカルボキシル基またはそ
の塩、スルホン基又はその塩からなる少なくとも１つの
親水基を有する分子量１００以上の高分子有機化合物を
含有した研磨液が記載されているが、具体的なアクリル
酸系重合物に関する記載はない。さらにはアクリル酸系
重合物と有機酸を併用することを示しておらず、メタル
ＣＭＰにおいて金属層を研磨する場合、研磨速度は不十
分である。

【０００６】特開平１０−１６８４３１号公報には、半
導体ウエハ上の表面を平坦化する手法としてポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸を含有する研磨液が開示されて
いるが、有機酸が含まれておらず、メタルＣＭＰにおい
て金属層を研磨する場合、研磨速度が不十分である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、絶縁
層と金属層を有する被研磨表面において、金属膜の研磨
速度を向上させ、且つ金属配線層のディッシング等の防
止効果に優れた研磨液組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、〔１〕
絶縁層と金属層を有する被研磨表面を研磨する研磨液組
成物であって、アクリル酸系重合物、有機酸及び水を含
有し、ｐＨが７以下である研磨液組成物（以下、第１研
磨液組成物ともいう）、〔２〕さらに、酸化剤を含有す
る〔１〕記載の研磨液組成物（以下、第２研磨液組成物
ともいう）、並びに〔３〕さらに、研磨材を含有する
〔１〕又は〔２〕記載の研磨液組成物（以下、第３研磨
液組成物ともいう）に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるアクリル酸系
重合物とは、式（１）：

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチ
ル基、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類
金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表
し、ｎ個のＸは同一でも異なっていてもよく、ｎは単量
体の繰り返し数を示す）で示されるホモポリマー型化合
物をいう。

【００１２】式（１）中において、Ｘは、水素原子、ア
ンモニウム基、モノエタノールアンモニウム、ジエタノ
ールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム及びト
リエチルアンモニウム等の有機アンモニウム基が好まし
い。

【００１３】本発明は、前記アクリル酸系重合物を用い
ることに一つの大きな特徴があり、かかるアクリル酸系
重合物を含有する研磨液組成物を用いることで、研磨速
度を向上させるだけでなく、金属膜の過剰なエッチング
を防止することができ、ディッシング等の欠陥のない研
磨表面を得ることができるという優れた効果が発現され
る。

【００１４】前記アクリル酸系重合物は、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、それら
のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の塩基
性塩等のアクリル酸系単量体を、水系媒体中、２，２’
−アゾビスイソブチルニトリル、２，２’−アゾビス
〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二硫
酸塩二水和物、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重
合開始剤の存在下に塊状重合、溶液重合等の公知の重合
方法により重合させることにより得ることができる。

【００１５】本発明のアクリル酸系重合物の分子量は、
研磨速度を向上させ、かつディッシングを抑制する観点
から、５００〜５００００が好ましく、特に好ましくは
５００〜１００００、さらに好ましくは５００〜５００
０、最も好ましくは５００〜３０００である（ゲル浸透
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレンスル
ホン酸ナトリウム換算）。

【００１６】アクリル酸系重合物の第１研磨液組成物中
における配合量は、研磨速度を上げ且つエッチング速度
を下げてディッシングを防ぐ観点から、０．０１〜３０
重量％が好ましく、０．０５〜５重量％がより好まし
く、０．１〜３重量％がさらに好ましい。

【００１７】本発明に用いられる有機酸は、酸性を示す
官能基を有する化合物である。酸性を示す官能基として
は、カルボキシル基、ホスホン基、スルホン基、スルフ
ィン基、フェノール基、エノール基、チオフェノール
基、イミド基、オキシム基、芳香族スルホアミド基、第
一級及び第二級ニトロ基等が挙げられる。

【００１８】カルボキシル基を有する有機酸としては、
モノカルボン酸、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン
酸、アミノカルボン酸等が挙げられ、具体的には、モノ
カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、バレリアン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン
酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、ピルビン酸等；ジカルボン酸としては、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フ
タル酸等；ヒドロキシカルボン酸としては、グルコン
酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸
等；アミノカルボン酸としては、エチレンジアミンテト
ラ酢酸、ニトリロトリ酢酸等が挙げられる。ホスホン基
を有する有機酸としては、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸等、スルホン基を有する有機酸と
しては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸等；スルフ
ィン基を有する有機酸としては、ベンゼンスルフィン
酸、ｐ−トルエンスルフィン酸等が挙げられる。これら
の中でも、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ヒドロキシ
カルボン酸及びアミノカルボン酸が好ましく、酢酸、シ
ュウ酸、コハク酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、リ
ンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、エチレンジアミンテトラ
酢酸、ニトリロトリ酢酸がさらに好ましい。また、これ
らの有機酸は、単独で又は２種以上を混合して用いても
よい。これらの有機酸の分子量は、５００未満が好まし
い。

【００１９】本発明において、かかる有機酸を用いるこ
とで、金属層を構成する各種金属、特に銅と錯体を形成
し又は結合し、金属層を脆弱な層にして、研磨の際に金
属層の除去を容易にするという効果が発現される。ま
た、特に、有機酸とアクリル酸系重合物を併用すること
で、より高い研磨速度が実現でき、且つディッシングを
防止することができる。

【００２０】有機酸の第１研磨液組成物中における配合
量は、金属層の除去のために実用レベルでの研磨速度を
確保し、且つ金属層の過剰なエッチングを防ぐために、
好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２
〜８重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％であ
る。

【００２１】本発明に用いられる水は、媒体として用い
られるものである。その配合量は、被研磨物を効率よく
研磨できる観点から、好ましくは６０〜９９．８重量
％、より好ましくは７０〜９９．４重量％、さらに好ま
しくは８０〜９９．０重量％である。

【００２２】本発明の研磨液組成物のｐＨは、研磨速度
を実用レベルに保ち、且つディッシングを防止する観点
及び表面の微細な引っ掻き傷（スクラッチ）を除去する
観点から、７以下であり、１〜７が好ましく、2 〜６が
より好ましく、３〜５がさらに好ましい。ｐＨを前記範
囲内に調整するために、必要に応じて、硝酸、硫酸等の
無機酸、有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
アンモニア、アミン等の塩基性物質を適宜配合すること
ができる。

【００２３】本発明の第２研磨液組成物は、第１研磨液
組成物に酸化剤をさらに配合させたものである。本発明
に用いられる酸化剤は、金属を酸化させるものである。
本発明においては、かかる酸化剤を用いることにより、
金属層を酸化させ、金属層の機械的研磨効果を促進させ
る効果が発現されると考えられる。

【００２４】酸化剤としては、過酸化物、過マンガン酸
又はその塩、クロム酸又はその塩、硝酸又はその塩、ペ
ルオクソ酸又はその塩、酸素酸又はその塩、金属塩類、
硫酸等が挙げられる。

【００２５】その具体例として、過酸化物としては、過
酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化バリウム等；過マ
ンガン酸又はその塩としては、過マンガン酸カリウム
等；クロム酸又はその塩としては、クロム酸金属塩、重
クロム酸金属塩等；硝酸又はその塩としては、硝酸鉄
（III)、硝酸アンモニウム等；ペルオクソ酸又はその塩
としては、ペルオクソ二硫酸、ペルオクソ二硫酸アンモ
ニウム、ペルオクソ二硫酸金属塩、ペルオクソリン酸、
ペルオクソ硫酸、ペルオクソホウ酸ナトリウム、過ギ
酸、過酢酸、過安息香酸、過フタル酸等；酸素酸又はそ
の塩としては、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素
酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過塩素酸、次亜塩素酸
ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム等；金属塩類として
は、塩化鉄（III)、硫酸鉄（III)、クエン酸鉄（III)、
硫酸アンモニウム鉄（III)等が挙げられる。好ましい酸
化剤としては、過酸化水素、硝酸鉄（III)、過酢酸、ペ
ルオクソ二硫酸アンモニウム、硫酸鉄（III)及び硫酸ア
ンモニウム鉄（III)が挙げられ、特に過酸化水素が好ま
しい。これらの酸化剤は、単独で又は２種以上を混合し
て使用してもよい。

【００２６】酸化剤は、第２研磨液組成物中において水
を媒体とした状態で使用される。該酸化剤の第２研磨液
組成物中における配合量は、金属層の迅速な酸化によ
り、実用レベルの研磨速度を得る観点から、好ましくは
０．１〜６０重量％、より好ましくは０．２〜５０重量
％、さらに好ましくは０．３〜３０重量％である。

【００２７】また、第２研磨液組成物におけるアクリル
酸系重合物の配合量は、好ましくは０．０１〜３０重量
％、より好ましくは０．０５〜５重量％、さらに好まし
くは０．１〜３重量％である。水の配合量は、好ましく
は１０〜９９．７重量％、より好ましくは４０〜９９重
量％、さらに好ましくは６０〜９８重量％である。有機
酸の配合量は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好
ましくは０．２〜８重量％、さらに好ましくは０．３〜
５重量％である。

【００２８】以上のような構成を有する本発明の第１及
び第２研磨液組成物は、固定砥石等を用いる研磨方式に
おいて有効である。例えば、固定砥石による研磨方式の
研磨中に第１又は第２研磨液組成物を使用することによ
り研磨速度を向上させるだけでなく、金属層のディッシ
ングを防止することができる。

【００２９】本発明の第３研磨液組成物は、第１又は第
２研磨液組成物に研磨材をさらに含有させたものであ
り、遊離研磨材による研磨方式に用いられるものであ
る。

【００３０】研磨材としては、研磨用に一般に使用され
る砥粒を使用することができ、例えば、二酸化ケイ素、
酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、
酸化チタン、窒化ケイ素、二酸化マンガン、炭化ケイ
素、酸化亜鉛、ダイヤモンド及び酸化マグネシウムが挙
げられる。

【００３１】この具体例として、二酸化ケイ素として
は、コロイダルシリカ粒子、フュームドシリカ粒子、表
面修飾したシリカ粒子等；酸化アルミニウムとしては、
α―アルミナ粒子、γ―アルミナ粒子、δ―アルミナ粒
子、θ―アルミナ粒子、η―アルミナ粒子、無定型アル
ミナ粒子、その他の製造法の異なるフュームドアルミナ
やコロイダルアルミナ等；酸化セリウムとしては、酸化
数が３価又は４価のもの、結晶系が六方晶系、等軸晶系
又は面心立方晶系のもの等；酸化ジルコニウムとして
は、結晶系が単斜晶系、正方晶系又は非晶質のもの、そ
の他の製造法の異なるフュームドジルコニウム等；酸化
チタンとしては、一酸化チタン、三酸化チタン二チタ
ン、二酸化チタン、その他の製造法の異なるフュームド
チタニア等；窒化ケイ素としては、α―窒化ケイ素、β
―窒化ケイ素、アモルファス窒化ケイ素、その他の形態
の異なるもの等；二酸化マンガンとしては、α―二酸化
マンガン、β―二酸化マンガン、γ―二酸化マンガン、
δ―二酸化マンガン、ε―二酸化マンガン、η―二酸化
マンガン等が挙げられる。これらの研磨材は、単独で又
は２種以上を混合して用いてもよい。

【００３２】かかる研磨材の一次粒子の平均粒径は、一
定の研磨速度を維持する観点から、好ましくは５ｎｍ以
上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは２
０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上である。ま
た、被研磨物の表面にスクラッチを発生させない観点か
ら、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５０
０ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下、特に好
ましくは２００ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以
下である。

【００３３】特に、研磨材として二酸化ケイ素を用いた
場合には、研磨速度を向上させる観点から、一次粒子の
平均粒径は、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、よ
り好ましくは２０ｎｍ以上である。

【００３４】なお、研磨材の一次粒子の平均粒径は、
０．１％ポリスチレンスルフォン酸ソーダ水溶液１００
ｇに、該研磨材０．１ｇを加え、次いで超音波を印加し
た該研磨材を分散させたものを透過型電子顕微鏡で観察
して画像解析により求めることができる。

【００３５】第３研磨液組成物を半導体装置の配線形成
の際に用いる場合、前記アクリル酸系重合物との添加相
乗効果が向上する観点から、特に好ましく用いられる研
磨材は、純度が好ましくは９８重量％以上、より好まし
くは９９重量％以上、特に好ましくは９９．９重量％以
上のシリカ粒子である。かかる研磨材としては、四塩化
ケイ素等の揮発性ケイ素化合物を酸水素焔中での高温加
水分解により製造されるフュームドシリカ、又はケイ酸
アルカリやケイ酸エチルを出発原料とする製法で得られ
るコロイダルシリカが挙げられる。

【００３６】なお、前記研磨材の純度は次のようにして
求められる。即ち、研磨材１〜３ｇを酸又はアルカリ水
溶液に溶かし、ＩＣＰ（プラズマ発光分析）法により、
ケイ素イオンを定量することにより測定することができ
る。

【００３７】かかる研磨材は、第３研磨液組成物中にお
いて水を媒体とした、いわゆるスラリー状態で使用され
る。研磨材の第３研磨液組成物中における配合量は、本
発明の研磨液組成物の粘度や被研磨物の要求品質等に応
じて種々選択することができ、第１又は第２研磨液組成
物１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部、より
好ましくは０．０２〜２０重量部、さらに好ましくは
０．０５〜１０重量部である。

【００３８】本発明の研磨液組成物は、絶縁層と金属層
を有する表面を研磨の対象とし、メタルＣＭＰに用いら
れる。金属層を形成する金属としては、銅又は銅合金、
アルミニウム又はアルミニウム合金、タングステン等が
挙げられる。これらの中では、特に半導体基板上の埋め
込み金属配線形成工程に用いる場合、銅又は銅合金が好
ましい。かかる銅又は銅合金の金属配線層の形成に、本
発明の研磨液組成物を用いると、研磨速度を向上させる
効果や埋め込み金属配線層のディッシングを抑制する効
果が特に顕著に発現される。また、絶縁層を形成する材
としては、二酸化ケイ素、窒化物（例えば、窒化タンタ
ル、窒化チタン等）、フッ素添加二酸化ケイ素、テフロ
ン、ポリイミド、有機ＳＯＧ（スピンオングラス）、水
素含有ＳＯＧ等が挙げられる。

【００３９】これらの被研磨物の形状は、半導体基板上
の絶縁膜表面に配線形状の溝を形成し、該溝を含む絶縁
膜上に金属が堆積した形状であることが好ましい。ま
た、絶縁膜と金属層の間にタンタル、チタン又はそれら
の窒化物からなるバリア膜が設けられてもよい。特に金
属層が銅又は銅合金である場合、前記バリア膜を設ける
ことにより、絶縁層への銅の拡散を防止できるため好ま
しい。

【００４０】

【実施例】実施例１〜７及び比較例１〜４表１に示すアクリル酸系重合物及び有機酸を、それぞれ
表１に示す含有量で３１％過酸化水素水２重量％及び残
部水と混合、攪拌して第２研磨液組成物を得た。得られ
た第２研磨液組成物１００重量部に対して、表１に示す
研磨材５重量部を加え、再度混合、攪拌した後、ｐＨ調
整を行い、第３研磨液組成物を得た。なお、使用した各
研磨材は、フュームドシリカ（一次粒径：５０ｎｍ）、
コロイダルシリカ（一次粒径：３０ｎｍ）である。ま
た、被研磨物を片面研磨機により下記の条件にて研磨し
た。

【００４１】＜片面加工機の設定条件＞使用片面加工機：エンギス社製片面加工機（定盤サイ
ズ30cm）加工圧力：300gf/cm² 研磨パッド：上層：IC1000（ロデールニッタ社製）、下
層：SUBA400 （ロデールニッタ社製）定盤回転数：60rpm 研磨液組成物供給流量：100mL/min 研磨時間：２分間

【００４２】また、相対研磨速度、被研磨表面のディッ
シング等の研磨液組成物の特性を以下の方法に従って評
価した。

【００４３】〔相対研磨速度〕相対研磨速度を求めるた
めに用いた被研磨対象物は、シリコン基板上に電気メッ
キ等で銅膜を成膜したシリコン基板である。また、研磨
速度は、研磨前後の銅膜の変化を２０箇所測定し、それ
を研磨時間で除すことにより求め、比較例１又は２を基
準として相対値を求めた。その結果を表１に示す。

【００４４】〔ディッシング〕ディッシング評価のため
に、銅ダマシン配線パターン付きウエハ（ＳＫＷ社製、
「SKW6-2」、サイズ:200mm）から２０ｍｍ角のチップを
５枚切り出し、セラミック製の貼り付け板に固定後、上
記条件で研磨し、ディッシング評価用サンプルとした。
ディッシング評価は、配線幅のサイズが１５００μｍ×
１５００μｍのパターンの断面の走査型電子顕微鏡観察
により行った。その結果を表１に示す。なお、表中、
「無」はディッシングが無いこと、「有」は、ディッシ
ングが１箇所以上あることを示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】実施例の結果から、アクリル酸系重合物と
有機酸を併用することにより、十分な研磨速度を発現
し、ディッシングを防止できることがわかる。また、ｐ
Ｈ７以下で研磨することで、十分な研磨速度を得ること
ができる。

【００４７】

【発明の効果】本発明の研磨液組成物を絶縁層と金属層
を有する被研磨表面の研磨に用いることにより、金属膜
の研磨速度が向上しかつ配線金属層にディッシング等の
欠陥を発生させないという効果が奏される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤井滋夫和歌山市湊1334番地花王株式会社研究所内Ｆターム(参考） 3C058 AA07 AC04 CB01 CB03 DA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】絶縁層と金属層を有する被研磨表面を研
磨する研磨液組成物であって、アクリル酸系重合物、有
機酸及び水を含有し、ｐＨが７以下である研磨液組成
物。
【請求項２】さらに、酸化剤を含有する請求項１記載
の研磨液組成物。
【請求項３】さらに、研磨材を含有する請求項１又は
２記載の研磨液組成物。
【請求項４】金属層が半導体基板上の銅又は銅合金の
埋め込み金属配線層である請求項１〜３いずれか記載の
研磨液組成物。