JP2000311708A - 全固体リチウム電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電極活物質に対する固体電解質の濡れ性を向
上させて固体電解質と電極活物質の界面抵抗を抑制する
と共に、電極活物質体もしくは固体電解質の充填率を向
上させて電池の特性を向上させることを目的とする。 【解決手段】 リチウム化合物を含む正極活物質体と負
極活物質体との間に固体電解質を挟持してパッケージ内
に封入する全固体リチウム電池の製造方法において、前
記正極活物質体および／または負極活物質体を構成する
金属酸化物をカップリング剤またはアルコキシドでコー
ト処理した後に、前記固体電解質と同一材料の粉末を混
合し加熱して形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は全固体リチウム電池
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】携帯電話やパーソナルコンピューターに代
表される携帯機器の近年の目覚しい発達に伴い、その電
源としての電池の需要も急速に増加している。特にリチ
ウムイオン電池は原子量が小さく、かつイオン化エネル
ギーが大きなリチウムを使う電池であることから、高エ
ネルギー密度を得ることができる電池として盛んに研究
され、現在では携帯機器の電源をはじめとして広範囲に
用いられるに至っている。これらリチウムイオン電池に
は大きく分けて円筒型と角型があるが、いずれも正極と
負極がセパレータを介して倦回された極群を電槽缶内に
挿入し、そこに有機電解液が注入されて封口された構造
となっている。

【０００３】上述したリチウムイオン電池では、正極活
物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）やマン
ガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）が一般的に用いられ
ている。また、負極活物質にはコークスや炭素繊維など
の炭素材料が用いられている。ここで挙げたＬｉＣｏＯ
₂ やＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ の充放電電圧は約４Ｖである。これ
に対して炭素材料の充放電電圧は０Ｖ付近である。した
がって、これらの正極活物質と負極活物質を組み合わせ
ることで、リチウムイオン電池は約３．５Ｖの高電圧を
達成している。

【０００４】また、近年、ビデオ撮影装置、ノートパソ
コン、あるいは携帯電話などの携帯用情報端末機器に代
表される各種電子応用機器の薄型かつ軽量小型化の要求
に伴い、前述のような有機電解液に代えて、正負一対の
電極間に高分子電解質と有機電解液を混合させたポリマ
ー電解質電池が注目されている。

【０００５】しかし、これらリチウムイオン電池または
ポリマー電解質電池は、電解質に液体を使用しているた
め、液漏れの問題を皆無とすることができない。また、
電池に短絡などの異常が生じた場合、有機電解液が反応
を起こして電池が発火する危険性がある。そのため、電
池の安全性を確保する観点から、不燃性の固体で形成さ
れるリチウム電池の開発が望まれている。

【０００６】このような電池に用いられる電解質として
は、ハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウムイオ
ン導電性硫化物非晶質、あるいはＬｉ₂ Ｏ−Ｂ₂ Ｏ₃ −
ＳｉＯ₂ などのリチウムイオン導電性酸化物系ガラスな
どの固体電解質が研究開発されつつある。これらの電解
質は無機固体粉末であるため、電池へ応用する際には粉
末を加圧して用いられる。しかしながら、粉末の加圧成
形では粒子間の接合は原則的に点接触に近い状態になっ
ており、電極のインピーダンスが高くなり、大電流での
充放電が困難となっていた。

【０００７】この問題を解決するために、固体電解質層
を固体電解質の軟化点以上で且つガラス転移点以下の温
度で加圧成形したり、正極活物質紛体と固体電解質粉末
の混合物からなる正極と、負極活物質粉末と固体電解質
粉末の混合物からなる負極とによって固体電解質粉末を
加圧成形して得られた固体電解質層を挟持した後、前記
固体電解質の軟化点以上で且つガラス転移点以下の温度
で加圧したり、正極または負極のいずれか一方の電極が
活物質粉末と固体電解質粉末の混合物からなり、この電
極と固体電解質粉末を加圧成形して得た後、固体電解質
層とを重ね合わせ、これらを固体電解質の軟化点以上で
且つガラス転移点以下の温度で加圧する電池が提案され
ている（特開平８−１３８７２４号）。または、平均粒
径が０．１〜５０μｍの活物質粉末と平均粒径が０．１
〜５０μｍの固体電解質粉末とを重量比で３．０：７．
０〜９．５：０．５で配合することにより、電極中のイ
オン伝導経路と電子伝導経路との双方を確保し、電極中
の利用率（電極中の活物質の単位重量当たりの理論容量
に対する実測放電容量の割合）の向上を高めると共に、
集電効率を上げ、大電流充放電が可能な電極が提案され
ている（特開平８−１９５２１９号）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、正極活
物質紛体と固体電解質粉末の混合物からなる正極と、負
極活物質粉末と固体電解質粉末の混合物からなる負極と
によって固体電解質粉末を加圧成形して得られた固体電
解質層を挟持した後、前記固体電解質の軟化点以上で且
つガラス転移点以下の温度で加圧したり、正極または負
極のいずれか一方の電極が活物質粉末と固体電解質粉末
の混合物からなり、この電極と固体電解質粉末を加圧成
形して得た後、固体電解質層とを重ね合わせ、これらを
固体電解質の軟化点以上で且つガラス転移点以下の温度
で加圧する場合、電極活物質に対する固体電解質の濡れ
性が悪く、結果的に電極活物質体中の固体電解質の分布
が不均一になるという問題があるとともに、電極活物質
と固体電解質間の界面抵抗が高くなり、電池のインピー
ダンスが高くなるという問題がある。その加熱工程にお
いて電極活物質と固体電解質が反応する場合がある。特
に電極活物質には遷移金属元素を含んだものが多く、こ
の元素は加熱工程中に固体電解質に拡散し易く、活物質
本来の組成や結晶構造が変化する問題がある。したがっ
て、加熱工程においてはこの反応を抑制することが非常
に困難であり、再現性の良い電池特性が得られにくいと
いう問題がある。あるいは、平均粒径の異なる２種類の
粉末を混合した場合でも依然として空隙は残っており、
この空隙は電池反応に寄与しないため、電池容量が低く
なるという問題がある。また、粉末成形法では粒子間の
接合が原則的に点接触に近い状態になっており、空隙が
多くなるほど粒子間の接触面積は大きくなるという問題
がある。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、このような従来技術の問題に
鑑みて成されたものであり、電極活物質に対する固体電
解質の濡れ性を向上させて固体電解質と電極活物質の界
面抵抗を抑制すると共に、電極活物質体もしくは固体電
解質の充填率を向上させて電池の特性を向上させること
を目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明の全固体リチウム電池の製造方法では、リチ
ウム化合物を含む正極活物質体と負極活物質体との間に
固体電解質を挟持してパッケージ内に封入する全固体リ
チウム電池の製造方法において、前記正極活物質体およ
び／または負極活物質体を構成する金属酸化物をカップ
リング剤またはアルコキシドでコート処理した後に、前
記固体電解質と同一材料の粉末を混合し加熱して前記正
極活物質体および／または負極活物質体を形成する。

【００１１】上記カップリング剤はシランカップリング
剤であることが望ましい。

【００１２】また、上記アルコキシドはテトラアルコキ
シシランであることが望ましい。

【００１３】また、前記電解質が酸化物の非晶質ガラス
であることが望ましい。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の全固体リチウム電
池の製造方法の実施形態を説明する。図１は、本発明の
製造方法によって製造される全固体リチウム電池の構成
例を示す断面図である。図１において、１はパッケー
ジ、２は正極活物質体、３は負極活物質体、４は固体電
解質、５は正極集電体、６は負極集電体である。

【００１５】パッケージ１は、気密性を保持できるもの
であれば材質には限定されず、例えばアルミニウム製ラ
ミネート材、ニッケル、アルミニウムなどの金属、ある
いはシュリンクケースなどを用いることができる。

【００１６】正極集電体５または負極集電体６は、正極
活物質体２または負極活物質体３の集電のために設けら
れ、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、
銅（Ｃｕ）などの金属箔を用いることができる。

【００１７】正極活物質体２は、カップリング剤または
アルコキシドでコート処理した正極活物質紛体と固体電
解質粉末を混合して加熱したものから成り、負極活物質
体３は、カップリング剤またはアルコキシドでコート処
理した負極活物質紛体と固体電解質紛体を混合して加熱
したものから成る。負極活物質体３は、正極活物質体２
中の正極活物質の充放電電位よりも卑な充放電電位を有
する酸化物と固体電解質粉末の混合体から成る。

【００１８】この正極活物質体２または負極活物質体３
に用いる電極活物質としては、例えばリチウムマンガン
複合酸化物、二酸化マンガン、リチウムニッケル複合酸
化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル
コバルト複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、
リチウムチタン複合酸化物、酸化チタン、酸化ニオブ、
酸化バナジウム、酸化タングステンなどとそれらの誘導
体を用いることができる。ここで、正極活物質と負極活
物質には明確な区別はなく、２種類の化合物の充放電電
位を比較して貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を
示すものを負極にそれぞれ用いて任意の電圧の電池を構
成することができる。

【００１９】電極活物質２、３をカップリング剤または
アルコキシドでコート処理する方法としては、カップリ
ング剤をイソプロピルアルコール、エタノール、もしく
はメタノールなどの溶媒に溶解させ、さらにこの混合溶
液中に電極活物質紛体を混合して１００℃以下の温度で
加熱処理してカップリング剤分子を加水分解させ、電極
活物質紛体の表面にカップリング剤分子の反応層を形成
する。さらに減圧加熱の環境下で溶媒を除去した後、１
５０℃以下に加熱処理してカップリング剤分子を脱水反
応させることによって得られる。

【００２０】カップリング剤としては、シラン系、チタ
ン系、アルミニウム系、クロム系のカップリング剤があ
るが、電池の酸化還元反応に対する安定性、あるいは非
晶質ガラスの濡れ性を向上させる点から、シランカップ
リング剤を用いることが望ましい。

【００２１】アルコキシドとしては、テトラアルコキシ
シラン、トリイソプロポキシアルミニウム、トリエトキ
シボレート、トリエトキシボラン、テトラエトキシチタ
ネートなどが挙げられるが、非晶質ガラスの濡れ性向上
の点からテトラアルコキシシランを用いることが望まし
い。

【００２２】シランカップリング剤もしくはテトラアル
コキシシランは、電極活物質粉末の表面にＳｉ−Ｏ結合
を形成するために、電極活物質に対する濡れ性を向上さ
せることができる。

【００２３】カップリング剤またはアルコキシドの添加
量は、（電極活物質の重量（ｇ）×電極活物質の比表面
積（ｍ² ／ｇ））÷（カップリング剤またはアルコキシ
ドの最小被覆面積（ｍ² ／ｇ））より求められる。

【００２４】固体電解質４としては、３０ＬｉＩ−４１
Ｌｉ₂ Ｏ−２９Ｐ₂ Ｏ₅ 、４０Ｌｉ₂ Ｏ−３５Ｂ₂ Ｏ₅
−２５ＬｉＮｂＯ₃ 、２５Ｌｉ₂ Ｏ−２５Ａｌ₂ Ｏ₃ −
５０ＳｉＯ₂ 、４０Ｌｉ₂ Ｏ−６Ｙ₂ Ｏ₃ −５４ＳｉＯ
₂ 、あるいは６５ＬｉＮｂＯ₂ −３５ＳｉＯ₂ などの酸
化物系非晶質固体電解質を挙げることができる。

【００２５】正極活物質体２もしくは負極活物質体３
は、活物質粉末と固体電解質と同一材料の粉末を体積比
で５０：５０から９７：３の割合になるように混合し、
（１）これを成形助剤を溶解させた水もしくは溶剤に分
散させ、必要に応じて可塑剤、分散剤を混合してスラリ
ーを調整し、このスラリーを基材フィルム上に塗布して
乾燥させる方法、あるいは、（２）前述と同様にあらか
じめ混合したものに成形助剤を添加して造粒したものを
金型に投入して、プレス機で加圧成形する方法、あるい
は（３）ロールプレス機で加圧成形してシート状に加工
する方法などが用いられる。

【００２６】（２）、（３）の造粒は、（１）の方法で
述べたスラリーから造粒する湿式造粒であっても溶剤を
用いない乾式造粒であっても構わない。また、（２）の
方法では成型助剤を用いなくてもよい。ここで使用可能
な成形助剤としては、例えばポリアクリル酸、カルボキ
シメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニ
ルアルコール、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、ポリビニルクロライド、あるいはポリ
ビニルピロリドンなどの１種もしくは２種以上の混合物
が挙げられる。

【００２７】基材フィルムとしては、例えばポリエチレ
ンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、テ
トラフルオロエチレンなどの樹脂フィルム、アルミニウ
ム、ステンレス、銅などの金属箔などが使用可能であ
る。

【００２８】本発明の製造方法で製造される全固体リチ
ウム電池は、正極活物質体および／または負極活物質体
が固体電解質と同一材料の粉末との混合物で構成されて
いるものであれば、一次電池であっても二次電池であっ
てもよい。電池形状は円筒型、角型、ボタン型、コイン
型および扁平型などに限定されるものではない。

【００２９】

【実施例】［実施例］水酸化リチウムと二酸化マンガン
をＬｉとＭｎのモル比が１：２となるように混合し、こ
の混合物を大気中の９００℃で１５時間加熱焼成するこ
とによりリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ
₂ Ｏ₄ ）を調整し、これを正極活物質紛体とした。次に
水酸化リチウムと二酸化チタンをＬｉとＴｉのモル比が
４：５となるように混合し、この混合物を大気中の８５
０℃で１５時間加熱焼成することによってリチウムチタ
ン複合酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ₅ Ｏ₁₂）を調整して負極活物
質紛体とした。

【００３０】このＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ とＬｉ₄ Ｔｉ₅ Ｏ₁₂の
それぞれを化学式１で示されるシランカップリング剤で
あるトリメトキシシラン（信越シリコーン製）でコート
処理した。

【００３１】

【化１】

【００３２】このＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ とＬｉ₄ Ｔｉ₅ Ｏ₁₂の
それぞれに３０ＬｉＩ−４１Ｌｉ₂Ｏ−２９Ｐ₂ Ｏ₅ を
混合し、さらに成形助剤と溶剤を加えて混合してスラリ
ーを調整した。

【００３３】このスラリーをポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）フィルム上にドクターブレードで塗付した
後に乾燥してシート状に成形した。さらに固体電解質と
同ヂツ材料の紛体として３０ＬｉＩ−４１Ｌｉ₂ Ｏ−２
９Ｐ₂ Ｏ₅ を選択し、これに成形助剤と溶剤を加えて混
合してスラリーを調整し、前記と同様にシート状に成形
した。正極活物質体は厚み０．８ｍｍ、負極活物質体は
厚み０．７ｍｍ、固体電解質は厚み０．３ｍｍのシート
とした。

【００３４】得られたシート状成形体を各々金型で２０
ｍｍ×２０ｍｍの四角形に打ち抜いた後、正極活物質体
−固体電解質−負極活物質体となるように積層し、３０
０℃で５時間脱バンダーした。脱バインダーした積層体
をさらに温度６００℃、焼成時間１Ｈｒの条件で加熱し
た。

【００３５】得られた積層体の厚みは、１．０ｍｍであ
った。加熱した積層体の正極活物質体２に正極集電体５
を接合すると共に、負極側も正極側と同様に負極活物質
体３に負極集電体６を接合してパッケージ１のアルミニ
ウム製ラミネートに装着した。アルミニウム製ラミネー
トは２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズに切断したものを２枚
準備し、前記集電体を接合した積層体を挟んでアルミニ
ウム製ラミネートの外周部を熱圧着することにより、図
１に示した２５ｍｍ×２５ｍｍ、厚みが２．０ｍｍの角
型リチウム電池を組み立てた。

【００３６】［比較例］正極活物質紛体および負極活物
質紛体のシランカップリング剤のコート処理を施さなか
った他は、正極活物質紛体、負極活物質紛体の調整法、
および固体電解質の選択、積層体の作製法は実施例１と
同様に行った。得られた正極活物質体は厚み０．８ｍ
ｍ、負極活物質体は厚み０．７ｍｍ、固体電解質は厚み
０．３ｍｍのシートとした。得られた各々のシート状成
形体を金型で２０ｍｍ×２０ｍｍの四角形に打ち抜いた
後、正極活物質体−固体電解質−負極活物質体となるよ
うに積層して３００℃で５時間脱バンダーした。

【００３７】さらに、この積層体を電気炉で、温度６０
０℃、焼成時間１Ｈｒ条件で加熱した。得られた積層体
の厚みは１．１ｍｍであった。この積層体を実施例と同
様にして角型リチウム電池を組み立てた。

【００３８】（評価）かくして得られた評価用の角型リ
チウム電池を用いて充放電装置で充放電サイクル試験を
行った。充放電条件は、前記評価用セルに３００μＡの
電流で２．５Ｖまで充電を行い、電圧が２．５Ｖに到達
した後に、充電を停止して５分間保持し、その後０．５
Ｖの電圧まで３００μＡの電流で放電し、次に２．５Ｖ
まで再充電し、この電圧に到達した後に、充電を停止し
て５分間保持した。一定サイクル毎に放電電気量を求め
て電池としての性能を評価した。

【００３９】その結果、上記実施例の試料では、放電容
量は２７ｍＡｈであり、比較例の放電容量は１５ｍＡｈ
であり、電極活物質をカップリング剤でコート処理した
試料の放電容量が大きい結果となった。また積層体の正
極活物質および負極活物質の断面を電子顕微鏡で観察し
たところ、カップリング剤でコート処理した電極活物質
を用いた電極活物質体は、混合した固体電解質と同一材
料物質が電極活物質の三重点に多く存在していることが
確認されたが、カップリング剤でコート処理していない
電極活物質を用いた電極活物質体は固体電解質と同一材
料物質が点在していることが確認された。これは、電極
活物質をカップリング剤でコート処理することによって
固体電解質と同一材料物質の濡れ性が向上し、加熱時に
固体電解質と同一材料物質の流動が生じ易くなったため
と推測される。また、濡れ性が向上したことにより、固
体電解質の同一材料物質と電極活物質の界面抵抗が低減
されたために、電池のインピーダンスが低減されて放電
容量が大きくなったと推測される。

【００４０】

【発明の効果】以上のように、本発明の全固体リチウム
電池の製造法は、正極活物質および／または負極活物質
をシランカップリング剤またはアルコキシドでコート処
理することにより、正極活物質体および負極活物質体に
混合する酸化物非晶質ガラスなどから成る固体電解質と
同一材料物質の濡れ性が向上し、電極内の界面抵抗が低
減されて電池のインピーダンスを低くすることができ、
放電電流が増加し、結果として高エネルギー密度が得ら
れ、電池の特性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる製造方法によって製造される全
固体リチウム電池の一例を示す断面図である。

【符号の説明】

１・・・・・パッケージ、２・・・・・正極活物質体、
３・・・ ・・負極活物質体、４・・・・・固体電解
質、５・・・・・正極集電体、６・・・・・負極集電体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三島 洋光 京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地 京 セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者 馬込 伸二 京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地 京 セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者 北原 暢之 京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地 京 セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者 樋口 永 京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地 京 セラ株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ06 AK02 AK03 AL06 AM12 BJ02 BJ03 BJ04 BJ12 CJ02 CJ03 CJ08 CJ22 DJ08 DJ16 DJ18 EJ11

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウム化合物を含む正極活物質体と負
   極活物質体との間に固体電解質を挟持してパッケージ内
   に封入する全固体リチウム電池の製造方法において、前
   記正極活物質体および／または負極活物質体を構成する
   電極活物質をカップリング剤またはアルコキシドでコー
   ト処理した後に、前記固体電解質と同一材料から成る粉
   末を混合して加熱して前記正極活物質体および／または
   負極活物質体を形成することを特徴とする全固体リチウ
   ム電池の製造方法。
2. 【請求項２】 前記カップリング剤がシランカップリン
   グ剤であることを特徴とする請求項１に記載の全固体リ
   チウム電池の製造方法。
3. 【請求項３】 前記アルコキシドがテトラアルコキシシ
   ランであることを特徴とする請求項１に記載の全固体リ
   チウム電池の製造方法
4. 【請求項４】 前記電解質が酸化物の非晶質ガラスであ
   ることを特徴とする請求項１、請求項２、または請求項
   ３に記載の全固体リチウム電池の製造方法。