JP2000305285A - 使用済レジスト用剥離液の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アルカノールアミン化合物を含有する使用済レ
ジスト用剥離液の剥離特性を低下することがない上に、
作業環境の悪化もない使用済レジスト用剥離液の再生方
法を提供すること。 【構成】アルカノールアミン化合物を含有する使用済レ
ジスト用剥離液の再生方法において、前記使用済レジス
ト用剥離液を蒸留し、得られた留出物にアルカリ化合物
を配合してシアン化合物を除去し、レジスト用剥離液を
再生することを特徴とする使用済レジスト用剥離液の再
生方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、使用済レジスト用剥離
液の再生方法に関し、さらに詳しくは、ＩＣやＬＳＩ等
の半導体素子或いは液晶表示素子の製造において使用さ
れたアルカノールアミン化合物を含有するレジスト用剥
離液の再生方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶表示
素子は、シリコンウエーハやガラス等の基板上にホトレ
ジストを均一に塗布し、それを露光及び現像処理をして
レジストパターンを形成し、このレジストパターンをマ
スクとして露出基板を選択的にエッチング処理や拡散処
理したのち、不要レジストパターンを前記基板から剥離
除去して製造されている。

【０００３】上記レジストパターンの剥離除去には剥離
液が用いられるが、かかる剥離液としては、例えば、メ
チルエチルケトン、アセトン、メタノールなどの有機系
溶剤、アルキルベンゼンスルホン酸を必須成分とする有
機スルホン酸系剥離液、モノエタノールアミン等のアル
カノールアミンを必須成分とする有機アミン系剥離液
（以下有機アミン系剥離液という）などが使用されてい
る。特にアルカノールアミン含有剥離液は、半導体素子
や液晶表示素子の製造工程で採られるドライエッチン
グ、アッシング、イオン注入などで変質したレジスト膜
であっても有利に剥離できる上に、基板上に形成された
アルミニウム、銅、アルミニウム合金などの導電性金属
膜を腐食することがないので多く使用されている。

【０００４】ところが、上記有機アミン系剥離液を用い
てレジストパターンの剥離処理を繰り返すと、有機アミ
ン系剥離液に溶解除去したレジストや水が混入したり、
或は剥離液自体が変質したりして、その剥離性の低下が
起こる。そのため再生処理して再利用するのが一般的で
あるが、従来の再生処理である蒸留ではアルカノールア
ミン含有剥離液の剥離性が十分に回復できず、剥離性の
低下は再生回数の増加にしたがって大きくなっていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者は上
記剥離性の低下について鋭意研究を続けた結果、溶解除
去したレジストや水の混入、或は剥離液自体の変質に加
えて、剥離液が含有するアルカノールアミン化合物に起
因するシアン化合物が大きく影響することがわかった。
そして、前記シアン化合物の除去には蒸留して得た留出
成分にアルカリ化合物を配合することで容易に除去で
き、剥離性も回復する上に、再生のたびに濃縮するシア
ン化合物による作業環境の悪化も防げることを見出し
た。さらに、アルカノールアミン化合物を含有するレジ
スト用剥離液がアルカノールアミン化合物に加えて多価
アルコールを含有する場合には、アルカノールアミン化
合物留出物にはアルカリ化合物を、また、多価アルコー
ル留出物には不揮発性酸化合物を配合することでシアン
化合物の除去が十分に行うことができ、それを再混合す
ることで、剥離性に優れたレジスト用剥離液が再生でき
ることをも見出して、本発明を完成したものである。す
なわち、

【０００６】本発明は、アルカノールアミン化合物を含
有する使用済レジスト用剥離液の剥離特性の低下のない
再生方法を提供することを目的とする。

【０００７】また、本発明は、アルカノールアミン化合
物を含有する使用済レジスト用剥離液の作業環境の悪化
を防止できる再生方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、アルカノールアミン化合物を含有する使用済レジ
スト用剥離液の再生方法において、前記使用済レジスト
用剥離液を蒸留し、得られた留出物にアルカリ化合物を
配合してシアン化合物を除去し、レジスト用剥離液を再
生することを特徴とする使用済レジスト用剥離液の再生
方法に係る。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
再生方法に供される使用済レジスト用剥離液は、アルカ
ノールアミン化合物を含有するレジスト用剥離液（以下
アルカノールアミン化合物含有剥離液という）であれば
とくに限定されないが、実用的にはアルカノールアミン
化合物と有機溶剤を含有するレジスト用剥離液が好まし
い。前記アルカノールアミン化合物としては、具体的に
モノエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミ
ノ）エタノール、ジエタノールアミン、２−エチルアミ
ノエタノール、ジメチルアミノエタノール、エチルジエ
タノールアミンなどが挙げられる。前記アルカノールア
ミン化合物は、単独でもまた組み合わせてもよいが、特
にモノエタノールアミンが剥離性に優れ好ましい。ま
た、前記有機溶剤としては、具体的にジメチルスルホキ
シド等のスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチル
スルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テ
トラメチレンスルホン等のスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロ
ピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等の
ラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３
−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾ
リジノン類、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン
等のラクトン類、エチレングリコール、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエ
チレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコ
ール類及びその誘導体が挙げられ、それらの単独でもま
た組み合わせてもよいが、特にジメチルスルホキシド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジイ
ソプロピル−２−イミダゾリジノン、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル等の多価アルコールがレジスト
変質膜の剥離性に優れ好ましい。

【００１０】上記レジスト用剥離液組成物中のアルカノ
ールアミン化合物と有機溶剤との割合はアルカノールア
ミン化合物：有機溶剤＝９０〜１０：１０〜９０（重量
比）の範囲がよい。前記範囲を逸脱すると、剥離効果が
十分に発揮できず好ましくない。

【００１１】本発明の再生方法は、半導体素子や液晶表
示素子の基板にホトレジスト法で設けたレジストパター
ンを剥離除去するのに使用したアルカノールアミン化合
物含有剥離液の再生方法に係るが、該再生方法にあって
は、使用済アルカノールアミン化合物含有剥離液を蒸留
して水分を留去させたのち、アルカノールアミン化合物
含有剥離液を留出させ、溶解除去したレジストや変質物
を分離し、得られた留出物にアルカリ化合物を配合し、
溶解したのち、再蒸留してシアン化合物とアルカリ化合
物との反応生成物を釜残として除去し再生する。この場
合のアルカリ化合物の配合量としては、留出したアルカ
ノールアミン化合物含有剥離液に対して０．０１〜５重
量％、好ましくは０．１〜３重量％の範囲がよい。前記
配合量が０．０１重量％未満ではシアン化合物の除去が
十分でなく、また５重量％を超えても再生効果の向上が
なく、コスト的に無駄で好ましくない。前記アルカリ化
合物の配合は常温で攪拌し溶解するのがよく、高温での
溶解ではアルカノールアミン化合物中に吸収されている
シアン化合物が蒸発し、作業環境を悪化させるので好ま
しくない。前記再生方法において、有機溶剤が多価アル
コールの場合には、シアン化合物が多価アルコール化合
物に吸収されやすいことから、アルカノールアミン化合
物と多価アルコールとを蒸留により別々に分離留出さ
せ、留出アルカノールアミン化合物にはアルカリ化合物
を、また、留出多価アルコールには不揮発性酸化合物を
それぞれ配合し、溶解してシアン化合物をアルカリ化合
物または不揮発性酸化合物と反応させ、その反応生成物
を再蒸留で釜残として除去し、次いで留出アルカノール
アミン化合物及び多価アルコールを剥離液の組成分比に
再混合するのがよい。前記配合するアルカリ化合物とし
ては、強アルカリ化合物が好ましく、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げら
れ、また、不揮発性酸化合物としては、硫酸、リン酸等
が挙げられる。これらのアルカリ化合物および不揮発性
酸化合物は単独でもまたは組み合わせても用いることが
できる。

【００１２】上記アルカノールアミン化合物に配合する
アルカリ化合物の配合量は、アルカノールアミン化合物
に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重
量％の範囲がよく、また、多価アルコールに配合する不
揮発性酸化合物の配合量は、不揮発性酸化合物に対して
０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の範
囲がよい。前記配合量が０．０１重量％未満ではシアン
化合物の除去が十分でなく、また５重量％を超えても再
生効果の向上がなく、コスト的に無駄で好ましくない。

【００１３】

【発明の実施の態様】次に、実施例により本発明をさら
に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなん
ら限定されるものではない。

【００１４】

【実施例】実施例１ 約１．０μｍのＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ膜を蒸着したシリコン
ウエーハ上にナフトキノンジアジド化合物とノボラック
樹脂からなるポジ型ホトレジストであるＴＨＭＲ−ｉＰ
３３００（東京応化工業社製）をスピンナー塗布して、
膜厚２．０μｍのレジスト層を形成した。このレジスト
層をＮＳＲー２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製）を用いて
マスクパターンを介して、露光し、２．３８重量％のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し、
レジストパターンを形成した。前記レジストパターンを
マスクとして露出した基板をエッチング装置ＴＳＳ−６
０００（東京応化工業社製）を用い、塩素と三塩化硼素
の混合ガスをエッチャントとしてドライエッチング処理
した。

【００１５】得られたシリコンウエーハを、モノエタノ
ールアミン７０重量％とジメチルスルホキシド３０重量
％からなるレジスト用剥離液に９０℃で２０分間浸漬す
ることでレジストパターンを剥離除去するという処理を
８時間繰り返し行い、これを使用済レジスト用剥離液と
し、この使用済レジスト用剥離液中のシアン化合物をイ
オンクロマトグラフィ装置ＤＸ−ＡＱ（ＤＩＯＮＥＸ社
製）を用いて定量したところ１００ｐｐｂのシアン化合
物が検出された。

【００１６】次いで、この使用済レジスト剥離液１ｋｇ
を回分式蒸留装置を用いて蒸留し、水分を除去すること
で、９００ｇのモノエタノールアミンとジメチルスルホ
キシドからなる混合液を留出させた。次に留出した混合
液に水酸化ナトリウム５ｇを加え、常温で溶解し、再度
回分式蒸留装置に仕込み、蒸留することでモノエタノー
ルアミンとジメチルスルホキシドとからなる混合液を留
出し、再生レジスト用剥離液を得た。このた再生レジス
ト用剥離液中のシアン化合物を上記と同様のイオンクラ
マトグラフイ装置を用いて分析したところ、シアン化合
物は検出されなかった。また、再生レジスト用剥離液を
用いて、上記ドライエッチング処理したＡｌ−Ｓｉ−Ｃ
ｕ膜上のレジストパターンを剥離処理を行ったところ、
レジストパターンは良好に剥離さて、シリコンウエーハ
上のＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ膜に腐食は確認されなかった。

【００１７】実施例２ 実施例１のドライエッチング処理を施して得られたシリ
コンウエーハを、モノエタノールアミン３０重量％とジ
エチレングリコールモノブチルエーテル７０重量％から
なるレジスト用剥離液に９０℃で２０分間浸漬すること
でレジストパターンを剥離除去するという処理を８時間
繰り返し行い、これを使用済レジスト用剥離液として得
た。この使用済レジスト用剥離液中のシアン化合物をイ
オンクロマトグラフィ装置ＤＸ−ＡＱ（ＤＩＯＮＥＸ社
製）を用いて定量したところ２０ｐｐｂのシアン化合物
が検出された。

【００１８】次いで、この使用済レジスト剥離液１ｋｇ
を回分式蒸留装置を用いて蒸留し、水分を除去したの
ち、さらにモノエタノールアミンとジエチレングリコー
ルモノブチルエーテルにそれぞれ分離留出し、モノエタ
ノールアミン２５０ｇとジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル６００ｇを得た。次に留出したモノエタノー
ルアミンに水酸化ナトリウム２ｇを加え、常温で溶解
し、またジエチレングリコールモノブチルエーテルにリ
ン酸３．５ｇを加え、常温で溶解したのち、それぞれを
回分式蒸留装置で蒸留してモノエタノールアミン及びジ
エチレングリコールモノブチルエーテルを再生した。こ
の再生したモノエタノールアミン及びジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル中のシアン化合物を上記と同様
のイオンクラマトグラフイ装置を用いて分析したとこ
ろ、シアン化合物は検出されなかった。さらに、再生し
たモノエタノールアミンとジエチレングリコールモノブ
チルエーテルを上記レジスト用剥離液と同様の割合とな
るように配合して再生レジスト用剥離液とした。この再
生レジスト用剥離液を用いて、上記ドライエッチング処
理したＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ膜上のレジストパターンの剥離
処理を行ったところ、レジストパターンは良好に剥離さ
れ、シリコンウエーハ上のＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ膜に腐食は
観察されなかった。

【００１９】

【発明の効果】本発明の再生方法では、アルカノールア
ミン化合物を含有する使用済レジスト用剥離液中のシア
ン化合物が十分に除去でき、再生前の剥離性がほぼ維持
できる上に、シアン化合物の濃縮に基づく作業環境の悪
化がない。そのため、使用済レジスト用剥離液の再生処
理を繰り返し行うことができ、半導体素子や液晶表示素
子の製造コストを低くできる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカノールアミン化合物を含有する使用
   済レジスト用剥離液の再生方法において、前記使用済レ
   ジスト用剥離液を蒸留し、得られた留出物にアルカリ化
   合物を配合してシアン化合物を除去し、レジスト用剥離
   液を再生することを特徴とする使用済レジスト用剥離液
   の再生方法。
2. 【請求項２】アルカリ化合物が水酸化ナトリウム、水酸
   化カリウム及び水酸化カルシウムから選ばれる少なくと
   も１種であることを特徴とする請求項１に記載の使用済
   レジスト用剥離液の再生方法。
3. 【請求項３】アルカリ化合物の配合量がアルカノールア
   ミン化合物に対して０．０１〜５重量％の範囲であるこ
   とを特徴とする請求項１又は２に記載の使用済レジスト
   用剥離液の再生方法。
4. 【請求項４】アルカノールアミン化合物と多価アルコー
   ル化合物を含有する使用済レジスト用剥離液の再生方法
   において、前記使用済レジスト用剥離液を蒸留し、アル
   カノールアミン化合物および多価アルコール化合物を分
   離留出し、アルカノールアミン化合物留出物にはアルカ
   リ化合物を、また多価アルコール化合物留出物には不揮
   発性酸化合物をそれぞれ配合してシアン化合物を除去
   し、次いで前記アルカノールアミン化合物及び多価アル
   コール化合物をレジスト用剥離液の成分比に再混合する
   ことを特徴とする使用済レジスト用剥離液の再生方法。
5. 【請求項５】アルカリ化合物が水酸化ナトリウム、水酸
   化カリウム及び水酸化カルシウムから選ばれる少なくと
   も１種であり、不揮発性酸化合物が硫酸及びリン酸から
   選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項
   ４に記載の使用済レジスト用剥離液の再生方法。
6. 【請求項６】分離留出したアルカノールアミン化合物に
   配合するアルカリ化合物の配合量がアルカノールアミン
   化合物に対して０．０１〜５重量％、多価アルコール化
   合物に配合する不揮発性酸化合物の配合量が多価アルコ
   ール化合物に対して０．０１〜５重量％の範囲であるこ
   とを特徴とする請求項４又は５に記載の使用済レジスト
   用剥離液の再生方法。