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JP2000302861A - ポリカーボネート組成物、その製造方法、およびそれを用いた高分子固体電解質 - Google Patents

ポリカーボネート組成物、その製造方法、およびそれを用いた高分子固体電解質

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Publication number
JP2000302861A
JP2000302861A JP11112870A JP11287099A JP2000302861A JP 2000302861 A JP2000302861 A JP 2000302861A JP 11112870 A JP11112870 A JP 11112870A JP 11287099 A JP11287099 A JP 11287099A JP 2000302861 A JP2000302861 A JP 2000302861A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
polycarbonate
meth
polycarbonate composition
represented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP11112870A
Other languages
English (en)
Inventor
Takeshi Ishitoku
石徳　　武
Yoshinobu Nogi
栄信 野木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Priority to JP11112870A priority Critical patent/JP2000302861A/ja
Publication of JP2000302861A publication Critical patent/JP2000302861A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機能性樹脂材料の原料として有
用な、重合性のあるポリカーボネート、およびその製造
方法を提供すること。また、そのポリカーボネートから
構成される高いイオン伝導度と電気化学的な安定性を備
え、かつ可撓性のある固体電解質を提供すること。 【解決手段】 一般式（１）で表されるポリカ
ーボネート体を含む組成物であって、分子末端にあるＲ
1およびＲ2の一部は（メタ）アクリロイル基であって、
その存在割合は１０〜９９％であることが好ましい。ま
たその組成物の重合体に周期律表第Ｉａ属の金属塩を配
合した高分子固体電解質である。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネート
組成物およびその製造方法に関し、またそのポリカーボ
ネート組成物の重合体を用いた一次電池、二次電池、コ
ンデンサー等に有用な高分子固体電解質に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】ポリカーボネートポリオールの持つ末端
水酸基をアクリル酸あるいはメタクリル酸でエステル化
したポリカーボネート（メタ）アクリレートは、各種樹
脂原料として有用であることが知られている。例えば、
特開昭６３−２７０６４１号公報には、３−メチル−
１，５−ペンタンジオールのポリカーボネートのジ（メ
タ）アクリル酸エステルが印刷インキおよび塗料のビヒ
クルとして利用できることが記載されている。また、特
開平３−１８１５１７号公報には、ポリカーボネート
（メタ）アクリレート樹脂が光硬化性を有し、耐湿熱性
に優れた硬化塗膜を形成することが記載されている。
【０００３】そのポリカーボネート（メタ）アクリレー
トの製造方法としては、前記の公報に記載されているよ
うに、 １）ポリカーボネートポリオールと（メタ）アクリル酸
とを酸触媒の存在下で、共沸脱水しながらエステル化す
る方法、 ２）ポリカーボネートポリオールを塩基触媒の存在下
で、（メタ）アクリル酸ハライドと縮合させる方法 がそれぞれ開示されている。しかしながら、これらの方
法はいずれも腐食性の高い（メタ）アクリル酸あるいは
（メタ）アクリル酸ハライドを原料に用いることから、
耐腐食性の反応装置が使用される。
【０００４】一方電解質の分野では、従来一次電池、二
次電池、コンデンサーなどの電気化学素子に液体の電解
質が用いられてきたが、長期間の使用中に液体電解質は
容器から漏れることが懸念されており、そこで長期信頼
性を高めるために、固体電解質の実用化が考えられてい
る。その固体電解質が実現すれば、信頼性の高い素子を
提供できると共に、素子自体の小型化や軽量化も期待で
きる。固体電解質の一種として、近年高分子固体電解質
が研究されており、可撓性を有する高分子固体電解質を
用いると、電極−高分子固体電解質間のイオン電子交換
反応過程で生じる体積変化にも柔軟に対応できる利点が
ある。そこで、イオン伝導度が高く、可撓性があり、放
電特性にも優れた高分子固体電解質が強く求められてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、各種
樹脂原料として有用な、重合性のある新規なポリカーボ
ネート組成物の提供を目的とし、また耐腐食性のある特
殊な反応装置をことさら用いることなく、一般的な反応
装置で製造できるポリカーボネート組成物の製造方法の
提供を目的とする。さらに、ポリカーボネート組成物の
重合体から構成される高いイオン伝導度と電気化学的な
安定性を備え、かつ可撓性のある固体電解質の提供を目
的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式（１）で表されるポリカーボネート体を含有するポリ
カーボネート組成物に関する。
【０００７】
【化５】 （式中、Ｘは炭素数２〜２０の２価炭化水素基であっ
て、基中に二重結合、芳香族環あるいはエーテル結合を
含んでいてもよく、Ｒ1およびＲ2の一部は（メタ）アク
リロイル基であって、残りのＲ1およびＲ2は少なくとも
アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、お
よび水素原子からなる群から選ばれた１種類の基であっ
て、Ｒ1とＲ2とは同一または異なっていてもよく、ｎの
平均値は１〜１０００である） 前記のポリカーボネート組成物において、Ｒ1およびＲ2
としての（メタ）アクリロイル基の存在割合が１０〜９
９モル％であることが好ましい。
【０００８】また本発明は、一般式（２）で表わされる
ポリカーボネート体と、
【化６】 （式中、Ｘは炭素数２〜２０の２価炭化水素基であっ
て、基中に二重結合、芳香族環あるいはエーテル結合を
含んでいてもよく、Ｒ3およびＲ4は水素原子、アルコキ
シカルボニル基およびフェノキシカルボニル基からなる
群から選ばれた少なくとも１種類の基であって、Ｒ3と
Ｒ4は同一または異なっていてもよく、ｎの平均値は１
〜１０００である）
【０００９】一般式（３）で表わされる（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルとを触媒存在下にエステル交換反
応させて、前記のポリカーボネート組成物を製造する方
法に関する。
【化７】 （式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基であって、Ｒ6は
炭素数１〜４のアルキル基である）
【００１０】さらに本発明は、一般式（４）で表される
ポリカーボネート体を含有する組成物の重合体に、周期
律表第Ｉａ属の金属塩が配合されてなる高分子固体電解
質に関する。
【化８】 （式中、Ｘは炭素数２〜２０の２価炭化水素基であっ
て、基中に二重結合、芳香族環あるいはエーテル結合を
含んでいてもよく、Ｒ1およびＲ2の一部は（メタ）アク
リロイル基であって、残りのＲ1およびＲ2は少なくとも
アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、お
よび水素原子からなる群から選ばれた１種類の基であっ
て、Ｒ1とＲ2とは同一または異なっていてもよく、ｎの
平均値は１〜１０００である）
【００１１】なお、本発明では、アクリル酸およびメタ
クリル酸を併せて（メタ）アクリル酸、アクリロイル基
およびメタクリロイル基を併せて（メタ）アクリロイル
基、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを
併せて（メタ）アクリル酸エステルと記す。
【００１２】
【発明の具体的な説明】次に本発明を詳細に説明する。ポリカーボネート組成物 本発明に係わるポリカーボネート組成物は、次に示す一
般式（１）で表されるポリカーボネート体を含有してい
る。
【化９】
【００１３】ここで、Ｘは炭素数２〜２０の２価炭化水
素基であって、基中に二重結合、芳香族環あるいはエー
テル結合を含んでいてもよい。例えば、直鎖または分岐
状のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン
基、あるいはそれらの混合体であってもよい。
【００１４】Ｒ1およびＲ2の一部は（メタ）アクリロイ
ル基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ
Ｏ−）であって、（メタ）アクリロイル基の存在割合
は、通常１０〜９９モル％、好ましくは５０〜９９モル
％である。（メタ）アクリロイル基の存在割合が前記の
範囲にあると、樹脂製造時の重合反応が円滑に進み、か
つ適度な分子量にまで調整することができる。
【００１５】残りのＲ1とＲ2は、少なくともアルコキシ
カルボニル基（ＲＯ−ＣＯ−：Ｒは炭素数１〜１０のア
ルキル基）、フェノキシカルボニル基（Ｐｈ−Ｏ−ＣＯ
−：Ｐｈはフェニル基）および水素原子からなる群から
選ばれた１種類の基であって、同一または異なっていて
もよい。残余のＲ1とＲ2は、その他、エステル基であっ
てもよい。
【００１６】またｎは重合度を示し、その平均値は１〜
１０００、好ましくは２〜５００の数である。ＧＰＣを
用いて測定され、標準ポリスチレンで換算された式
（１）で表されるポリカーボネート体の数平均分子量
は、２００〜１００，０００、好ましくは４００〜５
０，０００である。ｎおよび数平均分子量がこの範囲に
あると、可撓性のある膜を形成することができる。
【００１７】このポリカーボネート組成物は、ラジカル
重合、イオン重合等の重合性のある二重結合を有してい
ることから、光重合性あるいは熱重合性プレポリマーと
して使用でき、塗料用樹脂原料、接着剤原料、その他機
能性材料の原料として利用できる。特に、後述する高分
子固体電解質用材料としても好適に利用することができ
る。
【００１８】ポリカーボネート組成物の製造方法 一般式（１）で示されるポリカーボネート体を含有する
組成物は、一般式（２）で示されるポリカーボネート体
と一般式（３）で示される（メタ）アクリル酸アルキル
とを触媒存在下にエステル交換反応させることにより製
造することができる。
【００１９】原料となるポリカーボネート体は、一般式
（２）で示される。
【化１０】
【００２０】ここで、Ｘは炭素数２〜２０の２価炭化水
素基であって、基中に二重結合、芳香族環あるいはエー
テル結合を含んでいてもよく、一般式（１）で説明した
通りである。Ｒ3およびＲ4は水素原子、アルコキシカル
ボニル基（ＲＯ−ＣＯ−：Ｒは炭素数１〜１０のアルキ
ル基）およびフェノキシカルボニル基（Ｐｈ−Ｏ−ＣＯ
−：Ｐｈはフェニル基）からなる群から選ばれた少なく
とも１種類の基であって、Ｒ3とＲ4は同一または異なっ
ていてもよい。ｎの平均値は１〜１０００、好ましくは
２〜５００である。
【００２１】このポリカーボネート体は、ポリカーボネ
ートジオールとして市販されている製品を使用すること
もできるし、また例えば次に示す公報記載の方法で製造
することもできる。１）特開昭６３−７５０３０号公報
や特開昭６４−１７２６号公報に記載されているよう
に、ジオールおよび炭酸ジエステルあるいはこの等価体
を重縮合反応させる。２）また、特開平３−１８１５１
７号公報に記載されているように、２価のアルコールに
加えて架橋可能な３価以上の多価アルコールを添加し、
それに炭酸ジエステル等を反応させる。
【００２２】次に一般式（２）で示されるポリカーボネ
ート体のより具体的な製造方法を説明する。ポリカーボ
ネート体は、ジオールと炭酸ジエステル、ホスゲン、あ
るいはクロロギ酸エステルのようなカルボニル成分と
を、周知の方法で反応させることにより合成され、生成
物の分子末端には水酸基が多数形成されるが、アルコキ
シカルボニル基やフェノキシカルボニル基が含まれてい
てもよい。
【００２３】原料として用いるジオールの具体例として
は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オク
タンジオール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これ
らを単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせ、
混合して用いてもよい。
【００２４】カルボニル成分の具体例としては、炭酸ジ
メチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジフ
ェニル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
トなどの炭酸ジエステル、クロロギ酸メチル、クロロギ
酸エチル、クロロギ酸フェニルなどのクロロギ酸エステ
ルあるいはホスゲンなどが挙げられる。
【００２５】炭酸ジエステルなどのカルボニル成分の前
記ジオールに対する仕込み比は、０．５〜２倍モルであ
ることが好ましい。生成したポリカーボネート体の分子
量は、ＧＰＣによって測定し、標準ポリスチレンで換算
した重量平均分子量が２００〜１００、０００の範囲と
することが好ましい。
【００２６】ポリカーボネート体と反応させる（メタ）
アクリル酸アルキルエステルは、一般式（３）で示され
る。
【化１１】
【００２７】式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基であ
って、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基である。（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル、また
はメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどのメタアクリル
酸エステルを挙げることができる。
【００２８】ポリカーボネート体に対する（メタ）アク
リル酸アルキルエステルの反応比は、仕込みモル比で表
して、０．１〜１００倍モル、好ましくは０．５〜５０
倍モルである。
【００２９】エステル交換反応に用いる触媒としては、
硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエ
ンスルホン酸、塩酸、リン酸、リンタングステン酸、リ
ンモリブデン酸などのプロトン酸、あるいはナトリウム
メトキシド、リチウムメトキシド、カリウムブトキシ
ド、アルミニウムトリイソプロポキシド、チタンテトラ
イソプロポキシドなどの金属アルコキシドを挙げること
ができ、中でも、トルエンスルホン酸、またはアルミニ
ウムトリイソプロポキシドが好ましい。これらの触媒の
添加量は、原料のポリカーボネート体に対して、通常
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％で
ある。
【００３０】反応は無溶媒で行うこともできるが、反応
に不活性な溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホル
ム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサ
ン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和炭化
水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類を溶媒と
して用いることも可能である。この場合、溶媒の使用量
は、原料のポリカーボネート体に対して、通常０．１〜
１０重量倍、好ましくは０．２〜５重量倍である。
【００３１】反応温度は、通常４０〜２００℃、好まし
くは６０〜１５０℃で進められ、エステル交換反応で生
成するアルコールは、反応系内から速やかに系外へと留
去することが好ましい。反応系内に留めたままにする
と、ポリカーボネート鎖がアルコールによって切断さ
れ、分子量が低下することがある。なお、反応時に重合
防止剤を添加してもよい。反応終了後は、常法にしたが
って処理し、一般式（１）で示されるポリカーボネート
体を含有する組成物が得られる。
【００３２】高分子固体電解質 本発明に係わる高分子固体電解質は、一般式（４）で表
されるポリカーボネート体を含む組成物の重合体に、周
期律表第Ｉａ属の金属塩が配合され、構成されている。
【化１２】 （式中、Ｘは炭素数２〜２０の２価炭化水素基であっ
て、基中に二重結合、芳香族環あるいはエーテル結合を
含んでいてもよく、Ｒ7およびＲ8の一部は（メタ）アク
リロイル基であって、残りのＲ7またはＲ8は少なくとも
アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基およ
び水素原子からなる群から選ばれた１種類の基であっ
て、Ｒ7とＲ8とは同一または異なっていてもよく、ｎの
平均値は１〜１０００である）
【００３３】式（４）で示されたポリカーボネート体を
含む組成物は、実質的に式（１）で示されたポリカーボ
ネート体を含む組成物と同じである。しかし、高分子固
体電解質用材料として利用する場合には、式（４）にお
ける残されたＲ7とＲ8が水素原子であると、末端水酸基
が金属と反応し、電気化学的に不安定となりやすいこと
から、電解質への影響を最小限に止めるために、残され
たＲ7とＲ8が水素原子となることはできるだけ避けるこ
とが望ましい。
【００３４】従って、式（４）で示されたポリカーボネ
ート体を含む組成物を重合する前に、反応条件をコント
ロールすることにより、水酸基の存在割合をゼロに近づ
けるか、あるいはエステル化剤等によって修飾すること
が好ましい。具体的な方法の一例としては、（メタ）ア
クリル酸エステルでエステル交換した後、残存する水酸
基に相当する当量以上の酸無水物、例えば、無水酢酸、
無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安息香酸等を用いて
残存水酸基をエステル化する方法がある。あるいは重合
した後に、残存する水酸基を前述したと同じ方法でエス
テル化してもよい。
【００３５】一般式（４）で示されたポリカーボネート
体を含む組成物は、それ単独で重合して電解質に利用す
ることもできるし、共重合可能な他のモノマーと共重合
して電解質として利用することもできる。前記ポリカー
ボネート体と共重合可能な他のモノマーとしては、ビニ
ルモノマー、ビニリデンモノマー、ビニレンモノマーの
いずれでもよく、具体的には、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アク
リル酸エトキシエトキシエチル、ポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、酢酸ビニ
ル、スチレン、α―メチルスチレン、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、アクリ
ロニトリル、シアノ酢酸ビニル、アリルアミン、イソプ
ロピルアクリルアミドビニレンカーボネート、無水マレ
イン酸などが挙げられる。
【００３６】重合は溶媒の存在下、また、不存在下で行
うことができる。溶媒を使用する時には、炭酸エステ
ル、ラクトンあるいはエーテル等が好適に使用される。
炭酸エステル溶媒としては、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチル
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピ
ルカーボネートなどが例示できる。ラクトンとしては、
γ−ブチロラクトンなどが、エーテルとしては、ジメト
キシエタンなどが挙げられる。
【００３７】高分子固体電解質は、式（４）で示された
ポリカーボネート体を含む組成物を予め重合し、その重
合体に周期律表第Ｉａ族の金属塩を配合することによっ
て得ることもできるし、あるいは式（４）で示されたポ
リカーボネート体を含む組成物に周期律表第Ｉａ族の金
属塩を配合し、その金属塩の存在下で重合反応を進めて
得ることもできる。式（４）で示されたポリカーボネー
ト体を含む組成物は、ラジカル重合、イオン重合等適宜
の手段で重合させることができる。
【００３８】周期律表第Ｉａ族の金属塩としては、特に
ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ 6、ＬｉＡｓＦ6、Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3
ＳＯ 2）3からなる群から選ばれる１種以上のＬｉ塩の使
用が好ましい。固体電解質中の金属塩濃度は、０．１〜
１０（モル／リッター）であることが望ましい。
【００３９】特に好ましい高分子電解質の製造方法は、
前述したポリカーボネート組成物と周期律表第Ｉａ族の
金属塩とを混合し、混合液を平坦な基板上に塗布し、そ
こへ紫外線、電子線等の放射線を照射するか、または加
熱することによりポリカーボネート組成物を重合させて
得る方法である。得られた重合体は、厚さが０．１〜１
０００μｍであって、任意の形状へと成形し、電気化学
素子として使用することができる。
【００４０】紫外線照射により重合する場合には、光増
感剤を添加すると効率よく反応を進めることができ、好
ましい光増感剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェ
ノン、２，２―ジメトキシー２―フェニルアセトフェノ
ンなどを例示することができる。
【００４１】また、熱により重合する場合には、熱重合
開始剤を用いることが望ましい。重合様式の違いにより
過酸化ベンゾイル、パーオキシジカーボネートなどの過
酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどの
アゾ化合物、アルカリ金属などの求核試薬、ルイス酸な
どの求電子試薬を単独もしくは組み合わせて添加するこ
とができる。
【００４２】
【実施例】次に、本発明を具体的な実施例を通して説明
するが、本発明はそれら実施例に限定されるものではな
い。
【００４３】（実施例１）攪拌機、温度計および精留塔
等を装備したガラス反応容器に、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（モル比
９０：１０）、およびジエチルカーボネートから製造さ
れたポリカーボネートジオール（クラレ製品：水酸基
価；５８、Ｍｎ；２０００）２５ｇ、アクリル酸メチル
１７．５ｇ、アルミニウムトリイソプロポキシド０．４
１ｇ、４−メトキシフェノール０．０５ｇおよびトルエ
ン２５ｍｌを仕込み、１０時間加熱しながら生成するメ
タノールを反応系外に留去した。室温まで冷却した後、
トルエン２５ｍｌとシリカゲル５ｇを加え、１時間攪拌
した。次いで、シリカゲルをろ過し、ろ液を減圧下で濃
縮することによって、無色オイル状物を得た。収量２
４．８ｇ。
【００４４】生成物のプロトンＮＭＲチャートを図１に
示した。ＮＭＲチャートより、アクリル酸エステルおよ
びメチルカーボネート基の特性シグナルがともに認めら
れ、積分比から、このうちアクリル酸エステルの割合が
約７０モル％であることがわかった。
【００４５】従って、得られた生成物は、前記の式
（１）で表されるポリカーボネートアクリレートで、Ｘ
がＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2 または（Ｃ
Ｈ2）6で、ｎの平均値が３．９、Ｒ1およびＲ2 がアク
リロイル基またはメトキシカルボニル基であった。
【００４６】（実施例２）攪拌機、温度計および精留塔
等を装備したガラス反応容器に、実施例１で用いたもの
と同じポリカーボネートジオール（クラレ製品：水酸基
価；５８、Ｍｎ；：２０００）１２０ｇ、アクリル酸メ
チル５１．７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物２．
４ｇ、４−メトキシフェノール０．２４ｇおよびトルエ
ン６０ｍｌを仕込み、１２時間加熱しながら生成するメ
タノールを反応系外に留去した。５０℃まで下げた後、
酸化マグネシウム２０ｇを加え、１時間攪拌した。室温
まで冷却した後、不溶物をろ過し、ろ液を減圧下で濃縮
することによって、淡黄色オイル状物を得た。収量１２
６．３ｇ。
【００４７】生成物のプロトンＮＭＲチャートを図２に
示した。ＮＭＲチャートより、アクリル酸エステルおよ
びメチルカーボネート基の特性シグナルがともに認めら
れ、積分比から、このうちアクリル酸エステルの割合が
約８５モル％であることがわかった。
【００４８】従って、得られた生成物は、前記の式
（１）で表されるポリカーボネートアクリレートで、Ｘ
がＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2 または（Ｃ
Ｈ2）6で、ｎの平均値が１３．２、Ｒ1およびＲ2 がア
クリロイル基またはメトキシカルボニル基であった。
【００４９】（実施例３）攪拌機、温度計および精留塔
等を装備したガラス反応容器に、１，６−ヘキサンジオ
ールを主成分とするポリカーボネートジオール（ダイセ
ル製品：水酸基価；５８、Ｍｎ；２０００）３５．９
ｇ、アクリル酸メチル１５．４ｇ、ｐ−トルエンスルホ
ン酸１水和物０．７２ｇ、４−メトキシフェノール０．
０７ｇおよびトルエン３５ｍｌを仕込み、１０時間加熱
しながら生成するメタノールを反応系外に留去した。温
度を５０℃まで下げた後、酸化マグネシウム２ｇを加
え、５０℃で１時間攪拌した。室温まで冷却した後、不
溶物をろ過し、ろ液を減圧下で濃縮することによって、
淡橙色オイル状物を得た。収量３６．６ｇ。
【００５０】生成物のプロトンＮＭＲチャートを図３に
示した。ＮＭＲチャートより、アクリル酸エステルおよ
びメチルカーボネート基の特性シグナルがともに認めら
れ、積分比から、このうちアクリル酸エステルの割合が
約９３モル％であることがわかった。
【００５１】従って、得られた生成物は、前記の式
（１）で表されるポリカーボネートアクリレートで、Ｘ
が（ＣＨ2）6で、ｎの平均値が１３．８、Ｒ1およびＲ2
がアクリロイル基またはメトキシカルボニル基であっ
た。
【００５２】（実施例４）攪拌機、温度計および精留塔
等を装備したガラス反応容器に、ジエチレングリコール
およびジメチルカーボネートを原料として合成したポリ
カーボネートジオール（Ｍｎ；１４００）４６．１５
ｇ、アクリル酸メチル２６．３８ｇ、ｐ−トルエンスル
ホン酸１水和物０．９２ｇ、４−メトキシフェノール
０．０７ｇおよびトルエン４６ｍｌを仕込み、７時間加
熱しながら生成するメタノールを反応系外に留去した。
温度を５０℃まで下げた後、酸化マグネシウム２ｇを加
え、５０℃で１時間攪拌した。次いで、室温まで冷却し
た後、不溶物をろ過し、ろ液を減圧下で濃縮することに
よって、無色オイル状物を得た。収量２４．８ｇ。
【００５３】生成物のプロトンＮＭＲチャートを図４に
示した。ＮＭＲチャートより、アクリル酸エステルおよ
びメチルカーボネート基の特性シグナルがともに認めら
れた。従って、得られた生成物は、前記の式（１）で表
されるポリカーボネートアクリレートで、ＸがＣＨ2Ｃ
Ｈ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2 で、ｎの平均値が１０．０、Ｒ1
およびＲ2 がアクリロイル基またはメトキシカルボニル
基であった。
【００５４】（実施例５）実施例１で製造したポリカー
ボネート組成物２０．０重量部、エチレンカーボネート
とプロピレンカーボネートの等量混合物（重量比）にＬ
ｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した電解液８０．
０重量部を混合した溶液を不活性ガス雰囲気中、ガラス
板上にキャストし、紫外線照射装置（ウシオ電機（株）
製：ＵＩＳ―２５１０２、光ファイバーユニット：ＳＦ
―１０１Ｑ）を用い、基板上７ｃｍの位置から、紫外線
を３０分間照射して重合、硬化させ、厚さ約０．５ｍｍ
の高分子固体電解質を製造した。
【００５５】この高分子電解質を１０ｍｍφの円盤状に
打ち抜き、伝導度測定ホルダーに設けられた電極に挟
み、この電極をペルチェ素子により２５℃にコントロー
ルしてインピーダンスアナライザー（ＨＰ４２８５Ａ）
で複素インピーダンス測定（測定電圧１０ｍＶ）を行
い、解析的にイオン伝導度を求めた。また、作用極とし
てＰｔ（電極面積０．５ｃｍ2）、対極としてＬｉ（電
極面積４ｃｍ2）、参照極としてＬｉ（電極面積０．５
ｃｍ2）を用い、ポテンショスタット(Solartron1286)で
サイクリックボルタメトリー法より、耐電圧を測定し
た。その結果、イオン伝導度は４．１ｍＳ／ ｃｍ2であ
り、耐電圧は５．６Ｖであった。
【００５６】
【発明の効果】本発明に係わるポリカーボネート組成物
は、重合性を有するポリカーボネート体を含有する組成
物であって、各種機能性樹脂材料の原料として有用であ
る。また、このポリカーボネート組成物の製造方法によ
れば、耐食性のある特殊な反応装置をことさら用いるこ
となく、一般的な装置でポリカーボネート組成物を収率
よく製造することができる。
【００５７】さらに、本発明に係わるポリカーボネート
組成物重合体からなる高分子電解質は、高いイオン伝導
度を示すと共に、安定した電気化学素子となり、さらに
可撓性が加わり、信頼性の高い一次電池、二次電池、コ
ンデンサー等用の電解質とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得たポリカーボネート組成物の
プロトンＮＭＲチャートである。
【図２】 実施例２で得たポリカーボネート組成物の
プロトンＮＭＲチャートである。
【図３】 実施例３で得たポリカーボネート組成物の
プロトンＮＭＲチャートである。
【図４】 実施例４で得たポリカーボネート組成物の
プロトンＮＭＲチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｇ 9/028 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ // Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｇ 10/40 9/02 ３３１Ｇ Ｆターム(参考） 4J002 CG001 DD006 DD036 DG046 DH006 DK006 FD206 GQ00 4J029 AA09 AB02 AB05 AC01 AD01 AE18 BA03 BA04 BA05 BA08 BA10 BB06A BD04A BD07A BF09 BF10 BF25 HA01 HC01 HC04A HC05A HC06 KB02 KH01 5G301 CA16 CA30 CD01 5H024 FF23 FF31 5H029 AJ02 AM07 AM16 EJ14

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（１）で表されるポリカーボネート
    体を含むことを特徴とするポリカーボネート組成物。 【化１】 （式中、Ｘは炭素数２〜２０の２価炭化水素基であっ
    て、基中に二重結合、芳香族環あるいはエーテル結合を
    含んでいてもよく、Ｒ1およびＲ2の一部は（メタ）アク
    リロイル基であって、残りのＲ1およびＲ2は、少なくと
    もアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基お
    よび水素原子からなる群から選ばれた１種類の基であっ
    て、Ｒ1とＲ2とは同一または異なっていてもよく、ｎの
    平均値は１〜１０００である）
  2. 【請求項２】前記のポリカーボネート組成物において、
    Ｒ1およびＲ2としての（メタ）アクリロイル基の存在割
    合が１０〜９９モル％であることを特徴とする請求項１
    記載のポリカーボネート組成物。
  3. 【請求項３】一般式（２）で表わされるポリカーボネー
    ト体と、 【化２】 （式中、Ｘは炭素数２〜２０の２価炭化水素基であっ
    て、基中に二重結合、芳香族環あるいはエーテル結合を
    含んでいてもよく、Ｒ3およびＲ4は水素原子、アルコキ
    シカルボニル基およびフェノキシカルボニル基からなる
    群から選ばれた少なくとも１種類の基であって、Ｒ3と
    Ｒ4は同一または異なっていてもよく、ｎの平均値は１
    〜１０００である） 一般式（３）で表わされる（メタ）アクリル酸アルキル
    エステルを触媒存在下にエステル交換反応させることを
    特徴とする請求項１記載のポリカーボネート組成物の製
    造方法。 【化３】 （式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基であって、Ｒ6は
    炭素数１〜４のアルキル基である）
  4. 【請求項４】前記のエステル交換触媒が、プロトン酸ま
    たは金属アルコキシドであることを特徴とする請求項３
    記載のポリカーボネート組成物の製造方法。
  5. 【請求項５】一般式（４）で表されるポリカーボネート
    体を含有する組成物の重合体に、周期律表第Ｉａ属の金
    属塩が配合されてなることを特徴とする高分子固体電解
    質。 【化４】 （式中、Ｘは炭素数２〜２０の２価炭化水素基であっ
    て、基中に二重結合、芳香族環あるいはエーテル結合を
    含んでいてもよく、Ｒ7およびＲ8の一部は（メタ）アク
    リロイル基であって、残りのＲ7またはＲ8は少なくとも
    アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基およ
    び水素原子からなる群から選ばれた１種類の基であっ
    て、Ｒ7とＲ8とは同一または異なっていてもよく、ｎの
    平均値は１〜１０００である）
  6. 【請求項６】前記の周期律表第Ｉａ族の金属塩が、Ｌｉ
    ＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣ
    Ｆ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ
    2） 3 からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属塩
    であることを特徴とする請求項５記載の高分子固体電解
    質。
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