JP2000353544A

JP2000353544A - 非水電解液二次電池

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Publication number: JP2000353544A
Application number: JP11161882A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Koiwai; 明彦小岩井; Toru Shiga; 亨志賀
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1999-06-09
Filing date: 1999-06-09
Publication date: 2000-12-19
Anticipated expiration: 2019-06-09
Also published as: JP4565287B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電解液を改善することにより、大きな容量を
もち、かつ、高温保存特性に優れた非水電解液二次電池
を提供する。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極
および負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水
電解液とを含んでなる非水電解液二次電池を、前記非水
電解液は、１，３−ベンゾジチオール−２−イリウムま
たはその誘導体を陽イオンとする塩が添加されているこ
とを特徴とするように構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンの
吸蔵・放出現象を利用した非水電解液二次電池、特に、
高温保存特性に優れた非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオンの吸蔵・放出を利用した
非水電解液二次電池は、高電圧でエネルギー密度が高い
ことから、パソコン、携帯電話等の小型化に伴い、情報
関連機器、通信機器の分野では実用化が進み、広く一般
に普及するに至っている。その一方で、環境問題、資源
問題から電気自動車の開発が急がれ、この非水電解液二
次電池を電気自動車用電源として用いることも検討され
ている。

【０００３】この非水電解液二次電池を電気自動車の電
源として用いる場合には、高温下に長時間放置されるこ
とをも想定しなければならい。ところが、非水電解液二
次電池を高温下に長時間放置すると、容量低下を起こ
し、その後充電を行っても、元の容量まで回復しないと
いう現象が生じる。つまり、非水電解液二次電池は、高
温下における保存特性が良好ではないという問題を抱え
ていた。特に、ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ
₆）を電解質とした非水電解液を用いる二次電池では、
この問題は特に深刻であった。

【０００４】上記問題を解決する手段として、従来か
ら、特開平８−７９２２号公報に示すように、電解質と
してＬｉＰＦ₆とテトラフルオロほう酸リチウム（Ｌｉ
ＢＦ₄）を混合して用いるもの、特開平１０−２７６２
４号公報に示すように、リチウム以外のアルカリ金属塩
（ＮａＰＦ₆、ＮａＢＦ₄、ＮａＣｌＯ₄、ＫＰＦ₆、ＫＢ
Ｆ ₄、ＫＣｌＯ₄等）を電解液に溶解させるもの等があっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の電解質
としてＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄を混合して用いる手段で
は、ＬｉＢＦ₄のイオン伝導度が低いため、高温保存特
性は向上するものの、電池容量が低下するという欠点が
あった。また、上記のリチウム以外のアルカリ金属塩を
電解液に溶解させる手段では、負極に炭素材料を用いた
場合に、Ｎａ、Ｋ等のイオンが負極にインターカーレー
トされ、高温保存特性以外の電池特性に悪影響を及ぼす
という欠点があった。

【０００６】本発明は、上記実状に鑑みてなされたもの
であり、電解液を改善することにより、電池容量の低下
を抑えるとともに、高温保存特性に優れた非水電解液二
次電池を提供することを課題としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の、非水電解液二
次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極およ
び負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解
液とを含んでなる非水電解液二次電池であって、前記非
水電解液は、１，３−ベンゾジチオール−２−イリウム
またはその誘導体を陽イオンとする塩が添加されている
ことを特徴とする。

【０００８】つまり、１，３−ベンゾジチオール−２−
イリウムまたはその誘導体を陽イオンとする塩を溶解さ
せて非水電解液を改善し、１，３−ベンゾジチオール−
２−イリウムまたはその誘導体イオンの作用によって、
非水電解液二次電池の高温保存特性を向上させるもので
ある。１，３−ベンゾジチオール−２−イリウムイオン
の構造式を下記化１式に、１，３−ベンゾジチオール−
２−イリウム誘導体イオンの構造式を下記化２式に、そ
れぞれ示す。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】ただし、化２式における、Ｒ１〜Ｒ５は、
水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基等を表す。１，３−ベンゾジチオール−２−イリ
ウムイオンおよび１，３−ベンゾジチオール−２−イリ
ウム誘導体イオンの作用は、現時点では明確になってい
ないが、それらを含む非水電解液を用いたときに形成さ
れる負極活物質表面の被膜が、充電状態にある負極と非
水電解液との反応を防止する作用をもつものと推測され
る。そしてこの作用によって、１，３−ベンゾジチオー
ル−２−イリウムまたはその誘導体を陽イオンとする塩
を溶解させた非水電解液を用いた二次電池は、電池容量
の低下を抑えるとともに、高温保存特性の良好な二次電
池となる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の非水電解液二次
電池の代表的な実施形態について説明する。本発明の二
次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極およ
び負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解
液とを主要な構成要素として構成される。

【００１３】正極は、リチウムイオンを吸蔵・放出でき
る正極活物質に導電材および結着剤を混合し、適当な溶
剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、アルミ
ニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布乾燥し、必要に
応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することがで
きる。正極活物質には、４Ｖ級の電池が構成できるもの
として、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等の
リチウム遷移金属複合酸化物粉状体を用いることができ
る。この中でもスピネル構造ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、原料コス
トが安く、大量の活物質を使用しなければならない電気
自動車用電源として用いる二次電池の場合、有利なもの
となる。なお、スピネル構造ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、化学量論
的組成のものに限られず、結晶構造を安定化させるため
に、Ｍｎサイトの一部をＬｉで置換させたＬｉ_1+xＭｎ
_2-xＯ₄、他金属Ｍで置換させたＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄、Ｌ
ｉおよび他金属Ｍで置換させたＬｉ_1+xＭｎ_2-x-yＭ_yＯ₄
等の組成のものを用いることもできる。

【００１４】導電材は、正極の電気伝導性を確保するた
めのものであり、例えば、カーボンブラック、アセチレ
ンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以
上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活
物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フ
ッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチ
レン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これら活
物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることがで
きる。

【００１５】負極には、金属リチウム、リチウム合金が
使用できる。ただし、金属リチウム等はデンドライトの
析出という問題があるため、これらに代えて、正極同
様、リチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質に結
着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負
極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布乾燥し、必
要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成すること
ができる。この場合、負極活物質として、例えば、天然
黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成
体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができ
る。

【００１６】この場合、負極結着剤としては、正極同
様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、これ
ら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メ
チル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができ
る。また、これらの材料に代えて、負極結着剤としてメ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のグル
ープから選ばれる１種又は２種以上のセルロースエーテ
ル系物質とスチレンブタジエンゴムラテックス、カルボ
キシ変性スチレンブタジエンゴムラテックス等の合成ゴ
ム系ラテックス型接着剤との複合バインダを用い、溶剤
として水を用いることもできる。

【００１７】正極と負極の間に挟装されるセパレータ
は、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであ
り、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を
用いることができる。本発明の非水電解液二次電池にお
ける非水電解液は、上述したように、電解質としてのリ
チウム塩を有機溶媒に溶解させたものに、さらに、１，
３−ベンゾジチオール−２−イリウムまたはその誘導体
を陽イオンとする塩を添加したものである。

【００１８】リチウム塩は有機溶媒に溶解することによ
って解離し、リチウムイオンとなって電解液中に存在す
る。使用できるリチウム塩としては、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ
ＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、
ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等が
挙げられる。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用
いてもよく、また、これらのもののうち２種以上のもの
を併用することもできる。これらのリチウム塩の中で
も、電気化学的に高い安定性をもち、イオン伝導率も高
いという点を考慮すれば、ＬｉＰＦ₆を用いるのが望ま
しい。

【００１９】リチウム塩を溶解させる有機溶媒には、非
プロトン性の有機溶媒を用いる。例えば、環状カーボネ
ート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル
あるいは鎖状エーテルの１種または２種以上からなる混
合溶媒を用いることができる。環状カーボネートの例示
としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等
が、鎖状カーボネートの例示としてはジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト等が、環状エステルの例示としてはガンマブチルラク
トン、ガンマバレルラクトン等が、環状エーテルの例示
としてはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン等が、鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエ
タン、エチレングリコールジメチルエーテル等がそれぞ
れ挙げられる。

【００２０】本発明の非水電解液二次電池の特徴をな
す、非水電解液に添加する１，３−ベンゾジチオール−
２−イリウムまたはその誘導体を陽イオンとする塩は、
陰イオンを種々のものとすることができる。陰イオンの
例示としては、テトラフルオロほう酸（ＢＦ₄ ^-）、ヘキ
サフルオロ燐酸（ＰＦ₆ ^-）、トリフルオロメタンスルオ
ン酸（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）等が挙げられる。

【００２１】１，３−ベンゾジチオール−２−イリウム
またはその誘導体を陽イオンとする塩の添加率は、非水
電解液全体を１００重量％とした場合の、０．０１重量
％以上５重量％以下とするのが望ましい。０．０１重量
％未満の場合は、高温保存特性を向上させる効果が小さ
くなり、また、５重量％を超える場合は、電池容量の低
下が大きくなるおそれがあるからである。前記範囲にお
いて、特に、０．１重量％以上１重量％以下とするのが
望ましい。

【００２２】以上のもので構成される本発明の非水電解
液二次電池であるが、その形状は円筒型、積層型等、種
々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合
であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電
極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ず
る正極端子および負極端子までの間を集電用リード等を
用いて接続し、この電極体に上記非水電解液を含浸さ
せ、電池ケースに密閉して電池を完成させることができ
る。

【００２３】

【実施例】上記実施形態に基づいて、実際に１８６５０
型サイズの円筒型二次電池を作製し、この電池に対して
充放電試験を行い、容量残存率および容量回復率につい
て評価を行った。以下に、これらの内容について説明す
る。作製した非水電解液二次電池は、正極活物質として
スピネル構造のＬｉ_1.11Ｍｎ_1.89Ｏ₄を使用した。な
お、このＬｉ_1.11Ｍｎ_1.89Ｏ₄は、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＭｎＯ ₂
とを３７：１２６のモル比で混合させたものを、８５０
℃で加熱することにより合成したものである。まず、こ
のＬｉ_1.11Ｍｎ_1.89Ｏ₄８６重量部に、導電材として黒
鉛を１０重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）を４重量部混合し、溶剤としてＮ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えてペースト状の
正極合材を得た。次いで、この正極合材を、厚さ２０μ
ｍのアルミニウム箔集電体の両面に片面あたり１１０μ
ｍの厚さで塗布し、これを乾燥後、ロールプレスにて片
面あたり６０μｍの厚さまで密度を高めて、正極を形成
させた。なお、この正極の面積は２４３ｃｍ²とした。

【００２４】負極活物質には、人造黒鉛を用いた。ま
ず、この人造黒鉛９５重量部に、結着剤としてＰＶＤＦ
を５重量部混合し、溶剤としてＮＭＰを適量加えてペー
スト状の負極合材を作製した。次いで、正極同様、この
負極合材を、厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に片面あ
たり５５μｍの厚さで塗布し、これを乾燥後、ロールプ
レスにて片面あたり３５μｍの厚さまで密度を高めて、
負極を形成させた。なお、この負極の面積は２８０ｃｍ
²とした。

【００２５】上記正極および負極を、厚さ２５μｍのポ
リエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介し対向さ
せて捲回し、ロール状の電極体を形成させた。この電極
体を、下記に説明する非水電解液とともに１８６５０型
電池ケース内に密封して、非水電解液二次電池を完成さ
せた。非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７に混
合した混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃
度となるように溶解させた電解液（以下、「基本電解
液」という）をまず調製し、この基本電解液にテトラフ
ルオロほう酸１，３−ベンゾジチオール−２−イリウム
を、それぞれ０．５、１重量％の割合で添加したものを
用いた。テトラフルオロほう酸１，３−ベンゾジチオー
ル−２−イリウムを０．５重量％添加した非水電解液を
用いたものを実施例１の二次電池とし、また、１重量％
添加した非水電解液を用いたものを実施例２の二次電池
とした。

【００２６】上記実施例の二次電池と比較するため、上
記基本電解液のままのもの、つまり、テトラフルオロほ
う酸１，３−ベンゾジチオール−２−イリウムを添加し
ていない非水電解液を用いた二次電池も作製し、これを
比較例の二次電池とした。これらの実施例および比較例
の二次電池に対して、高温保存特性を評価すべく、充放
電試験を行った。充電の条件は、まず終止電圧４．２Ｖ
まで０．６Ａの定電流で充電を行い、４．２Ｖに達した
後に定電圧で総充電時間が２．５時間となるまで充電す
るものとした。放電の条件は、終止電圧３．０Ｖまで
０．６Ａの定電流で放電を行うものとした。

【００２７】各電池に対して、まず室温にて１０サイク
ルの充放電試験を実施して１０サイクル目の放電容量を
測定した。次いで、同条件で充電のみを行い、６０℃の
高温下、３週間保存した。保存後、上記放電条件で室温
にて放電させ、各電池の保存後の残存容量を測定した。
さらにその後、室温にて５サイクルの充放電試験を行
い、保存後５サイクル目の放電容量を測定した。

【００２８】そして、次式にて、容量残存率および容量
回復率を求めて評価した。［容量残存率］＝［残存容量］／［保存前１０サイクル
目の放電容量］×１００（％）［容量回復率］＝［保存後５サイクル目の放電容量］／
［保存前１０サイクル目の放電容量］×１００（％）実施例および比較例の各二次電池の容量残存率、容量回
復率および保存前１０サイクル目の放電容量比（比較例
の二次電池を１００％とする）を下記表１に、そして、
テトラフルオロほう酸１，３−ベンゾジチオール−２−
イリウムの添加率と容量残存率および容量回復率との関
係を図１に示す。

【００２９】

【表１】上記表１および図１から明らかなように、実施例１およ
び２の二次電池は、比較例の二次電池と比較して、ほぼ
同等の電池容量をもつことに加え、高温保存後の容量残
存率および容量回復率が高いことが判る。この結果か
ら、本発明の非水電解液二次電池は、大きな容量をも
ち、かつ、高温保存特性に優れた非水電解液二次電池で
あることが確認できる。

【００３０】

【発明の効果】本発明の非水電解液二次電池は、非水電
解液に１，３−ベンゾジチオール−２−イリウムまたは
その誘導体を陽イオンとする塩を添加して構成したもの
である。このような構成としたことにより、本発明の非
水電解液二次電池は、大きな容量をもち、かつ、高温保
存特性に優れた二次電池となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】テトラフルオロほう酸１，３−ベンゾジチオ
ール−２−イリウムの添加率と容量残存率および容量回
復率との関係を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ03 AJ04 AK03 AL06 AL07 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 DJ09 EJ11 HJ01 HJ10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極
および負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水
電解液とを含んでなる非水電解液二次電池であって、前記非水電解液は、１，３−ベンゾジチオール−２−イ
リウムまたはその誘導体を陽イオンとする塩が添加され
ていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】前記１，３−ベンゾジチオール−２−イ
リウムまたはその誘導体を陽イオンとする塩は、テトラ
フルオロほう酸を陰イオンとする請求項１に記載の非水
電解液二次電池。
【請求項３】前記１，３−ベンゾジチオール−２−イ
リウムまたはその誘導体を陽イオンとする塩の添加率
は、非水電解液を１００重量％とした場合の０．１重量
％以上１重量％以下とする請求項１または請求項２に記
載の非水電解液二次電池。