JP2000349081A

JP2000349081A - 酸化膜形成方法

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Publication number: JP2000349081A
Application number: JP11159591A
Authority: JP
Inventors: Akihide Kashiwagi; 章秀柏木
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1999-06-07
Filing date: 1999-06-07
Publication date: 2000-12-15
Also published as: US6297172B1

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体層の表面の荒れ発生を防止するための保
護酸化膜として所謂ウェット酸化膜を形成すること可能
とする酸化膜の形成方法を提供する。【解決手段】酸化膜の形成方法は、（Ａ）仕切手段１５
を閉めた状態で、処理室１０内を水蒸気雰囲気とし、基
板搬出入部２０に基板を搬入する工程と、（Ｂ）基板搬
出入部２０への基板搬入完了後、仕切手段１５を開き、
水蒸気雰囲気の処理室１５内に基板を搬入する工程と、
（Ｃ）水蒸気雰囲気の処理室１０内にて基板表面の半導
体層を熱酸化し、半導体層の表面に所望の厚さを有する
酸化膜を形成する工程と、（Ｄ）処理室１０内の雰囲気
を不活性ガス雰囲気とした後、基板を処理室１０から搬
出し、次いで、仕切手段１５を閉じ、基板搬出入部２０
から基板を搬出する工程から成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置を製造
において基板表面の半導体層に酸化膜を形成する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば、シリコン半導体基板を基にした
ＭＯＳ型シリコン半導体装置の製造においては、シリコ
ン酸化膜から成るゲート酸化膜をシリコン半導体基板の
表面に形成する必要がある。また、薄膜トランジスタ
（ＴＦＴ）の製造においても、絶縁性基板の上に設けら
れたシリコン層の表面にシリコン酸化膜から成るゲート
酸化膜を形成する必要がある。このようなシリコン酸化
膜は、半導体装置の信頼性を担っているといっても過言
ではない。従って、シリコン酸化膜には、常に、高い絶
縁破壊耐圧及び長期信頼性が要求される。また、ＭＯＳ
型シリコン半導体装置において、シリコン酸化膜は、ゲ
ート絶縁膜の他にも、素子分離膜、層間絶縁膜等に用い
られている。

【０００３】これらのシリコン酸化膜の形成法として、
熱酸化法、気相成長法、スパッタリング法等を挙げるこ
とができるが、特にゲート絶縁膜として用いられる厚さ
が数ｎｍから十数ｎｍの極めて薄いシリコン酸化膜の形
成には、界面特性が良好なこと、膜厚制御が容易なこと
などから、熱酸化法が採用されている。

【０００４】熱酸化法として、従来より、円筒形の抵抗
加熱体によって加熱された石英炉芯管から成る処理室内
に高純度の水蒸気を導入し、シリコン半導体基板の表面
を熱酸化する方法（以下、ウェット酸化法と呼ぶ場合が
ある）があり、高純度の乾燥酸素ガスに基づく酸化法
（以下、ドライ酸化法と呼ぶ場合がある）と比較して、
電気的信頼性に優れた酸化膜を形成できるとされてい
る。このウェット酸化法においては、水素ガスを酸素ガ
スと高温で混合し、水素ガスの燃焼によって発生する水
蒸気を用いる方法が一般的であり、このようなウェット
酸化法は、水素燃焼酸化法又はパイロジェニック酸化法
と呼ばれている。尚、ウェット酸化法により形成された
酸化膜をウェット酸化膜と呼び、ドライ酸化法により形
成された酸化膜をドライ酸化膜と呼ぶ場合がある。

【０００５】上記の抵抗加熱型の処理室には、石英炉芯
管から成る処理室を水平に保持した横型処理室と、垂直
に保持した縦型処理室がある。ところで、シリコン半導
体基板を処理室内に搬入する際の大気巻き込みによって
形成される自然酸化膜の影響が、酸化膜の薄膜化に伴
い、無視できなくなってきている。自然酸化膜には大気
中の不純物やドライ酸化膜成分が含まれているため、酸
化膜の薄膜化に伴い酸化膜中に含まれる自然酸化膜の割
合が増加すると、ウェット酸化法で形成された酸化膜の
電気特性が劣化する。それ故、現在では、この大気巻き
込みの抑制が容易な縦型処理室が主流となっている。

【０００６】処理室の雰囲気を窒素ガス等の不活性ガス
雰囲気又は真空雰囲気に保持した状態で処理室へのシリ
コン半導体基板の搬入を行えば、自然酸化膜の形成を抑
制することが可能である。しかしながら、一方で、この
自然酸化膜は保護酸化膜としての役割を果たしているた
め、単純に自然酸化膜の形成を抑制すると半導体装置の
電気特性の低下、信頼性の低下を引き起こす可能性があ
る。

【０００７】即ち、シリコン半導体基板を基にしてＭＯ
Ｓ型シリコン半導体装置を製造する場合、通常、酸化膜
を形成する前に、ＮＨ₄ＯＨ／Ｈ₂Ｏ₂水溶液で洗浄し更
にＨＣｌ／Ｈ₂Ｏ₂水溶液で洗浄するというＲＣＡ洗浄に
よりシリコン半導体基板の表面を洗浄し、その表面から
微粒子や金属不純物を除去する。ところで、ＲＣＡ洗浄
を行うと、シリコン半導体基板の表面は洗浄液と反応
し、厚さ０．５〜１ｎｍ程度のシリコン酸化膜が形成さ
れる。かかるシリコン酸化膜の膜厚は不均一であり、し
かも、このシリコン酸化膜中には洗浄液成分が残留す
る。そこで、フッ化水素酸水溶液にシリコン半導体基板
を浸漬して、かかるシリコン酸化膜を除去し、更に純水
で薬液成分を除去する。これによって、大部分が水素で
終端され、極一部がフッ素で終端されたシリコン半導体
基板の表面を得ることができる。尚、このような工程に
よって、大部分が水素で終端され、極一部がフッ素で終
端されたシリコン半導体基板の表面を得ることを、本明
細書では、シリコン半導体基板の表面を露出させると表
現する。その後、かかるシリコン半導体基板の表面に酸
化膜を形成する。

【０００８】ところで、不活性ガスや真空に保たれた高
温雰囲気にシリコン半導体基板を曝すと、シリコン半導
体基板からのシリコン原子やフッ素原子の脱離、シリコ
ン半導体基板表面における窒化反応等によって、シリコ
ン半導体基板の表面に荒れが生じ、酸化膜の絶縁耐性や
信頼性が劣化する。然るに、自然酸化膜は、この表面荒
れの発生を防止している。従って、自然酸化膜の低減に
あたっては、酸化膜とシリコン半導体基板との界面の面
荒れ防止が同時に達成されなければならない。

【０００９】この問題に対する解決策として、例えば、
処理室に微量の酸素ガスを流しながら、シリコン半導体
基板を処理室内に搬入するという方法を挙げることがで
きる。この方法を、シリコン酸化膜の形成に用いられる
従来の縦型の処理室（酸化炉）を備えた酸化膜形成装置
の模式的な断面図である図１０を参照して説明する。

【００１０】先ず、シリコン酸化膜を形成すべきシリコ
ン半導体基板を、図示しない扉から基板搬出入部２０内
に配設された石英ボート２４に載置する。このとき、シ
ャッター１５は閉じられており、処理室１０の雰囲気は
０．１容量％の酸素ガスを含む窒素ガス雰囲気（温度：
７００゜Ｃ）に保たれている。

【００１１】この状態で、ガス導入部２１より基板搬出
入部２０内に不活性ガス（例えば窒素ガス）を３００Ｓ
ＬＭの流量で導入し、ガス排気部２２から排気すること
で、基板搬出入部２０の雰囲気を不活性ガス雰囲気とす
る。そして、図示しない酸素濃度計で基板搬出入部２０
の残留酸素濃度を測定し、濃度が１００ｐｐｍ以下とな
ったならば、シャッター１５を開き、エレベータ機構２
３により石英ボート２４を上昇させ、処理室１０内にシ
リコン半導体基板を搬入する。

【００１２】このようにしてシリコン半導体基板を処理
室１０内に搬入した後、配管３２，３３から酸素ガス及
び水素ガスを燃焼室３０に導入し、燃焼室３０内で水素
ガスを酸素ガスと混合し、水素ガスを燃焼させ、水蒸気
を生成させる。そして、この水蒸気を配管３１、ガス流
路１１及びガス導入部１２を介して酸化炉１０へ導入す
る。こうして、熱酸化処理を開始すれば、少なくとも大
気巻き込みに起因した自然酸化膜の形成を防止すること
ができ、しかも、微量の酸素ガスにより、前述した保護
酸化膜がシリコン半導体基板の表面に形成されるので、
シリコン半導体基板の表面荒れの発生も防止することが
できる。

【００１３】その他、３００゜Ｃといった低温の雰囲気
温度に保持した酸化炉内にシリコン半導体基板を搬入し
た後、乾燥酸素ガスを用いて薄いシリコン酸化膜をシリ
コン半導体基板の表面に形成した後に、酸化炉をアルゴ
ンガス雰囲気とし、９００゜Ｃの高温まで昇温する。そ
して、その後、熱酸化を行えば、低温で形成された酸化
膜が保護酸化膜としての役割を果たすので、シリコン半
導体基板の表面荒れの発生が防止できるとされている
（例えば、第２５回超ウルトラクリーンテクノロジーワ
ークショップ、Proceeding 第３〜４頁（ＵＣＳ半導体
基盤技術研究会主催、参照）。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
方法では、酸素ガスで形成されたドライ酸化膜を保護酸
化膜としているため、高温でのウェット酸化を行う前
に、一定厚さのドライ酸化膜が形成されることになる。
従って、例えばゲート酸化膜形成プロセスに上述の方法
を適用した場合、ゲート酸化膜の薄膜化に伴いドライ酸
化膜成分の占める割合が増加する結果、ウェット酸化膜
の優れた特性が低下する。

【００１５】従って、本発明の目的は、半導体層の表面
の荒れ発生を防止するための保護酸化膜として所謂ウェ
ット酸化膜を形成すること可能とする酸化膜の形成方法
を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明の酸化膜の形成方法は、（イ）基板搬出入
部、（ロ）該基板搬出入部に連通し、基板表面の半導体
層を水蒸気雰囲気中にて熱酸化し、酸化膜を形成するた
めの処理室、及び、（ハ）基板搬出入部と処理室との間
に設けられた開閉自在の仕切手段、を具備する酸化膜形
成装置を用いた酸化膜形成方法であって、（Ａ）仕切手
段を閉めた状態で、処理室内を水蒸気雰囲気とし、基板
搬出入部に基板を搬入する工程と、（Ｂ）基板搬出入部
への基板搬入完了後、仕切手段を開き、水蒸気雰囲気の
処理室内に基板を搬入する工程と、（Ｃ）水蒸気雰囲気
の処理室内にて基板表面の半導体層を熱酸化し、半導体
層の表面に所望の厚さを有する酸化膜を形成する工程
と、（Ｄ）処理室内の雰囲気を不活性ガス雰囲気とした
後、基板を処理室から搬出し、次いで、仕切手段を閉
じ、基板搬出入部から基板を搬出する工程、から成るこ
とを特徴とする。

【００１７】本発明の酸化膜の形成方法においては、酸
化膜形成装置として、例えば石英炉芯管から成る処理室
を垂直に保持した縦型酸化膜形成装置を用いてもよい
し、処理室を水平に保持した横型酸化膜形成装置を用い
てもよい。縦型酸化膜形成装置を用いる場合、通常、酸
化膜の形成は複数の基板に対して行われ、所謂バッチ式
処理となる。一方、横型酸化膜形成装置を用いる場合、
通常、酸化膜の形成は１枚の基板に対して行われ、所謂
枚葉式処理となる。

【００１８】本発明の酸化膜の形成方法においては、酸
化膜形成装置の構造、基板搬入時の処理室の雰囲気にも
依るが、前記工程（Ｂ）において、処理室内への基板の
搬入中に半導体層の表面に酸化膜を形成することができ
る。尚、こうして形成され酸化膜は保護酸化膜としての
役割を果たす。

【００１９】工程（Ａ）、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）に
おける処理室内の水蒸気雰囲気としては、酸化膜形成装
置の構造にも依るが、不活性ガスで希釈された水蒸気雰
囲気、あるいは、不活性ガスと酸素ガスで希釈された水
蒸気雰囲気とすることが好ましい。工程（Ａ）及び工程
（Ｂ）における処理室の雰囲気温度の下限は、処理室内
で結露が生じないような温度であればよく、例えば、２
００゜Ｃ、好ましくは３００゜Ｃとすることが望まし
い。処理室の雰囲気温度の上限は、処理室内に搬入され
たときに半導体層に熱衝撃によって欠陥が発生しないよ
うな温度、例えば７００乃至８００゜Ｃとすることが好
ましい。

【００２０】本発明の酸化膜の形成方法においては、前
記工程（Ｂ）において、処理室内への基板の搬入中に処
理室から基板搬出入部に流入した水蒸気が基板搬出入部
で結露しない状態に基板搬出入部を保持することが望ま
しい。より具体的には、基板搬出入部に流入した水蒸気
が基板搬出入部で結露しない状態とするために、基板搬
出入部における水蒸気分圧が基板搬出入部の雰囲気温度
における水の飽和蒸気圧未満となるように、基板搬出入
部に不活性ガスを導入することが好ましい。あるいは
又、基板搬出入部における水蒸気分圧が基板搬出入部の
雰囲気温度における水の飽和蒸気圧未満となるような温
度に、基板搬出入部の雰囲気をすることが好ましい。

【００２１】あるいは又、本発明の酸化膜の形成方法に
おいては、前記工程（Ｂ）において、処理室内への基板
の搬入中に処理室から基板搬出入部に流入した水蒸気が
基板搬出入部で結露しない状態とするために、基板搬出
入部における水蒸気分圧が基板搬出入部の雰囲気温度に
おける水の飽和蒸気圧未満となるように、工程（Ｂ）に
おいて処理室内に不活性ガスを導入することが好まし
い。尚、プロセスの簡素化の観点からは、工程（Ａ）に
おいても処理室内に不活性ガスを導入することが好まし
い。

【００２２】本発明の酸化膜の形成方法においては、処
理室に導入される水蒸気を生成させる方法は、（１）水
素ガスと酸素ガスとを高温で反応させる方法（即ち、パ
イロジェニック法）、（２）純水を加熱する方法、
（３）酸素ガスあるいは不活性ガスにより加熱純水をバ
ブリングする方法、（４）触媒（例えば、ＮｉＯ等のＮ
ｉ系触媒、ＰｔやＰｔＯ₂等のＰｔ系触媒、ＰｄやＰｄ
Ｏ等のＰｄ系触媒、Ｉｒ系触媒、ＲｕやＲｕＯ₂等のＲ
ｕ系触媒、ＡｇやＡｇ₂Ｏ等のＡｇ系触媒、Ａｕ系触
媒、ＣｕＯ等のＣｕ系触媒、ＭｎＯ₂等のＭｎ系触媒、
Ｃｏ₃Ｏ₄等のＣｏ系触媒）の存在下、水素ガスと酸素ガ
スとを反応させる方法、及び、（５）酸素プラズマと水
素プラズマとを反応させる方法、から選択された少なく
とも１つの方法であることが好ましい。即ち、上述の
（１）から（５）までの方法のいずれか１つの方法で処
理室に導入される水蒸気を生成させてもよいし、２種類
以上の方法で処理室に導入される水蒸気を生成させても
よい。尚、生成時の水蒸気は、不活性ガスや酸素ガスで
希釈されていてもよい。

【００２３】触媒を用いて水素ガスと酸素ガスとを反応
させて水蒸気を生成させる場合、水蒸気生成装置の内部
に触媒を充填し、例えば、かかる触媒を水蒸気生成装置
の内部に配設されたヒータによって所望の温度に加熱す
る。そして、水蒸気生成装置に水素ガスと酸素ガスとを
供給すれば、水素ガスと酸素ガスとが反応し、水蒸気が
生成する。

【００２４】酸素プラズマと水素プラズマとの反応によ
って水蒸気を生成させる場合、水素ガス及び酸素ガスに
１ＧＨｚ乃至１００ＧＨｚの電磁波（例えば周波数２．
４５ＧＨｚのマイクロ波）を照射する。マイクロ波放電
によって生成した酸素プラズマにおいては、基底状態Ｏ
₂（Ｘ³Σｇ^-）は電子の衝突によって励起状態Ｏ₂（Ａ ³
Σｕ⁺）又はＯ₂（Ｂ³Σｕ^-）に励起され、それぞれ、以
下の式のように酸素原子に解離する。

【００２５】Ｏ₂（Ｘ³Σｇ^-）＋ｅ → Ｏ₂（Ａ³Σｕ⁺）＋ｅ式（１−１）Ｏ₂（Ａ³Σｕ⁺）＋ｅ → Ｏ（³Ｐ）＋Ｏ（³Ｐ）＋ｅ式（１−２）Ｏ₂（Ｘ³Σｇ^-）＋ｅ → Ｏ₂（Ｂ³Σｕ^-）＋ｅ式（１−３）Ｏ₂（Ｂ³Σｕ^-）＋ｅ → Ｏ（³Ｐ）＋Ｏ（¹Ｄ）＋ｅ式（１−４）

【００２６】従って、酸素プラズマ中には励起酸素分子
と酸素原子が存在し、これらが反応種となる。ここに水
素Ｈ₂を導入すると、以下のようなプラズマが生成す
る。

【００２７】Ｈ₂ ＋ｅ → ２Ｈ式（２）

【００２８】そして、酸素プラズマの内、例えば式（１
−２）で生成した酸素プラズマと式（２）で生成した水
素プラズマが反応して、水蒸気が生成する。そして、加
熱された半導体層の表面は、かかる水蒸気によって酸化
され、半導体層の表面に酸化膜が形成される。

【００２９】２Ｈ＋Ｏ（³Ｐ） → Ｈ₂Ｏ式（３）

【００３０】本発明の酸化膜の形成方法においては、基
板搬出入部内の残留水蒸気を確実に除去するために、処
理室への基板搬入完了後、基板搬出入部内を不活性ガス
雰囲気とし、次いで、基板搬出入部を減圧して、基板搬
出入部内の残留水蒸気を除去することが好ましい。基板
搬出入部内を不活性ガス雰囲気とし、次いで、基板搬出
入部を減圧するといった工程を、複数回、繰り返すこと
が望ましい。

【００３１】工程（Ｂ）における処理室の雰囲気設定温
度は、工程（Ａ）における雰囲気設定温度と概ね同じと
することが、プロセスの簡素化の観点から好ましい。工
程（Ｃ）における処理室の雰囲気設定温度を、工程
（Ａ）における雰囲気設定温度と概ね同じとしてもよい
し、工程（Ａ）における雰囲気設定温度よりも高くして
もよい。工程（Ｃ）における処理室の雰囲気温度は、６
００乃至１２００゜Ｃ、好ましくは７００乃至１０００
゜Ｃ、更に好ましくは７５０乃至９００゜Ｃであること
が望ましいが、このような温度に限定するものではな
い。工程（Ｃ）における処理室の雰囲気設定温度を工程
（Ａ）における雰囲気設定温度よりも高くする場合に
は、工程（Ｂ）の完了後、処理室内の雰囲気温度を昇温
する必要がある。この昇温工程における雰囲気は、不活
性ガス雰囲気若しくは減圧雰囲気としてもよいし、水蒸
気を含む酸化性雰囲気としてもよい。工程（Ｃ）におけ
る処理室の水蒸気雰囲気には、酸素ガスが含まれていて
もよいし、不活性ガスが含まれていてもよい。これらの
不活性ガスとして、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウム
ガスを例示することができる。

【００３２】先に説明したように、シリコン半導体基板
の表面に荒れ（凹凸）が生じることを防止する必要があ
るが、本発明においては、工程（Ｂ）において、処理室
内に基板を搬入する際の処理室が水蒸気雰囲気となって
いる。それ故、半導体層に所謂ドライ酸化膜が形成され
ることを確実に防止することができ、優れた特性を有す
る酸化膜を形成することが可能となる。

【００３３】尚、工程（Ｃ）における処理室の雰囲気設
定温度と工程（Ａ）における雰囲気設定温度とを概ね同
じとする場合、工程（Ｂ）において処理室内への基板の
搬入中に基板表面の半導体層に酸化膜を形成すれば、か
かる酸化膜が保護酸化膜として機能し、半導体層が昇温
する時に半導体層の表面に荒れが発生することを防止し
得る。一方、工程（Ｃ）における処理室の雰囲気設定温
度を工程（Ａ）における雰囲気設定温度よりも高くする
場合、工程（Ｂ）の完了後、処理室内の雰囲気温度を昇
温する必要があるが、工程（Ｂ）において処理室内への
基板の搬入中に基板表面の半導体層に酸化膜を形成すれ
ば、あるいは、工程（Ｂ）の開始から昇温開始までの間
に半導体層の表面に酸化膜を形成しておけば、かかる酸
化膜が保護酸化膜として機能し、昇温時に半導体層の表
面に荒れが発生することを防止し得る。尚、工程（Ｂ）
において処理室内への基板の搬入中に基板表面の半導体
層に形成される酸化膜、あるいは、工程（Ｂ）の開始か
ら昇温開始までの間に半導体層の表面に形成される酸化
膜を、便宜上、初期酸化膜と呼ぶ。

【００３４】現在、半導体装置の製造に用いられている
シリコン半導体基板の面方位は殆どの場合（１００）で
あり、如何にシリコン半導体基板の表面を平滑化しても
（１００）シリコンの表面には必ずステップと呼ばれる
段差が形成される。このステップは通常シリコン原子１
層分であるが、場合によっては２〜３層分の段差が形成
されることがある。従って、初期酸化膜の厚さは、半導
体層として（１００）シリコン半導体基板を用いる場
合、１ｎｍ以上とすることが好ましいが、これに限定す
るものではない。

【００３５】尚、昇温工程における雰囲気中の不活性ガ
ス若しくは水蒸気を含むガスには、ハロゲン元素が含有
されていてもよい。これによって、初期酸化膜の特性の
一層の向上を図ることができる。即ち、半導体層を主に
構成する原子がＳｉの場合、初期酸化膜に生じ得る欠陥
であるシリコンダングリングボンド（Ｓｉ・）やＳｉＯ
Ｈが昇温工程においてハロゲン元素と反応し、シリコン
ダングリングボンドが終端しあるいは脱水反応を生じる
結果、信頼性劣化因子であるこれらの欠陥が排除され
る。特に、これらの欠陥の排除は、初期酸化膜に対して
効果的である。ハロゲン元素として、塩素、臭素、フッ
素を挙げることができるが、なかでも塩素であることが
望ましい。不活性ガス若しくは水蒸気を含むガス中に含
有されるハロゲン元素の形態としては、例えば、塩化水
素（ＨＣｌ）、ＣＣｌ₄、Ｃ₂ＨＣｌ ₃、Ｃｌ₂、ＨＢｒ、
ＮＦ₃を挙げることができる。不活性ガス若しくは水蒸
気を含むガス中のハロゲン元素の含有率は、分子又は化
合物の形態を基準として、０．００１〜１０容量％、好
ましくは０．００５〜１０容量％、更に好ましくは０．
０２〜１０容量％である。例えば塩化水素ガスを用いる
場合、不活性ガス若しくは水蒸気を含むガス中の塩化水
素ガス含有率は０．０２〜１０容量％であることが望ま
しい。尚、昇温工程における雰囲気を、不活性ガスで希
釈された水蒸気を含む雰囲気とすることもできる。

【００３６】本発明の方法においては、工程（Ｃ）にお
ける処理室の水蒸気雰囲気にハロゲン元素を含有させて
もよい。これによって、タイムゼロ絶縁破壊（ＴＺＤ
Ｂ）特性及び経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性に優れた酸
化膜を得ることができる。尚、ハロゲン元素として、塩
素、臭素、フッ素を挙げることができるが、なかでも塩
素であることが望ましい。水蒸気を含むガス中に含有さ
れるハロゲン元素の形態としては、例えば、塩化水素
（ＨＣｌ）、ＣＣｌ₄、Ｃ₂ＨＣｌ₃、Ｃｌ₂、ＨＢｒ、Ｎ
Ｆ₃を挙げることができる。水蒸気を含むガス中のハロ
ゲン元素の含有率は、分子又は化合物の形態を基準とし
て、０．００１〜１０容量％、好ましくは０．００５〜
１０容量％、更に好ましくは０．０２〜１０容量％であ
る。例えば塩化水素ガスを用いる場合、水蒸気を含むガ
ス中の塩化水素ガス含有率は０．０２〜１０容量％であ
ることが望ましい。

【００３７】形成された酸化膜の特性を一層向上させる
ために、酸化膜の形成後、形成された酸化膜に熱処理を
施してもよい。この場合、熱処理の雰囲気を、ハロゲン
元素を含有する不活性ガス雰囲気とすることが望まし
い。ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気中で酸化
膜を熱処理することによって、タイムゼロ絶縁破壊（Ｔ
ＺＤＢ）特性及び経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性に優れ
た酸化膜を得ることができる。熱処理における不活性ガ
スとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスを
例示することができる。また、ハロゲン元素として、塩
素、臭素、フッ素を挙げることができるが、なかでも塩
素であることが望ましい。不活性ガス中に含有されるハ
ロゲン元素の形態としては、例えば、塩化水素（ＨＣ
ｌ）、ＣＣｌ ₄、Ｃ₂ＨＣｌ₃、Ｃｌ₂、ＨＢｒ、ＮＦ₃を
挙げることができる。不活性ガス中のハロゲン元素の含
有率は、分子又は化合物の形態を基準として、０．００
１〜１０容量％、好ましくは０．００５〜１０容量％、
更に好ましくは０．０２〜１０容量％である。例えば塩
化水素ガスを用いる場合、不活性ガス中の塩化水素ガス
含有率は０．０２〜１０容量％であることが望ましい。

【００３８】尚、酸化膜の形成と熱処理とを同一処理室
内で行うことができる。熱処理の温度は、７００〜１２
００゜Ｃ、好ましくは７００〜１０００゜Ｃ、更に好ま
しくは７００〜９５０゜Ｃである。また、熱処理の時間
は、枚葉処理にて行う場合、１〜１０分とすることが好
ましく、バッチ式にて行う場合、５〜６０分、好ましく
は１０〜４０分、更に好ましくは２０〜３０分とするこ
とが望ましい。

【００３９】熱処理を行う場合、形成された酸化膜に熱
処理を施す際の雰囲気温度を、酸化膜の形成が完了した
ときの温度よりも高くすることが望ましい。この場合、
酸化膜の形成が完了した後、処理室内の雰囲気を不活性
ガス雰囲気に切り替えた後、熱処理を施すための雰囲気
温度まで昇温してもよいし、雰囲気をハロゲン元素を含
有する不活性ガス雰囲気に切り替えた後、熱処理を施す
ための雰囲気温度まで昇温してもよい。ここで、不活性
ガスとして、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスを
例示することができる。ハロゲン元素として、塩素、臭
素、フッ素を挙げることができるが、なかでも塩素であ
ることが望ましい。また、不活性ガス中に含有されるハ
ロゲン元素の形態としては、例えば、塩化水素（ＨＣ
ｌ）、ＣＣｌ₄、Ｃ₂ＨＣｌ₃、Ｃｌ₂、ＨＢｒ、ＮＦ₃を
挙げることができる。不活性ガス中のハロゲン元素の含
有率は、分子又は化合物の形態を基準として、０．００
１〜１０容量％、好ましくは０．００５〜１０容量％、
更に好ましくは０．０２〜１０容量％である。例えば塩
化水素ガスを用いる場合、不活性ガス中の塩化水素ガス
含有率は０．０２〜１０容量％であることが望ましい。

【００４０】熱処理を、ハロゲン元素を含有する不活性
ガス雰囲気を大気圧よりも減圧した状態で行ってもよ
い。

【００４１】尚、酸化膜の形成後、あるいは、熱処理
後、酸化膜を窒化処理してもよい。この場合、窒化処理
を、Ｎ₂Ｏガス、ＮＯガス、ＮＯ₂ガス雰囲気中で行うこ
とが望ましいが、中でもＮ₂Ｏガス雰囲気中で行うこと
が望ましい。あるいは又、窒化処理をＮＨ₃ガス、Ｎ₂Ｈ
₄、ヒドラジン誘導体雰囲気中で行い、その後、Ｎ₂Ｏガ
ス、Ｏ₂雰囲気中でアニール処理を行うことが望まし
い。窒化処理を７００乃至１２００゜Ｃ、好ましくは８
００乃至１１５０゜Ｃ、更に好ましくは９００乃至１１
００゜Ｃの温度で行うことが望ましく、この場合、半導
体層の加熱を赤外線照射、炉アニール処理によって行う
ことが好ましい。

【００４２】あるいは又、熱処理の雰囲気を、窒素系ガ
ス雰囲気としてもよい。ここで窒素系ガスとして、
Ｎ₂、ＮＨ₃、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ₂、ＮＯを例示することができ
る。

【００４３】通常、シリコン半導体基板の表面に酸化膜
を形成する前に、ＮＨ₄ＯＨ／Ｈ₂Ｏ ₂水溶液で洗浄し更
にＨＣｌ／Ｈ₂Ｏ₂水溶液で洗浄するというＲＣＡ洗浄に
よりシリコン半導体基板の表面を洗浄し、その表面から
微粒子や金属不純物を除去した後、フッ化水素酸水溶液
及び純水によるシリコン半導体基板の洗浄を行う。とこ
ろが、その後、シリコン半導体基板が大気に曝される
と、シリコン半導体基板の表面が汚染され、水分や有機
物がシリコン半導体基板の表面に付着し、あるいは又、
シリコン半導体基板表面のＳｉ原子が水酸基（ＯＨ）と
結合する虞がある（例えば、文献 "Highly-reliable Ga
te Oxide Formation for Giga-Scale LSIsby using Clo
sed Wet Cleaning System and Wet Oxidation with Ult
ra-Dry Unloading", J. Yugami, et al., Internationa
l Electron Device Meeting Technical Digest 95, pp
855-858 参照）。このような場合、そのままの状態で酸
化膜の形成を開始すると、形成された酸化膜中に水分や
有機物、あるいは又、例えばＳｉ−ＯＨが取り込まれ、
形成された酸化膜の特性低下あるいは欠陥部分の発生の
原因となり得る。尚、欠陥部分とは、シリコンダングリ
ングボンド（Ｓｉ・）やＳｉ−Ｈ結合といった欠陥が含
まれる酸化膜の部分、あるいは又、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合
が応力によって圧縮され若しくはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の
角度が厚い若しくはバルクのシリコン酸化膜中のＳｉ−
Ｏ−Ｓｉ結合の角度と異なるといったＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結
合が含まれた酸化膜の部分を意味する。それ故、このよ
うな問題の発生を回避するために、本発明の酸化膜の形
成方法においては、酸化膜の形成の前に半導体層表面を
洗浄する工程を含み、表面洗浄後の半導体層を大気に曝
すことなく（即ち、例えば、半導体層表面の洗浄から酸
化膜形成工程の開始までの雰囲気を不活性ガス雰囲気若
しくは真空雰囲気とし）、酸化膜の形成を実行すること
が好ましい。これによって、例えば半導体層としてシリ
コン半導体基板を用いる場合、大部分が水素で終端さ
れ、極一部がフッ素で終端された表面を有するシリコン
半導体基板の表面に酸化膜を形成することができ、形成
された酸化膜の特性低下あるいは欠陥部分の発生を防止
することができる。

【００４４】酸化膜の形成においてプラズマ酸化法を採
用する場合、プラズマ処理装置の処理室内に水素ガス及
び酸素ガスを導入するが、この際、水素ガスが処理室内
に流入し、系外に流出することによって爆鳴気反応が生
じることを防止するために、処理室内に水素ガスを導入
する前に酸素ガスを導入することが望ましい。然るに、
酸素ガスの処理室内への導入によって半導体層に酸化膜
が形成される虞がある。このような酸化膜はドライ酸化
膜であり、加湿酸化法によって形成される酸化膜よりも
特性が劣っている。このようなドライ酸化膜の形成を確
実に防止するためには、例えば、酸化膜の形成開始前
に、処理室内に窒素ガス等の不活性ガスで希釈した水素
ガスを先ず導入し、次いで、処理室内に酸素ガスを導入
すればよい。但し、この場合には、爆鳴気反応の発生を
確実に防止するために、水素ガスの濃度を、水素ガスが
酸素ガスと反応して燃焼しないような濃度、具体的に
は、空気中での爆轟範囲以下（空気との容量％で表した
場合、１８．３容量％以下）、好ましくは空気中での燃
焼範囲以下（空気との容量％で表した場合、４．０容量
％以下）、あるいは又、酸素中での爆轟範囲以下（酸素
との容量％で表した場合、１５．０容量％以下）、好ま
しくは酸素中での燃焼範囲以下（酸素との容量％で表し
た場合、４．５容量％以下）となるような濃度とするこ
とが望ましい。

【００４５】半導体層としては、シリコン単結晶ウエハ
といったシリコン半導体基板だけでなく、半導体基板上
にエピタキシャルシリコン層、ポリシリコン層、あるい
はアモルファスシリコン層、更には、シリコン半導体基
板やこれらの層に半導体素子が形成されたもの等、酸化
膜を形成すべき下地を意味する。半導体層に酸化膜を形
成するとは、半導体基板等の上若しくは上方に形成され
た半導体層に酸化膜を形成する場合だけでなく、半導体
基板の表面に酸化膜を形成する場合を含む。尚、シリコ
ン単結晶ウエハは、ＣＺ法、ＭＣＺ法、ＤＬＣＺ法、Ｆ
Ｚ法等、如何なる方法で作製されたウエハであってもよ
く、また、予め水素アニールが加えられたものでもよ
い。また、半導体層はＳｉ−Ｇｅから構成されていても
よい。

【００４６】

【実施例】以下、図面を参照して、好ましい実施例に基
づき本発明を説明する。

【００４７】（実施例１）パイロジェニック酸化法に基
づき酸化膜を形成するための縦型方式の酸化膜形成装置
の概念図を図１に示す。この縦型方式の酸化膜形成装置
は、垂直方向に保持された石英製の二重管構造の酸化炉
１０（処理室に相当する）と、酸化炉１０へ水蒸気を含
むガス（湿式ガス）及び／ガスを導入するためのガス導
入部１２と、酸化炉１０から湿式ガス及び／ガスを排気
するガス排気部１３と、ＳｉＣから成る円筒状の均熱管
１６を介して酸化炉１０内を所定の雰囲気温度に保持す
るためのヒータ１４と、基板搬出入部２０と、基板搬出
入部２０へ窒素ガス等の不活性ガスを導入するためのガ
ス導入部２１と、基板搬出入部２０からガスを排気する
ガス排気部２２と、酸化炉１０と基板搬出入部２０との
間に設けられた開閉自在の仕切手段であるシャッター１
５と、シリコン半導体基板４０を酸化炉１０内に搬入出
するためのエレベータ機構２３から構成されている。エ
レベータ機構２３には、シリコン半導体基板４０を載置
するための石英ボート２４が取り付けられている。ま
た、燃焼室３０に供給された水素ガスを酸素ガスと、燃
焼室３０内で高温にて混合し、燃焼させることによっ
て、湿式ガスを生成させる。かかる湿式ガスは、配管３
１、ガス流路１１及びガス導入部１２を介して酸化炉１
０内に導入される。尚、ガス流路１１は、二重管構造の
酸化炉１０の内壁及び外壁の間の空間に相当する。ガス
排気部２２の下流には、ドライポンプ２５が配設されて
おり、基板搬出入部２０内を減圧雰囲気とすることがで
きる。

【００４８】実施例１においては、半導体層としてシリ
コン半導体基板４０を用いる。図１に示した酸化膜形成
装置を用いた本発明の酸化膜の形成方法を、以下、酸化
膜形成装置等の概念図である図２〜図４を参照して説明
する。

【００４９】［工程−１００］先ず、リンをドープした
直径８インチのＮ型シリコンウエハ（ＣＺ法にて作製）
であるシリコン半導体基板４０に、公知の方法でＬＯＣ
ＯＳ構造を有する素子分離領域を形成し、次いで、ウエ
ルイオン注入、チャネルストップイオン注入、閾値調整
イオン注入を行う。尚、素子分離領域はトレンチ構造を
有していてもよいし、ＬＯＣＯＳ構造とトレンチ構造の
組み合わせであってもよい。その後、ＲＣＡ洗浄により
シリコン半導体基板４０の表面の微粒子や金属不純物を
除去し、次いで、０．１％フッ化水素酸水溶液及び純水
によるシリコン半導体基板４０の表面洗浄を行い、シリ
コン半導体基板４０の表面を露出させる。尚、シリコン
半導体基板４０の表面は大半が水素で終端しており、極
一部がフッ素で終端されている。

【００５０】［工程−１１０］配管３２，３３から酸素
ガス及び水素ガスを燃焼室３０に導入し、燃焼室３０内
で水素ガスを酸素ガスと混合し、水素ガスを燃焼させ、
水蒸気を生成する。そして、この水蒸気を配管３１、ガ
ス流路１１及びガス導入部１２を介して酸化炉１０へ導
入し、併せて、配管３４、ガス流路１１及びガス導入部
１２を介して酸化炉１０へ窒素ガスを導入し、酸化炉１
０内を窒素ガスで希釈された水蒸気雰囲気とし、且つ、
均熱管１６を介してヒータ１４によって酸化炉１０の雰
囲気温度を７００゜Ｃ前後に保持する。この状態におい
ては、仕切手段であるシャッター１５は閉じておく。処
理室１０への水蒸気の導入量を０．１ＳＬＭとし、窒素
ガスと水蒸気の導入量の合計を１０ＳＬＭとする。即
ち、処理室１０内の水蒸気濃度は１容量％である。基板
搬出入部２０は大気に解放された状態である。そして、
基板搬出入部２０にシリコン半導体基板４０を搬入し、
石英ボート２４にシリコン半導体基板４０を載置する。
基板搬出入部２０へのシリコン半導体基板４０の搬入が
完了した後、図示しない扉を閉め、基板搬出入部２０に
ガス導入部２１から窒素ガス（流量：２００ＳＬＭ）を
導入し、ガス排気部２２から排出し、基板搬出入部２０
内を窒素ガス雰囲気とする。以上の状態を、図２の
（Ａ）に模式的に示す。

【００５１】［工程−１２０］そして、基板搬出入部２
０内の酸素ガス濃度をモニターし、酸素ガス濃度が例え
ば１００ｐｐｍ以下となったならば、基板搬出入部２０
内が十分に窒素ガス雰囲気となったと判断する。その
後、基板搬出入部２０にガス導入部２１から窒素ガスを
導入し続けながら、シャッター１５を開き（図２の
（Ｂ）参照）、エレベータ機構２３を作動させて石英ボ
ート２４を上昇させ、シリコン半導体基板４０を石英製
の二重管構造の処理室１０内に搬入する（図３の（Ａ）
参照）。エレベータ機構２３が最上昇位置に辿り着く
と、石英ボート２４の基部によって処理室１０と基板搬
出入部２０との間は連通しなくなる。処理室１０内は７
００゜Ｃ前後、水蒸気濃度１容量％の窒素ガス気雰囲気
であるが故に、処理室１０内へ搬入完了直後のシリコン
半導体基板４０の表面には約１ｎｍの酸化膜が形成され
る。

【００５２】基板搬出入部２０には流量２００ＳＬＭに
て窒素ガスがガス導入部２１から導入し続けられている
ので、基板搬出入部２０における水蒸気分圧が基板搬出
入部２０の雰囲気温度における水の飽和蒸気圧を十分に
下回っており、基板搬出入部２０に流入した水蒸気が基
板搬出入部２０で結露することはない。水蒸気を含む窒
素ガスは、ガス排気部２２から排出される。

【００５３】［工程−１３０］処理室１０へのシリコン
半導体基板４０の搬入完了後、処理室１０の雰囲気を窒
素ガス雰囲気に切り替え（窒素ガスの処理室１０への導
入量１０ＳＬＭ）、処理室１０の雰囲気温度を８００゜
Ｃまで昇温する。処理室１０の雰囲気温度が安定した
後、処理室１０への窒素ガスの導入を中断し、燃焼室３
０内で生成した水蒸気（３ＳＬＭ）を配管３１、ガス流
路１１及びガス導入部１２を介して酸化炉１０へ導入
し、半導体層を表面を熱酸化し、所望の厚さの酸化膜を
半導体層の表面に形成する。より具体的には、総厚４ｎ
ｍのシリコン酸化膜をシリコン半導体基板４０の表面に
形成する。この状態を図３の（Ｂ）に示す。

【００５４】一方、処理室１０へのシリコン半導体基板
４０の搬入完了後、１分間、基板搬出入部２０にガス導
入部２１から窒素ガスを流量２００ＳＬＭにて導入し、
ガス排気部２２から排出する。その後、一旦、窒素ガス
の導入を中断し、ドライポンプ２５を動作させて基板搬
出入部２０内を１．０１×１０⁴Ｐａ程度に減圧する。
以上の、基板搬出入部２０への窒素ガスの導入、基板搬
出入部２０内の減圧を数回、例えば５回、繰り返し、基
板搬出入部２０内から水蒸気を確実に除去する。

【００５５】［工程−１４０］酸化膜の形成が完了した
ならば、処理室１０内の雰囲気温度を７００゜Ｃまで降
温し、処理室１０を窒素ガス雰囲気等の不活性ガス雰囲
気とした後（図４の（Ａ）参照）、基板搬出入部２０に
ガス導入部２１から窒素ガスを流量２００ＳＬＭにて導
入しながら、シリコン半導体基板４０を処理室１０から
搬出する。その後、仕切手段であるシャッター１５を閉
じ（図４の（Ｂ）参照）、基板搬出入部２０への窒素ガ
スの導入を中止し、基板搬出入部２０からシリコン半導
体基板４０を搬出する。

【００５６】一層高い特性を有するシリコン酸化膜の形
成を意図する場合には、以下に説明する熱処理を酸化膜
に施すことが好ましい。即ち、［工程−１３０］の完了
後、水蒸気の処理室１０への導入を中止し、窒素ガスを
ガス導入部１２から処理室１０内に導入しつつ、処理室
１０の雰囲気温度をヒータ１４によって８５０゜Ｃまで
昇温する。その後、塩化水素を０．１容量％含有する窒
素ガスをガス導入部１２から処理室１０内に導入し、３
０分間、熱処理を行う。その後、［工程−１４０］を実
行する。

【００５７】（実施例２）パイロジェニック酸化法に基
づき酸化膜を形成するための横型方式の酸化膜形成装置
の概念図を図５に示す。この酸化膜形成装置は、処理室
５０と、半導体層を加熱するための加熱手段５１である
抵抗加熱ヒータとを備えている。処理室５０は石英炉心
管から成り、半導体層に酸化膜を形成するためにその内
部に半導体層（具体的には、例えばシリコン半導体基板
４０）を収納する。加熱手段５１である抵抗加熱ヒータ
は、処理室５０の外側に配設されており、且つ、半導体
層の表面と略平行に配設されている。半導体層（例えば
シリコン半導体基板４０）は、ウエハ台５２に載置さ
れ、処理室５０の一端に設けられた仕切手段であるゲー
トバルブ５３を介して、処理室５０内に搬入出される。
酸化膜形成装置には、処理室５０へ水蒸気等を導入する
ためのガス導入部５４と、処理室５０からガスを排気す
るガス排気部５５が更に備えられている。半導体層（具
体的には、例えばシリコン半導体基板４０）の温度は、
図示しない熱電対によって測定することができる。尚、
実施例１と同様に、燃焼室に供給された水素ガスを酸素
ガスと、燃焼室内で高温にて混合し、燃焼させることに
よって、水蒸気を生成させる。かかる水蒸気は、配管及
びガス導入部５４を介して処理室５０内に導入される。
燃焼室及び配管の図示は省略した。

【００５８】あるいは又、図６に模式図を示す形式の横
型方式の酸化膜形成装置を用いることもできる。この図
６に示した横型方式の酸化膜形成装置においては、加熱
手段５１Ａは、赤外線若しくは可視光を発する複数のラ
ンプから構成されている。また、図示しないパイロメー
タによってシリコン半導体基板の温度を測定する。その
他の構造は、基本的には、図５に示した酸化膜形成装置
と同様とすることができるので、詳細な説明は省略す
る。

【００５９】このような横型方式の酸化膜形成装置を、
基板搬出入部６０、ローダー室６３、アンローダー室６
４と組み合わせる。酸化膜形成装置、基板搬出入部６
０、ローダー室６３及びアンローダー室６４の模式的な
平面配置を図７に示す。基板搬出入部６０と処理室５０
とはゲートバルブ５３によって仕切られている。基板搬
出入部６０には、ガス導入部６１から窒素ガスを導入
し、ガス排気部６２から排気する。シリコン半導体基板
の搬入出は、図示しないキャリア及び搬送用ロボットに
よって行われる。

【００６０】以下、実施例２の酸化膜の形成方法を説明
する。

【００６１】［工程−２００］先ず、実施例１の［工程
−１００］と同様にして、シリコン半導体基板４０を準
備する。

【００６２】［工程−２１０］そして、図示しない扉か
らシリコン半導体基板４０をローダー室６３に搬入した
後、扉を閉め、ローダー室６３に流量１０ＳＬＭの窒素
ガスを導入する。この状態では、ローダー室６３と基板
搬出入部６０とは連通状態にない。

【００６３】［工程−２２０］次に、図示しないシャッ
ターを開き、シリコン半導体基板をローダー室６３から
基板搬出入部６０に搬出する。基板搬出入部６０の雰囲
気を、図示しないヒーターを用いて温度１００゜Ｃの窒
素ガス雰囲気としておく。即ち、基板搬出入部６０にガ
ス導入部６１から流量１０ＳＬＭの窒素ガスを導入し、
ガス排気部６２から排気し続ける。処理室５０の雰囲気
温度を、加熱手段によって２００〜３００゜Ｃに加熱し
ておき、且つ、燃焼室で生成した水蒸気及び不活性ガス
（例えば、窒素ガス）をガス導入部５４から処理室５０
に導入し、ガス排気部５５から排気する。ゲートバルブ
５３は閉じておく。水蒸気の流量を０．１ＳＬＭ、窒素
ガスの流量を１５ＳＬＭとする。

【００６４】［工程−２３０］そして、ゲートバルブ５
３を開き、シリコン半導体基板４０を基板搬出入部６０
から処理室５０に搬入する。その後、ゲートバルブ５３
を閉じ、処理室５０の雰囲気温度を４００゜Ｃまで、５
０゜Ｃ／秒の昇温速度で昇温する。処理室５０の雰囲気
温度が４００゜Ｃとなったならば、処理室５０の雰囲気
を水蒸気雰囲気に切り替える。水蒸気の流量を１ＳＬＭ
とする。そして、この状態を１分間、保持する。これに
よって、酸化膜を半導体層の表面に形成することができ
る。具体的には、厚さ約１ｎｍのシリコン酸化膜（初期
酸化膜）をシリコン半導体基板４０の表面に形成するこ
とができる。この酸化膜は保護酸化膜としての役割を果
たす。ゲートバルブ５３を開くことによって、処理室５
０から基板搬出入部６０に水蒸気が流入するが、仕切手
段であるゲートバルブ５３の解放時間は、実施例１にお
ける縦型方式の酸化膜形成装置と比較して大幅に短いた
め（約３０分が約１０秒間に短縮される）、水蒸気の基
板搬出入部６０への流入量は僅かであり、基板搬出入部
６０において結露が生じることはない。水蒸気は窒素ガ
スと共に、ガス排気部６２から排出される。

【００６５】［工程−２４０］その後、処理室５０の雰
囲気を不活性ガス雰囲気に切り替え（具体的には、流量
５ＳＬＭの窒素ガスを処理室５０に導入しながら）、処
理室５０の雰囲気温度を９００゜Ｃまで、５０゜Ｃ／秒
の昇温速度で昇温する。昇温後、処理室５０の雰囲気を
水蒸気雰囲気に切り替える。水蒸気の流量を１ＳＬＭと
する。そして、この状態を保持し、基板表面の半導体層
を熱酸化し、所望の厚さの酸化膜を半導体層の表面に形
成する。具体的には、シリコン半導体基板４０の表面に
総厚４．５ｎｍのシリコン酸化膜を形成する。

【００６６】［工程−２５０］酸化膜の形成後、処理室
５０の雰囲気を不活性ガス雰囲気に切り替え、５０゜Ｃ
／秒の降温速度で４００゜Ｃまで処理室５０の雰囲気温
度を降温した後、ゲートバルブ５３を開き、シリコン半
導体基板４０を基板搬出入部６０に搬出し、ゲートバル
ブ５３を閉じた後、シリコン半導体基板４０をアンロー
ダー室６４に搬出し、更に、アンローダー室６４からシ
リコン半導体基板を搬出する。

【００６７】一層高い特性を有するシリコン酸化膜の形
成を意図する場合には、以下に説明する熱処理を酸化膜
に施すことが好ましい。即ち、［工程−２４０］の完了
後、水蒸気の処理室５０への導入を中止し、窒素ガスを
ガス導入部５４から処理室５０内に導入しつつ、処理室
５０の雰囲気温度を加熱手段によって８５０゜Ｃまで昇
温する。その後、塩化水素を０．１容量％含有する窒素
ガスをガス導入部５４から処理室１０内に導入し、５分
間、熱処理を行う。その後、［工程−２５０］を実行す
る。

【００６８】以上、本発明を好ましい実施例に基づき説
明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。実施例にて説明した各種の条件や酸化膜形成装
置の構造は例示であり、適宜変更することができる。例
えば、図１に示した酸化膜形成装置の基板搬出入部２０
にヒータを配設し、［工程−１２０］において、基板搬
出入部２０の雰囲気温度を適切な温度、即ち、基板搬出
入部２０における水蒸気分圧が基板搬出入部２０の雰囲
気温度における水の飽和蒸気圧未満となるような温度に
保持してもよい。また、実施の形態２において、処理室
５０へのシリコン半導体基板４０の搬入完了後、基板搬
出入部６０にガス導入部６１から窒素ガスを導入し、ガ
ス排気部６２から排出する。その後、一旦、窒素ガスの
導入を中断し、ドライポンプを動作させて基板搬出入部
６０内を１．０１×１０⁴Ｐａ程度に減圧する。以上
の、基板搬出入部６０への窒素ガスの導入、基板搬出入
部６０内の減圧を、数回繰り返してもよい。

【００６９】例えば、実施例１の［工程−１３０］や実
施例２の［工程−２４０］において、処理室の雰囲気を
窒素ガス雰囲気に切り替えることなく、水蒸気を含む窒
素ガス雰囲気にて処理室１０の雰囲気温度を所定の温度
まで昇温してもよい。また、所定の温度まで昇温する際
の雰囲気には、例えば塩化水素ガスを０．１容量％含有
させてもよい。更には、酸化膜を形成する際の雰囲気中
に、例えば塩化水素ガスを０．１容量％含有させてもよ
い。

【００７０】実施例においては、専らシリコン半導体基
板の表面に絶縁膜を形成したが、本発明に基づき、基板
の上に製膜されたエピタキシャルシリコン層に酸化膜を
形成することもできるし、基板の上に形成された絶縁層
の上に製膜されたポリシリコン層あるいはアモルファス
シリコン層等に酸化膜を形成することもできる。あるい
は又、ＳＯＩ構造におけるシリコン層に酸化膜を形成し
てもよい。

【００７１】実施例においては０．１％フッ化水素酸水
溶液及び純水により半導体層の表面洗浄を行った後、半
導体層を酸化膜形成装置に搬入したが、半導体層の表面
洗浄から酸化膜形成装置への搬入までの雰囲気を、不活
性ガス（例えば窒素ガス）雰囲気としてもよい。尚、こ
のような雰囲気は、例えば、半導体層の表面洗浄装置の
雰囲気を不活性ガス雰囲気とし、且つ、不活性ガスが充
填された搬送用ボックス内に半導体層（例えばシリコン
半導体基板）を納めて酸化膜形成装置の基板搬出入部に
搬入する方法や、図８に模式図を示すように、表面洗浄
装置、酸化膜形成装置、搬送路、ローダー及びアンロー
ダーから構成されたクラスターツール装置を用い、表面
洗浄装置と酸化膜形成装置とを搬送路で結び、かかる表
面洗浄装置、搬送路及び酸化膜形成装置の基板搬出入部
の雰囲気を不活性ガス雰囲気とする方法によって達成す
ることができる。

【００７２】あるいは又、０．１％フッ化水素酸水溶液
及び純水により半導体層の表面洗浄を行う代わりに、表
１に例示する条件にて、無水フッ化水素ガスを用いた気
相洗浄法によって半導体層の表面洗浄を行ってもよい。
尚、パーティクルの発生防止のためにメタノールを添加
する。あるいは又、表２に例示する条件にて、塩化水素
ガスを用いた気相洗浄法によって半導体層の表面洗浄を
行ってもよい。尚、半導体層の表面洗浄開始前あるいは
表面洗浄完了後における表面洗浄装置内の雰囲気や搬送
路等内の雰囲気は、不活性ガス雰囲気としてもよいし、
例えば１．３×１０^-1Ｐａ（１０^-3Torr）程度の真空雰
囲気としてもよい。尚、搬送路等内の雰囲気を真空雰囲
気とする場合には、半導体層を搬入する際の酸化膜形成
装置の基板搬出入部の雰囲気を例えば１．３×１０^-1Ｐ
ａ（１０^-3Torr）程度の真空雰囲気としておき、半導体
層の搬入完了後、酸化膜形成装置の基板搬出入部の雰囲
気を不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲気とすればよ
い。

【００７３】［表１］無水フッ化水素ガス：３００ＳＣＣＭメタノール蒸気：８０ＳＣＣＭ窒素ガス：１０００ＳＣＣＭ圧力：０．３Ｐａ温度：６０゜Ｃ

【００７４】［表２］塩化水素ガス／窒素ガス：１容量％温度：８００゜Ｃ

【００７５】これらの方法を採用することによって、酸
化膜の形成前に半導体層の表面を汚染等の無い状態に保
つことができる結果、形成された酸化膜中に水分や有機
物、あるいは又、例えばＳｉ−ＯＨが取り込まれ、形成
された酸化膜の特性が低下しあるいは欠陥部分が発生す
ることを、効果的に防ぐことができる。

【００７６】酸素プラズマと水素プラズマとの反応によ
って水蒸気を生成させるための枚葉方式のプラズマ処理
装置の概念図を図９に示す。このプラズマ処理装置は、
処理室７０と、半導体層（例えば、シリコン半導体基板
４０）を載置するステージ７１と、処理室７０の外部に
配設された磁石７３と、処理室７０の頂部に取り付けら
れたマイクロ波導波管７４と、処理室７０の頂部に配設
されたガス導入部７６Ａ，７６Ｂから構成されている。
処理室７０は、プラズマ生成領域７０Ａと、プラズマ処
理領域７０Ｂから構成されており、ステージ７１はプラ
ズマ処理領域７０Ｂに配されている。また、シリコン半
導体基板４０を加熱するための加熱手段７２であるラン
プがステージ７１内に納められている。マイクロ波導波
管７４にはマグネトロン７５が取り付けられ、マグネト
ロン７５によって１ＧＨｚ乃至１００ＧＨｚのマイクロ
波（例えば、２．４５ＧＨｚのマイクロ波）が生成させ
られ、マイクロ波導波管７４を介してかかるマイクロ波
は処理室７０のプラズマ生成領域７０Ａに導入される。
更には、ガス導入部７６Ａ，７６Ｂのそれぞれから処理
室７０内に水素ガス、酸素ガスが導入される。また、処
理室７０の側面に配設されたガス導入部７７から処理室
７０内に不活性ガス（例えば窒素ガス）が導入される。
処理室７０内に導入された各種のガスは、処理室７０の
下部に設けられたガス排気部７８から系外に排気され
る。処理室７０の外部には処理室７０内部が結露しない
ように処理室７０の内部の温度を制御するためのヒータ
７９が配設されている。

【００７７】プラズマ生成領域７０Ａにおいて、酸素ガ
ス及び水素ガスに１ＧＨｚ乃至１００ＧＨｚのマイクロ
波（例えば、２．４５ＧＨｚのマイクロ波）を照射する
ことによって水蒸気を生成させる。水蒸気の一部はプラ
ズマ状態にある。プラズマ処理領域７０Ｂにおいて、か
かる水蒸気及び水素ガスに半導体層が晒され、表面に酸
化膜が形成される。

【００７８】

【発明の効果】本発明においては、酸化膜形成装置の処
理室内に基板を搬入する際に、処理室が水蒸気雰囲気と
なっているので、半導体層に所謂ドライ酸化膜が形成さ
れることを確実に防止することができ、優れた特性を有
する酸化膜を形成することが可能となる。しかも、酸化
膜形成装置において、結露の発生を伴わずに、酸化開始
の段階から水蒸気を用いた熱酸化を実施することができ
る。また、結露の発生がないので、半導体層表面での結
露に起因して酸化膜が不均一になるといった現象の発生
を防止できるだけでなく、酸化膜形成装置に金属腐食等
が発生することもないし、金属汚染による酸化膜の特性
劣化といった問題が生じることもない。更に、処理室内
が十分に水蒸気で満たされた雰囲気で基板の挿入を行う
ことができるので、水蒸気の生成方法としてパイロジェ
ニック法を採用した場合であっても、パイロジェニック
法では従来不可避的に形成されていたドライ酸化膜の形
成を伴わずにウェット酸化膜を形成することができる。
以上の効果により、電気的信頼性に優れた極薄の酸化膜
の形成が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】パイロジェニック酸化法に基づき酸化膜を形成
するための縦型方式の酸化膜形成装置の概念図である。

【図２】実施例１の酸化膜の形成方法を説明するための
酸化膜形成装置等の概念図である。

【図３】図２に引き続き、実施例１の酸化膜の形成方法
を説明するための酸化膜形成装置等の概念図である。

【図４】図３に引き続き、実施例１の酸化膜の形成方法
を説明するための酸化膜形成装置等の概念図である。

【図５】パイロジェニック酸化法に基づき酸化膜を形成
するための横型方式の酸化膜形成装置の概念図である。

【図６】パイロジェニック酸化法に基づき酸化膜を形成
するための横型方式の酸化膜形成装置の変形例の概念図
である。

【図７】酸化膜形成装置、基板搬出入部、ローダー室及
びアンローダー室の模式的な平面配置である。

【図８】クラスターツール装置の模式図である。

【図９】本発明の方法の実施に適したプラズマ処理装置
の概念図である。

【図１０】パイロジェニック酸化法に基づき酸化膜を形
成するための従来の縦型方式の酸化膜形成装置の概念図
である。

【符号の説明】

１０・・・酸化炉（処理室）、１１・・・ガス流路、１
２・・・ガス導入部、１３・・・ガス排気部、１４・・
・ヒータ、１５・・・シャッター（仕切手段）、１６・
・・均熱管、２０・・・基板搬出入部、２１・・・ガス
導入部、２２・・・ガス排気部、２３・・・エレベータ
機構、２４・・・石英ボート、２５・・・ドライポン
プ、３０・・・燃焼室、３１，３２，３３，３４・・・
配管、４０・・・シリコン半導体基板、５０・・・処理
室、５１，５１Ａ・・・加熱手段、５２・・・ウエハ
台、５３・・・ゲートバルブ、５４・・・ガス導入部、
５５・・・ガス排気部、６０・・・基板搬出入部、６１
・・・ガス導入部、６２・・・ガス排気部、６３・・・
ローダー室、６４・・・アンローダー室、７０・・・処
理室、７０Ａ・・・プラズマ生成領域、７０Ｂ・・・プ
ラズマ処理領域、７１・・・ステージ、７２・・・加熱
手段、７３・・・磁石、７４・・・マイクロ波導波管、
７５・・・マグネトロン、７６Ａ，７６Ｂ，７７・・・
ガス導入部、７８・・・ガス排気部、７９・・・ヒータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5F045 AA20 AB32 AC11 AC13 AC15 AD11 AD12 AF03 BB02 BB03 BB14 BB16 DC51 DP04 DP19 EB02 EB08 EB09 EB12 EC02 EC08 EE14 EE18 EG03 EK12 EM10 EN02 EN04 EN05 GB05 HA03 HA04 HA22 5F058 BA06 BD01 BD04 BE03 BE04 BF55 BF62 BF63 BJ01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）基板搬出入部、（ロ）該基板搬出入部に連通し、基板表面の半導体層を
水蒸気雰囲気中にて熱酸化し、酸化膜を形成するための
処理室、及び、（ハ）基板搬出入部と処理室との間に設けられた開閉自
在の仕切手段、を具備する酸化膜形成装置を用いた酸化膜形成方法であ
って、（Ａ）仕切手段を閉めた状態で、処理室内を水蒸気雰囲
気とし、基板搬出入部に基板を搬入する工程と、（Ｂ）基板搬出入部への基板搬入完了後、仕切手段を開
き、水蒸気雰囲気の処理室内に基板を搬入する工程と、（Ｃ）水蒸気雰囲気の処理室内にて基板表面の半導体層
を熱酸化し、半導体層の表面に所望の厚さを有する酸化
膜を形成する工程と、（Ｄ）処理室内の雰囲気を不活性ガス雰囲気とした後、
基板を処理室から搬出し、次いで、仕切手段を閉じ、基
板搬出入部から基板を搬出する工程、から成ることを特
徴とする酸化膜の形成方法。
【請求項２】前記工程（Ｂ）において、処理室内への基
板の搬入中に半導体層の表面に酸化膜を形成することを
特徴とする請求項１に記載の酸化膜の形成方法。
【請求項３】前記工程（Ｂ）において、処理室内への基
板の搬入中に処理室から基板搬出入部に流入した水蒸気
が基板搬出入部で結露しない状態に基板搬出入部を保持
することを特徴とする請求項１に記載の酸化膜の形成方
法。
【請求項４】基板搬出入部に流入した水蒸気が基板搬出
入部で結露しない状態とするために、基板搬出入部にお
ける水蒸気分圧が基板搬出入部の雰囲気温度における水
の飽和蒸気圧未満となるように、基板搬出入部に不活性
ガスを導入することを特徴とする請求項３に記載の酸化
膜の形成方法。
【請求項５】前記工程（Ｂ）において、処理室内への基
板の搬入中に処理室から基板搬出入部に流入した水蒸気
が基板搬出入部で結露しない状態とするために、基板搬
出入部における水蒸気分圧が基板搬出入部の雰囲気温度
における水の飽和蒸気圧未満となるように、工程（Ｂ）
において処理室内に不活性ガスを導入することを特徴と
する請求項１に記載の酸化膜の形成方法。
【請求項６】処理室に導入される水蒸気を生成させる方
法は、（１）水素ガスと酸素ガスとを高温で反応させる方法、（２）純水を加熱する方法、（３）酸素ガスあるいは不活性ガスにより加熱純水をバ
ブリングする方法、（４）触媒の存在下、水素ガスと酸素ガスとを反応させ
る方法、及び、（５）酸素プラズマと水素プラズマとを反応させる方
法、から選択された少なくとも１つの方法であることを
特徴とする請求項１に記載の酸化膜形成方法。
【請求項７】処理室への基板搬入完了後、基板搬出入部
内を不活性ガス雰囲気とし、次いで、基板搬出入部を減
圧して、基板搬出入部内の残留水蒸気を除去することを
特徴とする請求項１に記載の酸化膜の形成方法。