JP2000345150A - 蛍光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い輝尽発光輝度を有し、消去、残存特性に
も優れる希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化
物系蛍光体の製造方法を提供する。 【解決手段】 蛍光体原料を混合して蛍光体原料混合物
を調製した後、該蛍光体原料混合物を焼成し冷却する際
に、その焼成もしくは冷却工程の少なくとも一部を弱酸
化性雰囲気にし、かつ、５００〜９５０℃の範囲の温度
で、発生するハロゲンガスの少なくとも一部を除去しな
がら焼成し、下記組成式（Ｉ）で表わされる希土類賦活
アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系蛍光体を製造す
る。 （Ｂａ_1-a，Ｍ^II _a）ＦＸ・ｂＭ^I・ｃＭ^III・ｄＡ：ｘＬｎ ・・ （Ｉ） 式中、Ｍ^IIはアルカリ土類金属を表し、Ｍ^Iはアルカリ
金属を表し、Ｍ^IIIは三価金属の化合物を表す。Ｘはハ
ロゲンを表し、Ｌｎは希土類元素を表す。Ａは金属酸化
物を表す。０≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、
０≦ｄ≦０．５および０＜ｘ≦０．２である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、蛍光体の製造方法
に関するものであり、詳しくは、高い輝尽発光輝度を有
する希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系
蛍光体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、Ｘ線、電子線および紫外線な
どの放射線で励起すると近紫外領域乃至青色領域に発光
（瞬時発光）を示す二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン
化バリウム蛍光体（ＢａＦＸ：Ｅｕ²⁺；ただし、Ｘは弗
素以外のハロゲンである) が知られており、Ｘ線撮影な
どに利用される放射線増感スクリーン用の蛍光体として
使用されている。

【０００３】さらに近年になって、この蛍光体にＸ線、
電子線および紫外線などの放射線を照射したのち可視乃
至赤外領域の電磁波（励起光）で励起すると近紫外乃至
青色領域に発光（輝尽発光）を示すことが見出されてお
り（以下、このような特性を輝尽性と称する）、該蛍光
体は輝尽性蛍光体を利用する放射線像記録再生方法に使
用される放射線像変換パネル用の蛍光体として非常に注
目されている。

【０００４】上記放射線像記録再生方法は、被写体を透
過したあるいは被検体から発せられた放射線エネルギー
を放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、その
のち輝尽性蛍光体を電磁波で時系列的に励起することに
より、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギ
ーを蛍光として放出させ、この蛍光を光電的に読み取っ
て電気信号を得たのち電気信号を感光フィルム等の記録
材料、ＣＲＴ等の表示装置上に可視画像として再生する
ものである。

【０００５】このような蛍光体は、一般に次のような方
法で製造されている。まず、蛍光体原料を乾燥状態で均
一に混合することにより（乾式法）、あるいはスラリー
の状態で均一に混合したのち乾燥することにより（湿式
法）、蛍光体原料混合物の調製を行なう。次いで、この
蛍光体原料混合物を、通常は母体結晶（Ｂａ、ＦＸ等）
の融点に近い温度で、ほぼ大気圧の還元性等の雰囲気中
で、数時間かけて焼成する。

【０００６】焼成により、蛍光体の母体結晶が生長する
と同時に母体結晶中に賦活剤元素が拡散し、輝尽中心の
源となるＦ⁺中心も生成される。このように、焼成は蛍
光体の発光特性に影響を及ぼす重要な工程であり、特開
昭５５−１２１４３号公報には、蛍光体の発光輝度を高
める方法として、得られた焼成物を、さらに同様の条件
下で再焼成する方法が提案されている。しかしながら、
読み取りに使用するレーザーの小型化や読み取りの高速
化の観点から、より高い輝尽発光輝度を有する蛍光体が
必要とされていた。

【０００７】また、放射線像変換方法の実施において、
放射線像変換パネル自体は放射線および電磁波の照射に
よっても殆ど変質することがないため、長期間にわたっ
て繰り返し使用される。通常、パネルに蓄積された放射
線エネルギーの読出し操作は、レーザー光でパネルを走
査することにより行なわれている。このレーザー光によ
る走査だけでは放射線エネルギーは放出し尽されないか
ら、パネルに残存する放射線エネルギーを放出させるた
めに、たとえば特開昭５６−１１３９２号公報に開示さ
れているように、読出し後に輝尽発光の励起波長領域の
光をパネルに照射して残存する放射線エネルギーを消去
することが提案されている。

【０００８】しかしながら、残存エネルギーが十分には
除去されない場合や、消去後経時により残存エネルギー
の一部が回復する現象（残像の浮き上がり）が生じる場
合がある。パネルを繰り返し使用する場合、このような
消去特性および残像特性は画像の画質に悪影響を及ぼす
ことになる。また、消去時間を長くすると、読取装置に
おいて読出しから消去までに要する時間が長くなり、装
置の処理能力の低下および消去器の発熱をきたすことに
なる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情
に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高い輝
尽発光輝度を有し、消去、残存特性にも優れる希土類賦
活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系蛍光体の製造
方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、蛍光体原料混合物の焼成条件を制御することに
より、上記の目的を達成しうることを見いだし、本発明
を完成した。即ち、本発明の蛍光体の製造方法は、蛍光
体原料を混合して蛍光体原料混合物を調製した後、該蛍
光体原料混合物を焼成し冷却することにより、下記基本
組成式（Ｉ）で表わされる希土類賦活アルカリ土類金属
フッ化ハロゲン化物系蛍光体を製造する蛍光体の製造方
法であって、その焼成もしくは冷却工程の少なくとも一
部を弱酸化性雰囲気下で行い、かつ、前記蛍光体原料混
合物もしくはその焼成物を、５００〜９５０℃の範囲の
温度で、発生するハロゲンガスの少なくとも一部を除去
しながら焼成することを特徴とする。 （Ｂａ_1-a，Ｍ^II _a）ＦＸ・ｂＭ^I・ｃＭ^III・ｄＡ：ｘＬｎ ・・ （Ｉ） 式中、Ｍ^IIはＳｒ、Ｃａ、及びＭｇからなる群より選択
される少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、Ｍ^I
はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選択
される少なくとも一種のアルカリ金属を表し、Ｍ^IIIは
Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｄ、及び
Ｌｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属
の化合物（ただし、Ａｌ₂Ｏ₃を除く）を表す。なお、ア
ルカリ金属 Ｍ^Iの化合物、三価金属 Ｍ^IIIの化合物と
は、ハロゲン化物、酸化物、硫化物、炭酸塩などを表
す。ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少な
くとも一種のハロゲンを表し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ
及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土
類元素を表す。ＡはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂およびＺｒＯ₂か
らなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を表
す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｘはそれぞれ、０≦
ａ≦０．３、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦０．５
および０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である。

【００１１】本発明の蛍光体の製造方法は、蛍光体原料
を混合して蛍光体原料混合物を調製した後、５００〜９
５０℃の範囲の温度で１次焼成し冷却する１次焼成工程
と、該焼成物を、更に５００〜９５０℃の範囲の温度で
２次焼成し冷却する２次焼成工程と、を含み、その１次
焼成工程もしくは２次焼成工程の少なくとも一部を弱酸
化性雰囲気下で行い、かつ、２次焼成を、発生するハロ
ゲンガスの少なくとも一部を除去しながら行うことが好
ましい。

【００１２】前記焼成は、ハロゲンガスの少なくとも一
部を除去する除去手段と弱酸化性雰囲気を循環する循環
手段とを有する焼成系により行われることが好ましく、
前記焼成系における雰囲気のガス循環量が、前記蛍光体
原料混合物１００ｇについて５０リットル／分以下であ
ることが好ましい。また、前記除去手段が、低温トラッ
プからなり、かつ、該低温トラップの温度が−２０〜２
０℃の範囲にあることが好ましい。前記焼成の温度が、
６００〜９００℃の範囲にあることが好ましい。前記焼
成の時間が、０．２５〜６時間の範囲にあることが好ま
しい。

【００１３】本発明の製造方法は、前記希土類賦活アル
カリ土類金属フッ化ハロゲン化物系蛍光体が、ユーロピ
ウム賦活フッ化ハロゲン化バリウム系蛍光体である場合
に、特に好適に使用される。

【００１４】前記弱酸化性雰囲気は、例えば、蛍光体原
料混合物１ｋｇに対して２〜５００リットルの焼成部分
容積を有する炉中に配置し、該炉の焼成部分容積１リッ
トルに対して室温における体積で０．１〜２００ミリリ
ットルの酸素を導入することにより実現することができ
る。

【００１５】前記酸素の導入量が、焼成部分容積１リッ
トルに対して室温における体積で１〜１００ミリリット
ルであることが好ましい。焼成時間は０．５乃至６時間
であることが好ましい。ここで、酸素の導入は、空気、
或いは、窒素又は不活性ガスで希釈した酸素を用いて行
うことが好ましい。また、酸素の導入は、前記炉内の酸
素分圧が連続的又は断続的に増加する雰囲気で行うこと
が好ましい。

【００１６】本発明は、輝尽性蛍光体の製造方法におい
て、その焼成冷却工程の少なくとも一部を、弱酸化性、
中性、または還元性の雰囲気下で行うことによって、得
られる蛍光体の消去、残像特性の向上を図ることができ
る。本発明では、これに加えて、焼成中に生じるハロゲ
ンガスを逐次除去して、蛍光体結晶中に含有されるハロ
ゲン量を好適に調整することにより、蛍光体の輝尽発光
輝度の向上を実現するものである。

【００１７】本発明の製造方法によれば、焼成の際に、
蛍光体原料混合物から発生（気化）するハロゲンガスを
適度な割合で除去することができ、ハロゲンの逸脱によ
って蛍光体結晶中に生じる空格子点の形成を促進させる
ことができる。このことにより、蛍光体結晶中に発光輝
度を向上させるトラップを多数存在させることができ、
高発光輝度の蛍光体を製造することができるものであ
る。

【００１８】また、蛍光体原料混合物からハロゲンの遊
離を促進させて、蛍光体結晶中の空格子点の形成を早め
ることができるため、焼成時間を従来よりも短縮するこ
とが可能であり、この点で蛍光体の製造を簡便化するこ
とができる。

【００１９】また、本発明の製造方法により製造された
蛍光体を、放射線像変換パネル等に含有させて放射線像
記録再生方法に使用することにより、画質の優れた画像
を定常的に得ることができる。また、パネルの処理時間
を長びかせることがなく、読取装置の処理能力および安
定性を高めることができる。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の蛍光体の製造方
法について、工程に従って、順次詳細に説明する。本発
明の製造方法に用いうる蛍光体原料として、以下の１）
〜５）に示されるものを挙げることができる。 １）ＢａＦ₂、ＢａＣｌ₂、ＢａＢｒ₂およびＢａＩ₂から
なる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン化バリウ
ム、 ２）ＣａＦ₂、ＣａＣｌ₂、ＣａＢｒ₂、ＣａＩ₂、ＳｒＦ
₂、ＳｒＣｌ₂、ＳｒＢｒ ₂、ＳｒＩ₂、ＭｇＦ₂、ＭｇＣ
ｌ₂、ＭｇＢｒ₂およびＭｇＩ₂からなる群より選ばれる
少なくとも一種のアルカリ土類金属ハロゲン化物、 ３）ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、ＮａＣｌ、ＮａＢ
ｒ、ＮａＩ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢ
ｒ、ＲｂＩ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬＦ、Ｌ
ｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩからなる群より選ばれる
少なくとも一種のアルカリ金属のハロゲン化物、 ４）Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂およびＺｒＯ₂からなる群より選
ばれる少なくとも一種の金属酸化物および、 ５）ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩などの希土
類元素化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の
化合物、である。 場合によっては、さらにハロゲン化アンモニウム（ＮＨ
₄Ｘ’；ただし、Ｘ’はＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであ
る）などをフラックスとして使用してもよい。

【００２１】蛍光体の製造に際しては、まず上記１）の
ハロゲン化バリウム、２）のアルカリ土類金属ハロゲン
化物、３）のアルカリ金属ハロゲン化物、４）の金属酸
化物および５）の希土類元素化合物を用いて、前記組成
式（Ｉ）に対応する相対比となるように坪量混合して蛍
光体原料の混合物を調製する。

【００２２】蛍光体原料混合物の調製は、 ｉ）上記１）〜５）の蛍光体原料を単に混合することに
よって行なってもよいし、 ii）上記１）〜４）の蛍光体原料を混合し、この混合物
を１００℃以上の温度で数時間加熱したのち、得られた
熱処理物に上記５）の蛍光体原料を混合することによっ
て行なってもよいし、あるいは、上記１）〜５）の蛍光
体原料を混合し、この混合物を１００℃以上の温度で数
時間加熱してもよいし、 iii ）上記１）〜４）の蛍光体原料を懸濁液の状態で混
合し、この懸濁液を加温下（好ましくは５０〜２００
℃）で減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥などにより乾燥
し、しかるのち得られた乾燥物に上記５）の蛍光体原料
を混合することによって行なってもよい。

【００２３】なお上記ii）の方法の変法として、上記
１）〜５）の蛍光体原料を混合し、この混合物に上記熱
処理を施す方法を利用してもよい。また、上記iii ）の
方法の変法として、上記１）〜５）の蛍光体原料を懸濁
液の状態で混合し、この懸濁液を乾燥する方法を利用し
てもよい。あるいはまた、上記２）〜４）の蛍光体原料
を熱処理後もしくは乾燥後の混合物に添加混合してもよ
いし、焼成を二度以上行なう場合には上記３）〜４）の
蛍光体原料は一次焼成後に添加してもよい。

【００２４】そのほかにも、先に例示した特開平７−２
３３３６９号公報及び特開平１０−１９５４３１号公報
に記載の粒子形状と粒子アスペクト比を制御した１４面
体型の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系
輝尽性蛍光体の製造方法、即ち、前記の一般的な製造方
法に加えて、さらに、蛍光体原料の混合時に付加する剪
断力、各蛍光体原料の添加、混合のタイミング等の種々
の条件を制御する製造方法にも同様に本発明の製造方法
を適用することができる。

【００２５】上記いずれの方法においても、混合には各
種ミキサー、Ｖ型ブレンダー、ボールミル、ロッドミル
などの公知の混合装置を適宜選択して用いることができ
る。

【００２６】次に、上記のようにして調製された蛍光体
原料混合物を石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツ
ボ、炭化ケイ素容器などの耐熱性容器に充填し、炉の炉
芯に入れて焼成する。焼成は、例えば、図１に示す焼成
系が利用され、この焼成系において、蛍光体混合物から
発生するハロゲンガスの少なくとも一部が除去される。

【００２７】図１は、焼成炉１０、除去手段１１、およ
び流量制御装置１２からなる焼成系の一例を示す概略図
である。図１において、焼成炉１０としては、例えば、
チューブ炉が用いられ、炉内には調整された蛍光体原料
混合物Ｓが導入される。除去手段１１としては、例え
ば、低温トラップ（恒温槽）が用いられる。流量制御装
置１２としては、例えば、チューブポンプ、ダイヤフラ
ムポンプＰと流量計との組合せが用いられる。焼成雰囲
気は、流量制御装置１２により一定の流量に制御されて
焼成炉１０および除去手段１１の間を循環する。なお、
焼成系には排気弁Ｖ、吸引手段Ｖａなども適宜組み込ま
れる。

【００２８】この焼成系において、蛍光体原料混合物Ｓ
から気化したハロゲンガスは、焼成雰囲気とともに焼成
炉１０から除去手段（低温トラップ）１１に送られて冷
却される。冷却されたハロゲンガスは凝縮して液体もし
くは固体になり、焼成雰囲気から分離される。低温トラ
ップの冷却温度は、−２０〜２０℃の範囲にあることが
好ましく、特に、−１０〜１０℃の範囲にあることが好
ましい。また、焼成系における弱酸化性雰囲気のガス循
環量は、蛍光体原料混合物１００ｇについて、５０リッ
トル／分以下であることが好ましく、特に、２０リット
ル／分以下であることが好ましい。但し、冷却温度およ
びガス循環量は蛍光体原料混合物の焼成量により適宜調
整される。

【００２９】ハロゲンガスが分離除去された雰囲気は、
流量制御装置１２を介して再び焼成炉１０に戻される。
このように焼成雰囲気を適度な流速で除去手段を介して
循環させることにより、焼成雰囲気中のハロゲンガスは
絶えず好適な割合で除去され、焼成雰囲気中のハロゲン
ガス分圧を一定に調整することができる。この結果、得
られる蛍光体はその結晶中に多数のトラップが安定に存
在したものとなり、高発光輝度を示す。

【００３０】ここで用いる焼成用の炉は、蛍光体原料混
合物１ｋｇに対して２〜５００リットルの焼成部分容積
を有することが好ましく、５〜５０リットルであること
がより好ましい。焼成部分の容積が、蛍光体原料混合物
１ｋｇに対して２リットル未満であると、狭い空間に密
に蛍光体を詰め込むことになって均一な焼成が困難とな
り、５００リットルを超えると揮発したハロゲン雰囲気
が弱すぎて特性が悪化するおそれがあり、いずれも好ま
しくない。

【００３１】焼成温度は、５００〜９５０℃の範囲が適
当であり、好ましくは６００〜８００℃の範囲である。
焼成時間は、蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度、お
よび炉からの取出し温度などによっても異なるが、一般
には０．２５〜６時間が適当であり、さらに０．２５〜
３時間であることが好ましい。また、上記５）の蛍光体
原料の希土類元素として、三価のユーロピウム化合物が
含まれる場合には、焼成過程において三価のユーロピウ
ムの大部分は二価のユーロピウムに還元される。

【００３２】焼成冷却工程は、少なくともその一部を、
微量の酸素を導入した弱酸化性雰囲気下で行うことが必
要である。酸素の導入量は、炉の焼成部分容積１リット
ルに対して室温における体積で０．１〜２００ミリリッ
トル（酸素分圧で０．７６〜１５２Ｔｏｒｒ）とするの
が好ましく、１〜１００ミリリットルがより好ましい。
焼成する原料混合物１ｋｇ当たりの焼成部分容積及び焼
成部分容積１リットルに対する酸素の導入量を規定する
ことにより、原料混合物の焼成において消去性、残像特
性の改良に必要な量の酸素を導入することができる。炉
の焼成部分容積１リットルに対する酸素の導入量が０．
１ミリリットル未満であると消去、残存特性の改良効果
が不十分となり、導入量が２００ミリリットルを超える
と輝尽発光輝度の低下が著しくなり、いずれも好ましく
ない。

【００３３】焼成工程における酸素の導入方法は任意で
あるが、大気圧の中性あるいは弱還元性雰囲気下にある
炉内に、単に徴量の酸素を導入してもよいし、酸素を含
有する気体を炉内に導入しつつ、炉内の酸素量を増加さ
せるように導入してもよい。また、炉内の気体を所定量
の酸素を含有する気体で置換することにより、炉内の酸
素量（酸素分圧）を段階的、或いは連続的に増加させる
ように導入することもできる。

【００３４】酸素の代りに、たとえば空気のような酸素
を含むガス、あるいは不活性ガスにより希釈した酸素を
導入してもよい。導入される酸素の量は蛍光体原料混合
物の量、焼成時間などによって、前記範囲内の最適値に
調整することができる。酸素の代わりに空気を用いる場
合の導入量は、一般には、炉の焼成部分容積１リットル
に対して０．５〜１０００ミリリットル、好ましくは５
〜５００ミリリットルの範囲である。

【００３５】また、酸素の導入は、以下のように、一旦
炉内を真空に近い状態まで排気した後、酸素を所定量導
入することもできる。この方法によれば、必要な酸素量
を正確に、かつ他の気体の影響を最小にしうる条件で供
給できるので好ましい。この方法では、まず、蛍光体原
料混合物を焼成温度に達した電気炉に入れた後、直ちに
数分間の真空排気を行って炉芯内の空気を除去する。こ
のとき、真空度を０．１Ｔｏｒｒ以下とするのが望まし
い。次いで、酸素を所定量供給して、所望の気圧まで充
填する。このときの酸素の導入量は前述のように、炉の
焼成部分容積１リットルに対して０．１〜２００ミリリ
ットルであるが、この酸素の体積は、室温における体積
で測定する。所定量の酸素を正確に炉内に導入した後
に、さらに上記の炉内雰囲気ガスを充填して炉内の圧力
を約７６０Ｔｏｒｒ（１気圧）即ち、大気圧近傍に調整
すればよい。

【００３６】焼成を二度以上行う場合、例えば、蛍光体
原料混合物を１次焼成した後、その焼成物を電気炉から
取り出して放冷し、必要により乳鉢、ボールミル、チュ
ーブミル、遠心ミルなどの通常の粉砕機を用いて微粉末
状に粉砕する。それを電気炉に入れて再焼成（２次焼
成）を行う。再焼成において、焼成温度は５００〜９５
０℃の範囲にあることが好ましく、焼成時間は０．２５
〜３時間の範囲にあることが好ましい。本発明において
は、特に、２次焼成において上記焼成系を用いて遊離す
るハロゲンを除去するのが好ましい。また、焼成後の冷
却工程において、弱酸化性雰囲気を用いることにより、
焼成時の酸素導入と同様の消去、残像特性の改良効果を
得ることができる。

【００３７】上記焼成によって粉末状の輝尽性蛍光体が
得られる。なお、得られた蛍光体については、必要に応
じて更に洗浄、乾燥、ふるい分けなどの蛍光体の製造に
おける各種の一般的な操作を行なってもよい。

【００３８】以上に説明した製造法によって、下記基本
組成式（Ｉ）で表わされる希土類賦活アルカリ土類金属
フッ化ハロゲン化物系蛍光体が得られる。

【００３９】 （Ｂａ_1-a，Ｍ^II _a）ＦＸ・ｂＭ^I・ｃＭ^III・ｄＡ：ｘＬｎ ・・ （Ｉ）

【００４０】式中、Ｍ^IIはＳｒ、Ｃａ、及びＭｇからな
る群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属
を表し、Ｍ^IはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからな
る群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属を表
し、Ｍ^IIIはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｃｄ、及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも
一種の三価金属の化合物（ただし、Ａｌ₂Ｏ₃を除く）を
表す。ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少
なくとも一種のハロゲンを表し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ
及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土
類元素を表す。ＡはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂およびＺｒＯ₂か
らなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を表
す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｘはそれぞれ、０≦
ａ≦０．３、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦０．５
および０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である。

【００４１】なお、本発明に係るユーロピウム賦活フッ
化ハロゲン化バリウム系蛍光体は基本組成として前記組
成式（Ｉ）を有するものであり、蛍光体の製造に際し、
輝尽発光輝度、輝尽残光特性など蛍光体の発光特性改良
の目的で更に種々の添加成分を添加することができる。
そのような添加成分の例としては、次のような物質を挙
げることができる。特開昭５５−１６００７８号公報に
記載されているような金属酸化物；特開昭５９−２７９
８０号公報に記載されているテトラフルオロホウ酸化合
物；特開昭５９−４７２８９号公報に記載されているヘ
キサフルオロ化合物；特願昭５７−１８４４５５号明細
書に記載されているようなアルカリ金属ハロゲン化物、
二価金属のハロゲン化物、および三価金属のハロゲン化
物；そして、共賦活剤としては、特開昭５６−１１６７
７７号公報に記載されているジルコニウムおよびスカン
ジウム；特開昭５７−２３６７３号公報に記載されてい
るホウ素；特開昭５７−２３６７３号公報に記載されて
いる砒素及び珪素；特開昭５９−５６４８０号公報に記
載されているＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの
遷移金属；および特開昭５９−７５２００号公報に記載
されているＢｅＸ”₂（ただし、Ｘ”はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ
およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロ
ゲンである）。

【００４２】本発明の製造法によって製造される蛍光体
がこれらの添加成分を含有するものである場合には、添
加成分は蛍光体原料を秤量混合する時に、あるいは焼成
前に添加混合される。

【００４３】

【実施例】次に、本発明の実施例および比較例を記載す
る。ただし、これらの各例は本発明を限定するものでは
ない。

【００４４】〔実施例１〕ＢａＢｒ₂水溶液（２．５モ
ル／Ｌ）１２００ｍＬ、ＥｕＢｒ₃水溶液（０．０４モ
ル／Ｌ）４０ｍＬ、および水１７６０ｍＬを４０００ｍ
Ｌの容積の反応器に入れた。この反応器中の反応母液
（ＢａＢｒ₂濃度が１．０モル／Ｌ）を６０℃に保温
し、直径６０ｍｍのスクリュー型攪拌羽根を５００ｒｐ
ｍで回転させて、反応母液を攪拌した。フッ化アンモニ
ウム水溶液（１０モル／ｍＬ）１５０ｍＬと水１５０ｍ
Ｌとを混合し、この混合液３００ｍＬを、上記の攪拌下
に保温している反応母液中にローラーポンプを用いて５
ｍＬ／分の送液速度で注入し、沈殿物を生成させた。注
入の完了後も保温と攪拌を２時間続けて、沈殿物の熟成
を行った。次に、沈殿物を濾別し、メタノール２Ｌで洗
浄した。次いで、洗浄した沈殿物を取り出し、１２０℃
で４時間真空乾燥させて、ユーロピウム賦活フッ化臭化
バリウムの結晶を約３３０ｇ得た。得られた結晶を走査
型電子顕微鏡で観察したところ、その大部分が１４面体
の結晶であった。次に、この結晶の光回折型粒子サイズ
分布測定器（堀場製作所社製：ＬＡ−５００）で測定し
たところ、平均結晶サイズは５．０μｍであることが確
認された。更に、結晶１００ｇに対して０．１ｇのＮａ
Ｂｒ、０．５ｇのＳｉＯ₂を添加して、上記の結晶に、
焼成時の焼結による粒子形状の変化や粒子間融着による
粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超
微粒子粉体を１重量％添加し、ミキサーで充分に攪拌し
て、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着さ
せ、蛍光体原料混合物を調製した。

【００４５】この蛍光体原料混合物１００ｇを石英ボー
トに充填したのち、図１に示した焼成系のチューブ炉
（焼成部分容積：１．３リットル）に入れ、微量の酸素
（酸素分圧１０Ｔｏｒｒ）を含有する窒素ガス雰囲気下
で、８００℃の温度で１．５時間かけて焼成を行なっ
た。焼成中、焼成雰囲気を０．９リットル／分のガス循
環量で循環させ、また、低温トラップの冷却温度は０℃
に設定した。

【００４６】焼成が完了した後、焼成物を炉外に取り出
して冷却した。焼成物を粉砕して、粉末状の輝尽性蛍光
体である、下記組成式で示されるユーロピウム賦活弗化
臭化バリウム系蛍光体（ＢａＦＢｒ：０．００２３ Ｎ
ａＢｒ・０．０１９５ ＳｉＯ₂：０．００１Ｅｕ²⁺）
を得た。

【００４７】〔実施例２〜６〕実施例１において、焼成
系における雰囲気のガス循環量を、それぞれ、２リット
ル／分、５リットル／分、１０リットル／分、１５リッ
トル／分、及び、２０リットル／分とする以外は実施例
１の方法と同様の操作を行なうことにより、種々の粉末
状のユーロピウム賦活弗化臭化バリウム系蛍光体（Ｂａ
ＦＢｒ：０．００２３ ＮａＢｒ・０．０１９５ Ｓｉ
Ｏ₂：０．００１Ｅｕ²⁺）を得た。

【００４８】〔比較例１〕実施例１において、焼成系に
おける雰囲気のガス循環を行わないこと以外は、実施例
１の方法と同様の操作を行なうことにより、粉末状のユ
ーロピウム賦活弗化臭化バリウム系蛍光体（ＢａＦＢ
ｒ：０．００２３ ＮａＢｒ・０．０１９５ＳｉＯ₂：
０．００１Ｅｕ²⁺）を得た。

【００４９】次に、実施例１〜６及び比較例１で得られ
た各々の蛍光体に、管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した
後、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（波長６３２．８ｎｍ）で励
起したときの輝尽発光輝度を測定した。結果を図２に示
す。

【００５０】図２は、焼成系における雰囲気のガス循環
量に対して、蛍光体の相対発光輝度をプロットしたグラ
フである。

【００５１】図２から明らかなように、本発明の製造法
により製造されたユーロピウム賦活弗化臭化バリウム系
蛍光体（実施例１〜６）、すなわち、焼成工程において
弱酸化性の焼成雰囲気を低温トラップを介して循環させ
て得られた蛍光体は、従来の製造法（ガス循環量０(l/m
in））により製造された蛍光体（比較例１）よりも、高
い輝尽発光輝度を示す。なお、本発明の製造法により製
造されたユーロピウム賦活弗化臭化バリウム系蛍光体
（実施例１〜６）では、消去後の残存発光量および経時
による残存発光量も減少した。

【００５２】〔実施例７〜１０〕実施例１において、焼
成系における低温トラップの冷却温度をそれぞれ、−２
０℃、−１０℃、１０℃、及び２０℃とすること以外
は、実施例１の方法と同様の操作を行うことにより、種
々の粉末状のユーロピウム賦活弗化臭化バリウム系蛍光
体（ＢａＦＢｒ：０．００２３ ＮａＢｒ・０．０１９
５ ＳｉＯ₂：０．００１Ｅｕ²⁺）を得た。

【００５３】次に、実施例７〜１０で得られた各々の蛍
光体に、管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後、Ｈｅ−
Ｎｅレーザー光（波長６３２．８ｎｍ）で励起したとき
の輝尽発光輝度を測定した。結果を図３に示す。

【００５４】図３は、焼成系における低温トラップの冷
却温度に対して、蛍光体の相対発光輝度をプロットした
グラフである。

【００５５】図３から明らかなように、本発明の製造法
により製造されたユーロピウム賦活弗化臭化バリウム系
蛍光体（実施例１および実施例７〜１０）、すなわち、
焼成工程において弱酸化性の焼成雰囲気を低温トラップ
を介して循環させて得られた蛍光体は、特に、低温トラ
ップの冷却温度が−２０℃〜２０℃の範囲にある場合
に、高輝度の輝尽発光を示すことが明らかである。

【００５６】以上の結果より、本発明の製造方法により
得られる輝尽性蛍光体は、初期の発光性及び消去性の双
方ともに優れるため、再生特性が重視される用途に好適
であるといえる。

【００５７】

【発明の効果】本発明の蛍光体の製造方法は、前記構成
としたことにより、高い輝尽発光輝度を有し、消去、残
存特性にも優れる希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハ
ロゲン化物系蛍光体を製造できるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の蛍光体の製造方法に用いられる焼成
系の一例を示す概略図である。

【図２】 焼成雰囲気のガス循環量と得られた蛍光体の
相対発光輝度との関係を示すグラフである。

【図３】 低温トラップの冷却温度と得られた蛍光体の
相対発光輝度との関係を示すグラフである。

【符号の説明】

１０ 焼成炉 １１ 除去手段 １２ 流量制御装置 Ｓ 蛍光体原料混合物 Ｐ ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H001 XA03 XA08 XA09 XA11 XA12 XA13 XA14 XA17 XA19 XA20 XA21 XA31 XA35 XA37 XA38 XA39 XA40 XA48 XA49 XA53 XA55 XA56 XA57 XA71 XA81 YA58 YA59 YA60 YA62 YA63 YA64 YA65 YA66 YA67 YA68 YA69 YA70

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 蛍光体原料を混合して蛍光体原料混合物
   を調製した後、該蛍光体原料混合物を焼成し冷却するこ
   とにより、下記基本組成式（Ｉ）で表わされる希土類賦
   活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系蛍光体を製造
   する蛍光体の製造方法であって、 その焼成もしくは冷却工程の少なくとも一部を弱酸化性
   雰囲気にし、 かつ、前記蛍光体原料混合物もしくはその焼成物を、５
   ００〜９５０℃の範囲の温度で、発生するハロゲンガス
   の少なくとも一部を除去しながら焼成することを特徴と
   する蛍光体の製造方法。 （Ｂａ_1-a，Ｍ^II _a）ＦＸ・ｂＭ^I・ｃＭ^III・ｄＡ：ｘＬｎ ・・ （Ｉ） 式中、Ｍ^IIはＳｒ、Ｃａ、及びＭｇからなる群より選択
   される少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、Ｍ^I
   はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選択
   される少なくとも一種のアルカリ金属を表し、Ｍ^IIIは
   Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｄ、及び
   Ｌｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属
   の化合物（ただし、Ａｌ₂Ｏ₃を除く）を表す。ＸはＣ
   ｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種
   のハロゲンを表し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
   ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから
   なる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表
   す。ＡはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂およびＺｒＯ₂からなる群よ
   り選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を表す。また、
   ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｘはそれぞれ、０≦ａ≦０．
   ３、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦０．５および０
   ＜ｘ≦０．２の範囲の数値を表す。
2. 【請求項２】 蛍光体原料を混合して蛍光体原料混合物
   を調製した後、５００〜９５０℃の範囲の温度で１次焼
   成し冷却する１次焼成工程と、 該焼成物を、更に５００〜９５０℃の範囲の温度で２次
   焼成し冷却する２次焼成工程と、を含み、 その１次焼成工程もしくは２次焼成工程の少なくとも一
   部を弱酸化性雰囲気下で行い、 かつ、２次焼成を、発生するハロゲンガスの少なくとも
   一部を除去しながら行うことを特徴とする請求項１に記
   載の蛍光体の製造方法。
3. 【請求項３】 前記焼成は、ハロゲンガスの少なくとも
   一部を除去する除去手段と弱酸化性雰囲気を循環する循
   環手段とを有する焼成系により行われることを特徴とす
   る請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
4. 【請求項４】 前記除去手段が、低温トラップからな
   り、かつ、該低温トラップの温度が−２０〜２０℃の範
   囲にあることを特徴とする請求項３に記載の蛍光体の製
   造方法。
5. 【請求項５】 前記焼成系における雰囲気のガス循環量
   が、前記蛍光体原料混合物１００ｇについて５０リット
   ル／分以下であることを特徴とする請求項３に記載の蛍
   光体の製造方法。
6. 【請求項６】 前記焼成の温度が、６００〜９００℃の
   範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体の
   製造方法。
7. 【請求項７】 前記焼成の時間が、０．２５〜６時間の
   範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体の
   製造方法。
8. 【請求項８】 前記希土類賦活アルカリ土類金属フッ化
   ハロゲン化物系蛍光体が、ユーロピウム賦活フッ化ハロ
   ゲン化バリウム系蛍光体であることを特徴とする請求項
   １に記載の蛍光体の製造方法。
9. 【請求項９】 蛍光体原料混合物１ｋｇに対して２〜５
   ００リットルの焼成部分容積を有する炉中に配置し、該
   炉の焼成部分容積１リットルに対して室温における体積
   で０．１〜２００ミリリットルの酸素を導入して、弱酸
   化性雰囲気とすることを特徴とする請求項１に記載の蛍
   光体の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記酸素の導入量が、焼成部分容積１
    リットルに対して室温における体積で１〜１００ミリリ
    ットルであることを特徴とする請求項９に記載の蛍光体
    の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記酸素の導入を、空気、或いは、窒
    素又は不活性ガスで希釈した酸素を用いて行うことを特
    徴とする請求項９に記載の蛍光体の製造方法。
12. 【請求項１２】 前記焼成を、０．５乃至６時間行うこ
    とを特徴とする請求項９に記載の蛍光体の製造方法。
13. 【請求項１３】 前記酸素の導入を、前記炉内の酸素分
    圧が連続的又は断続的に増加する雰囲気で行うことを特
    徴とする請求項１０に記載の蛍光体の製造方法。