JP2000344689A - 二酸化炭素および水から炭化水素系物質の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 二酸化炭素と水から炭化水素系物質を合成す
る方法を提供する。 【解決手段】 鉄または鉄化合物を触媒として、二酸化
炭素および水から炭化水素系物質を合成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二酸化炭素および
水から炭化水素系物質の合成方法に関する。より詳しく
は、地球温暖化をもたらしている二酸化炭素を固定する
とともに、有用な化工原料であり、クリーンエネルギー
源でもある炭化水素系物質の合成に関する。

【０００２】

【従来の技術】地球温暖化を引き起こすＣＯ₂ の固定化
研究は現在盛んに行われている。固定化プロセスを概ね
生物的、物理的、化学的な手法の三種類に分けられる。
光合成を利用する生物的な方法はかなりの量のＣＯ₂ の
固定が期待でき、しかも熱帯林の保護や砂漠化の防止に
も役に立つので、現在広範な植樹と微細藻類の多量かつ
連続的な培養、増殖を行う研究開発が行われている。二
酸化炭素の固定化の二番目のプロセスはＣＯ₂ の特殊な
媒体への溶解、吸着を利用する分離／濃縮法で、例え
ば、モレキュラーシーブにＣＯ₂ を吸着させることによ
り、ＣＯ₂ を濃縮、分離する。また、分離したＣＯ₂ を
深海底にゾル状で隔離するような研究もされている。

【０００３】三番目の方法は化学・生化学的な手法でＣ
Ｏ₂ を固定化する。ＣＯ₂ の化学的還元法は電気化学
法、触媒反応を利用する方法、光反応を利用する方法に
分けられる。

【０００４】電気化学法によるＣＯ₂ の還元：二酸化炭
素の電気化学的還元の歴史は古く、１００年以上にもな
る。水溶液でＣＯ₂ を電気化学的に還元すると、ギ酸が
生成することが約１０年前まで広く認められていた。そ
の後、微量ガスの検出手段の技術向上によって、水溶液
中でＣＯ₂ を電気化学的に還元すると、ギ酸以外に、Ｃ
Ｏ、メタン、エチレンなどの炭化水素も常温で生成する
ことを明らかにした。例えば、無機塩水溶液で、ＣＯ₂
をＨｇ，Ａｕ，Ｐｂ，Ζｎ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｉｎなどの陰
極でカソディック還元反応させると、ギ酸が生成される
と報告された。また、Ｃｕ陰極でのカソディック還元反
応により、ＣＯ₂ からＣＨ₄ ，ＣＯ，メタノールの生成
も報告された。さらに、ＣＯ₂ の還元生成物（ギ酸イオ
ン，ＣＯ，メタン）および水素の収率が陰極材料によっ
て大きく異なることも報告された。

【０００５】触媒を利用するＣＯ₂ の還元：二酸化炭素
の利用法としてはそれを還元して一酸化炭素、メタノー
ルなどに転換して使用するという手段以外に、ＣＯ₂ を
直接原料として用いる有機合成反応の研究、開発も行わ
れている。二酸化炭素のような不活性分子を反応させる
強力な一般的方法として、遷移金属化合物による配位活
性化があげられる。遷移金属の有機合成における特異な
触媒作用はよく知られており、そういう意味でＣＯ₂ の
固定化触媒として期待されている。

【０００６】二酸化炭素と遷移金属錯体との反応は次の
３種類がある。まず、ＣＯ₂ 錯体の生成反応である。 ＬｎＭ ＋ ＣＯ₂ → ＬｎＭＣＯ₂ Ｌ：配位子 Ｍ：Ｒｈ，Ｎｉなどの遷移金属 次に、遷移金属−炭素，金属−水素，金属−酸素，金属
−窒素結合へのＣＯ₂の挿入反応も多数報告されてい
る。さらに、ＣＯ₂ は不飽和結合（Ａ＝Ｂ）を持つ化合
物、遷移金属との間に酸化的カップリング反応を起こす
ことも報告されている。

【０００７】光化学反応を利用するＣＯ₂ の還元：光化
学反応を利用するＣＯ₂ の還元は自然界で発生している
光合成反応と光触媒反応によるＣＯ₂ の還元に分けられ
る。

【０００８】１）光合成反応 自然界で植物により、ＣＯ₂ とＨ₂ Ｏから炭水化物はつ
ぎのように合成されている。 ＣＯ₂ ＋Ｈ₂ Ｏ＋光→１／６（Ｃ₆ Ｈ₁₂Ｏ₆ ）＋Ｏ₂ 上述した光合成反応は緑色植物中の色素クロロフィルが
光を吸収して、励起状態になり、その励起状態から電子
移動をし、最終的にＣＯ₂ を還元するという機構が現在
明らかにされている。

【０００９】２）光触媒反応によるＣＯ₂ の還元光触媒
反応によるＣＯ₂ の還元も報告されている。光触媒には
二酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）のような半導体微粒子や、金
属を表面に担持した二酸化チタン（Ｍ−ＴｉＯ₂ ）、遷
移金属錯体（例えば、ルテニウムＲｕと２，２’−ビピ
リジンの錯体）、酵素などが用いられる。光触媒反応を
利用するＣＯ₂ の還元研究の現状としては、近年進歩し
ているものの、まだ反応効率が低くて、また反応機構も
解明されていない状態である。

【００１０】一方、クリーンエネルギーでもある炭化水
素については、現在天然ガスおよび石油から作られてい
る。将来的には資源の枯渇化の問題を有している。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、二酸化炭素
と水から炭化水素系物質を合成する方法を提供すること
を目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、触媒とし
て鉄または鉄化合物を用いることによって上記課題が解
決されることを見出し本発明に至った。すなわち、本発
明は、鉄または鉄化合物を触媒として、二酸化炭素およ
び水から炭化水素系物質を合成する方法である。ここ
で、鉄または鉄化合物として、鉄粉，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ
₃ Ｏ₄ ，ＦｅＳＯ₄ ，Ｆｅ₂ （ＳＯ₄ ）₃ から選ばれる
１種以上が好ましい。

【００１３】本発明において、二酸化炭素、および水系
から炭化水素の合成方法とは、二酸化炭素、水、および
鉄系化合物を含有する系を一定時間放置し、メタン、エ
タンなどの炭化水素を発生することである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明において、鉄または鉄化合
物を触媒、二酸化炭素および水からなる反応系は特に制
限されない。例えば、鉄または鉄化合物を触媒が分散ま
たは溶解した水中に二酸化炭素を吹き込むことによって
行われる。

【００１５】図面を用いて、本発明に関わるプロセスお
よび装置を説明する。図１は、本発明のバッチ式実験の
プロセスを示す。バッチ式実験では、ガラス容器に水を
いれ、鉄粉を水に分散させ、さらに二酸化炭素を水中に
通気させる。次にガラス容器を密閉し、一定時間放置
後、ガラス容器中のガス成分をサンプリングし、ガスク
ロマトグラフィー等で炭化水素等を分析する。例えば、
容器に一定量の蒸留水をいれ、次に一定量の鉄粉を分散
させ、更にＣＯ₂ で３０分間バッブリングした後、一定
時間静止させる。次に、シリンジで容器内の気相１００
μｌをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーでその
中のメタン、エタンなどを分析する。

【００１６】図２は、本発明の連続モニタリングフロー
型実験を示す。図２において、１はオートクレーブ、２
は二酸化炭素注入管、３は採気管、４は気体分析測定装
置、５は採液管、６は液相分析測定装置、７は触媒注入
管を示す。連続モニタリングフロー型装置では、オート
クレーブ内に二酸化炭素、水素、窒素などのガスを連続
的供給し、また、鉄粉などを含む水溶液も連続的に供給
できるような構造である。また、オートクレーブ内のガ
ス成分を連続分析し、圧力、温度、水質のｐＨ、酸化還
元電位などの水質を連続的に分析する。例えば、オート
クレーブ内に蒸留水、鉄粉を入れ、二酸化炭素が連続的
にオートクレーブに送られる。また、オートクレーブ内
のガス成分が循環し、水素、メタンなどのガス成分を連
続的に測定できる。更に、オートクレーブ内の水も循環
し、ｐＨ、温度、圧力、電位、液相成分などを連続的に
モニタリングできる。

【００１７】

【実施例】７０ｍｌのガラス瓶に５０ｍｌ蒸留水を入
れ、その蒸留水に鉄粉（粒径数十ミクロ前後）０．１ｇ
を分散させた。次にその分散液にＣＯ₂ （純度９９．５
％のＣＯ₂ ボンベから）で３０分間バッブリング（通
気）し、ＣＯ₂ を分散液に溶解させた。最後に、ガラス
瓶をゴム栓で封じた。これを室温下で一定時間放置し、
放置後ガラス瓶内の気相成分をガスクロマトグラフィー
で分析した。結果は次のようである。

【００１８】

【表１】

【００１９】表１から分かるように、鉄粉−水−ＣＯ₂
系を静置するだけで、メタン、エタンなどの炭化水素が
生成されていることが分かった。

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、鉄粉−水−ＣＯ₂ 系で
二酸化炭素の還元反応を起こさせることにより、新たな
炭化水素の合成法が見出された。本発明は、大気中の二
酸化炭素の固定、化学材料およびクリーン燃料の生産に
有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のバッチ式実験のプロセスを示す。

【図２】 本発明の連続モニタリングフロー型装置を示
す。

【符号の説明】

１：オートクレーブ、２：二酸化炭素注入管、３：採気
管、４：気体分析測定装置、５：採液管、６：液相分析
測定装置、７：触媒注入管。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｇ 2/00 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３０１Ｘ Ｃ１０Ｌ 3/10 Ｃ１０Ｌ 3/00 Ｄ (72)発明者 畑下 昌範 福井県敦賀市本町２−７−22−402 (72)発明者 小川 良平 福井県敦賀市鉄輪町１−７−15−106 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC11 AC29 BA19 BA30 BA36 BE41 BE60 4H029 CA00 DA00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鉄または鉄化合物を触媒として、二酸化
   炭素および水から炭化水素系物質を合成する方法。
2. 【請求項２】 鉄または鉄化合物が、鉄粉，Ｆｅ₂ Ｏ
   ₃ ，Ｆｅ₃ Ｏ₄ ，ＦｅＳＯ₄ ，Ｆｅ₂ （ＳＯ₄ ）₃ から
   選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記
   載の炭化水素系物質を合成する方法。