JP2000239500A

JP2000239500A - 塗料用ポリエステル樹脂の製造法

Info

Publication number: JP2000239500A
Application number: JP11046319A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Kitsuka; 良幸木束; Wataru Kajitani; 亘梶谷; Takayuki Sumi; 隆行角
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1999-02-24
Filing date: 1999-02-24
Publication date: 2000-09-05

Abstract

(57)【要約】【課題】末端にカルボキシル基と水酸基の両方を有す
る粉体塗料用ポリエステル樹脂を効果よく製造する方法
を提供する。【解決手段】芳香族ジカルボン酸を主体とする酸成分
と脂肪族グリコールを主体とするアルコール成分とから
なり、極限粘度が０．１５〜０．４０、酸価が２０〜５
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
であるポリエステル樹脂を製造するに際し、極限粘度
０．２０以上のポリエステル（Ｐ）を２価以上の酸成分
（Ａ）と、ポリエステル（Ｐ）を構成する酸成分１モル
に対して０．０２〜０．１モルの割合の水とを用いて解
重合反応を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、末端にカルボキシ
ル基と水酸基の両方を有する塗料用ポリエステル樹脂の
製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】部材の保護や装飾を目的として使用され
る塗料には、溶剤型塗料、粉体塗料、水性塗料等があ
る。これらの中で、粉体塗料及び水性塗料は、溶剤型塗
料と比較して、低公害であること等の利点が認められ、
急速にその需要が拡大している。

【０００３】粉体塗料、その中でもポリエステル系粉体
塗料としては、末端が主にカルボキシル基のポリエステ
ル樹脂をエポキシ化合物で硬化させる型のものや、末端
が主に水酸基のポリエステル樹脂をブロックドイソシア
ネート系化合物で硬化させる型のものが知られており、
様々な用途や目的に応じて使い分けられている。

【０００４】末端が主にカルボキシル基のポリエステル
樹脂をエポキシ化合物で硬化させる型の粉体塗料は、一
般に耐食性に優れているが、耐候性や摩擦帯電塗装性等
に劣るという問題がある。また、末端が主に水酸基のポ
リエステル樹脂をブロックドイソシアネート系化合物で
硬化させる型の粉体塗料は、一般に耐候性に優れている
が、硬化剤として使用するブロックドイソシアネートが
比較的高価であることや、耐食性が悪く、塗料焼付け時
に揮発分が多いという問題点がある。

【０００５】そこで、上記した問題点を解消するものと
して、複数の硬化剤を併用する、いわゆる「複合硬化
系」の粉体塗料が提案されている。このような複合硬化
系の粉体塗料では、複数種の官能基を有するポリエステ
ル樹脂が有用であり、具体例には、カルボキシル基と水
酸基の両方を有するポリエステル樹脂が塗料用樹脂とし
て用いられている。

【０００６】さらに、水性塗料、その中でもポリエステ
ル系水性塗料としては、水性化を向上させるためのカル
ボキシル基と、硬化剤と反応させるための水酸基の両方
を有するポリエステル樹脂が使用されている。

【０００７】このような塗料に用いる、末端基としてカ
ルボキシル基と水酸基の両方を有するポリエステル樹脂
を製造するには、一旦末端が主に水酸基のポリエステル
樹脂とした後に、さらにカルボン酸を加えて酸分解した
り、酸無水物を付加させることによってカルボキシル基
を導入する方法があるが、工程が複雑になる。また、カ
ルボン酸成分をアルコール成分よりも過剰に用いて反応
させる方法も知られているが、エステル化反応に長時間
を要する傾向がある。何れの場合も、結果として製造コ
ストのアップを引き起こすという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決し、末端基としてカルボキシル基と水酸基の
両方を有する、塗料用ポリエステル樹脂を効率よく製造
する方法を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するもので、その要旨は、芳香族ジカルボン酸を主体と
する酸成分と脂肪族グリコールを主体とするアルコール
成分とからなり、極限粘度が0.15〜0.40、酸価が20〜50
mgKOH/g、水酸基価が５〜20 mgKOH/gであるポリエステ
ル樹脂を製造するに際し、極限粘度0.20以上のポリエス
テル(P) を２価以上の酸成分(A) と、ポリエステル(P)
を構成する酸成分１モルに対して0.02〜0.1 モルの割合
の水とを用いて解重合反応を行うことを特徴とする塗料
用ポリエステル樹脂の製造法にある。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明におけるポリエステル樹脂の酸成分として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、フタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸
を主体とするものが用いられ、必要に応じてアジピン
酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン
酸、さらには、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３
価以上のカルボン酸を併用することができる。

【００１１】また、アルコール成分としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、 1,4−ブタンジオール、 1,6−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコールを主
体とするものが用いられ、必要に応じて 1,4−シクロヘ
キサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド付加物やビスフェノールＳ
のエチレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールを併
用することができる。さらには、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の
アルコールを併用することができる。

【００１２】さらに、必要に応じて４−ヒドロキシ安息
香酸やε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸を
併用してもよい。

【００１３】本発明においては、まず、上記のような芳
香族ジカルボン酸等の酸成分と脂肪族グリコール等のア
ルコール成分（それらのエステル形成誘導体を含む。）
とを原料として、温度 180〜270 ℃で、窒素ガス制圧下
で３〜12時間エステル化反応又はエステル交換反応を行
ってポリエステル低重合物を得る。このポリエステル低
重合物に重縮合触媒を添加し、0.1 〜100hPa程度の減圧
下、温度 200〜300 ℃、好ましくは 220〜280 ℃で重縮
合反応を行って極限粘度が0.20以上のポリエステル(P)
とし、これを２価以上の酸成分(A) と、ポリエステル
(P) を構成する酸成分１モルに対して0.02〜0.1 モルの
割合の水とを用いて解重合反応を行う必要がある。この
際、解重合反応を行う前のポリエステル(P) の極限粘度
は0.20以上とすることが必要であり、0.3 〜0.8 となる
ようにすることが好ましい。極限粘度が0.20に満たない
と撹拌の消費動力が小さくなり、安定した重合度で反応
を終了することが困難となる。

【００１４】本発明の方法において、解重合反応に用い
る２価以上の酸成分(A) としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、無水フタル酸、フタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン
酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、無水トリメ
リット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以
上の酸を挙げることができる。

【００１５】また、２価以上の酸成分(A) とともに解重
合反応に用いる水の添加量は、ポリエステル(P) を構成
する酸成分１モルに対して0.02〜0.1 モルの範囲とする
ことが必要である。水の添加量が0.02モルに満たない
と、得られたポリエステル樹脂の水酸基価が５mgKOH/g
に満たないものとなる。一方、水の添加量が 0.1モルを
超えると、得られたポリエステル樹脂の水酸基価が20 m
gKOH/gを超えるものとなる。

【００１６】本発明において、解重合反応に用いる水と
しては、脱イオン水、蒸留水、浄化水等を挙げることが
できる。

【００１７】本発明における解重合反応は、２価以上の
酸成分(A) と水とを用いるものである。従って、２価以
上の酸成分(A) による解重合反応と水とによる加水分解
反応が同時に進行しているものである。

【００１８】また、水による加水分解反応を効率よく行
うためには、解重合反応を0.05〜0.5 MPaGの加圧下で行
うことが好ましい。この圧力によって、加水分解反応に
寄与する水の割合をコントロールすることができる。圧
力が高い程、加水分解反応に寄与する割合は多くなる傾
向がある。水は、一括もしくは分割して投入することが
できる。用いる水の量が多い場合には、反応温度が低下
する傾向にあるため、分割して投入することが好まし
い。

【００１９】また、エステル化、エステル交換反応及び
重縮合反応において、従来公知の重縮合反応触媒を用い
ることができる。

【００２０】本発明において、ポリエステル樹脂の極限
粘度は0.15〜0.40の範囲とすることが必要であり、0.20
〜0.35の範囲とすることが好ましい。極限粘度が0.15に
満たないものでは、粉体化した時の耐ブロッキング性が
低下したり、塗膜の強度が低下する。一方、極限粘度が
0.40を超えるものでは、ポリエステル樹脂の粉体化が困
難になる。

【００２１】また、ポリエステル樹脂は、酸価が20〜50
mgKOH/g、水酸基価が５〜20mg KOH/gの範囲となるよう
にすることが必要である。酸価が 20mgKOH/gに満たない
ものでは、硬化剤として用いるエポキシ化合物の添加量
が少なくなり、塗料の基材への密着性が低下して塗膜の
耐食性が悪くなる。一方、酸価が 50mgKOH/gを超えるも
のでは、エポキシ系硬化剤の添加量が多くなり、塗膜の
耐候性が低下する。また、水酸基価が５mgKOH/g に満た
ないものでは、硬化剤として用いるイソシアネート化合
物の添加量が少なくなり、塗膜の摩擦帯電塗装性が低下
する。一方、水酸基価40 mgKOH/gを超えるものでは、高
価なイソシアネート硬化剤を多量に添加する必要があ
り、塗料の製造コストが高くなる。

【００２２】さらに、ポリエステル樹脂は、ガラス転移
温度が45〜75℃の範囲となるようにすることが望まし
い。ガラス転移温度が45℃に満たないものでは、粉体化
した樹脂や組成物が凝集して塊状化しやすく、耐ブロッ
キング性が劣る傾向がある。一方、75℃を超えるもので
は、塗料製造時の混練温度を高くすることが必要とな
り、混練中に架橋反応が進行し、結果として塗膜の平滑
性や強度が低下する傾向がある。

【００２３】本発明の方法で得られるポリエステル樹脂
を粉体塗料とする場合、ポリエステル樹脂の末端カルボ
キシル基及び／又は水酸基と反応する官能基を有する硬
化剤を配合する。

【００２４】硬化剤は特に限定されるものではないが、
カルボキシル基と反応するものとしては、例えば、チバ
・スペシャルティケミカルズ社製「アラルダイト AER-6
003」、東都化成社製「エポトートYD-128」、ダウ社製
「ダウエポキシ DER-330」等のエピ・ビス型エポキシ樹
脂や、ノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソ
シアヌレート等のポリエポキシ化合物、さらにはEMS-Ch
emie社製「Primid XL-552 」等のβ−ヒドロキシルアル
キルアミド系化合物が挙げられる。

【００２５】また、水酸基と反応するものとしては、例
えば、ε−カプロラクタムでブロックしたイソホロンジ
イソシアネート系硬化剤であるヒュルス社製「ベスタゴ
ンB1530」及び住友バイエルウレタン社製「クレランU
I」、イソシアネート基が自己ブロックしているイソホ
ロンジイソシアネート系硬化剤であるヒュルス社製「ベ
スタゴンBF 1540 」、ε−カプロラクタムでブロックし
た水添ジフェニルメタンジイソシアネート系硬化剤であ
る McWHORTER社製「24-2430 」等のブロックドイソシア
ネート系硬化剤や、ヘキサメトキシメチルメラミン系硬
化剤である住友化学工業社製「スミマールM-100C」、テ
トラメトキシメチルグリコールウリル系硬化剤であるサ
イテック社製「パウダーリンク1174」等のアミノ系硬化
剤が挙げられる。

【００２６】硬化剤の配合量は、ポリエステル樹脂の酸
価と水酸基価のそれぞれに対して、0.5 〜1.5 倍当量、
好ましくは 1.0倍当量とするのが適当である。

【００２７】粉体塗料用樹脂組成物は、本発明の方法で
得られるポリエステル樹脂と硬化剤とをニーダ又はロー
ルを用いて 70 〜150 ℃で混練することにより調製する
ことができる。この際、必要に応じて公知の硬化触媒、
レベリング剤、顔料、その他添加剤等を配合することが
できる。

【００２８】また、本発明の方法で得られるポリエステ
ル樹脂を用いて、常法により水性塗料用樹脂組成物を調
製することもできる。

【００２９】

【実施例】次に、実施例によって、本発明を具体的に説
明する。なお、実施例中の評価及び測定方法は次の通り
である。 (a) 極限粘度フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒と
し、温度20℃で測定した。 (b) 酸価ジオキサン45mlと蒸留水５mlとの混合溶媒に、ポリエス
テル樹脂 0.5ｇを加熱溶解させ、0.1 規定の水酸化カリ
ウムメタノール溶液で滴定して求めた。 (c) 水酸基価ピリジン50mlにポリエステル樹脂３ｇを溶解させ、無水
酢酸 0.6mlを添加して加熱してアセチル化を行い、0.5
規定の水酸化カリウムメタノール溶液で滴定して求め
た。 (d) ガラス転移温度示差走査型熱量計（セイコー電子工業社製、DSC-220
型）を用い、昇温速度10℃／分で求めた。 (e) 耐ブロッキング性直径３cm、高さ７cmの有底ガラス管に、粉体塗料を高さ
４cmまで入れ、40℃の恒温槽中に１週間放置した後、ガ
ラス管を逆さにして粉体塗料を取り出し、塗料の状態に
より、次の２段階で評価した。 ○：塗料に塊がないか、もしくは塊が小さく手で持ち上
げられない。 ×：塗料が凝集して固化した大きな塊があり、その塊を
持ち上げることができる。 (f) 摩擦帯電性ノードソン社製の摩擦帯電式静電粉体塗装機 BJ-92-B型
を使用し、温度25℃、湿度50％雰囲気下で吐出エアー圧
力 0.2MPaGで、 200mm× 250mm× 0.8mmのリン酸亜鉛処
理鋼板に30cmの距離から 70g／分の吐出量で約25ｇ吐出
した時の塗着効率を摩擦帯電性の指標とした。塗着効率
は次式により求めた。（この値が70％以上であれば合格
である。) 塗着効率（％）＝〔（被塗後の鋼板の重量−塗装前の鋼
板の重量）／吐出量〕×100 (g) 耐衝撃性 JIS K 5400に準じ、直径1.27cm、0.5 kgの球を使用して
塗膜が破壊するときの高さを耐衝撃性の指標とした。
（この値が30cm以上であれば合格である。） (h) エリクセン JIS Z 2247に準じて求めた。（この値が７mm以上であれ
ば合格である。） (i) 耐候性 JIS K 5400に準じ、スガ試験機社製 WEL-SUN-HCH・B ・
BR型のサンシャインウエザーメーターを用い、ブラック
パネル温度63℃で 250時間処理時の光沢保持率を耐候性
の指標とした。（この値が80％以上であれば合格であ
る。） (j) 耐食性 JIS K 5400に準じ、スガ試験機社製ソルトスプレー試験
機を用い、500 時間処理後のクロスカット部のセロテー
プによる片側剥離巾を耐食性の指標とした。（この値が
３mm以下であれば合格である。)

【００３０】実施例１〜４及び比較例１〜４表１に示した原料化合物を、表１に示した量（モル部）
でエステル化反応槽に仕込み、圧力 0.1〜0.5 MPaG、温
度 200〜260 ℃で４時間エステル化反応を行った。得ら
れたエステル化物を重縮合反応槽に移送した後、酸成分
１モルに対し三酸化アンチモンを４×10^-4モルを添加
し、0.4hPaに減圧し、280 ℃で４時間重縮合反応を行
い、表１に示す極限粘度のポリエステル(P) を得た。次
いで、このポリエステル(P) に、表１に示した解重合剤
を表１に示した量（モル部）で添加し、0.2 MPaGの窒素
制圧下、260 ℃で２時間解重合反応を行い、表１に示す
特性値のポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステ
ル樹脂に、硬化剤〔（東都化成社製「エポトートYD-12
8」：エピ・ビス型エポキシ樹脂系硬化剤）及び（ヒュ
ルス社製「ベスタゴンB 1530」：イソホロンジイソシア
ネート系硬化剤）〕、硬化触媒〔（四国化成社製「キュ
アゾールC₁₁Z」：ウンデシルイミダゾール系硬化触媒）
及び（三共有機合成社製「Stann OMF 」：ジオクチル錫
マレエート系硬化触媒）〕、ブチルポリアクリレート系
レベリング剤（ＢＡＳＦ社製「アクロナール4F」）、ベ
ンゾイン及びルチル型二酸化チタン顔料（石原産業社製
「タイペークCR−90」）を表１に示す量（重量部）で配
合し、ヘンシェルミキサー（三井三池製作所製、FM 10B
型）でドライブレンドした後、コ・ニーダ（ブッス社
製、PR-46 型）を用いて 110℃で溶融混練し、冷却、粉
砕後、目開き 106μm(140 メッシュ) の金網で分級して
粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を、リン酸亜鉛処理
鋼板上に膜厚が50〜60μm となるように摩擦帯電静電塗
装して、180 ℃×20分間の条件で焼付けを行った。

【００３１】ポリエステル樹脂の製造条件と特性値、粉
体塗料の配合割合と性能、及び塗膜性能の評価結果を表
１にまとめて示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】実施例１〜４で得られたポリエステル樹脂
は、いずれも塗料性能及び塗膜性能に優れた粉体塗料に
することができた。

【００３４】これに対して、比較例では次のような問題
があった。比較例１では、解重合反応に用いた水の割合
が少なかったため、ポリエステル樹脂の水酸基価が低く
なり、イソシアネート系硬化剤の配合量が少なくなっ
て、塗料の摩擦帯電性に劣るものとなった。比較例２で
は、解重合反応に用いた水の割合が多かったため、ポリ
エステル樹脂の酸価と水酸基価の両方が高くなり、エポ
キシ系硬化剤及びイソシアネート系硬化剤の配合量が多
くなって、塗膜の耐候性が低下するとともに塗料コスト
が高くなる。また、ポリエステル樹脂の極限粘度が小さ
かったため、塗膜の耐衝撃性及びエリクセンが劣り、ガ
ラス転移温度が低くなり、塗料の耐ブロッキング性にも
劣るものであった。比較例３では、解重合反応に２価以
上の酸成分を使用しなかったため、ポリエステル樹脂の
酸価が低くなり、エポキシ系硬化剤の配合量が少なくな
って、塗膜の耐衝撃性、エリクセン及び耐食性に劣るも
のであった。比較例４では、ポリエステル樹脂の極限粘
度が高かったため、塗料製造時の粉砕が困難であり、利
用に供し得なかった。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、末端にカルボキシル基
と水酸基の両方を有する塗料用ポリエステル樹脂を効率
よく製造することができる。

フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 CF041 CF061 CF071 CF081 GH01 4J029 AA03 AB04 AD01 AD02 AD03 AE11 BA02 BA03 BA05 BA08 BA10 BD07A BF09 BF26 BH02 CA02 CA06 CB04A CB05A CB06A CC05A DB13 EB05A EG09 FC03 FC05 FC08 FC12 FC14 HA01 HA02 HB01 HB06 JA091 JA092 JE182 JF471 KC02 KD01 KD07 KD09 KE02 KE03 KE06 KE13 KG01 4J038 DD061 GA03 GA06 LA02 MA14 PA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ジカルボン酸を主体とする酸成分
と脂肪族グリコールを主体とするアルコール成分とから
なり、極限粘度が0.15〜0.40、酸価が20〜50mgKOH/g、
水酸基価が５〜20 mgKOH/gであるポリエステル樹脂を製
造するに際し、極限粘度0.20以上のポリエステル(P) を
２価以上の酸成分(A) と、ポリエステル(P) を構成する
酸成分１モルに対して0.02〜0.1 モルの割合の水とを用
いて解重合反応を行うことを特徴とする塗料用ポリエス
テル樹脂の製造法。