JP2000239318A

JP2000239318A - スチレン誘導体化合物及びポリスチレン誘導体化合物並びにそれを用いた有機電界発光素子

Info

Publication number: JP2000239318A
Application number: JP11042354A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Enomoto; 和弘榎本; Junichi Wadokoro; 純一和所
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1999-02-19
Filing date: 1999-02-19
Publication date: 2000-09-05

Abstract

(57)【要約】【課題】化学的な劣化や物理的な劣化が少なく、バイ
ンダーフリー系での塗布が可能で大量生産に適応でき、
発光効率が高く、低駆動電圧で、高輝度な青色発光が得
られる有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】下記一般式（II）で表されるスチレン誘
導体基を構成単位として含むポリスチレン誘導体化合
物、さらには、スチレン、ブタジエン、アクリルニトリ
ル等の単量体と組み合わせて共重合体としたものを発光
層中の材料として用いる。【化１】（上記式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々独立してメチル基または
水素である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機電界発光素子
並びにそれに好適に用いられる新規な構造を有するスチ
レン誘導体化合物及びポリスチレン誘導体化合物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】有機電界発光素子（以下、ＥＬ素子と称
する）は、自己発光性を有するために視界認識性が高い
こと、及び完全固体素子であるために耐衝撃性に優れて
いること等の特徴を有していることから注目され、近
年、各種表示やバックライト用ランプ等の用途に対する
利用が期待されている。

【０００３】このＥＬ素子には、発光層に無機化合物を
用いる無機ＥＬ素子と、発光層に有機化合物を用いる有
機ＥＬ素子とがある。その中でも、有機ＥＬ素子につい
ては、印加電圧を低くし、かつ、フルカラー対応を可能
とすることを目的として、その実用化研究が積極的に行
われている。

【０００４】上記有機ＥＬ素子においては、陽極／発光
層／陰極の構成を基本とし、これに陽極から注入された
正孔を効率良く発光層に伝達する機能を有する正孔注入
輸送層や、陰極から注入された電子を効率良く発光層に
伝達する機能を有する電子注入輸送層を適宜設けたもの
がよく知られている。

【０００５】このような構成の有機ＥＬ素子の中で優れ
た性能を有しているものとして、例えば米国特許第４，
５３９，５０７号、同第４，７６９，２９２号、特開昭
５９−１９４３９３号公報、特開昭６３−２９５６９５
号公報等には、陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極の
構成を有する素子が開示されている。

【０００６】この構成の有機ＥＬ素子においては、正孔
注入輸送層として薄膜形成性に優れた材料を用いること
により、正孔注入輸送層と発光層との合計膜厚を１５０
ｎｍ以下にすることを可能にしており、その結果、２０
Ｖ以下の駆動電圧で高輝度の発光を得ることに成功して
いる。

【０００７】さらに、正孔注入輸送層中に電子を輸送せ
ずに電子に対して障壁として作用するトリフェニルアミ
ン系の正孔注入輸送化合物を用い、正孔注入輸送層と発
光層との界面に存在する電子障壁によりこの界面の発光
層側に電子の蓄積を行って発光効率を高め、発光層の材
料としてアルミニウム（III）錯体を用いることによっ
て、１０Ｖ以下の低い印加電圧で１０００ｃｄ／ｍ²の
高輝度の緑色発光を発光効率１．５ルーメン／Ｖで実現
している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところで、有機ＥＬ素
子における発光機構は電子と正孔の再結合であるので、
発光ダイオードなみに２Ｖ〜６Ｖの低電圧駆動が可能な
はずである。しかし、現状では駆動電圧はここまで至っ
ていない。これは、陽極と正孔注入輸送層との界面に正
孔注入に対するエネルギー障壁が存在すること、或いは
発光層と陰極との界面に電子注入に対するエネルギー障
壁が存在することによる。

【０００９】さらに、発光の量子効率の上限は４０％近
くであると言われているが、有機ＥＬ素子においては、
未だ３％程度しか量子効率が得られていない。

【００１０】このように、陽極／正孔注入輸送層／発光
層／陰極の構成を有する有機ＥＬ素子においては、他の
構成の有機ＥＬ素子に比べて性能が優れているものの、
駆動電圧及び発光効率については必ずしも十分満足し得
るものではない。その中でも、有効に青色を発光可能な
有機ＥＬ素子は実現されていない。さらに、有機ＥＬ素
子は、無機ＥＬ素子に比べて材料の劣化特性が良くない
ため、長時間の使用に耐えられないという問題点も未だ
解決されていない。

【００１１】本発明は、このような従来技術の課題を解
決するためになされたものであり、水や酸素等の物質に
よる化学的な劣化や、光や熱等による物理的な劣化の両
方の劣化が少なく、しかも高性能なフォトニック機能を
有する新規なポリスチレン誘導体化合物及びその合成に
用いられるスチレン誘導体化合物を提供することを目的
とする。さらに、本発明のポリスチレン誘導体化合物を
用いることにより、良好な発光効率、高輝度発光、低駆
動電圧での発光が可能で、化学的な劣化や物理的な劣化
が少なく、しかもバインダーフリー系での塗布が可能で
大量生産に適応できる有機ＥＬ素子を提供することを目
的とする。加えて、本発明のポリスチレン誘導体化合物
を発光層として用いることにより、高効率な青色発光が
可能な有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
ような優れた特徴を有し、主として青色の発光が可能な
有機ＥＬ素子を開発すべく、鋭意検討を重ねた。その結
果、陽極／発光層／陰極の基本構成において、特に、発
光層中の材料として下記一般式（II）で表されるスチレ
ン誘導体基を構成単位として含むポリスチレン誘導体化
合物を用いることにより、各界面に存在する電荷注入に
対するエネルギー障壁が緩和されてより低い駆動電圧が
可能となる上に、青色の高い発光効率と長時間安定なＥ
Ｌ素子が得られることを見い出して本発明を完成するに
至った。さらには、必要に応じて特定の電子障壁層を設
けることにより、発光効率がより一層向上することを見
い出して本発明を完成するに至った。

【００１３】本発明のスチレン誘導体化合物は、下記一
般式（I）で表され、そのことにより上記目的が達成さ
れる。

【化４】（上記式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々独立してメチル基または
水素である。）

【００１４】本発明のポリスチレン誘導体化合物は、下
記一般式（II）で表されるスチレン誘導体基を構成単位
として含み、そのことにより上記目的が達成される。

【化５】（上記式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々独立してメチル基または
水素である。）

【００１５】前記スチレン誘導体基の含有率がモル比で
１０％以上６０％以下であるのが好ましい。

【００１６】少なくともスチレン基を他の構成単位とし
て含んでいてもよく、少なくともブタジエン基を他の構
成単位として含んでいてもよく、少なくともアクリトニ
トリル基を他の構成単位として含んでいてもよい。

【００１７】本発明の有機電界発光素子は、本発明のポ
リスチレン誘導体化合物からなる薄膜層を備えており、
そのことにより上記目的が達成される。

【００１８】基板上に、陽極、正孔注入輸送層、発光層
及び陰極がこの順に又は逆の順に設けられ、前記薄膜層
が該発光層として設けられていてもよい。

【００１９】前記発光層と正孔注入輸送層との間に電子
障壁層が設けられ、該電子障壁層中に下記一般式（II
I）で表されるＮ，Ｎ’型芳香族アミン化合物が含有さ
れていてもよい。

【化６】（上記式中、Ｒ₃は水素、メチル基、エチル基、メトキ
シ基、エトキシ基またはハロゲンであり、Ｒ₄及びＲ₅は
各々独立して置換または非置換のアリール基、或いは置
換または非置換のベンジル基である。ｎは１または２で
ある。）

【００２０】以下、本発明の作用について説明する。

【００２１】本発明のポリスチレン誘導体化合物は新規
化合物であって、後述する実施形態に示すように熱、酸
素、炭酸ガス、水蒸気等の作用を受け難く、例えば塗布
法により薄膜を形成することにより、安定したアモルフ
ァス状態の膜が得られる。さらに、分子量や共重合によ
って多種多様な化合物が得られるので、４１０ｎｍ〜５
２０ｎｍの広範囲の発光領域で発光可能である。

【００２２】本発明のポリスチレン誘導体化合物は、例
えば上記一般式（I）で表される本発明のスチレン誘導
体化合物（単量体）を用いて合成することができる。

【００２３】上記一般式（II）で表されるスチレン誘導
体基の含有率が高くなると重合度が低くなり、含有率が
低くなると発光性等の特性が低下するので、モル比で１
０％以上６０％以下とするのが好ましい。

【００２４】例えば、スチレンやブタジエン、アクリト
ニトリル等との共重合体とすることにより、溶解性を向
上させて塗膜特性を良好にすることができる。

【００２５】このポリスチレン誘導体化合物を、特に、
発光層として用いることにより、低い発光開始電圧で高
輝度な青色〜緑色の発光が得られ、安定性が高い有機Ｅ
Ｌ素子を実現することができる。

【００２６】陽極と発光層との間に正孔注入輸送層を設
けたり、陰極と発光層との間に電子注入輸送層を設けた
りすることによって、陽極から注入された正孔や陰極か
ら注入された電子を効率よく発光層に伝達することがで
きる。

【００２７】発光層と正孔注入輸送層の間に電子障壁層
を設けたり、発光層と電子注入輸送層との間に正孔障壁
層を設けたりすることによって、陰極側に出て行こうと
する正孔や陽極側に出て行こうとする電子を発光層内に
蓄積させて発光効率を高めることができる。例えば上記
一般式（III）で表されるＮ，Ｎ’型芳香族アミン化合
物を含有する電子障壁層を設けることにより、後述する
実施形態に示すように、輝度を大きく向上させることが
できる。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて説明する。

【００２９】下記一般式（I）で表される本発明のスチ
レン誘導体化合物及び下記一般式（II）で表されるスチ
レン誘導体基を構成単位とする本発明のポリスチレン誘
導体化合物は、ＣＡ（ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａ
ｃｔ）やＪＯＣ（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉ
ｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）等にも記載されていない新規
の構造の化合物である。

【化７】

【化８】（上記式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々独立してメチル基または
水素である。）

【００３０】その反面、関連する化合物の合成法は、従
来から良く知られている方法が適用可能であり、例え
ば、特開平７−１５０１３９号公報、特開平７−１９６
６２０号公報、特開平６−１４５１４６号公報、Ａｎａ
ｌ．Ｃｈｅｍ．，４０巻．１９３８．（１９６８）、
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４８９（１９４９）等にこ
のような合成法が記載されている。

【００３１】本発明のポリスチレン誘導体化合物の合成
方法は、高分子化の過程によって、基本的には次の２つ
の合成法に大別することができる。

【００３２】第１の合成法は、まず、上記一般式（I）
で表される本発明のスチレン誘導体化合物（単量体）を
合成し、これにスチレン及びその誘導体化合物を共重合
させる方法である。

【００３３】第２の合成法は、ヒドロキシスチレンとス
チレン及びその誘導体化合物を共重合させ、次にアルミ
ニウム塩と反応させる方法である。

【００３４】一般的な合成上の見地からは、純粋な形で
単量体を精製するのは困難である場合が多いため、第２
の合成法の方が用い易い。但し、第２の合成法では未反
応のヒドロキシ体が残る危険性があるため、厳密な反応
制御が要求される。

【００３５】以下に、これらの合成方法についてより詳
しく説明する。

【００３６】（合成例１）２−メチル−８−ヒドロキシ
キノリン２当量〜３当量の無水トルエン溶液を、トリブ
チルアルミニウム１当量の無水トルエン溶液中に加え、
１０分〜２０分程度ゆるやかに攪拌した。次に、ヒドロ
キシスチレン（信越化学社製）１当量〜１．５当量の無
水トルエン溶液を加えた。この反応液を１時間〜３時間
程度加熱還流させることにより白色ないしは黄白色の粉
末が析出した。必要に応じて、ラジカルが発生しにくい
６０℃以下の温度で反応を行ったり、さらに、非フェノ
ール系重合禁止剤を添加することも可能である。

【００３７】これにより、上記一般式（I）におけるＲ₁
及びＲ₂が水素である本発明のスチレン誘導体化合物が
得られた。なお、生成物の純度及び同定はケールダール
法による含有窒素値により判断した。その計算値及び実
測値は、以下の通りであった。

【００３８】計算値：６．０６％実測値：６．２１％このようにして得られたスチレン誘導体化合物１当量と
スチレン２当量との無水クロルベンゼン溶液中に、例え
ばベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）やアゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の重合開始剤を少量
（０．００１当量〜０．０５当量程度）加えて３時間〜
５時間加熱還流させることにより溶液重合を行った。こ
れをアセトンやアルコール等で熱洗浄することにより、
黄白色の本発明のポリスチレン誘導体化合物を得た。な
お、生成物の純度及び同定はケールダール法による含有
窒素値により判断した。その実測値は３．３２％であっ
た。従って、スチレン誘導体化合物とスチレンとの当初
の仕込み比は２：１であったが、実際にはほぼ３：１に
近い、スチレン成分が多い共重合体が得られていること
がわかった。さらに、ＩＲ測定（ＫＢｒ法）によりビニ
ル基に基づく１４４０ｃｍ^-1の吸収の消滅、及び１５０
０ｃｍ^-1〜１６５０ｃｍ^-1の吸収の変化によっても判断
を行った。

【００３９】（合成例２）スチレンの割合を１当量にす
る以外は上記合成例１と同様にして、青色の蛍光を有す
る黄色の粉末を得た。この粉末の含有窒素値を測定した
ところ、実測値は３．４７％であった。従って、スチレ
ン誘導体化合物とスチレンとの当初の仕込み比は１：１
であったにもかかわらず、合成例１の組成に近い共重合
体が得られていることがわかった。

【００４０】（合成例３）スチレン：ヒドロキシスチレ
ン（メタ体及びパラ体のミックスチャー）＝３：１（分
子量約３，５００）の共重合体１０ｇ（水酸基６．４ミ
リモル（これを１当量とする）：信越化学社製）の無水
トルエン溶液を、トリブチルアルミニウム１当量の無水
トルエン溶液中に室温下で徐々に加え、３時間〜５時間
程度加熱還流させる。反応の進行に伴って黄白色ないし
は黄褐色の固い松ヤニ状の塊状物が析出した。この塊状
物をジメチルスルホオキサイドに溶かして不溶物を除去
後、アセトンや酢酸エチル中で沈澱させて精製すること
により、ほぼ黄色に近い粉末を得た。この粉末の含有窒
素値を測定したところ、実測値は３．０４％で、ヒドロ
キシスチレンのほぼ８３％がビス（２−メチル−８−キ
ノリラート）アルミニウム（III）錯体化され、ほぼス
チレン：ヒドロキシスチレン：アルミ（III）錯体スチ
レン＝１８：１：５の３元共重合体が得られていること
がわかった。

【００４１】（合成例４）出発原料として、スチレン：
ブタジエン：ヒドロキシスチレン（メタ体及びパラ体の
ミックスチャー）＝４：１：１（分子量約５，０００）
の共重合体１０ｇ（水酸基４．８ミリモル）を用いる以
外は上記合成例３とほぼ同様にして、蛍光性を有する黄
白色の粉末を得た。

【００４２】（合成例５）出発原料として、スチレン：
アクリロニトリル：ヒドロキシスチレン（メタ体及びパ
ラ体のミックスチャー）＝３：１：１（分子量約６，５
００）の共重合体８ｇ（水酸基１．３ミリモル）を用い
る以外は上記合成例３とほぼ同様にして、黄白色の粉末
を得た。

【００４３】以上のようにして上記一般式（II）におけ
るＲ₁及びＲ₂が水素である本発明のポリスチレン誘導体
化合物が得られるが、Ｒ₁及びＲ₂の少なくとも一方がメ
チル基である他の本発明のポリスチレン誘導体化合物も
ほぼ同様の方法により合成することができる。例えば、
Ｒ₁がメチル基でＲ₂が水素であるもの、Ｒ₁が水素でＲ₂
が４−メチル基であるもの、Ｒ₁が水素でＲ₂が５−メチ
ル基であるもの等が挙げられる。

【００４４】本発明のポリスチレン誘導体化合物は、そ
の重合度が比較的低い傾向にあり、特に、上記一般式
（II）で表されるスチレン誘導体基が重合体中で占める
割合が高くなるほど重合度が低くなる。上記一般式（I
I）で表されるスチレン誘導体基の割合が４０モル％を
越えると重合度が３０単位以下になり、６０モル％を超
えると重合が殆ど進まなくなる。逆に、上記一般式（I
I）で表されるスチレン誘導体基が重合体中で占める割
合が低くなると、発光性等の有機ＥＬ素子としての機能
低下が著しくなる。４１０ｎｍ〜４６０ｎｍの青色発光
性を保持するという点からは、上記一般式（II）で表さ
れるスチレン誘導体基の割合が５０モル％以下であるの
が好ましい。これらを総合的に考えると、青色発光素子
にとっては、上記一般式（II）で表されるスチレン誘導
体基の割合が１０モル％以上６０モル％以下であるのが
好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上５０モル％
以下である。

【００４５】さらに、本発明のポリスチレン誘導体化合
物の塗膜形成については、特に塗布法を適用する場合に
は、その溶解性も重要である。加えて、溶液の安定性や
形成された塗膜特性についても重要である。特に、塗膜
特性については、有機ＥＬ素子の素子特性や耐環境性を
左右するものであるので、塗布方法や乾燥方法も含め
て、ポリスチレン誘導体化合物の材料特性は非常に重要
である。

【００４６】塗布方法としては、浸漬法、スピンコート
法、エアーナイフ法、ドクターブレイド法等が挙げられ
るが、均一な薄膜形成という点からはスピンコート法が
適している。乾燥方法については、使用される溶剤の性
質にもよるが、初期の急激な加熱を避けて低湿下で５０
℃程度から徐々に加熱し、最終的には５０℃〜１５０℃
の温度で１０分以上の比較的長時間乾燥を行うのが好ま
しい。

【００４７】上記一般式（I）で表されるスチレン誘導
体化合物（単量体）自体の溶解性があまり良くない場
合、これと関連して上記一般式（II）で表されるスチレ
ン誘導体基の割合が高くなると、本発明のポリスチレン
誘導体化合物の溶解性も低下する。

【００４８】このため、上記一般式（II）で表されるス
チレン誘導体基自体の溶解性を向上させることと共に、
他の単量体との共重合によって塗膜性及び溶解性の向上
を図ることも重要になってくる。

【００４９】このような単量体としては、まず、スチレ
ンが挙げられる。それ以外の単量体としては、ブタジエ
ン、アクリルニトリル、酢酸ビニル、メチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート等のメタクリレート誘導体
化合物、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等の
アクリレート誘導体化合物等が挙げられる。これらの単
量体の中でも、塗膜性及び溶解性の点からも、さらには
スチレン換算のｒ１、ｒ２（共重合体の形成比率、すな
わち、共重合体の得られ易さ）の点からもブタジエン及
びアクリルニトリルを用いるのが好ましい。これら単量
体の割合は５０モル％以下であるのが好ましく、それ以
上では発光特性の著しい低下を招く。

【００５０】重合方法については、上述したような溶液
重合に限られず、分散重合や乳化重合、塊重合等の重合
方法を適用することもできる。

【００５１】有機ＥＬ用に用いるためには、共重合体が
２元共重合体であっても３元以上の共重合体であっても
よいが、発光等の特性面や膜物性等の点からは、２元ま
たは３元の共重合体であるのが好ましい。

【００５２】本発明のポリスチレン誘導体化合物は、分
子量及び共重合によって多種多様な化合物が得られる。
このような化合物の多様性に基づいて４１０ｎｍ〜５２
０ｎｍの広範囲の発光領域で発光が得られると共に、低
い発光開始電圧で青色〜緑色の発光が可能な有機ＥＬ素
子を実現することができる。さらに、これらの化合物
は、全般的に熱、酸素、炭酸ガス、水蒸気等の作用を受
けにくく、化学的・物理的に安定な有機ＥＬ素子とする
ことができる。加えて、塗布法の適用により薄膜の形成
が可能であり、透明で、高温・高湿及び低温・低湿での
安定したアモルファス状態を保持でき、平滑で密着性に
優れた膜が得られるので、それに伴って安定性の高い有
機ＥＬ素子を実現することができる。

【００５３】これらの効果のうち、広範囲の発光領域が
発現する理由については、発光の基になるビス（２−メ
チル−８−キノリラート）アルミニウムの構造上の特徴
に基づくと考えられる。また、低い発光開始電圧で発光
が可能な理由は、高分子、特に共重合高分子になること
により、発光の基になるビス（２−メチル−８−キノリ
ラート）アルミニウムの配列が一定となり、発光分子基
相互の関係が強まることによって各界面に存在する電荷
注入のエネルギー障壁を緩和できるためと考えられる。
さらに、化学的・物理的に安定な特性が得られる理由
は、２位のメチル基置換による単量体の分子構造によっ
て非晶形の保持力や界面状態での経時安定性等が向上す
るためと考えられる。

【００５４】さらに、重合度の低いポリスチレン誘導体
化合物には、ポリブチラール等のビニル系高分子やポリ
カーボネート等の縮重合系高分子等をブレンドして皮膜
性を向上させることもできるが、これらの高分子は発光
機能に悪影響を及ぼすことも考えられるので、できるだ
け少量をブレンドするのが好ましい。

【００５５】次に、本発明の有機ＥＬ素子の代表的な層
構成について説明する。

【００５６】例えば、（構成例１）陽極／発光層／陰極（構成例２）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極（構成例３）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
等の構成が挙げられる。

【００５７】さらに、必要に応じて電荷障壁層を設ける
こともできる。この電荷障壁層としては、正孔障壁層及
び電子障壁層の２つのタイプがあるが、材料的及び効率
的な点からは電子障壁層の方が好ましい場合が多い。こ
れらの電荷障壁層を設ける位置は、電子障壁層の場合に
は発光層と正孔注入輸送層の間であり、好ましくは発光
層の陽極側表面に接するように設ける。一方、正孔障壁
層の場合には発光層と陰極との間に発光層に接するよう
に設ける。

【００５８】例えば、（構成例４）陽極／正孔注入輸送層／電子障壁層／発光層／陰極（構成例５）陽極／正孔注入輸送層／電子障壁層／発光層／電子注入
輸送層／陰極（構成例６）陽極／正孔注入輸送層／電子障壁層／発光層／正孔障壁
層／電子注入輸送層／陰極等の構成が挙げられる。

【００５９】さらに、場合によってはバッファー層を形
成することも必要になる。このバッファー層は、通常、
剥離現象の防止、さらには正孔や電子の注入効率の向上
を目的として設けられる。広く使用される化合物として
は、銅やチタン等の含金属系フタロシアニン顔料や無金
属系フタロシアニン顔料、またはトリアルコキシアルミ
ニウム、ジステアリン酸亜鉛、トリアセチルアセトンア
ルミニウム、ジアセチルアセトンマグネシウム等の各種
有機金属化合物、或いはカーボンブラック等が挙げられ
る。このバッファー層はどの位置に設けるかによって多
少の違いがあるが、膜厚１ｎｍ〜３０ｎｍ程度の比較的
薄膜のものでよい。特に、剥離現象が起こり易い層の間
に設けるのが好ましく、上記（構成例２）のような構成
の場合には陽極と正孔注入輸送層との間や発光層と陰極
との間にバッファー層を設けるのが効果的であり、（構
成例３）〜（構成例６）のような構成の場合には陽極と
正孔注入輸送層との間や電子注入輸送層と陰極との間に
バッファー層を設けるのが効果的である。

【００６０】本発明の有機ＥＬ素子においては、上述し
たような層構成が基板に支持されているのが好ましい。
この基板としては特に制限は無いが、一般的に有機ＥＬ
素子に使用されているもの、例えばガラス、透明プラス
チックや石英等からなる基板を用いることができる。

【００６１】なお、層構成を多層にすると、有機ＥＬ素
子の製造において制御が困難となり、問題点も増大する
ので、できるだけ簡単な素子構造であるのが好ましい。

【００６２】次に、本発明の有機ＥＬ素子を構成する各
層について、さらに詳しく説明する。

【００６３】正孔輸送層は、陽極から注入された正孔を
発光層まで伝達する機能を有している。

【００６４】このような輸送材料としては、従来から電
子写真用正孔輸送化合物として知られているものや、従
来から有機ＥＬ素子の正孔注入輸送化合物として用いら
れているものを用いることができる。例えば、トリアゾ
ール化合物（米国特許第３，１１２，１９７号）、ピラ
ゾリン化合物（米国特許第３，１８０，７２９号）、ア
リールアミン化合物（米国特許第３，５６７，４５０
号、同３，１８０，７０３号）、ポリフィリン化合物
（特開昭６３−２９５６９５号公報）、スチリルアミン
化合物（米国特許第４，１２７，４１２号、特開昭５４
−５４４５号公報、特開昭５４−１４９６３４号公報）
等、数多くの化合物を挙げることができる。

【００６５】発光層は、固体状態で蛍光性を有する有機
化合物からなる膜厚１０ｎｍ〜２００ｎｍ程度の薄膜状
のものであって、（ａ）電界印加時に陽極または正孔注
入輸送層から正孔を注入することができ、かつ、陰極ま
たは電子注入輸送層から電子を注入することができる注
入機能、（ｂ）注入した電荷（電子または正孔、通常は
正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、（ｃ）電子と
正孔の再結合の場を提供し、この現象によって発光させ
る機能を有していることが必要である。なお、正孔の注
入されやすさと電子の注入されやすさには違いがあって
も良く、電子と正孔の移動度で表される輸送機能に大小
があっても良いが、どちらか一方の電荷が移動すること
が望ましい。

【００６６】上記注入機能において、陽極材料を適宜選
択することにより比較的正孔を注入しやすいという点か
ら、発光層のイオン化エネルギーは６．０Ｖ以下である
のが好ましい。一方、陰極材料を適宜選択することによ
り比較的電子を注入しやすいという点から、発光層の電
子親和力は２．５Ｖ以下であるのが好ましい。

【００６７】本発明の有機ＥＬ素子において発光層に用
いられる本発明のポリスチレン誘導体化合物の発光機能
については、その蛍光性とほぼ比例関係にあり、固体状
態での蛍光性が強いことが望ましい。

【００６８】発光層は、必要に応じて２層以上の積層構
造としてもよく、米国特許第４，７６９，２９２号に記
載されているように、ホスト物質層と蛍光物質とから構
成されていてもよい。この場合、ホスト物質層は薄膜状
の層であって、上記発光層の機能のうち、注入輸送機能
及び発光機能の一部を受け持つ。一方、蛍光物質はホス
ト物質層の中に微量（数％）存在し、電子と正孔の結合
に応じて発光するという発光機能の一部を担っているこ
とになる。さらに、薄膜形成性を有していない蛍光物質
を発光層に加えてもよく、例えば１，１，３，３−テト
ラフェニル−１，３−ブタジエンや２，５−ビス−（ス
チリル）−１，３，４−オキサジアゾール等を用いるこ
とができる。

【００６９】上記正孔輸送材料や発光材料を薄膜化する
方法としては、例えばスピンコート法やキャスト法、Ｌ
Ｂ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）法、蒸着法
等が挙げられるが、均質な膜が得られ易く、かつ、ピン
ホールが生成しにくいという点から、蒸着法やスピンコ
ート法を用いるのが一般的に好ましい。

【００７０】蒸着法を用いる場合、その条件は、使用す
る有機材料の昇華温度や目的とする薄膜の状態、結晶
性、結晶の配向等により異なるが、一般にボード加熱温
度５０℃〜５００℃、真空度１０^-1Ｐａ〜１０^-6Ｐａ、
蒸着速度０．０１ｎｍ／ｓｅｃ〜５０ｎｍ／ｓｅｃ、基
板温度−５０℃〜＋３００℃、膜厚５ｎｍ〜５００ｎｍ
の範囲で適宜選択するのが好ましい。しかしながら、蒸
着法では薄膜の調節が困難であり、安定した層構成が得
られにくく、また、熱による分解の危険性もある。

【００７１】塗布法については、上述したように膜厚の
均一性を保持するためにもスピンコート法を用いるのが
好ましい。スピンコート法等の塗布法は簡便に薄膜化が
可能な方法であるが、このような塗布法を適用可能な材
料は、特に含金属系発光材料ではほとんど見つかってい
なかった。従って、主として塗布法により発光層を形成
でき、均一で数十ｎｍの膜厚でも対応できる本発明のポ
リスチレン誘導体化合物は非常に有効である。

【００７２】スピンコート法を用いる場合、材料を溶剤
に溶かしてスピナーで塗布した後、乾燥する。その条件
は、使用する有機材料や溶剤、目的とする薄膜の状態、
結晶性、結晶の配向等により異なるが、一般的に用いら
れる溶剤としては、ジメチルスルホオキサイド、ジメチ
ルホルミアミド、エチルセルソルブ等の溶剤が挙げら
れ、その濃度は０．１％〜２．０％が適当である。

【００７３】必要に応じて設けられる電子注入輸送層
は、陰極から注入された電子を発光層まで伝達する機能
を有しており、電子伝達化合物からなる。

【００７４】このような電子伝達化合物としては特に制
限はなく、従来公知の化合物の中から用いることができ
る。例えば、ニトロ置換フロレノン化合物、チオピラジ
ンオキシド化合物、ジフェニルキノン化合物、アントラ
キノジメタン化合物（特開昭５７−１４９２５９号公
報、特開昭５８−５５４５０号公報）、アントラン化合
物（特開昭６１−２２５１５１号公報、特開昭６１−２
３３７５０号公報）等が挙げられる。薄膜形成方法につ
いても蒸着法が一般的であり、概ね正孔輸送材料に準じ
て行われる。

【００７５】陽極としては、仕事関数が４ｅＶ以上と大
きい金属、合金、導電性化合物及びこれらの混合物を電
極物質とするものが用いられる。陽極は、これらの電極
物質を用いて蒸着やスパッタリング等の方法により形成
する。電極としての抵抗は数１０Ω以下であるのが好ま
しく、膜厚は材料にもよるが１０ｎｍ〜３００ｎｍの範
囲であるのが好ましい。

【００７６】一方、陰極としては、仕事関数が４ｅＶ以
下と小さい金属、合金、導電性化合物及びこれらの混合
物を電極物質とするものが用いられる。陰極は、これら
の電極物質を用いて蒸着やスパッタリング等の方法によ
り形成する。電極としての抵抗や膜厚は陽極とほぼ同程
度でよい。

【００７７】上記陽極及び陰極のいずれか一方から発光
を透過させることにより光の取り出し効率が向上するの
で、いずれかが透明または半透明であるのが好ましい。
通常は、陽極側で発光を透過させるのが一般的であり、
透過性が高い材料として例えばＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ
ＴｉｎＯｘｉｄｅ）が広く用いられている。

【００７８】電荷障壁層は、電子障壁層及び正孔障壁層
の２種類があるが、電子障壁層は発光層から陽極側に出
て行こうとする電子を発光層内に留める役割を有してお
り、この電子障壁層を発光層と正孔注入輸送層との間の
いずれかに、好ましくは発光層の陽極側表面に接するよ
うに設けることにより、素子の発光効率が向上する。こ
の電子障壁層は、その電子移動度が発光層よりも低い層
であるか、または発光層の電子親和力よりも小さい電子
親和力を有する層であるのが好ましい。好ましい材料と
しては、例えば、下記一般式（III）で表されるＮ，
Ｎ’型芳香族アミン化合物や、トリフェニルアミン系化
合物（特開昭５９−１９４３９３号公報、特開昭６３−
２９５６９５号公報）等の正孔注入材料が開示されてお
り、また、特開平３−７７２９９号公報には無機アモル
ファス化合物が開示されている。

【化９】（上記式中、Ｒ₃は水素、メチル基、エチル基、メトキ
シ基、エトキシ基またはハロゲンであり、Ｒ₄及びＲ₅は
各々独立して置換または非置換のアリール基、或いは置
換または非置換のベンジル基である。ｎは１または２で
ある。）

【００７９】上記一般式（III）中、アミノ基の位置
は、ｎが１の場合にはｍ（メタ）位またはｐ（パラ）位
であるのが好ましく、ｎが２の場合には下記式に示すよ
うにｐ（パラ）位（４，４’−）であるのが好ましく、
Ｒ₃の置換位置はアミノ基のＮのｏ（オルソ）位である
のが好ましい。

【化１０】

【００８０】一方、正孔障壁層は発光層から陰極側に出
て行こうとする正孔を発光層内に留める役割を有してお
り、この正孔障壁層を発光層と電子注入輸送層との間の
いずれかに、好ましくは発光層の陰極側表面に接するよ
うに設けることにより、素子の発光効率が向上する。こ
の正孔障壁層は、その正孔移動度が発光層よりも低い層
であるか、または発光層のイオン化エネルギーよりも大
きなイオン化エネルギーを有する層であるのが好まし
い。例えば、特開平３−７７２９９号公報には無機アモ
ルファス化合物が開示されており、ここではＮ型のα−
ＳｉＣが好ましいとされている。しかしながら、電子障
壁層に比べて正孔障壁層として非常に有効な化合物は今
のところ見つかっておらず、特に、有機系の有効な化合
物の開発は今後の課題として残されている。

【００８１】本発明の有機ＥＬ素子は、例えば以下のよ
うにして製造することができる。

【００８２】まず、上記構成例１や構成例２の有機ＥＬ
素子は、適当な基板上に所望の陽極材料からなる薄膜を
膜厚が５００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎ
ｍの範囲になるように蒸着やスパッタリング等の方法に
より成膜して陽極を形成した後、正孔注入輸送層を設け
る場合には上述の正孔注入輸送材料を蒸着やスピンコー
ト等の方法により陽極上に形成して正孔注入輸送層とす
る。この正孔注入輸送層の膜厚や成膜条件については、
薄膜化する材料の特性や不純物のドープ量等により影響
を受けるため、一概に最適な膜厚を特定することは困難
であるが、発光を基板側から取り出す場合には透光率を
高めるために膜厚を５ｎｍ〜２００ｎｍ程度にするのが
好ましい。

【００８３】次に、この正孔注入輸送層の上に、本発明
のポリスチレン誘導体化合物を膜厚５ｎｍ〜１５００ｎ
ｍの範囲、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍでスピンコ
ート法等により塗布して発光層を設ける。その上に陰極
材料からなる薄膜を膜厚が５００ｎｍ以下、好ましくは
１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲になるように蒸着やスパッ
タリング等の方法により成膜して陰極を形成し、所望の
有機ＥＬ素子を得る。なお、この有機ＥＬ素子の作製に
おいて、作製順序を逆にして基板側に陰極、最上層に陽
極を設けることも可能である。

【００８４】構成例３の有機ＥＬ素子は、基本的には構
成例１及び構成例２と同様に作製することができる。但
し、発光層の上に電子注入輸送層を設ける方法として、
有機系材料の場合には蒸着やスパッタリング等の方法を
用い、無機系材料の場合にはＮ型α−ＳｉＣ等の薄膜を
プラズマＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅ
ｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等を用いるのが好ましい。電子注
入輸送層の膜厚は、有機系材料であっても無機系材料で
あっても、発光機能の点からは１００ｎｍ以下であるの
が好ましい。この有機ＥＬ素子の作製においても、作製
順序を逆にして基板側に陰極、最上層に陽極を設けるこ
とも可能である。

【００８５】構成例４の有機ＥＬ素子は、構成例１〜構
成例３と同様に作製することができる。但し、発光層の
上に電子障壁層を設ける場合、有機系材料の場合には蒸
着やスパッタリング等の方法を用い、無機系材料の場合
にはプラズマＣＶＤ法等を用いるのが好ましい。電子障
壁層の膜厚は、有機系材料であっても無機系材料であっ
ても、透過率を損なわないために５ｎｍ〜２００ｎｍ、
好ましくは５０ｎｍ以下にする。

【００８６】構成例５及び構成例６の有機ＥＬ素子につ
いても、構成例１〜構成例４に準じて作製することがで
きる。

【００８７】このようにして得られる本発明の有機ＥＬ
素子に対して直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、
陰極を−の極性として駆動電圧１Ｖ〜３０Ｖ程度を印加
すると、発光が透明または半透明の電極側から観察でき
る。一方、逆の極性で電圧を印加しても発光は生じな
い。

【００８８】さらに、本発明の有機ＥＬ素子に対して交
流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の極性
になったときのみ発光が生じる。なお、印加する交流電
圧の波形は任意のものでよい。

【００８９】以下、本発明の実施例についてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限
定されるものではない。

【００９０】（実施例１〜実施例５）透明電極（陽極）
として膜厚１００ｎｍのＩＴＯを蒸着したガラス基板
（２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍＨＯＹＡ社製）を
透明支持基板とし、これをまずエチルアルコール、次に
アセトンを用いて超音波洗浄を行った。次に、この透明
支持基板を乾燥窒素ガスで乾燥した。

【００９１】次に、この透明支持基板を真空蒸着装置の
基板ホルダーに固定し、モリブデン製の抵抗加熱用ボー
トに昇華精製を行ったＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェ
ニル−２，７−ジアミノ−９−フルオリデン化合物２０
０ｍｇを入れた。そして、まずボートを２３０℃〜２４
０℃まで加熱し、内容物を０．１ｎｍ／秒〜０．３ｎｍ
／秒の蒸着速度で基板上に堆積させて膜厚５０ｎｍ〜７
５ｎｍの正孔注入輸送層を成膜した。このときの基板温
度は室温であった。

【００９２】このようにして正孔注入輸送層を形成した
基板をチャンバーから取り出し、その上に、下記表１に
示す本発明のポリスチレン誘導体化合物（合成例１〜合
成例５で合成したもの）を下記表１に示す溶剤に溶かし
た溶液をフィルターろ過し、スピナーによって塗布した
後、５０℃で真空乾燥させた。このようにして膜厚約７
０ｎｍの発光層を形成した。

【００９３】次に、発光層側にステンレススチール製の
マスクを設置して再び基板ホルダーに固定し、タングス
テンバスケットに銀（Ａｇ）ワイヤー０．５ｇを入れ、
モリブデン製の抵抗加熱用ボートにマグネシウム（Ｍ
ｇ）を１ｇ入れた。そして、真空チャンバー内を１×１
０^-4Ｐａまで減圧してＭｇとＡｇを同時に蒸着し、膜厚
２００ｎｍの陰極を成膜した。

【００９４】このようにして作製した実施例１〜実施例
５の各有機ＥＬ素子について、大気中で直流電圧を１５
Ｖ印加時に流れた電流値、そのときの輝度、及び発光が
認められた最低の電圧値を測定し、その結果を下記表１
に示した。この表からわかるように、本発明のポリスチ
レン誘導体化合物を発光層として用いた実施例１〜実施
例５の有機ＥＬ素子は、いずれも、低い電圧値で輝度の
高い発光が得られた。

【００９５】

【表１】

【００９６】さらに、実施例１〜実施例５の各有機ＥＬ
素子について、電圧１５Ｖ印加時の発光スペクトルのピ
ークを光電子増倍管の出力比により測定し、その結果を
上記表１に示した。この表からわかるように、本発明の
ポリスチレン誘導体化合物を発光層として用いた実施例
１〜実施例５の有機ＥＬ素子は、いずれも、青色から青
緑色の発光が得られた。なお、実施例３の有機ＥＬ素子
の発光スペクトルは図１に示すようなものであった。

【００９７】（実施例６）上記実施例４の有機ＥＬ素子
において、正孔注入輸送層と陰極との間に、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラベンジル−３，３’ジクロロ−ベン
ジジンを真空蒸着法により形成して膜厚２５ｎｍの電子
障壁層を設けた。この有機ＥＬ素子の特性を測定した結
果、発光輝度が２６００ｃｄ／ｍ²となり、電子障壁層
を設けない場合に比べて約１５％アップした。なお、発
光スペクトル等には大きな変化は見られなかった。

【００９８】

【発明の効果】以上詳述したように、上記一般式（II）
で表されるスチレン誘導体基を構成単位とし、または他
の単量体と組み合わせて共重合体とした本発明のポリス
チレン誘導体化合物を発光層中の材料として用いること
により、該化合物の構造に基づく熱的安定性（非晶形の
保持力及び界面状態での経時安定性等）及び高耐久性を
有し、低い駆動電圧で発光効率を高めて高輝度化が可能
であり、青色から青緑色の発光が得られる有機ＥＬ素子
を実現することができる。また、塗布により発光層を形
成することができるので、安定した層構成を得ることが
でき、優れた特性を有する有機ＥＬ素子を容易に作製す
ることが可能である。さらに、必要に応じて特定の電子
障壁層を設けることにより、発光効率をより一層向上さ
せて高輝度な発光を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３の有機ＥＬ素子の発光スペクトルを示
す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｋ 11/06 ６８０Ｃ０９Ｋ 11/06 ６８０Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｂ 33/22 33/22 Ｄ //(Ｃ０８Ｆ 230/04 212:08 236:06 220:44）Ｆターム(参考） 3K007 AB03 AB04 AB18 CA01 CB01 DA01 DB03 EB00 4H048 AA01 AB92 VA20 VA32 VA80 VB10 4J100 AB02Q AB07P AG04Q AL03Q AM02Q AM02R AS02Q AS02R BA01P BA02H BA03P BA96H BC69H BC69P BD04P CA01 CA04 CA05 HA61 JA32

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（I）で表されるスチレン誘
導体化合物。【化１】（上記式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々独立してメチル基または
水素である。）
【請求項２】下記一般式（II）で表されるスチレン誘
導体基を構成単位として含むポリスチレン誘導体化合
物。【化２】（上記式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々独立してメチル基または
水素である。）
【請求項３】前記スチレン誘導体基の含有率がモル比
で１０％以上６０％以下である請求項２に記載のポリス
チレン誘導体化合物。
【請求項４】少なくともスチレン基を他の構成単位と
して含む請求項２または請求項３に記載のポリスチレン
誘導体化合物。
【請求項５】少なくともブタジエン基を他の構成単位
として含む請求項２乃至請求項４のいずれかに記載のポ
リスチレン誘導体化合物。
【請求項６】少なくともアクリトニトリル基を他の構
成単位として含む請求項２乃至請求項５のいずれかに記
載のポリスチレン誘導体化合物。
【請求項７】請求項２乃至請求項６のいずれかに記載
のポリスチレン誘導体化合物からなる薄膜層を備えてい
る有機電界発光素子。
【請求項８】基板上に、陽極、正孔注入輸送層、発光
層及び陰極がこの順に又は逆の順に設けられ、前記薄膜
層が該発光層として設けられている請求項７に記載の有
機電界発光素子。
【請求項９】前記発光層と正孔注入輸送層との間に電
子障壁層が設けられ、該電子障壁層中に下記一般式（II
I）で表されるＮ，Ｎ’型芳香族アミン化合物が含有さ
れている請求項８に記載の有機電界発光素子。【化３】（上記式中、Ｒ₃は水素、メチル基、エチル基、メトキ
シ基、エトキシ基またはハロゲンであり、Ｒ₄及びＲ₅は
各々独立して置換または非置換のアリール基、或いは置
換または非置換のベンジル基である。ｎは１または２で
ある。）