JP2000239391A - 側鎖不飽和基含有ポリシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】側鎖にオレフィン性不飽和基を含有するポリシ
ランの製造方法。 【解決手段】 オレフィン性不飽和基含有のジハロシラ
ン及びトリハロシラン、オレフィン性不飽和基を有さな
いジハロシラン、トリハロシラン及びテトラハロシラン
を、アルカリ金属と反応することにより安定なラジカル
アニオン種を形成し得る電子移動反応剤の存在下でウル
ツ反応を行う。 【効果】 導電性物質、光導電性物質、非線形光学物質
などとして有用な側鎖にオレフィン性不飽和基を含有す
るポリシランを工業的有利に製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導電性物質、光導
電性物質、非線形光学物質などとして有用な側鎖にオレ
フィン性不飽和基を含有するポリシランを製造する方法
に関する。特に、他のポリシラン類との相溶性が高く、
架橋により光学的あるいは化学的にポリシランとしての
性質を残したまま、架橋物を得るのに適した側鎖にオレ
フィン性不飽和基を含有するポリシランの製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、ポリシラン材料は、その特異な化学的、光学的性質
が注目されており、導電性物質、光導電性物質、非線形
光学物質などとして期待されているものの、物理的な強
度不足や他の物質との相溶性に問題があり、十分な展開
を得るには至っていない。近年、Ｓｉ−Ｈ含有のポリシ
ラン類とオレフィン性不飽和基含有の架橋剤との組み合
わせによる架橋物の生成が報告されているが、強固な架
橋物を得るために架橋剤の組成を増加するにつれて、ポ
リシランとの相溶性が問題となる上に、ポリシランが本
来有している化学的、光学的性質を減退させてしまう問
題があった。

【０００３】側鎖にビニル基を有するポリシランの製造
は、セラミック前駆体のポリシランとして、ビニルメチ
ルジクロロシランを含むクロロシラン類の金属ナトリウ
ムによる還元反応についての報告（特開昭５９−２１０
９４０号公報）があるが、通常のウルツ反応条件ではビ
ニル基の分解が起こり、ポリシラン−カルボシラン的な
ゲル状物を得ることが多かった。トルエン／ジオキサン
溶媒を用いたり（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９
１，２７２７−２７３４（１９９０））、低温での精密
合成によりビニル基の分解を抑えた製造方法も提案され
ているが、反応を精密にコントロールできないとビニル
基の分解による副生成物の生成も見られており、このよ
うな発熱の多い反応を低温で精密に温度制御された条件
で行うことは工業化するにおいては非常な困難を伴う。

【０００４】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、ビニル基等のオレフィン性不飽和基を側鎖に有する
ポリシランを、該オレフィン性不飽和基の分解を生じさ
せることなく工業的有利に製造する方法を提供すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、オレフィン性不飽和基含有のジハロシラン類及び
／又はトリハロシラン類のウルツ反応を行うに際し、ナ
フタレンなどのアルカリ金属と反応することにより安定
なラジカルカチオン種を形成し得る電子移動反応剤を組
み合わせることにより、還元剤であるアルカリ金属の還
元力を低減化し、ビニル基などのオレフィン性不飽和基
の分解を引き起こすことなく、ハロシランの縮合のみ選
択的に行うことができることを見出した。特に、ナフタ
レンを電子移動反応剤とし、金属ナトリウムを還元剤と
する組み合わせでは、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶
媒中、０℃以下の低温条件からＴＨＦ還流条件までの温
度範囲で、側鎖にビニル基及びアリル基などのオレフィ
ン性不飽和基含有のハロシラン類より相当するポリシラ
ンの製造を側鎖オレフィン性不飽和基の分解を引き起こ
すことなく行うことができることを知見した。

【０００６】また、本方法によれば、オレフィン性不飽
和基含有のハロシランからのホモポリマーのみならず、
メチルフェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシ
ラン、ジメチルジクロロシランなどとのコポリマーにつ
いても同様に相当するポリシランの製造を側鎖オレフィ
ン性不飽和基の分解を引き起こすことなく行うことがで
きることを知見し、本発明をなすに至った。

【０００７】即ち、本発明は、下記一般式（１）及び／
又は一般式（２）で示されるオレフィン性不飽和基含有
のハロシラン、又はこの式（１）及び／又は式（２）の
ハロシランと、下記一般式（３），（４），（５）で示
される少なくとも１種のオレフィン性不飽和基を含有し
ないハロシランとのハロシラン混合物を、アルカリ金属
と反応することにより安定なラジカルアニオン種を形成
し得る電子移動反応剤の存在下でウルツ反応を行うこと
を特徴とする下記一般式（６）で示される側鎖にオレフ
ィン性不飽和基を含有するポリシランの製造方法を提供
する。

【０００８】

【化４】 （式中、Ｒ¹は水素原子又は一価炭化水素基、Ｒ²〜Ｒ⁷
は水素原子又は脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水
素基を示し、Ｒ²〜Ｒ⁴及びＲ⁵〜Ｒ⁷はそれぞれ互いに同
一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を示し、
ｎ，ｍはそれぞれ０又は正の整数である。）

【０００９】

【化５】 （式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は水素原子又は脂肪族不飽和結合を
有さない一価炭化水素基を示し、Ｒ⁸とＲ⁹とは互いに同
一であっても異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を
示す。）

【００１０】

【化６】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰，ｎ，ｍは上記と同じ。ａ，ｂ，
ｃ，ｄ，ｅは組成比を表し、０又は正数で、０＜ａ＋ｃ
≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、ｐは４〜１００００
で、かつ（ａ＋ｃ）×ｐ≧２を満足する数を示す。）

【００１１】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明で製造される側鎖にオレフィン性不飽和基を含有
するポリシランは、下記一般式（６）で示されるもの
で、これは下記一般式（１）で示されるオレフィン性不
飽和基を含有するジハロシラン及び下記一般式（２）で
示されるオレフィン性不飽和基を含有するトリハロシラ
ンから選ばれる少なくとも１種のオレフィン性不飽和基
含有ハロシラン（以下、これを総称してハロシランＡと
いう）、又はこのハロシランＡと、下記一般式（３），
（４）及び（５）で示されるジハロシラン、トリハロシ
ラン及びテトラハロシランから選ばれる少なくとも１種
のオレフィン性不飽和基を含有しないハロシラン（以
下、これを総称してハロシランＢという）とのハロシラ
ン混合物を用いて得られる。

【００１２】

【化７】

【００１３】ここで、Ｒ¹は、水素原子又は炭素数１〜
２０、特に１〜１０の一価炭化水素基で、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基等の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキ
ル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル
基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリ
ル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニ
ルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基など
が挙げられ、またこれらの炭化水素基の水素原子の一部
又は全部をハロゲン原子、アミノ基等で置換した基であ
ってもよい。

【００１４】Ｒ²〜Ｒ¹⁰は、それぞれ水素原子又はアル
ケニル基等の脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜２
０、特に１〜１０の一価炭化水素基で、上記Ｒ¹と同様
のもの（但し、アルケニル基を除く）を例示することが
できる。

【００１５】ｎ，ｍは０又は正の整数であり、好ましく
は０〜４、より好ましくは０又は１である。ＸはＣｌ，
Ｂｒ等のハロゲン原子である。

【００１６】また、上記式（６）において、ａ，ｂ，
ｃ，ｄ，ｅは組成比を表し、それぞれ０又は正数である
が、０＜ａ＋ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、ｐは４
〜１００００、好ましくは１０〜５００で、かつ（ａ＋
ｃ）×ｐ≧２、好ましくは（ａ＋ｃ）×ｐ≧５を満足す
る数を示す。

【００１７】本発明において、上記式（１）及び／又は
式（２）のハロシランＡ、又はこのハロシランＡと、式
（３）〜（５）の少なくとも１種のハロシランＢとのハ
ロシラン混合物を金属ナトリウム、金属リチウム等のア
ルカリ金属を用いてウルツ反応させるものであるが、こ
の場合、アルカリ金属と反応することにより安定なラジ
カルアニオン種を形成し得る電子移動反応剤の存在下で
ウルツ反応を行うものである。

【００１８】ここで、電子移動反応剤としては、ナフタ
レン、ビフェニル、アントラセン等が好適に使用され
る。この場合、これら電子移動反応剤とアルカリ金属と
の組み合わせとしては、ナフタレンと金属ナトリウム、
ビフェニルと金属リチウム、アントラセンと金属ナトリ
ウムとの組み合わせが好ましい。

【００１９】上記電子移動反応剤の添加量は、アルカリ
金属１モルに対して０．９〜２モル、特に１〜１．２モ
ルが好ましい。また、アルカリ金属の添加量は、ハロシ
ランの総計１モルに対して０．９〜２モル、特に１〜
１．２モルが好ましい。

【００２０】上記電子移動反応剤を用いるに際しては、
予めテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の非プロトン性極
性溶媒に電子移動反応剤を溶解し、これにアルカリ金属
を加えて、電子移動反応剤にアルカリ金属を反応させた
ものを反応系に加えるものである。なお、この反応は、
−８０℃〜１００℃、より好ましくは０〜７０℃で行う
ことが好ましく、通常、反応熟成時間は０〜５時間であ
る。

【００２１】なお、ハロシランＡにハロシランＢを併用
する場合、ハロシランＢは、上記式（６）において、ａ
〜ｅ，ｐを満足するように使用されるが、好ましくは
（ａ＋ｃ）×ｐ≧５を満足するように使用される。

【００２２】本発明において、ウルツ反応は非プロトン
性極性溶媒中、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等
を用いて行うことが好ましい。この場合、反応温度は適
宜選定されるが、０℃乃至溶媒の沸点とすることができ
る。反応時間は制限されないが、通常０〜５時間であ
る。

【００２３】反応終了後は、後処理におけるオレフィン
性不飽和基の分解を抑えるために、Ｒ₃ＳｉＣｌ（Ｒは
一価炭化水素基で、好ましくはＲ²〜Ｒ¹⁰と同様の脂肪
族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基を示す）で示
されるトリオルガノクロロシランで残存する活性な電子
移動反応剤及び反応末端を失活させることが好ましい。

【００２４】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。

【００２５】〔実施例１〕３００ｍｌのフラスコ中にナ
フタレン５６ｇ（０．４４モル）とＴＨＦ２００ｍｌを
入れて溶解させ、次いで金属ナトリウム１０ｇ（０．４
３モル）を細かく切って加え、一晩室温にて撹拌するこ
とにより、ナトリウムナフタレニドを調製した。別のフ
ラスコにビニルメチルジクロロシラン１４．１ｇ（０．
１０モル）、メチルフェニルジクロロシラン１９．１ｇ
（０．１０モル）とＴＨＦ２００ｍｌを仕込み、水冷し
ながら先に調製したナトリウムナフタレニドの溶液をゆ
っくり加えた。ナトリウムナフタレニドの色が直ちに消
失し、発熱反応が確認された。ナトリウムナフタレニド
の色の消失がなくなったのを確認したところで滴下を止
め、トリメチルクロロシランを添加し、ナトリウムナフ
タレニドを失活させた。水洗、メタノール再沈により、
下記式で示されるＭＷ＝２１４０，ＭＮ＝１１５０のポ
リシランが７０％の収率で得られた。このポリシラン
は、ＮＭＲ分析により、ビニルメチルユニットとフェニ
ルメチルユニットがほぼ１：１で含有され、またビニル
基の分解によるアルキレン由来のピークがほとんどない
ことが確認された。

【００２６】

【化８】

【００２７】〔実施例２〕実施例１と同様の反応をアリ
ルフェニルジクロロシラン４３．４ｇ（０．２０モル）
を用いて行い、下記式で示されるＭＷ＝１０３０，ＭＮ
＝６９０のポリシランを８０％の収率で得た。

【００２８】

【化９】

【００２９】〔実施例３〕実施例１に従い調製したナト
リウムナフタレニドを用いて、ビニルメチルジクロロシ
ラン１４．１ｇ（０．１０モル）、ジメチルジクロロシ
ラン１２．９ｇ（０．１０モル）及びＴＨＦ２００ｍｌ
の混合物に水冷しながら滴下し、ナトリウムナフタレニ
ドの色の消失がなくなったのを確認した後、更に全量を
滴下した。反応混合物を２時間加熱還流を行い、反応を
熟成させた。この間に反応液の脱色はなく、ナトリウム
ナフタレニドが活性を保っていることが確認された。室
温まで冷却の後、トリメチルクロロシランでナトリウム
ナフタレニドを失活させ、水洗、メタノール再沈によ
り、下記式で示されるＭＷ＝４８９０，ＭＮ＝２６９０
のポリマーを収率５６％で得た。

【００３０】

【化１０】

【００３１】〔実施例４〕ナトリウムナフタレニドの代
わりにＴＨＦ中でビフェニルと金属リチウムから調製し
たビフェニルリチウムアダクトを使用し、ビニルメチル
ジクロロシランとジフェニルジクロロシランの混合物の
ＴＨＦ溶液に０℃以下で撹拌しながら滴下した。ビフェ
ニルリチウムアダクトの色の消失が止まったところで直
ちに滴下を中止し、トリメチルクロロシランでクエンチ
し、水洗、メタノール再沈により、下記式で示されるＭ
Ｗ＝６２３０，ＭＮ＝１２６０のポリマーを収率８５％
で得た。このポリマーのＮＭＲ分析より、ごく一部のア
ルキレン性のプロトンの吸収が確認されたが、９０％以
上のビニル基は分解することなくポリマーに導入されて
いた。

【００３２】

【化１１】

【００３３】〔実施例５〕３００ｍｌのフラスコ中にナ
フタレン５６ｇ（０．４４モル）とＴＨＦ２００ｍｌを
入れて溶解させ、次いで金属ナトリウム１０ｇ（０．４
３モル）を細かく切って加え、一晩室温にて撹拌するこ
とにより、ナトリウムナフタレニドを調製した。別のフ
ラスコにビニルトリクロロシラン１０．８ｇ（０．０７
モル）、メチルフェニルジクロロシラン１９．１ｇ
（０．１０モル）とＴＨＦ２００ｍｌを仕込み、水冷し
ながら先に調製したナトリウムナフタレニドの溶液をゆ
っくり加えた。ナトリウムナフタレニドの色が直ちに消
失し、発熱反応が確認された。ナトリウムナフタレニド
の色の消失がなくなったのを確認したところで滴下を止
め、トリメチルクロロシランを添加し、ナトリウムナフ
タレニドを失活させた。水洗、メタノール再沈により、
下記式で示されるＭＷ＝１２４０，ＭＮ＝８５０のポリ
シランが６８％の収率で得られた。このポリシランは、
ＮＭＲ分析により、ビニル基の分解によるアルキレン由
来のピークがほとんどないことが確認された。

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、導電性物質、光導電性
物質、非線形光学物質などとして有用な側鎖にオレフィ
ン性不飽和基を含有するポリシラン、特に他のポリシラ
ン類との相溶性が高く、架橋により光学的あるいは化学
的にポリシランとしての性質を残したまま、架橋物を得
るのに適した側鎖にオレフィン性不飽和基を含有するポ
リシランを、該オレフィン性不飽和基の分解を引き起こ
すことなく、工業的有利に製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J035 JA01 JB01 JB02 JB03 LA05 LB20

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）及び（２） 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子又は一価炭化水素基、Ｒ²〜Ｒ⁷
   は水素原子又は脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水
   素基を示し、Ｒ²〜Ｒ⁴及びＲ⁵〜Ｒ⁷はそれぞれ互いに同
   一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を示し、
   ｎ，ｍはそれぞれ０又は正の整数である。）で示される
   オレフィン性不飽和基含有のジハロシラン及びトリハロ
   シランから選ばれる少なくとも１種のハロシラン、又は
   上記式（１）及び（２）で示されるオレフィン性不飽和
   基含有のジハロシラン及びトリハロシランから選ばれる
   少なくとも１種のハロシランと、下記一般式（３），
   （４）及び（５） 【化２】 （式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は水素原子又は脂肪族不飽和結合を
   有さない一価炭化水素基を示し、Ｒ⁸とＲ⁹とは互いに同
   一であっても異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を
   示す。）で示されるジハロシラン、トリハロシラン及び
   テトラハロシランから選ばれる少なくとも１種のハロシ
   ランとのハロシラン混合物を、アルカリ金属と反応する
   ことにより安定なラジカルアニオン種を形成し得る電子
   移動反応剤の存在下でウルツ反応を行うことを特徴とす
   る下記一般式（６）で示される側鎖にオレフィン性不飽
   和基を含有するポリシランの製造方法。 【化３】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰，ｎ，ｍは上記と同じ。ａ，ｂ，
   ｃ，ｄ，ｅは組成比を表し、０又は正数で、０＜ａ＋ｃ
   ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、ｐは４〜１００００
   で、かつ（ａ＋ｃ）×ｐ≧２を満足する数を示す。）
2. 【請求項２】 電子移動反応剤がナフタレンで、還元剤
   に金属ナトリウムを使用する請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 電子移動反応剤がビフェニルで、還元剤
   に金属リチウムを使用する請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 電子移動反応剤がアントラセンで、還元
   剤に金属ナトリウムを使用する請求項１記載の製造方
   法。
5. 【請求項５】 反応を非プロトン性極性溶媒中で行う請
   求項１乃至４のいずれか１項記載の製造方法。
6. 【請求項６】 反応後、トリオルガノクロロシランで残
   存する電子移動反応剤及び反応末端を失活させる請求項
   １乃至５のいずれか１項記載の製造方法。