JP2000230033A - ポリウレタン系エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐溶剤性、耐水性および他の水性エマルジョ
ンとの混和安定性が改善されたポリウレタン系エマルジ
ョンを提供すること。 【解決手段】 水性媒体中いおいて、分子中にイソシア
ネート基を有するポリウレタンプレポリマーに、（ａ）
アミン系重合体および（ｂ）分子中に一級アミノ基、二
級アミノ基、一級水酸基および二級水酸基から選ばれる
活性水素原子を有する低分子化合物を、反応させること
を特徴とするポリウレタン系エマルジョンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン系エ
マルジョンの製造方法に関し、詳しくは、耐溶剤性、耐
水性および他の水性エマルジョンとの混和安定性が良好
なポリウレタン系エマルジョンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタンはその優れた機械的
性質、耐摩耗性、耐薬品性、接着性などの特性を活かし
て、ゴムとプラスチックスの境界分野を埋める樹脂とし
て、塗料、接着剤、人工皮革などの幅広い用途分野に浸
透している。その中で、環境保全、省資源、安全性とい
った社会ニーズに対応すべく、水性ポリウレタンが急激
に発展してきている。ウレタン樹脂の水中への乳化分散
技術、アイオノマー化による自己乳化分散技術、さらに
は水中での高分子量化技術等に進歩により高性能の水性
ポリウレタンが出現し、その性能は今日では溶剤系ポリ
ウレタン樹脂に匹敵するレベルになり、各種の用途分野
で実用化されるに至っている。

【０００３】しかしながら、水性ポリウレタンの問題点
として、水性化する場合に必要な乳化剤やイオン基によ
り、ポリウレタン樹脂本来の特性、例えば、耐溶剤性や
耐水性を阻害することがしばしばある。さらには、水性
ポリウレタンと各種の水性エマルジョンをブレンドして
使用するケースでは、混和性に問題がある場合がしばし
ばある。これらの問題を解決するために、例えば特開昭
５３−７９９９０では、乳化剤として酸性アミノ酸と脂
肪酸の縮合生成物の水溶性塩を用いることを提案してい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特
開昭５３−７９９９０の方法でも、耐溶剤性や耐水性の
改善は十分でなく、また他の水性エマルジョンとの混和
安定性も不十分である。

【０００５】本発明の目的は、耐溶剤性、耐水性および
他の水性エマルジョンとの混和安定性が改善されたポリ
ウレタン系エマルジョンおよびその製造方法を提供する
ことである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は、水性媒体中
において、分子中にイソシアネート基を有するポリウレ
タンプレポリマーに、（ａ）アミン系重合体および
（ｂ）分子中に一級アミノ基、二級アミノ基、一級水酸
基および二級水酸基から選ばれる活性水素原子を有する
低分子化合物を、反応させることを特徴とするポリウレ
タン系エマルジョンの製造方法を提供することによって
達成される。

【０００７】また、上記目的は、 アミン系重合体が、
下記（Ｉ）で示される単量体の重合体の加水分解物であ
る上記のポリウレタン系エマルジョンの製造方法を提供
することによってより好適に達成される。 ＣＨ２＝ＣＨＮＲ１ＣＯＲ２ （Ｉ） （Ｒ１、Ｒ２は、水素原子あるいはメチル基を表す。）

【０００８】また、上記目的は、ポリウレタンプレポリ
マーが、共有結合により結合したアニオン性基を有し、
かつ該アニオン性基の少なくとも一部がカチオン性化合
物と塩を形成している上記のポリウレタン系エマルジョ
ンの製造方法を提供することによってより好適に達成さ
れる。

【０００９】また、ポリウレタンプレポリマーを水性媒
体中に乳化させる際に、ノニオン系界面活性剤を使用す
る上記ポリウレタン系エマルジョンの製造方法を提供す
ることによってより好適に達成される。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明に用いられるポリウレタンプレポリマー
は、実質的に、高分子ポリオール、有機ジイソシアネー
トおよび必要に応じて鎖伸長剤を、溶媒の存在下または
不存在下で反応させて得られた、分子中にイソシアネー
ト基を１個以上有するポリウレタンである。

【００１１】ポリウレタンプレポリマーの製造に用いう
る高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカ
ーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどを
挙げることができ、ポリウレタンプレポリマーはこれら
の高分子ポリオールの１種または２種以上を用いて形成
されていることができる。

【００１２】ポリウレタンプレポリマーの製造に用いる
ポリエステルポリオールは、例えば、常法に従って、ポ
リカルボン酸、そのエステル、無水物などのエステル形
成性誘導体などのポリカルボン酸成分とポリオール成分
を直接エステル反応させるかまたはエステル交換反応さ
せることによって得られる。

【００１３】ポリウレタンプレポリマーの製造に用いら
れるポリエステルポリオールの製造原料であるポリカル
ボン酸成分としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−
メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチル
ペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメ
チルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸などの脂
肪族ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、フタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式
ジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸などのト
リカルボン酸；それらのエステル形成性誘導体などを挙
げることができ、これらのうち１種または２種以上を用
いることができる。そのうちでも、ポリエステルポリオ
ールは、ポリカルボン酸成分として、脂肪族カルボン酸
またはそのエステル形成性誘導体から主としてなり、場
合により少量の３官能以上のポリカルボン酸またはその
エステル形成性誘導体を含むものを用いて製造されたも
のであることが好ましい。

【００１４】ポリウレタンプレポリマーの製造に用いら
れるポリエステルポリオールの製造原料であるポリオー
ル成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−
ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９
−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオ
ール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオー
ル；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオ
ールなどの脂環式ジオール；グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、
トリメチロールブタン、トリメチロールペンタンなどの
トリオール、ペンタエリスリトールなどのテトラオール
などを挙げることができ、これらのうち１種または２種
以上を用いることができる。そのうちでも、ポリエステ
ルポリオールは、ポリオール成分として、脂肪族ポリオ
ールからなり、場合により少量の３官能以上のポリオー
ルを含むポリオール成分を用いて製造されたものである
ことが好ましい。

【００１５】ポリウレタンプレポリマーの製造に用いう
るポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリ
オールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネ
ート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合
物との反応により得られる。ポリカーボネートポリオー
ルを構成するポリオールとしては、ポリエステルポリオ
ールの構成成分として先に例示したポリオールを用いる
ことができる。また、ジアルキルカーボネートとしては
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、
アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネート
などを、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカ
ーボネートなどを挙げることができる。

【００１６】ポリウレタンプレポリマーの製造に用いう
るポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、
例えば、ポリオール、ポリカルボン酸およびカーボネー
ト化合物を同時に反応させて得られたもの、予め製造し
ておいたポリエステルポリオールとカーボネート化合物
を反応させるて得られたもの、予め製造しておいたポリ
カーボネートポリオールとポリオールおよびポリカルボ
ン酸を反応させて得られたもの、予め製造しておいたポ
リエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオー
ルを反応させて得られたものなどを挙げることができ
る。

【００１７】また、ポリウレタンプレポリマーの製造に
用いうるポリエーテルポリオールの例としては、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコールなどを挙げることができ、これ
らの１種または２種以上を用いることができる。

【００１８】高分子ポリオール成分の数平均分子量は５
００〜１００００であることが必要であり、７００〜５
０００であるのが好ましく、７５０〜４０００であるの
がさらに好ましい。数平均分子量が５００〜１００００
の範囲から外れる高分子ポリオールを用いて製造された
ポリウレタンプレポリマーを使用する場合は、得られる
ポリウレタン組成物の耐寒性、耐水性、耐溶剤性などが
低下したものとなりやすい。

【００１９】さらに、高分子ポリオールは、１分子当た
りの水酸基の数ｆが２．０≦ｆ≦４．０の範囲であるこ
とが好ましい。より好ましくは２．０≦ｆ≦３．０の範
囲である。１分子当たりの水酸基数ｆが前記した２．０
≦ｆ≦４．０の範囲にある高分子ポリオールを用いて得
られたポリウレタンプレポリマーを本発明のポリウレタ
ン系エマルジョンで使用すると、得られるポリウレタン
組成物の耐水性、耐溶剤性が良好になる。

【００２０】有機ジイソシアネート成分としては、通常
のポリウレタン系エマルジョンの製造に従来から用いら
れている有機ジイソシアネートのいずれもが使用できる
が、分子量５００以下の脂環式ジイソシアネート、脂肪
族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートのうち１
種または２種以上が好ましく使用される。有機ジイソシ
アネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジ
イソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フ
ェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどを挙げる
ことができ、これらのうち１種または２種以上を用いる
ことができる。

【００２１】本発明のポリウレタンプレポリマーの製造
には、必要に応じて鎖伸長剤成分を用いることができ
る。用いうる鎖伸長剤成分としては、通常のポリウレタ
ン系エマルジョンの製造に従来から用いられている鎖伸
長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反
応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量
３００以下の低分子化合物を用いるのが好ましい。例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４
−シクロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエ
チル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジ
オール類；トリメチロールプロパン等のトリオール類；
ペンタエリスリトール等のペンタオール類；ヒドラジ
ン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレ
ンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびそ
の誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キ
シレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル
酸ジヒドラジドなどのジアミン類；アミノエチルアルコ
ール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコー
ル類などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上
を用いることができる。

【００２２】ポリウレタンプレポリマーの製造は、従来
から公知の方法で行うことができ、３０〜１５０℃の温
度条件下で、有機溶媒の存在下または不存在下で行うこ
とができる。この際用いることができる有機溶媒として
は、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、エマルジョン
製造後の溶媒除去の容易性を考慮すると、アセトン、メ
チルエチルケトン、酢酸エチル等の沸点が１００℃未満
の溶媒がより好ましい。また、プレポリマー製造後に、
粘度低下等を目的として、上記の有機溶媒を添加、ある
いは追加しても良い。

【００２３】ポリウレタンプレポリマーの製造の際に
は、必要に応じて反応触媒を添加することができ、この
ような触媒としては例えば、オクチル酸スズ、モノブチ
ルスズトリアセテート、モノブチルスズモノオクチレー
ト、モノブチルスズモノアセテート、モノブチルスズマ
レイン酸塩、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズ
ジオクトエート、ジブチルスズジステアレート、ジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズマレイン酸塩などの
有機スズ化合物；テトライソプロピルチタネート、テト
ラ−ｎ−ブチルチタネートなどの有機チタン化合物；ト
リエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン、トリエチレンジアミンなどの３級アミンなどを挙げ
ることができる。

【００２４】ポリウレタンプレポリマーの製造にあたっ
ては、高分子ポリオールおよび鎖伸長剤が有している活
性水素原子の全量に基づいて、活性水素原子１当量当た
りのイソシアネート基当量の比（Ｒ）が、１．０５≦Ｒ
≦３．０の範囲で使用するのが好ましく、１．１≦Ｒ≦
２．５の範囲で使用するのがより好ましい。Ｒが１．０
５未満である場合には、後述するポリビニルアルコール
系重合体との反応性が低下し、耐熱性、耐溶剤性等が十
分に改善されず、またプレポリマーの粘度が高いために
水中への乳化が困難である。Ｒが３．０を越える場合に
は、後述するポリビニルアルコール系重合体やアミノ基
または水酸基を有する低分子化合物との反応の際にエマ
ルジョンが不安定化してゲル化しやすくなる。

【００２５】次にポリウレタンプレポリマーを水中に乳
化させるが、この方法として（１）ポリウレタンプレポ
リマー分子中に親水性基を導入して、プレポリマー自身
に自己乳化性を付与する方法、（２）界面活性剤を用い
て、ポリウレタンプレポリマーを強制乳化させる方法が
挙げられる。

【００２６】ポリウレタンプレポリマー分子中への親水
性基の導入は、上記プレポリマー反応において、親水性
基を有する活性水素原子含有化合物を併用することによ
り達成される。親水性基を有する活性水素原子含有化合
物としては、分子内に水酸基またはアミノ基等の活性水
素原子を１個以上含有し、且つカルボン酸基、スルホン
酸基、カルボン酸塩、スルホン酸塩等のアニオン性基；
ポリオキシエチレン基等のノニオン性基；三級アミノ
基、四級アンモニウム塩等のカチオン性基から選ばれる
１種以上の親水性基を有する化合物が挙げられる。例え
ば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメ
チロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のカルボ
ン酸基含有化合物およびこれらの誘導体；１，３−フェ
ニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジア
ミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸基含有化
合物およびこれらの誘導体；分子量２００〜１０，００
０のポリオキシエチレングリコールおよびそのモノアル
キルエーテル等のノニオン性基含有化合物；３−ジメチ
ルアミノプロパノール等の三級アミノ基含有化合物およ
びこれらの誘導体等が挙げられる。さらに、上記の親水
性基を有する活性水素原子含有化合物を共重合して得ら
れるポリエステルポリオールまたはポリエステルポリカ
ーボネートポリオールを用いることもできる。この中で
も、２，２−ジメチロールプロピオン酸を用いてポリウ
レタンプレポリマーを製造し、プレポリマー反応終了後
にトリエチルアミン、トリメチルアミン、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等の塩基性物質を添加してカルボ
ン酸塩に変換する方法が好ましい。

【００２７】また、界面活性剤を用いてポリウレタンプ
レポリマーを強制乳化させる場合には、ポリウレタンプ
レポリマーは上記の親水性基を有していなくても良い。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、
ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエ
チレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等のノ
ニオン性界面活性剤；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリ
ル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナ
トリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸
ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸
ナトリウム等のアニオン性界面活性剤等を用いることが
できる。この中でも、ＨＬＢ値が６〜２０のノニオン性
界面活性剤を用いるのが好ましい。

【００２８】ポリウレタンプレポリマーの乳化は、上記
の２方法のいずれかまたは両者を用いて、ホモミキサ
ー、ホモジナイザー等の乳化分散装置を用い行われる。
この際、ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基
と水との反応を抑制するため、乳化温度は４０℃以下で
あることが好ましく、３０℃以下であることがより好ま
しい。

【００２９】本発明のポリウレタン系エマルジョンは、
ポリウレタンプレポリマーの乳化と同時に、または乳化
後、アミン系重合体および分子中に一級アミノ基、二級
アミノ基、一級水酸基および二級水酸基から選ばれる活
性水素原子を有する低分子化合物を添加、反応させて得
られる。アミン系重合体および活性水素原子含有低分子
化合物の添加は、同時に行っても良く、また別途に行っ
ても良い。本発明のポリウレタン系エマルジョンは、ポ
リウレタン単位とポリアミン単位が下記の一般式で表さ
れる構造単位で結合されたポリマーを含有すると推定さ
れ、このことが本発明のポリウレタン系エマルジョンの
特徴発現に寄与していると考えられる

【００３０】

【化１】

【００３１】本発明に用いられるアミン系重合体として
は、上記（Ｉ）で示される単量体の重合体の加水分解物
が好適なものとして挙げられる。（Ｉ）で示されるＮ−
ビニルアミド系単量体としては、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド 、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニ
ルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド
が挙げられる。また、ビニルアミン系重合体の特徴に影
響しない範囲で、Ｎ−ビニルアミド系単量体に加え、Ｎ
−ビニルアミド以外のエチレン性不飽和モノマーを共重
合しても構わない。

【００３２】本発明に用いられるアミン系重合体は、Ｎ
−ビニルアミド重合体を加水分解して得られる。Ｎ−ビ
ニルアミド重合体を製造するには、Ｎ−ビニルアミドが
溶解し、かつ、その重合体は溶解しない（析出する）有
機溶媒中でラジカル重合開始剤を用いて重合する沈澱重
合法が特に好適である。この際使用できる有機溶媒とし
ては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセト
ン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、メチルピロ
リドン等、Ｎ−ビニルアミドを溶解し、Ｎ−ビニルアミ
ド重合体を溶解しない有機溶媒であればあらゆる溶媒が
使用可能である。また、これらの有機溶媒は分子量の調
節等必要に応じて混合して使用することも可能であり、
水、メタノール、エタノール等のＮ−ビニルアミド重合
体を溶解する溶媒を少量（例えば１０重量％未満）混合
して使用することも可能である。重合する際のＮ−ビニ
ルアミド濃度は通常１〜４０重量％、好ましくは５〜２
０重量％である。

【００３３】ラジカル重合開始剤としては該有機溶媒に
溶解するものであればいかなる化合物でもよく、一例を
挙げればアゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾ
ビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニ
トリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メ
チルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキサイド、タ
ーシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジ（２−エ
チルヘキシルパーオキシジカーボネート）の様なものが
ある。重合開始剤の添加量は、Ｎ−ビニルアミドに対し
て０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．０５〜５重
量％である。さらに、目的とする適度な粘度のものを得
るために、ブチルメルカプタン、ドデカンチオール、ブ
ロモトリクロロメタン、イソプロパノール、チオグリコ
ール酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等の連鎖
移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤の添加量と
しては、Ｎ−ビニルアミドに対して０．００１〜１０重
量％、好ましくは、０．０１〜５重量％であり、１０重
量％以上添加してもそれ以上の連鎖移動効果は得られな
い。 また、重合温度としては、３０℃以上から使用す
る有機溶媒の沸点の範囲で適宜選択される。重合温度が
低すぎると重合終了までに長時間を有し、また、重合体
の収率の低下の原因となることがあるため好ましくな
く、好ましくは４０℃以上、特に好ましくは有機溶媒の
沸点付近の温度である。また、必要に応じて有機溶媒中
の溶存酸素を脱気してから重合を行うこともできるし、
有機溶媒の沸点付近で重合を行う場合には特に脱気せず
重合を行うこともできる。

【００３４】Ｎ−ビニルアミド系重合体の加水分解は、
塩基性触媒または酸触媒を用いて行うことができる。す
なわち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウ
ムメチラート等の塩基性触媒、あるいはｐ−トルエンス
ルホン酸等の酸性触媒を用いて、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等
のアルコールあるいはグリコールを溶媒に用いて、加水
分解反応が行われる。また、Ｎ−ビニルアミド重合体や
触媒の溶解性を向上するために、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、トルエン、アセトン、水等の溶
媒が適宜混合して使用される。加水分解反応の条件は、
通常、触媒濃度／Ｎ−ビニルアミド単量体単位濃度＝
０．０１〜２．０（モル比）、反応温度０〜１８０℃、
反応時間０．１〜２０時間の範囲である。

【００３５】Ｎ−ビニルアミド系重合体の加水分解度
は、０．５モル％以上が好ましく、１モル％以上がより
好ましく、３モル％以上がさらに好ましい。加水分解度
が０．５モル％未満の場合には、得られるビニルアミン
系重合体のアミン含有量が少ないために、ポリウレタン
プレポリマーとの反応性が乏しくなる場合がある。加水
分解度の上限はとくに制限はないが、１００％以下、さ
らには９５％以下が好適である。

【００３６】本発明に用いられる他のアミン系重合体と
しては、アリルアミン系重合体が挙げられ、アリルアミ
ン系重合体としては、（１）モノまたはジアリルアミン
誘導体の単独重合体；（２）２種以上のモノまたはジア
リルアミン誘導体の共重合体が挙げられる。

【００３７】前記（１）のモノまたはジアリルアミン誘
導体の単独重合体としては、ポリアリルアミン、ポリジ
アリルアミン、ポリ（Ｎ−ベンジルジアリルアミン）、
ポリ（Ｎ−アルキルアリルアミン）またはポリ（Ｎ−ア
ルキルジアリルアミン）を例示できる。ただし、ポリ
（Ｎ−アルキルアリルアミン）またはポリ（Ｎ−アルキ
ルジアリルアミン）のアルキル基は、メチル、エチル、
ヒドロキシエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
シクロヘキシル基が好ましい。

【００３８】前記（２）の２種以上のモノまたはジアリ
ルアミン誘導体の共重合体としては、モノアリルアミン
とジアリルアミンとの共重合体、モノアリルアミンとＮ
−アルキルアリルアミンとの共重合体、モノアリルアミ
ンとＮ−アルキルジアリルアミンとの共重合体、ジアリ
ルアミンとＮ−アルキルジアリルアミンとの共重合体、
ジアリルアミンとＮ−アルキルアリルアミンとの共重合
体、Ｎ−アルキルアリルアミンとＮ−アルキルジアリル
アミンとの共重合体、２種以上のＮ−アルキルアリルア
ミンとの共重合体、２種以上のＮ−アルキルジアリルア
ミンとの共重合体を例示できる。ただし、上記共重合体
中の「アルキル」とは、広義に解するものとし、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの鎖状アルキル基、シクロヘ
キシルなどのシクロアルキル基、ベンジルなどのアルア
ルキル基、さらに水酸基、シアノ基などの官能基を有す
るアルキル基を含むものとする。本発明においては、上
記したアミン系重合体以外にも、第１アミン基または第
２アミン基を有する重合体であればいずれも使用するこ
とができる。

【００３９】アミン系重合体の分子量は１００以上が好
ましく、さらに好ましくは２００〜１０，０００，００
０であり、より好ましくは３００〜１，０００，００
０、特に好ましくは５００〜１，０００，０００であ
る。

【００４０】アミン系重合体の添加量は、ポリウレタン
プレポリマー１００重量部に対し、０．２〜２０重量
部、好ましくは０．５〜１５重量部である。添加量が
０．２重量部未満の場合には、得られるポリウレタン組
成物の耐水性、耐溶剤性等が不十分であり、添加量が２
０重量部を越える場合には、ポリウレタンプレポリマー
との反応の際にエマルジョンが不安定化し、系がゲル化
しやすくなる。また、ビニルアミン系重合体の添加は、
通常水溶液にして行うが、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミ
ド類等の有機溶媒やこれらと水の混合溶媒に溶解させて
添加しても良い。また、アミン系重合体の他に、必要に
応じてビニルアルコール系重合体を同時に用いても構わ
ない。

【００４１】本発明で用いられる、分子中に一級アミノ
基、二級アミノ基、一級水酸基および二級水酸基から選
ばれる活性水素原子を有する低分子化合物としては、イ
ソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に有
する分子量３００以下の低分子化合物を用いるのが好ま
しい。例えば、ジエチレントリアミン等のトリアミン
類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラ
ジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレン
ジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジ
ド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；エチ
ルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、モルホリン
等のモノアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプ
ロピルアルコールなどのアミノアルコール類；エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキ
サンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフ
タレート、キシリレングリコールなどのジオール類など
が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いる
ことができる。

【００４２】分子中に一級アミノ基、二級アミノ基、一
級水酸基および二級水酸基から選ばれる活性水素原子を
有する低分子化合物の添加量としては、低分子化合物中
の活性水素原子の量が、ポリウレタンプレポリマーのイ
ソシアネート基１当量あたり、０．７０〜１．２０当量
であるのが好ましく、０．７５〜１．１５当量であるの
がより好ましく、０．８０〜１．１０当量であるのがよ
り好ましい。活性水素原子の量が、０．７０当量未満ま
たは１．２０当量を越える場合には、ポリウレタン組成
物の重合度が十分に上がらず、耐水性や耐溶剤性が不十
分となる。

【００４３】本発明のポリウレタン系エマルジョンは、
通常、固形分濃度が約２０〜６５重量％に調整される
が、これに限定されるものではない。また、プレポリマ
ー製造において有機溶媒を用いた場合には、必要に応じ
て、蒸留分離あるいはストリッピングをすることにより
有機溶媒を除去することができる。

【００４４】本発明のポリウレタン系エマルジョンは、
必要があれば、従来公知の各種エマルジョンを本発明の
効果を損なわない範囲で添加して用いることができる。
添加することができるエマルジョンとしては、例えば、
ポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル
（共）重合体エマルジョン、スチレン−ブタジエン共重
合体エマルジョン、エポキシエマルジョン等が挙げられ
る。

【００４５】また、本発明のポリウレタン系エマルジョ
ンは、必要に応じて、その乾燥性、セット性、粘度、造
膜性等を調整するために、Ｎ−メチルピロリドン、トル
エン、パークレン、ジクロロベンゼン、トリクロロベン
ゼン等の各種有機溶剤；でんぷん、変性でんぷん、酸化
でんぷん、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロ
ース、無水マレイン酸／イソブチレン共重合体、無水マ
レイン酸／スチレン共重合体、無水マレイン酸／メチル
ビニルエーテル共重合体、ポリビニルアルコール等の水
溶性高分子；尿素／ホルマリン樹脂、尿素／メラミン／
ホルマリン樹脂、フェノール／ホルマリン樹脂等の熱硬
化性樹脂；クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウ
ム、木粉等の充填剤；小麦粉等の増量剤；ホウ酸、硫酸
アルミニウム等の反応促進剤；酸化チタン等の顔料；酸
化防止剤；紫外線吸収剤；消泡剤；レベリング剤；凍結
防止剤；防腐剤；防錆剤等の各種添加剤を配合すること
ができる。

【００４６】本発明のポリウレタン系エマルジョンは、
皮膜の耐溶剤性、耐熱性等に優れ、しかも各種の水性エ
マルジョンや塩水との混和性に優れる。よって、産業用
繊維、皮革、室内装飾、アパレル、床材（木製、コンク
リート、フロアーポリッシュ）、プラスチック部品等の
コーティング剤、パッケージ（包装紙等）、ラミネーシ
ョン（フィルム／ホイル、繊維等）、一般工業用の接着
剤（塩ビシート／木材、塩ビシート／金属、金属／木
材）、ガラス繊維収束剤、インク、塗料等の用途分野に
有効である。

【００４７】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明をさら
に詳細に説明する。なお以下の実施例及び比較例におい
て「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を
意味する。 ［製造例１］ Ｎ−ビニルアセトアミド１００部を、酢
酸エチル９００部に溶かし、これを沸騰させ、ラジカル
重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．００
２部を加え、そのまま沸騰の状態を保った。重合が進行
するにしたがって、生成したＮ−ビニルアミド重合体が
酢酸エチル中に析出してくるので、そのまま３時間保持
した。放冷後重合体を吸引濾過し、５０℃、２４時間真
空乾燥して解砕することにより微粉末状のＮ−ビニルア
セトアミド重合体９８部を得た。

【００４８】［脱イオン水溶液粘度測定法］２００ｍＬ
のトールビーカーに精製水１９８ｇを入れ、激しく攬拌
しながら製造例１で得られた重合体２ｇを塊ができない
ようにきれいに分散・溶解させる。このようにして得ら
れた１％脱イオン水溶液の粘度を、ＢＬ型粘度計を用い
Ｎｏ．１ローター、 ３０rpm 、２０℃の条件で測定し
た。

【００４９】［重量平均分子量］試料重合体を以下の測
定条件でゲルパーミエイションクロマトグラフィーで分
析し、プルラン換算での値を求めた。尚、プルランは昭
和電工（株）製の検量線作成用プルランを用いた。 測
定条件 カラム Ｓｈｏｄｅｘ SB-805HQ+SB-802.5HQ+SB-
802HQ 測定温度 ４０℃ 移動相 脱イオン水 流速 １．
０ｍｌ／ｍｉｎ 検出器 示差屈折率計 Ｓｈｏｄｅｘ Ｒ
Ｉ−７１ 試料濃度 ４００ｐｐｍ 注入量 １００μｌ

【００５０】このＮ−ビニルアセトアミド重合体１０部
をメタノール５０部に溶解し、６０℃に昇温した。この
溶液に、水酸化ナトリウム１０％メタノール溶液２０部
を加え、２時間攪拌し加水分解を行った。得られたビニ
ルアミン系重合体（ポリビニルアミン−１）の加水分解
度を伝導度滴定により測定したところ、８３モル％であ
った。

【００５１】［製造例２］ Ｎ−ビニルアセトアミドに
代えてＮ−ビニルホルムアミドを用いた以外は、製造例
１と同様にして重合体（ポリビニルアミン−２）を得
た。水溶液粘度、重量平均分子量、加水分解度の測定結
果を併せて表１に示した。

【００５２】［製造例３］ 加水分解反応に用いる水酸
化ナトリウム１０％メタノール溶液を１０部とした他
は、製造例１と同様にしてビニルアミン系重合体（ポリ
ビニルアミン−３）を得た。水溶液粘度、重量平均分子
量、加水分解度の測定結果を併せて表１に示した。

【００５３】

【表１】

【００５４】実施例および比較例において、ポリウレタ
ン組成物の耐溶剤性、耐水性およびポリウレタン系エマ
ルジョンの混和安定性は以下の方法により測定した。ま
た、下記の実施例中で用いた略号を表２に示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】［ポリウレタン組成物の耐溶剤性］５０℃
の温度下でキャストした皮膜を１２０℃で１０分熱処理
した後、９０℃の溶剤中に１時間浸漬して皮膜の溶出率
および面積膨潤率を下記式から求め、これにより耐溶剤
性を評価した。 溶出率（％）＝｛（浸漬前の重量−浸漬後の重量）／浸
漬前の重量｝×１００ 面積膨潤率（％）＝｛（浸漬後の面積−浸漬前の面積）
／浸漬前の面積｝×１００

【００５７】［ポリウレタン組成物の耐水性］５０℃の
温度下でキャストした皮膜を１２０℃で１０分熱処理し
た後、２０℃の水中に２４時間浸漬して皮膜の溶出率お
よび面積膨潤率を下記式から求め、これにより耐水性を
評価した。 溶出率（％）＝｛（浸漬前の重量−浸漬後の重量）／浸
漬前の重量｝×１００ 面積膨潤率（％）＝｛（浸漬後の面積−浸漬前の面積）
／浸漬前の面積｝×１００

【００５８】［ポリウレタン系エマルジョンの混和安定
性］ポリウレタン系エマルジョン２０ｇに１％塩化ナト
リウム水溶液８０ｇおよびエチレン−酢酸ビニル共重合
体エマルジョン（クラレ製「ＯＭ−４２００」、固形分
濃度５５％）８０ｇをそれぞれ添加混合した場合の安定
性を観察した。 判定 ： ○ 全く変化なし（安定性良好） △ わずかに凝集あるいは相分離が観察される × 凝集あるいは相分離が激しい

【００５９】《ポリウレタンエマルジョンの製造》 ［実施例１］３ｌ三ツ口フラスコに、ＰＭＰＡ２１５０
５３７．５ｇ、ＩＰＤＩ １１１．１ｇ、ＤＭＰＡ
６．７１ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で２ｈ
ｒ撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシア
ネート末端のプレポリマーを得た。これにＭＥＫ ２０
２．９ｇを加えて均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ
内温度を下げ、ＴＥＡ ５．０６ｇを加えて１０分間撹
拌を行った。次いで、乳化剤としてエマルゲン９８５
（花王製，ノニオン系界面活性剤）１４．５ｇを蒸留水
４２０ｇに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加え
ホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにポリ
ビニルアミン−１ ３４．０ｇ、ＤＥＴＡ７．５８ｇお
よびＩＰＤＡ １２．５２ｇを蒸留水 ６５２ｇに溶解
した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌して反応
を行った。その後、ＭＥＫをロータリーエバポレーター
により除去して固形分重量４０ｗｔ％のポリウレタン系
エマルジョン（以下、ＰＵエマルジョンと称する）を
得た。ＰＵエマルジョンをキャストして作成した皮膜
のトルエン中での溶出率は５％、面積膨潤率は１００％
であり、水中での溶出率は３％、面積膨潤率は０％であ
った。また、ＰＵエマルジョン２０ｇに１％塩化ナト
リウム水溶液８０ｇおよびエチレン−酢酸ビニル共重合
体エマルジョン（クラレ製「ＯＭ−４２００」、固形分
濃度５５％）８０ｇをそれぞれ添加混合した場合の安定
性は、下記の表３に示すとおりであった。

【００６０】［実施例２］３ｌ三ツ口フラスコに、ＰＭ
ＰＡ３６００ ５４０．０ｇ、ＩＰＤＩ ８０．０ｇ、
ＤＭＰＡ ６．０４ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９
０℃で２ｈｒ撹拌して系中の水酸基を定量的に反応さ
せ、イソシアネート末端のプレポリマーを得た。これに
ＭＥＫ １９１．４ｇを加えて均一に撹拌した後、４０
℃にフラスコ内温度を下げ、ＴＥＡ ４．５５ｇを加え
て１０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤としてエマル
ゲン９８５（花王製，ノニオン系界面活性剤）１９．１
ｇを蒸留水 ３９７ｇに溶解した水溶液を前記プレポリ
マーに加えホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、
直ちにポリビニルアミン−２ ６４．１ｇを蒸留水 ４
２０ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで３０秒
間撹拌し、次いでＤＥＴＡ １０．２１ｇを蒸留水２４
０ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹
拌して反応を行った。その後、ＭＥＫをロータリーエバ
ポレーターにより除去して固形分重量４０ｗｔ％のポリ
ウレタン系エマルジョン（以下、ＰＵエマルジョンと
称する）を得た。ＰＵエマルジョンから得られた皮膜
の耐溶剤性およびＰＵエマルジョンの混和安定性は、
下記の表３に示すとおりであった。

【００６１】［実施例３］３ｌ三ツ口フラスコに、ＰＴ
ＭＧ２０００ ２５０．０ｇ、ＰＣＬ２０００２５０．
０ｇ、ＨＭＤＩ １１８．１ｇ、ＤＭＰＡ ６．７１ｇ
を秤取し、乾燥窒素雰囲気下、８０℃で２ｈｒ撹拌して
系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート末端
のプレポリマーを得た。これにＭＥＫ １８８．７ｇを
加えて均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下
げ、ＴＥＡ ５．０６ｇを加えて１０分間撹拌を行っ
た。次いで、乳化剤としてエマルゲン９８５（花王製，
ノニオン系界面活性剤）６．７ｇおよびエマルゲン９３
０（花王製，ノニオン系界面活性剤）６．７ｇを蒸留水
３９２ｇに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加え
ホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにポリ
ビニルアミン−３ ３２．２ｇ、ＤＥＴＡ ６．８１ｇ
およびＩＰＤＡ ５．６２ｇを蒸留水 ６２０ｇに溶解
した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌して反応
を行った。その後、ＭＥＫをロータリーエバポレーター
により除去して固形分重量４０ｗｔ％のポリウレタン系
エマルジョン（以下、ＰＵエマルジョンと称する）を
得た。ＰＵエマルジョンから得られた皮膜の耐溶剤性
およびＰＵエマルジョンの混和安定性は、下記の表３
に示すとおりであった。

【００６２】［実施例４］３ｌ三ツ口フラスコに、ＰＭ
ＰＡ２１５０ ５３７．５ｇ、ＴＤＩ ８７．１ｇ、Ｄ
ＭＰＡ ６．７１ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、７０
℃で２ｈｒ撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、
イソシアネート末端のプレポリマーを得た。これにＭＥ
Ｋ １９４．６ｇを加えて均一に撹拌した後、４０℃に
フラスコ内温度を下げ、ＴＥＡ ５．０６ｇを加えて１
０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤としてエマルゲン
９８５（花王製，ノニオン系界面活性剤）１６．５ｇお
よびポリビニルアミン−１ ３２．４ｇを蒸留水 ５２
０ｇに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミ
キサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちに、ＤＥＴＡ
７．５９ｇおよびＥＤＡ ４．４２ｇを蒸留水 ４９
４ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹
拌して反応を行った。その後、ＭＥＫをロータリーエバ
ポレーターにより除去して固形分重量４０ｗｔ％のポリ
ウレタン系エマルジョン（以下、ＰＵエマルジョンと
称する）を得た。ＰＵエマルジョンから得られた皮膜
の耐溶剤性およびＰＵエマルジョンの混和安定性は、
下記の表３に示すとおりであった。

【００６３】［実施例５］３ｌ三ツ口フラスコに、ＰＭ
ＰＡ２１５０ ５３７．５ｇ、ＩＰＤＩ １９４．５
ｇ、ＤＭＰＡ ３３．５３ｇ、ＭＥＫ ２４９．１ｇを
秤取し、乾燥窒素雰囲気下、６０℃で８ｈｒ撹拌して系
中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート末端の
プレポリマーを得た。その後、４０℃にフラスコ内温度
を下げ、ＴＥＡ ２５．３０ｇを加えて３０分間撹拌を
行った。次いで、蒸留水 ７２０．０ｇを加えて撹拌を
行いポリウレタンプレポリマーを水中に乳化させた後、
直ちにポリビニルアミン−２ ４１．８ｇ、ＤＥＴＡ
１７．０２ｇおよびＩＰＤＡ１４．０５ｇを蒸留水 ５
７６ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間
撹拌して反応を行った。その後、ＭＥＫをロータリーエ
バポレーターにより除去して固形分重量４０ｗｔ％のポ
リウレタン系エマルジョン（以下、ＰＵエマルジョン
と称する）を得た。ＰＵエマルジョンから得られた皮
膜の耐溶剤性およびＰＵエマルジョンの混和安定性
は、下記の表３に示すとおりであった。

【００６４】［実施例６］３ｌ三ツ口フラスコに、ＰＭ
ＰＡ２１５０ ５３７．５ｇ、ＩＰＤＩ １９４．５
ｇ、ＤＭＰＡ ３３．５３ｇ、ＭＥＫ ２４９．１ｇを
秤取し、乾燥窒素雰囲気下、６０℃で８ｈｒ撹拌して系
中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート末端の
プレポリマーを得た。その後、４０℃にフラスコ内温度
を下げ、ＴＥＡ ２５．３０ｇを加えて３０分間撹拌を
行った。次いで、蒸留水 ７２０．０ｇを加えて撹拌を
行いポリウレタンプレポリマーを水中に乳化させた後、
直ちにポリアリルアミン（日東紡績株式会社製、分子量
１０，０００） ４１．８ｇ、ＤＥＴＡ １７．０２ｇ
およびＩＰＤＡ １４．０５ｇを蒸留水 ５７６ｇに溶
解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌して反
応を行った。その後、ＭＥＫをロータリーエバポレータ
ーにより除去して固形分重量４０ｗｔ％のポリウレタン
系エマルジョン（以下、ＰＵエマルジョンと称する）
を得た。ＰＵエマルジョンから得られた皮膜の耐溶剤
性およびＰＵエマルジョンの混和安定性は、下記の表
３に示すとおりであった。

【００６５】［比較例１］実施例１において、ポリビニ
ルアミン−１を用いないこと以外は、実施例１と同様に
してポリウレタン系エマルジョンを製造しようとしたと
ころ、ＤＥＴＡおよびＩＰＤＡの水溶液を添加した際
に、系がゲル化して安定なエマルジョンを製造すること
ができなかった。

【００６６】［比較例２］実施例１において、ポリビニ
ルアミン−１を用いず、エマルゲン９８５を３８．７ｇ
用いること以外は、実施例１と同様にしてポリウレタン
系エマルジョン（以下、ＰＵエマルジョンと称する）
を得た。ＰＵエマルジョンから得られた皮膜の耐溶剤
性およびＰＵエマルジョンの混和安定性は、下記の表
３に示すとおりであった。

【００６７】［比較例３］比較例２で得られたＰＵエマ
ルジョンに、ポリビニルアミン−１ ３４．０ｇを添
加、加熱溶解して、ポリウレタン系エマルジョン（以
下、ＰＵエマルジョンと称する）を得た。ＰＵエマル
ジョンから得られた皮膜の耐溶剤性およびＰＵエマル
ジョンの混和安定性は、下記の表３に示すとおりであ
った。

【００６８】［比較例４］実施例１において、ポリビニ
ルアミン−１の代わりに加水分解未実施のポリビニルア
セトアミドを用い、エマルゲン９８５を３８．７ｇ用い
ること以外は、実施例１と同様にしてポリウレタン系エ
マルジョン（以下、ＰＵエマルジョンと称する）を得
た。ＰＵエマルジョンから得られた皮膜の耐溶剤性お
よびＰＵエマルジョンの混和安定性は、下記の表３に
示すとおりであった。

【００６９】

【表３】

【００７０】

【発明の効果】本発明のポリウレタン系エマルジョン
は、耐溶剤性に優れ、しかも各種の水性エマルジョンや
塩水との混和性に優れ、さらに耐水性にも優れている。
したがって、産業用繊維、皮革、室内装飾、アパレル、
床材（木製、コンクリート、フロアーポリッシュ）、プ
ラスチック部品等のコーティング剤、パッケージ（包装
紙等）、ラミネーション（フィルム／ホイル、繊維
等）、一般工業用の接着剤（塩ビシート／木材、塩ビシ
ート／金属、金属／木材）、ガラス繊維収束剤、イン
ク、塗料等の用途分野に幅広く、且つ有効に利用でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CH052 CK031 CK041 CK051 EV186 EV236 EV256 FD010 FD312 FD316 GC00 GG02 GH00 GH01 GJ01 GK01 GK02 GL00 GT00 HA07 4J034 BA08 CA02 CA03 CA04 CA05 CA13 CA15 CA17 CA22 CA31 CB03 CB04 CB05 CB07 CB08 CC03 CC12 CC23 CC26 CC33 CC45 CC52 CC61 CC62 CC65 CD04 CD06 CE03 DA01 DB01 DB03 DB04 DB07 DF01 DF02 DF03 DF16 DF20 DF21 DF22 DG03 DG04 DG06 DP02 DP03 DP06 DP20 HA01 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA30 JA42 KA01 KB02 KC17 KD02 KD04 KD12 KE02 QC05 RA03 RA06 RA07 RA08 RA09 RA10

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性媒体中において、分子中にイソシア
   ネート基を有するポリウレタンプレポリマーに、（ａ）
   アミン系重合体および（ｂ）分子中に一級アミノ基、二
   級アミノ基、一級水酸基および二級水酸基から選ばれる
   活性水素原子を有する低分子化合物を、反応させること
   を特徴とするポリウレタン系エマルジョンの製造方法。
2. 【請求項２】 アミン系重合体が、下記（Ｉ）で示され
   る単量体の重合体の加水分解物である請求項１記載のポ
   リウレタン系エマルジョンの製造方法。 ＣＨ２＝ＣＨＮＲ１ＣＯＲ２ （Ｉ） （Ｒ１、Ｒ２は、水素原子あるいはメチル基を表す。）
3. 【請求項３】 ポリウレタンプレポリマーが、共有結合
   により結合したアニオン性基を有し、かつ該アニオン性
   基の少なくとも一部がカチオン性化合物と塩を形成して
   いる請求項１または２記載のポリウレタン系エマルジョ
   ンの製造方法。
4. 【請求項４】 ポリウレタンプレポリマーを水性媒体中
   に乳化させる際に、ノニオン系界面活性剤を使用する請
   求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン系エマルジ
   ョンの製造方法。