JP2000230010A - オレフィン重合用触媒及び該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】分子量が高く、分子量分布が広いオレフィン重
合体を高い活性で得られるオレフィン重合用触媒及び該
触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供する。 【解決手段】（Ａ）一般式（Ｉ）で表される遷移金属化
合物を含む触媒を用い、オレフィンを重合する； 【化１】 （式中、Ｍは周期表第４〜５族の遷移金属原子を示し、
ｍは１または２であり、Ｒ¹は１つまたは複数の置換基
を有していてもよい芳香族炭化水素基であり、Ｒ²〜Ｒ⁵
は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基などであ
り、Ｒ¹が有している置換基およびＲ²〜Ｒ ⁵とからなる
群より選ばれる少なくとも一つ以上がハロゲン原子、酸
素含有基などであり、Ｒ⁶は、炭化水素基または炭化水
素置換シリル基を示し、ｎはＭの価数を満たす数であ
り、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基などであ
る。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なオレフィン重
合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用いた、オレ
フィンの重合方法に関し、より詳しくは、高分子量かつ
分子量分布が広いポリオレフィンを製造できるオレフィ
ン重合用触媒およびオレフィンの重合方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】一般にポリオレフィンは、機械的
特性などに優れているため、各種成形体用など種々の分
野に用いられており、近年ポリオレフィンに対する物性
の要求が多様化してきている。そのため様々な性状のポ
リオレフィンが望まれているが、特に成形体用途の分野
では分子量分布が広く成型加工性に優れるポリオレフィ
ンが望まれている。従来からオレフィン重合体を製造す
るための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウム
化合物とからなるチタン系触媒、およびバナジウム化合
物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触
媒が知られている。また、高い重合活性でオレフィン重
合体を製造することのできる触媒としてジルコノセンな
どのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物
（アルミノキサン）とからなるチーグラー型触媒が知ら
れている。

【０００３】また、最近新しいオレフィン重合用触媒と
してジイミン構造の配位子を持った遷移金属化合物（国
際公開特許第９６２３０１０号参照）が提案されてい
る。さらに最近新しいオレフィン重合触媒として、本願
出願人は特願平１０−１３２７０６号として、サリチル
アルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を提案し
た。この錯体は、高いオレフィン重合活性を示すが、生
成ポリマーの分子量分布が狭く、また分子量も比較的低
いことから、これらの点に関しては改良の余地が残され
ていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術に鑑みてなされたものであって、高い重合活
性を有し分子量が高く分子量分布の広いポリマーを製造
できるオレフィン重合触媒を提供することを目的として
いる。また本発明はこのような良好な性質の触媒を用い
たオレフィンの重合方法を提供することを目的としてい
る。

【課題を解決するための手段】本発明におけるオレフィ
ン重合触媒は（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金
属化合物と（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機ア
ルミニウムオキシ化合物、および(B-3) 遷移金属化合物
（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれ
る少なくとも１種の化合物とからなることを特徴として
いる。

【化2】 式中、Ｍは周期表第４〜５族の遷移金属原子を示し、ｍ
は、１〜２の整数を示し、Ｒ¹は一つまたは複数の置換
基を有していてもよい芳香族炭化水素基であり、Ｒ²〜
Ｒ⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、炭
化水素置換シロキシ基、酸素含有基、イオウ含有基、窒
素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化
合物残基から選ばれる基を示し、Ｒ¹が有している置換
基およびＲ²〜Ｒ⁵とからなる群より選ばれる少なくとも
一つ以上はハロゲン原子、酸素含有基、イオウ含有基、
窒素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式
化合物残基から選ばれる基であるか、それらの基を含有
する炭化水素基または炭化水素置換シリル基であり、Ｒ
⁶は、炭化水素基、または炭化水素置換シリル基を示
し、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうちの２個以上が互いに連結して環を形
成していてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有
基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミ
ニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環
式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、ま
たはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示さ
れる複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、ま
たＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成して
もよい。）

【０００５】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹が有して
いる置換基およびＲ²〜Ｒ⁵とからなる群より選ばれる少
なくとも一つ以上がヘテロ環式化合物残基、アルキルチ
オ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アミノ基、イ
ミノ基、シアノ基、またはニトロ基から選ばれる基であ
るか、それらの基を含有する炭化水素基であることが好
ましい。

【０００６】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹が有して
いる置換基およびＲ²〜Ｒ⁵とからなる群より選ばれる少
なくとも一つ以上がアルコキシ基であり残りの置換基の
うち少なくとも一つ以上がヘテロ環式化合物残基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリール
チオ基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、またはニトロ
基から選ばれる基であるか、それらの基を含有する炭化
水素基であることも好ましい。

【０００７】本発明においては、(B)成分として（B-2）
有機アルミニウムオキシ化合物を用いることが好まし
い。

【０００８】本発明のオレフィン重合方法は、上記オレ
フィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合し、極限
粘度[η]が２．０dl/g以上で、かつGPCより求めたMw/Mn
の値が５．０以上のポリオレフィンを製造することを特
徴としている。

【発明の具体的な説明】以下、本発明におけるオレフィ
ン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合
方法について具体的に説明する。

【０００９】なお、本明細書において「重合」という語
は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。

【００１０】本発明に用いられるオレフィン重合用触媒
は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物
と、（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B-2)有機アルミニ
ウムオキシ化合物、および(B-3)遷移金属化合物（Ａ）
または遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を形成
する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とから
形成されている。

【００１１】[（Ａ）遷移金属化合物]本発明で用いられ
る（Ａ）遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表され
る化合物である。

【００１２】

【化３】

【００１３】（なお、Ｎ……Ｍは、一般的には配位して
いることを示すが、本発明においては配位していてもし
ていなくてもよい。） 一般式（Ｉ）中、Ｍは周期表第４〜５族の遷移金属原子
を示し、好ましくは４族の金属原子であり、具体的には
チタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、より好まし
くはジルコニウムである。

【００１４】ｍは、１〜２の整数を示し、好ましくは２
である。Ｒ¹は置換基を有していてもよい芳香族炭化水
素基であり、Ｒ²〜Ｒ⁵は互いに同一でも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素
置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、酸素含有基、
イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ハロゲン含有
基、ヘテロ環式化合物残基から選ばれる置換基を示し、
Ｒ¹が有する置換基およびＲ²〜Ｒ⁵とからなる群より選
ばれる少なくとも一つ以上がハロゲン原子、酸素含有
基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ハロゲン
含有基、ヘテロ環式化合物残基から選ばれる基である
か、それらの基を含有する炭化水素基または炭化水素置
換シリル基であり、Ｒ⁶は、炭化水素基、または炭化水
素置換シリル基を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうちの２個以上が互
いに連結して環を形成していてもよく、ｎは、Ｍの価数
を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭
化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホ
ウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲ
ン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲル
マニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上
の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異な
っていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結
合して環を形成してもよい。）

【００１５】Ｒ¹は置換基を有していてもよい芳香族炭
化水素基であり、具体的にはフェニル、ベンジル、ナフ
チル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、ア
ントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは
６〜２０の芳香族炭化水素基である。

【００１６】Ｒ¹の置換基としては特に制限はないが、
水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シ
リル基、炭化水素置換シロキシ基、酸素含有基、イオウ
含有基、窒素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘ
テロ環式化合物残基から選ばれる基であるか、それらの
基を含有する炭化水素基または炭化水素置換シリル基が
挙げられる。

【００１７】上記Ｒ¹に有していても良い置換基とし
て、具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル
基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基メトキシエ
チル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノ
キシエチル基メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ジメ
チルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチ
ルアミノフェニル基、ニトロメチル基、ニトロエチル
基、ニトロフェニル基、シアノメチル基、シアノエチル
基、シアノフェニル基、ジメチル(メトキシ)シリル基、
ジメチル(エトキシ)シリル基、ジメチル(フェノキシ)シ
リル基、などが挙げられる。

【００１８】Ｒ²〜Ｒ⁵は互いに同一でも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素
置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、酸素含有基、
イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ハロゲン含有
基、ヘテロ環式化合物残基から選ばれる基であるか、そ
れらの基を含有する炭化水素基または炭化水素置換シリ
ル基を示す。

【００１９】またＲ¹が有する置換基およびＲ²〜Ｒ⁵と
からなる群より選ばれる少なくとも一つ以上はハロゲン
原子、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含
有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基から選ば
れる基であるか、それらの基を含有する炭化水素基また
は炭化水素置換シリル基である。

【００２０】上記の酸素含有基、イオウ含有基、窒素含
有基、リン含有基、ハロゲン含有基の好ましい例として
は炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシル基、エ
ステル基、チオエステル基、アミド基、イミド基、アミ
ノ基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド
基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、
メルカプト基またはヒドロキシ基などが挙げられる。

【００２１】次に上記で説明した置換基の例について、
より具体的に説明する。

【００２２】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。

【００２３】炭化水素基として具体的には、メチル、エ
チル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチ
ル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキ
シルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０
の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、
イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましく
は２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチ
ニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好まし
くは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シ
クロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、
好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペン
タジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素数５
〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、
ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリ
ル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ま
しくは６〜２０のアリール基；トリル、iso-プロピルフ
ェニル、t-ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ-t-
ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙
げられる。

【００２４】上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで
置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチ
ル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭
素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭
化水素基が挙げられる。

【００２５】また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基
で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル、クミル
などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。

【００２６】これらのうち、特に、メチル、エチル、n-
プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-
ブチル、t-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭
素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または
分岐状のアルキル基；フェニル、ナフチル、ビフェニ
ル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルな
どの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリー
ル基；これらのアリール基に炭素原子数１〜３０、好ま
しくは１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０、好
ましくは６〜２０のアリール基などの置換基が１〜５個
置換した置換アリール基などが好ましい。

【００２７】ヘテロ環式化合物残基としては、ピロー
ル、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなど
の含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、
チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれ
らのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好
ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置
換基がさらに置換した基などが挙げられる。

【００２８】炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロ
キシ基としては、具体的には、メチルシリル、ジメチル
シリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシ
リル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、ト
リフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル
-t-ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニ
ル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチル
シリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシ
リル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフ
ェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特
にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニル
シリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。炭化水素
置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ
などが挙げられる。

【００２９】酸素含有基としては、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、アシル基、エステル基、などが挙げられ
る。例えばアルコキシ基としては、具体的には、メトキ
シ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブト
キシ、イソブトキシ、 tert-ブトキシなどが挙げられ
る。アリーロキシ基としては、具体的には、フェノキ
シ、2,6-ジメチルフェノキシ、2,4,6-トリメチルフェノ
キシなどが挙げられる。

【００３０】アシル基としては、具体的には、ホルミル
基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル
基、p-メトキシベンゾイル基なども挙げられる。エステ
ル基としては、具体的には、アセチルオキシ、ベンゾイ
ルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニ
ル、p-クロロフェノキシカルボニルなどを挙げることも
できる。

【００３１】イオウ含有基としては、例えばアルキルチ
オ基、アリールチオ基、チオエステル基、スルホンエス
テル基、スルホンアミド基などを例示できる。アルキル
チオ基としては、具体的には、メチルチオ、エチルチオ
等が挙げられる。アリールチオ基としては、具体的に
は、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナフチルチオ
等も挙げられる。

【００３２】またチオエステル基としては、具体的に
は、アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボ
ニル、フェニルチオカルボニルなどが挙げられる。スル
ホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル、
スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルなどが挙げられ
る。

【００３３】スルホンアミド基として具体的には、フェ
ニルスルホンアミド、N-メチルスルホンアミド、N-メチ
ル-p-トルエンスルホンアミドなどが挙げられる。

【００３４】窒素含有基としては、例えばアミド基、イ
ミド基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基など
が例示される。アミド基としては、具体的には、アセト
アミド、N-メチルアセトアミド、N-メチルベンズアミド
などが挙げられる。

【００３５】イミド基としては、具体的には、アセトイ
ミド、ベンズイミドなどが挙げられる。アミノ基として
具体的には、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジ
フェニルアミノなどが挙げられる。

【００３６】イミノ基として具体的には、メチルイミ
ノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フ
ェニルイミノなどが挙げられる。

【００３７】なおＲ¹が有する置換基およびＲ²〜Ｒ⁵と
からなる群より選ばれる少なくとも一つ以上はヘテロ環
式化合物残基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリ
ールチオ基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、またはニ
トロ基から選ばれる基であるか、それらの基を含有する
炭化水素基であることが好ましい。また特に好ましくは
Ｒ¹が有する置換基およびＲ²〜Ｒ⁵とからなる群より選
ばれる少なくとも一つ以上がアリーロキシ基、アミノ
基、またはニトロ基から選ばれる置換基である。

【００３８】またＲ¹が有する置換基およびＲ²〜Ｒ⁵と
からなる群より選ばれる少なくとも一つがアルコキシ基
であり残りの置換基うち少なくとも一つ以上がヘテロ環
式化合物残基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリー
ロキシ基、アリールチオ基、アミノ基、イミノ基、シア
ノ基、またはニトロ基から選ばれる基であるか、それら
の基を含有する炭化水素基であることも好ましい。

【００３９】またＲ⁶は炭化水素基または炭化水素置換
シリル基である。Ｒ⁶として好ましい炭化水素基として
は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブ
チル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオペ
ンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ま
しくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シ
クロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、
好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；フェニル、
ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、トリフェニリルな
どの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリ
ール基；および、これらの基に炭素原子数が１〜３０、
好ましくは１〜２０のアルキル基または炭素原子数が６
〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基などの置換基
がさらに置換した基などが好ましく挙げられる。

【００４０】Ｒ⁶として好ましい炭化水素置換シリル基
としては、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチル
シリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシ
リル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、
ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、
ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げ
られる。特に好ましくは、トリメチルシリル、トリエチ
ルフェニル、ジフェニルメチルシリル、イソフェニルシ
リル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシ
リル、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)シリルなどが
挙げられる。

【００４１】本発明では、Ｒ⁶としては特に、イソプロ
ピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオペ
ンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２
０の分岐状アルキル基、およびこれらの基の水素原子を
炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール
基で置換した基（クミル基など）、アダマンチル、シク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２
０の環状飽和炭化水素基から選ばれる基であることが好
ましく、あるいはフェニル、ナフチル、フルオレニル、
アントラニル、フェナントリルなどの炭素原子数６〜３
０、好ましくは６〜２０のアリール基、または炭化水素
置換シリル基であることも好ましい。

【００４２】Ｒ¹〜Ｒ⁶は、これらのうちの２個以上の
基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳
香環または、窒素原子などのヘテロ原子を含む炭化水素
環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を
有していてもよい。

【００４３】また、ｍが２以上の場合には、Ｒ¹〜Ｒ⁶で
示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。さ
らに、ｍが２以上の場合にはＲ¹同士、Ｒ²同士、Ｒ³同
士、Ｒ⁴同士、Ｒ⁵同士、Ｒ⁶同士は、互いに同一でも異
なっていてもよい。

【００４４】ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的
には２〜４の整数であり、好ましくは２である。Ｘは、
水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イ
オウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム
含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合
物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはス
ズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、Ｘで示
される複数の基は互いに同一であっても、異なっていて
もよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環
を形成してもよい。

【００４５】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。炭化水素基としては、前記Ｒ
¹〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられる。具体
的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのア
ルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボル
ニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシク
ロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル
などのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェ
ニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、ト
リル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチル
フェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、
メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのア
リール基などが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化
炭化水素、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基
の一つ以上の水素がハロゲンに置換した基も含まれる。

【００４６】これらのうち、炭素原子数が１〜２０のも
のが好ましい。ヘテロ環式化合物残基としては、ピロー
ル、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなど
の含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、
チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれ
らのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好
ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置
換基がさらに置換した基などが挙げられる。

【００４７】酸素含有基としては、具体的には、ヒドロ
キシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシな
どのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジ
メチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；
フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールア
ルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００４８】イオウ含有基としては、具体的には、メチ
ルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネー
ト、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネー
ト、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンス
ルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネー
ト、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロ
ベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチ
ルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジル
スルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチ
ルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンス
ルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ
基；アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。

【００４９】窒素含有基として具体的には、具体的に
は、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシク
ロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルア
ミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチル
アミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基
またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００５０】ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ
₄（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリ
ール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。リン含
有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブ
チルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどの
トリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、
トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン
基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニ
ルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド
基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００５１】ケイ素含有基として具体的には、フェニル
シリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエ
チルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシル
シリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリ
ル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化
水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭
化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル
などのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニ
ルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。

【００５２】ゲルマニウム含有基として具体的には、前
記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が
挙げられる。

【００５３】スズ含有基として具体的には、前記ケイ素
含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。

【００５４】ハロゲン含有基として具体的には、Ｐ
Ｆ₆、ＢＦ₄などのフッ素含有基、ＣｌＯ ₄、ＳｂＣｌ₆な
どの塩素含有基、ＩＯ₄などのヨウ素含有基が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００５５】アルミニウム含有基として具体的には、Ａ
ｌＲ₄（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよい
アリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。以下に、上記一般式
（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す
が、これらに限定されるものではない。

【化４】

【化５】

【化６】 なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基
を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフ
ェニル基を示す。本発明では、上記のような化合物にお
いて、ジルコニウム金属をチタン、ハフニウムなどのジ
ルコニウム以外の金属に置き換えた遷移金属化合物を用
いることもできる。

【００５６】このような（Ａ）遷移金属化合物（Ｉ）の
製造方法は、特に限定されることなく、たとえば以下の
ようにして製造することができる。

【００５７】まず、遷移金属化合物（Ｉ）を構成する配
位子は、サリチルアルデヒド類化合物を、式Ｒ¹−ＮＨ
₂ の第１級アミン類化合物（Ｒ¹ は前記と同義であ
る。）、例えばアニリン類化合物またはアルキルアミン
類化合物と反応させることにより得られる。具体的に
は、両方の出発化合物を溶媒に溶解する。溶媒として
は、このような反応に一般的なものを使用できるが、な
かでもメタノール、エタノール等のアルコール溶媒、ま
たはトルエン等の炭化水素溶媒が好ましい。次いで、得
られた溶液を室温から還流条件で、約１〜４８時間撹拌
すると、対応する配位子が良好な収率で得られる。

【００５８】配位子化合物を合成する際、触媒として、
蟻酸、酢酸、トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いても
よい。また、脱水剤として、モレキュラシーブス、硫酸
マグネシウムまたは硫酸ナトリウムを用いたり、ディー
ンシュタークにより脱水を行うと、反応進行に効果的で
ある。

【００５９】次に、こうして得られた配位子を遷移金属
Ｍ含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化
合物を合成することができる。具体的には、合成した配
位子を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させてフ
ェノキサイド塩を調製した後、金属ハロゲン化物、金属
アルキル化物等の金属化合物と低温下で混合し、−７８
℃から室温、もしくは還流条件下で、約１〜４８時間撹
拌する。溶媒としては、このような反応に普通のものを
使用できるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）等の極性溶媒、トルエン等の炭化水素溶媒な
どが好ましく使用される。また、フェノキサイド塩を調
製する際に使用する塩基としては、n-ブチルリチウム等
のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の
金属塩や、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基が
好ましいが、この限りではない。

【００６０】また、化合物の性質によっては、フェノキ
サイド塩調製を経由せず、配位子と金属化合物とを直接
反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成する
こともできる。

【００６１】さらに、合成した遷移金属化合物中の金属
Ｍを、常法により別の遷移金属と交換することも可能で
ある。また、例えばＲ²〜Ｒ⁶の何れかがＨである場合に
は、合成の任意の段階において、Ｈ以外の置換基を導入
することができる。

【００６２】また、遷移金属化合物を単離せず、配位子
と金属化合物との反応溶液をそのまま重合に用いること
もできる。

【００６３】以上のような（Ａ）遷移金属化合物（Ｉ）
は、１種単独または２種以上組み合わせて用いられる。

【００６４】[(B-1)有機金属化合物]本発明で用いられ
る(B-1) 有機金属化合物として、具体的には下記のよう
な周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化
合物が用いられる。

【００６５】 (B-1a) 一般式 Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b)_nＨ_pＸ_q （式中、Ｒ^a およびＲ^bは、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ
＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で
表される有機アルミニウム化合物。

【００６６】(B-1b) 一般式 Ｍ²ＡｌＲ^a ₄ （式中、Ｍ²はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^aは炭素原
子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示
す。）で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの
錯アルキル化物。

【００６７】(B-1c) 一般式 Ｒ^aＲ^bＭ³ （式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭
化水素基を示し、Ｍ³はＭｇ、ＺｎまたはＣｄであ
る。）で表される周期表第２族または第１２族金属のジ
アルキル化合物。

【００６８】前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合
物としては、次のような化合物などを例示できる。 一般式 Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b)_3-m （式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭
化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数で
ある。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _mＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミ
ニウム化合物、

【００６９】一般式 Ｒ^a _mＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３であ
る。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b )_nＸ_q （式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭
化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ
≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、か
つｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウ
ム化合物。

【００７０】(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物と
してより具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
デシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウ
ム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-
ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウ
ム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペ
ンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウ
ム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチル
ヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニ
ウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分
岐鎖アルキルアルミニウム；

【００７１】トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシ
クロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルア
ルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルア
ルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソブ
チルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミ
ニウムハイドライド；（i-Ｃ₄Ｈ₉)_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀)_z
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムな
どのトリアルケニルアルミニウム；

【００７２】イソブチルアルミニウムメトキシド、イソ
ブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウ
ムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコ
キシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチル
アルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセ
スキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアル
コキシド；Ｒ^a _2.5Ａｌ（ＯＲ^b)_0.5などで表される平均
組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアル
ミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチ
ルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ
ド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メ
チルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（2,6-
ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソブチルアル
ミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ
ド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；

【００７３】ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチ
ルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジク
ロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化され
たアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルア
ルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、
プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミ
ニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたア
ルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロ
リド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルア
ルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ
化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを
挙げることができる。

【００７４】また(B-1a)に類似する化合物も使用するこ
とができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニ
ウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げる
ことができる。このような化合物として具体的には、
（Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅)Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅)₂ などを挙げ
ることができる。

【００７５】前記(B-1b)に属する化合物としては、Ｌｉ
Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅)₄ などを挙げるこ
とができる。またその他にも、(B-1) 有機金属化合物と
しては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリ
チウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミ
ド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウム
ブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグ
ネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブ
チルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリ
ド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ
ブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを
使用することもできる。

【００７６】また重合系内で上記有機アルミニウム化合
物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アル
ミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲ
ン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せな
どを使用することもできる。

【００７７】(B-1) 有機金属化合物のなかでは、有機ア
ルミニウム化合物が好ましい。上記のような(B-1) 有機
金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて
用いられる。

【００７８】[(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物]本
発明で用いられる(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物
は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特
開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベン
ゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であっても
よい。

【００７９】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができ、通常、炭
化水素溶媒の溶液として得られる。 （１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化
合物とを反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸
気を作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００８０】なお該アルミノキサンは、少量の有機金属
成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノ
キサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化
合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミ
ノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

【００８１】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)
に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと
同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。

【００８２】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリ
メチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機
アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み
合せて用いられる。

【００８３】アルミノキサンの調製に用いられる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化
物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエー
テル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いるこ
ともできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素ま
たは脂肪族炭化水素が好ましい。

【００８４】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好
ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるも
の、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性で
あるものが好ましい。

【００８５】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物としては、下記一般式（ II ）で表されるボロ
ンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げること
もできる。

【００８６】

【化７】

【００８７】式中、Ｒ⁷は炭素原子数が１〜１０の炭化
水素基を示す。Ｒ⁸は、互いに同一でも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０
の炭化水素基を示す。

【００８８】前記一般式（ＩＩ）で表されるボロンを含
んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（ I
II）で表されるアルキルボロン酸と Ｒ⁷−Ｂ−(ＯＨ)₂ …（ III） （式中、Ｒ⁷は前記と同じ基を示す。） 有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不
活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間
反応させることにより製造できる。

【００８９】前記一般式（III）で表されるアルキルボ
ロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチ
ルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン
酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシ
ルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン
酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニル
ボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボ
ロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロ
ン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-
ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニル
ボロン酸が好ましい。これらは１種単独で、または２種
以上組み合わせて用いられる。

【００９０】このようなアルキルボロン酸と反応させる
有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（B-1
a）に属する有機アルミニウム化合物として例示したも
のと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることが出来
る。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシ
クロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは
２種以上組み合わせて用いられる。

【００９１】上記のような (B-2)有機アルミニウムオキ
シ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用い
られる。

【００９２】[(B-3) 遷移金属化合物（Ｉ）と反応して
イオン対を形成する化合物]本発明で用いられる（Ａ）
遷移金属化合物（Ｉ）と反応してイオン対を形成する化
合物(B-3) （以下、「イオン化イオン性化合物」とい
う。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開
平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号
公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０
７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ
Ｐ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオ
ン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物など
を挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およ
びイソポリ化合物も挙げることができる。

【００９３】具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ
₃ （Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基な
どの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素
である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリ
フルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フル
オロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロ
ン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス
（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリ
ス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【００９４】イオン性化合物としては、たとえば下記一
般式（ IV ）で表される化合物が挙げられる。

【００９５】

【化８】

【００９６】式中、Ｒ⁹としては、Ｈ⁺ 、カルボニウム
カチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どが挙げられる。

【００９７】Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は、互いに同一でも異なってい
てもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換ア
リール基である。前記カルボニウムカチオンとして具体
的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メ
チルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチル
フェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニ
ウムカチオンなどが挙げられる。

【００９８】前記アンモニウムカチオンとして具体的に
は、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアン
モニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオ
ン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニ
ウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,
N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメ
チルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリ
ニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチ
オン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジ
アルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。

【００９９】前記ホスホニウムカチオンとして具体的に
は、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチル
フェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホ
ニウムカチオンなどが挙げられる。

【０１００】Ｒ⁹としては、カルボニウムカチオン、ア
ンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニル
カルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチ
オン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。

【０１０１】またイオン性化合物として、トリアルキル
置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、
ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウ
ム塩などを挙げることもできる。

【０１０２】トリアルキル置換アンモニウム塩として具
体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピル
アンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフ
ェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチル
フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテト
ラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。

【０１０３】N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体
的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウム
テトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【０１０４】ジアルキルアンモニウム塩として具体的に
はは、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシル
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ
る。

【０１０５】さらにイオン性化合物として、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカ
ルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、
N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタ
ジエニル錯体、下記式（ V）または（ VI ）で表される
ホウ素化合物などを挙げることもできる。

【０１０６】

【化９】

【０１０７】（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）

【０１０８】

【化１0】

【０１０９】ボラン化合物として具体的には、たとえば デカボラン（１４）；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）ア
ンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-
ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートな
どのアニオンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩
（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩
（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられ
る。

【０１１０】カルボラン化合物として具体的には、たと
えば4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボ
ラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデ
カハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、
ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラ
ン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバ
ノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,
7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドラ
イド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデ
カハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラ
ン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボ
レート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカ
ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチル
シリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アン
モニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブ
チル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、ト
リ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１
２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカ
ボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-
ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）
アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-
メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-
ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウン
デカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカ
ハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニ
オンの塩；

【０１１１】トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナ
ハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸
塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデ
カハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸
塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデ
カハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバ
ルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト）ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウ
ムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカ
ボレート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウ
ムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカ
ボレート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウ
ムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバ
ウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）ア
ンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-
ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ
（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイ
ドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸
塩（III)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビ
ス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレー
ト）クロム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデ
カボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カ
ルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔ト
リ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドラ
イド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）
などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。

【０１１２】ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタ
ン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、
バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンか
ら選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。
具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ
素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリ
コノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデ
ン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モ
リブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステ
ン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リ
ンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジ
ンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノ
モリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングス
テン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の
塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的に
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩
等との有機塩が使用できるが、この限りではない。

【０１１３】上記のような (B-3)イオン化イオン性化合
物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられ
る。本発明に係る遷移金属化合物を触媒とする場合、特
に助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機
アルミニウムオキシ化合物(B-2）とを併用すると、オレ
フィン化合物に対して特に高い重合活性を示し、得られ
たポリオレフィンは分子量が高く、分子量分布が広い。

【０１１４】本発明に係るオレフィン重合触媒は、
（Ａ）前記（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）
(B-1) 有機金属化合物 (B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、及び(B-3)
（Ａ）遷移金属化合物（Ｉ）と反応してイオン対を形成
する化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物とから
形成されてもよいが、この場合、これらの化合物は重合
系内において

【０１１５】

【化１１】

【０１１６】のような化合物が形成される。（式中のＲ
¹〜Ｒ⁶、Ｍ、ｍ、ｎ、Ｘは（Ｉ）と同じであり、Ｙはい
わゆる弱配位性のアニオンを示す。） この式で金属ＭとＹの結合は共有結合していても良い
し、イオン結合していても良い。式中のＲ¹〜Ｒ⁶、Ｍ、
ｍ、ｎ、Ｘの具体例は（Ｉ）と同じであり、Ｙの例とし
ては、 Chemical Review誌88巻1405ページ(1988年) Chemical Review誌93巻927ページ(1993年) WO 98/30612 6ページに記載の弱配位性アニオンが挙げ
られ、具体的には ＡｌＲ₄ ^- （Ｒは一種でも二種以上でもよく、酸素原子、窒素原
子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子またはそれらを
含有する置換基、及び脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基、脂環族炭化水素基で酸素原子、窒素原子、リン原
子、水素原子、ハロゲン原子を含有する置換基を有して
いてもよい） ＢＲ₄ ^- （Ｒは一種でも二種以上でもよく、酸素原子、窒素原
子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子またはそれらを
含有する置換基、及び脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基、脂環族炭化水素基で酸素原子、窒素原子、リン原
子、水素原子、ハロゲン原子を含有する置換基を有して
いてもよい） またはＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₅ ^-、トリフルオロメタンスルホネ
ート、p-トルエンスルホネート等が挙げられる。

【０１１７】また、本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、上記遷移金属化合物（Ａ）、(B-1) 有機金属化合
物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-
3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１
種の化合物(B）とともに、必要に応じて後述するような
担体（Ｃ）を用いることもできる。

【０１１８】[（Ｃ）担体]本発明で必要に応じて用いら
れる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、
顆粒状ないしは微粒子状の固体である。

【０１１９】このうち無機化合物としては、多孔質酸化
物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層
状化合物が好ましい。多孔質酸化物として、具体的には
ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ
₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂など、または
これらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然ま
たは合成ゼオライト、ＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂
Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂-Ｖ2Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯなどを使用することがで
きる。これらのうち、ＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃
を主成分とするものが好ましい。

【０１２０】なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、
Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ(ＮＯ₃)₂ 、
Ａｌ(ＮＯ₃)₃ 、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し
支ない。

【０１２１】このような多孔質酸化物は、種類および製
法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いら
れる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０
〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ²
／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあ
り、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ³／ｇの範囲にある
ことが望ましい。このような担体は、必要に応じて１０
０〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成し
て使用される。

【０１２２】無機塩化物としては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢ
ｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂等が用いられる。無機塩化
物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミル
により粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールな
どの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって
を微粒子状に析出させたものを用いることもできる。

【０１２３】本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物
を主成分として構成される。また、本発明で用いられる
イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構
成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結
晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可
能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状
化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン
交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人
工合成物を使用することもできる。

【０１２４】また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性
層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パ
ッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型な
どの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを
例示することができる。

【０１２５】このような粘土、粘土鉱物としては、カオ
リン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフ
ェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モ
ンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石
群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、デ
ィッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換
性層状化合物としては、α−Ｚｒ(ＨＡｓＯ₄)₂・Ｈ
₂Ｏ、α−Ｚｒ(ＨＰＯ₄)₂、α−Ｚｒ(ＫＰＯ₄)₂・３Ｈ₂
Ｏ、α−Ｔｉ(ＨＰＯ₄)₂、α−Ｔｉ(ＨＡｓＯ₄)₂・Ｈ₂
Ｏ、α−Ｓｎ(ＨＰＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、γ−Ｚｒ(ＨＰ
Ｏ₄)₂、γ−Ｔｉ(ＨＰＯ₄)₂、γ−Ｔｉ(ＮＨ₄ＰＯ₄)₂・
Ｈ₂Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられ
る。

【０１２６】このような粘土、粘土鉱物またはイオン交
換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以
上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、
０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細
孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法によ
り、細孔半径２０〜３×１０⁴Åの範囲について測定さ
れる。

【０１２７】半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／
ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重
合活性が得られにくい傾向がある。本発明で用いられる
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。
化学処理としては、表面に付着している不純物を除去す
る表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、
何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処
理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げら
れる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構
造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させるこ
とによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土
の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。
また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子
複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を
変えることができる。

【０１２８】本発明で用いられるイオン交換性層状化合
物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別
の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡
大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩
高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担って
おり、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状
化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレ
ーションという。インターカレーションするゲスト化合
物としては、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄などの陽イオン性無
機化合物、Ｔｉ(ＯＲ)₄、Ｚｒ(ＯＲ)₄、ＰＯ(ＯＲ)₃、
Ｂ(ＯＲ)₃などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基な
ど）、[Ａｌ₁₃Ｏ₄(ＯＨ)₂₄]⁷⁺、[Ｚｒ₄(ＯＨ)₁₄]²⁺、
[Ｆｅ₃Ｏ(ＯＣＯＣＨ₃)₆]⁺などの金属水酸化物イオンな
どが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以
上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をイ
ンターカレーションする際に、Ｓｉ(ＯＲ)₄、Ａｌ(Ｏ
Ｒ)₃、Ｇｅ(ＯＲ)₄などの金属アルコキシド（Ｒは炭化
水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ₂
などのコロイド状無機化合物などを共存させることもで
きる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオン
を層間にインターカレーションした後に加熱脱水するこ
とにより生成する酸化物などが挙げられる。

【０１２９】本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオ
ン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボ
ールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いても
良い。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱
水処理した後に用いても良い。さらに単独で用いても、
２種以上を組み合わせて用いても良い。

【０１３０】これらのうち好ましいものは粘土または粘
土鉱物であり、とくに好ましいものはモンモリロナイ
ト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトお
よび合成雲母である。

【０１３１】有機化合物としては、粒径が１０〜３００
μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げる
ことができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２
〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される
（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを
主成分として生成される（共）重合体、およびびそれら
の変成体を例示することができる。

【０１３２】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記遷移金属化合物（Ａ）、(B-1) 有機金属化合物、(B-
2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) イオ
ン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合
物(B）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、必要に応じて
後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこと
もできる。

【０１３３】[（Ｄ）有機化合物成分]本発明において、
（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能およ
び生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。
このような有機化合物としては、アルコール類、フェノ
ール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン
酸塩等が挙げられるが、この限りではない。

【０１３４】アルコール類およびフェノール性化合物と
しては、通常、Ｒ¹⁴−ＯＨで表されるものが使用され、
ここで、Ｒ¹⁴は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または
炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示す。

【０１３５】アルコール類としては、Ｒ¹⁴がハロゲン化
炭化水素のものが好ましい。また、フェノール性化合物
としては、水酸基のα,α'-位が炭素数１〜２０の炭化
水素で置換されたものが好ましい。

【０１３６】カルボン酸としては、通常、Ｒ¹⁵−ＣＯＯ
Ｈで表されるものが使用される。Ｒ ¹⁵は炭素原子数１〜
５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン
化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロ
ゲン化炭化水素基が好ましい。

【０１３７】燐化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有す
る燐酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェー
ト、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
スルホン酸塩としては、下記一般式（ VII）で表される
ものが使用される。

【０１３８】

【化１２】

【０１３９】式中、Ｍは周期表１〜１４族の元素であ
る。Ｒ¹⁶は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基また
は炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。

【０１４０】Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロ
ゲン化炭化水素基である。ｍは１〜７の整数であり、ｎ
は１≦ｎ≦７である。

【０１４１】図１に、本発明に係るオレフィン重合用触
媒の調製工程の１例を示す。重合の際には、各成分の使
用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法
が例示される。 (1) 成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器
に添加する方法。 (2) 成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分
（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。 (3) 成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分
（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。 (4) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した
触媒成分を重合器に添加する方法。

【０１４２】上記(1) 〜(4) の各方法においては、各触
媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよ
い。成分（Ｂ）が担持されている上記(3)(4)の各方法に
おいては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）
を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｂ）
は、同一でも異なっていてもよい。

【０１４３】また、上記の成分（Ｃ）に成分（Ａ）およ
び成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に
成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分
は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合
された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持され
ていてもよい。

【０１４４】本発明に係るオレフィンの重合方法では、
上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフ
ィンを重合または共重合することによりオレフィン重合
体を得る。

【０１４５】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実
施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水
素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタ
ンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物など
を挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用い
ることもできる。

【０１４６】上記のようなオレフィン重合用触媒を用い
て、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、
反応容積１リットル当り、通常１０^-12〜１０^-2モル、
好ましくは１０^-10〜１０^-3モルになるような量で用い
られる。

【０１４７】成分(B-1) は、成分(B-1) と、成分（Ａ）
中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1) ／Ｍ〕
が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５
〜５００００となるような量で用いられる。成分(B-2)
は、成分(B-2) 中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中
の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-2) ／Ｍ〕が、通
常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００
となるような量で用いられる。成分(B-3) は、成分(B-
3) と、成分（Ａ中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比
〔(B-3) ／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５と
なるような量で用いられる。

【０１４８】成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分（B-1）
の場合には、モル比〔（Ｄ）／（B-1）〕が通常０．０
１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成
分（Ｂ）が成分（B-2）の場合には、モル比〔（Ｄ）／
（B-2）〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００
５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（B-3）の
場合には、モル比〔（Ｄ）／（B-3）〕が通常０．０１
〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いら
れる。

【０１４９】また、このようなオレフィン重合用触媒を
用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００
℃、好ましくは０〜１７０℃、特に好ましくは4０〜１
７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ² 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² の条件
下であり、特に好ましくは5〜５０ｋｇ／ｃｍ²の条件下
である。また重合反応は、回分式、半連続式、連続式の
いずれの方法においても行うことができる。さらに重合
を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能で
ある。

【０１５０】得られるオレフィン重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させ
ることによって調節することができる。さらに、使用す
る成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。

【０１５１】またBから選ばれる化合物は有機アルミニ
ウムオキシ化合物であることが好ましく、これらの重合
法の特徴として、極限粘度[η]が２．０dl/g以上、好ま
しくは３．０dl/g以上であり通常４０．０dl/g以下の、
高分子量体であって、かつGPCより求めたMw/Mnの値が
５．０以上、好ましくは２０．０以上で通常１００．０
以下である、分子量分布の広いポリオレフィンを製造で
きることが挙げられる。

【０１５２】このようなオレフィン重合用触媒により重
合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が
２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状の
α−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブ
テン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-
ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；
炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレ
フィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノ
ルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロ
ドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,
8a-オクタヒドロナフタレン；

【０１５３】極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メ
タクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、
無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3-ジ
カルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸、お
よびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、
亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 tert-ブチル、
アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル
酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステ
ル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン
酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステ
ル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グ
リシジル類；フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、
ヨウ化ビニルなどのハロゲン化オレフィン類などを挙げ
ることができる。

【０１５４】また、オレフィンとして、ビニルシクロヘ
キサン、ジエンまたはポリエンなどを用いることもでき
る。ジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数が４〜
３０、好ましくは４〜２０であり二個以上の二重結合を
有する環状又は鎖状の化合物が用いられる。具体的に
は、ブタジエン、イソプレン、4-メチル-1,3-ペンタジ
エン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキ
サジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-
オクタジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、
1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、エチリデンノル
ボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン；7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチ
ル-1,7-ノナジエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエ
ン；

【０１５５】さらに、オレフィンとして、芳香族ビニル
化合物、例えばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチル
スチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、
o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレ
ンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシ
スチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル
安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキ
シスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジ
ビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；およ
び3-フェニルプロピレン、4-フェニルプロピレン、α-
メチルスチレンなどが挙げられる。これらのオレフィン
は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることがで
きる。

【０１５６】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
高分子量でかつ分子量分布の広いポリオレフィンを、高
い重合活性で製造できる。本発明に係るオレフィンの重
合方法は、高分子量でかつ分子量分布の広いポリオレフ
ィンを、高い重合活性で製造できる。

【０１５７】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。なお、本実施例において、極限粘度［η］
は、１３５℃デカリン中で測定した。分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）は、o-ジクロルベンゼンを溶媒として、１４０
℃におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により測定して求めた。なお、合成例で得ら
れた化合物の構造は、270MHz ¹H NMR (日本電子 GSH-2
70)、FD-質量分析 (日本電子SX-102A）等を用いて決定
した。

【０１５８】（１）配位子の合成 [（１−１）配位子Ｌ−１の合成]

【合成例】充分に乾燥、アルゴン置換した500mlの反応
器に、2-tert-ブチルフェノール7.51ｇ（50mmol）とテ
トラヒドロフラン54mlを仕込み、0℃にてエチルマグネ
シウムブロミド18.53ml（エーテル溶液、3.0N、55.6mmo
l）を15分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇
温し、室温で1時間攪拌した。トルエン180mlを加え、10
0℃に加熱することで加熱し、エーテル／ＴＨＦの混合
溶液を約40ml留去することで白濁スラリーとした。室温
まで冷却後、パラホルムアルデヒド3.95g(125mmol)およ
びトリエチルアミン10.45ml(75mmol)を添加し、88℃に
て1時間攪拌した。室温まで放冷後、10%塩酸にてクエン
チし、有機層を濃縮してシリカゲルカラムにより精製す
ることで、3-t-ブチルサリチルアルデヒド6.22g（収率7
0%）を得た。¹ H-NMR(CDCl₃): 1.42(s,9H) 6.94(t,1H) 7.25-7.54(m,2
H) 9.86(s,1H) 11.79(s,1H)

【０１５９】充分に窒素置換した100mlの反応器にエタ
ノール40ml、4-メトキシアニリン0.93g（7.62mmol）お
よび3-t-ブチルサリチルアルデヒド1.35g(7.58mmol)を
装入し、室温で24時間攪拌を続けた。反応液を減圧濃縮
して溶媒を除去し、再度エタノール40mlを加えて室温で
12時間攪拌を続けた。この反応液を減圧濃縮してＬ-1で
示される橙色オイルの化合物2.05g( 7.23mmol,収率95
%）を得た。¹ H-NMR(CDCl₃): 1.47(s,9H) 6.88(dd,1H) 7.24-7.31(m,
4H) 7.38-7.46(m,3H) 8.64(s,1H) 13.95(s,1H) IR(neat) : 1575, 1590, 1610 cm^-1 FD-質量分析 : 253

【０１６０】

【化１３】

【０１６１】以下同様の方法で対応するフェノール化合
物とアニリン化合物より配位子Ｌ-2〜Ｌ-7を合成した。 [（１−２）配位子（Ｌ−２）の合成結果]¹ H-NMR(CDCl₃):1.40(s,9H) 3.70(s,3H) 6.60-7.50(m,7
H) 8.5(s,1H) 13.60(s,1H)

【０１６２】[（１−３）配位子（Ｌ−３）の合成結果]¹ H-NMR(CDCl₃):1.47(s,9H) 6.90-6.95(m,1H) 7.26-7.48
(m,4H) 8.28-8.34(m,2H) 8.65(s,1H) 13.27(s,1H)

【０１６３】[（１−４）配位子（Ｌ−４）の合成結果]¹ H-NMR(CDCl₃):1.52(s,9H) 3.04(s,6H) 6.70-6.90(m,3
H) 7.20-7.40(m,4H) 8.65(s,1H) 14.35(s,1H)

【０１６４】[（１−５）配位子（Ｌ−５）の合成結果]¹ H-NMR(CDCl₃):1.45(s,9H) 3.82(s,3H) 3.87(s,3H) 6.7
2(s,1H) 6.95-6.99(d,2H) 7.03(s,1H) 7.28-7.32(d,2H)
8.59(s,1H) 13.67(s,1H)

【０１６５】[（１−６）配位子（Ｌ−６）の合成結果]¹ H-NMR(CDCl₃):1.80(s,6H) 2.00-2.19(m,3H) 2.20(s,6
H) 2.31(s,3H) 3.84(s,3H) 6.92-7.28(m,6H) 8.56(s,1
H) 13.83(s,1H)

【０１６６】[（１−７）配位子（Ｌ−７）の合成結果]¹ H-NMR(CDCl₃):1.70(s,6H) 1.73(s,6H) 3.80(s,3H) 6.8
4-6.89(m,2H) 7.12-7.41(m,14H) 8.49(s,1H) 13.39(s,1
H)

【０１６７】

【化１４】

【０１６８】（２）遷移金属化合物の合成

【合成例１】充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反
応器に、化合物Ｌ-1 0.577g(2.04mmol)とTHF25mlを仕込
み、-78℃に冷却し攪拌した。これにn-ブチルリチウム
1.40ml（n-ヘキサン溶液、1.54M、2.14mmol）を10分か
けて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で
2時間攪拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶
液を−40℃に冷却したZrCl₄(THF)₂錯体0.385ｇ（1.02mm
ol）のTHF20ml溶液に滴下した。滴下終了後、ゆっくり
と室温まで昇温しながら攪拌を続けた。さらに室温で15
時間攪拌した後、反応液を溶媒留去した。得られた固体
をジクロロメタン40mlで溶解し、溶解液中の不溶物を取
り除いた後、溶解液を減圧濃縮した。得られた固体をジ
クロロメタンで再結晶することにより下記式（１）で示
される鮮黄色結晶の化合物を0.285ｇ（0.39mmol,収率38
％）得た。¹ H-NMR(CDCl₃): 1.40(s,18H) 3.75(s,6H) 6.40-7.70
(m,14H) 8.10(s,2H) FD-質量分析 : 726(M+) 元素分析 : Zr;12.3%(12.6)
( )内は計算値

【０１６９】

【化１５】

【０１７０】

【合成例２】充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反
応器に、化合物Ｌ-2 0.64g(2.26mmol)とジエチルエーテ
ル20mlを仕込み、-78℃に冷却し攪拌した。これにn-ブ
チルリチウム1.40ml（n-ヘキサン溶液、1.61M、2.26mmo
l）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温
し、室温で4時間攪拌を続け、リチウム塩溶液を調製し
た。この溶液を、-78℃に冷却したZrCl₄(THF)₂錯体0.42
g(1.10mmol）のTHF20ml溶液にゆっくり滴下した。滴下
終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら攪拌を続け
た。さらに室温で15時間攪拌した後、反応液を溶媒留去
した。得られた固体を塩化メチレン50mlで溶解し、不溶
物をグラスフィルターで除去した。ろ液を減圧濃縮し、
析出した固体を塩化メチレンとヘキサンで再沈し、減圧
乾燥させることにより下記式（２）で示される黄緑色粉
末の化合物を0.25g（0.34mmol,収率31%）得た。¹ H-NMR(CDCl₃): 1.20-1.60(m,18H) 3.66-3.86(m,6H)
6.50-7.50(m,14H) 8.05-8.20(m,2H) FD-質量分析 : 726(M+) 元素分析 : Zr;12.4%(12.6)
( )内は計算値

【０１７１】

【化１６】

【０１７２】

【合成例３】充分に乾燥、アルゴン置換した50mlの反応
器に、 ZrCl₄(THF)₂錯体0.57g(1.50mmol）のTHF20mlを
仕込み、0℃に冷却し攪拌した。これに化合物Ｌ-3 0.90
g(3.00mmol)のTHF20mlを5分かけて滴下した。滴下終了
後、室温まで昇温し、室温で1.5時間攪拌した後反応液
を溶媒留去した。得られた固体をエーテル10ml、塩化メ
チレン10mlで溶解し、不溶物をグラスフィルターで除去
した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレン
10mlで溶解し、溶解液中の不溶物をグラスフィルターで
除去したのち、減圧乾燥させることにより下記式（３）
で示される黄色粉末の化合物を0.43g（0.57mmol,収率38
%）得た。¹ H-NMR(CDCl₃): 1.44(s,9H) 1.49(s,9H) 6.62-7.50(m,
10H) 8.07-8.35(m,4H) 8.67(s,2H) FD-質量分析 : 755

【０１７３】

【化１７】

【０１７４】

【合成例４】充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反
応器に、化合物Ｌ-4 1.09g(3.68mmol)とジエチルエーテ
ル22mlを仕込み、0℃に冷却し攪拌した。これにn-ブチ
ルリチウム2.51ml（n-ヘキサン溶液、1.54M、3.68mmo
l）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温
し、室温で3時間攪拌を続け、リチウム塩溶液を調製し
た。この溶液を、-78℃に冷却した四塩化ジルコニウム
_0.43g(3.68mmol）のエーテル20ml溶液にゆっくり滴下し
た。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温し、室温で20
時間攪拌した後、反応液をろ過した。得られた固体をジ
クロロメタン2ml、ヘキサン10ml、エーテル5mlで洗浄し
た後、減圧乾燥させることにより下記式（４）で示され
る黄緑色粉末の化合物を0.35g（0.46mmol,収率25%）得
た。¹ H-NMR(CDCl₃): 1.42(s,18H) 2.76(s,6H) 2.98(s,6H)
6.30-7.45(m,14H) 8.00(s,2H) FD-質量分析 : 752

【０１７５】

【化１８】

【０１７６】

【合成例５】充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反
応器に、化合物Ｌ-5 0.69g(2.21mmol)とジエチルエーテ
ル30mlを仕込み、-78℃に冷却し攪拌した。これにn-ブ
チルリチウム1.55ml（ n-ヘキサン溶液、1.54M、2.27mm
ol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇
温し、室温で4時間攪拌を続け、リチウム塩溶液を調製
した。この溶液を、-78℃に冷却したZrCl₄(THF)₂錯体_0.
42g(1.10mmol）のTHF30ml溶液にゆっくり滴下した。滴
下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら攪拌を続け
た。さらに室温で16時間攪拌した後、反応液を溶媒留去
した。得られた固体をヘキサン30mlで洗浄した後、エー
テル25ml、ヘキサン20mlを加えた。この溶液をろ過した
後、ろ液を20mlまで濃縮した。析出した固体をヘキサン
10ml、エーテル3mlで洗浄しながら、ろ過した。得られ
た固体を減圧乾燥させることにより下記式（５）で示さ
れる黄緑色粉末の化合物を0.19g（0.24mmol,収率22%）
得た。¹ H-NMR(CDCl₃): 1.35(s,18H) 3.60-3.90(s,12H) 6.40-
7.30(m,12H) 8.05(s,2H) FD-質量分析 : 786

【０１７７】

【化１９】

【０１７８】

【合成例６】充分に乾燥、アルゴン置換した30mlの反応
器に、化合物Ｌ-6 0.82g(2.18mmol)とジエチルエーテル
20mlを仕込み、-78℃に冷却し攪拌した。これにn-ブチ
ルリチウム1.55ml（n-ヘキサン溶液、1.54M、2.27mmo
l）を10分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇
温し、室温で5時間攪拌を続け、リチウム塩溶液を調製
した。この溶液を、-78℃に冷却したZrCl₄(THF)₂錯体_0.
41g(1.09mmol）のTHF20ml溶液にゆっくり滴下した。滴
下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら攪拌を続け
た。さらに室温で16時間攪拌した後、反応液を溶媒留去
した。得られた固体をエーテル20ml、塩化メチレン10m
で溶解し、不溶物をグラスフィルターで除去した。ろ液
を減圧濃縮した後、再びエーテル20mlで溶解し、不溶物
をグラスフィルターで除去した。ろ液を濃縮した後、ヘ
キサン10mlを加えろ過した。得られた固体を減圧乾燥さ
せることにより下記式（６）で示される黄色粉末の化合
物を0.19g（0.20mmol,収率19%）得た。¹ H-NMR(CDCl₃): 1.74-2.30(s,36H) 3.66(s,6H) 6.57-
6.91(m,12H) 8.02(s,2H) FD-質量分析 : 910

【０１７９】

【化２０】

【０１８０】

【合成例７】充分に乾燥、アルゴン置換した30mlの反応
器に、化合物Ｌ-7 1.10g(2.37mmol)とジエチルエーテル
20mlを仕込み、-78℃に冷却し攪拌した。これにn-ブチ
ルリチウム1.69ml（n-ヘキサン溶液、1.54M、2.61mmo
l）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温
し、室温で5時間攪拌を続け、リチウム塩溶液を調製し
た。この溶液を、-78℃に冷却したZrCl₄(THF)₂錯体_0.45
g(1.19mmol）のTHF20ml溶液にゆっくり滴下した。滴下
終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら攪拌を続け
た。さらに室温で16時間攪拌した後、反応液を溶媒留去
した。得られた固体をエーテル20mlで溶解し、不溶物を
グラスフィルターで除去した。ろ液を減圧濃縮した後、
再びエーテル30mlで溶解し、不溶物をグラスフィルター
で除去した。ろ液を濃縮した後、ヘキサン40mlを加えろ
過した。得られた固体を減圧乾燥させることにより下記
式（７）で示される黄色粉末の化合物を0.10g（0.09mmo
l,収率7.5%）得た。¹ H-NMR(CDCl₃): 1.65(s,12H) 1.78(s,12H) 3.81(s,6H)
6.91-7.85(m,32H) 8.68(s,2H) FD-質量分析 : 1086

【０１８１】

【化２１】 （３）遷移金属化合物を用いたオレフィンの重合

【実施例１】充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオ
ートクレーブに、ヘプタン５００ｍｌを装入し、75℃に
して、エチレンで、液相および気相を飽和させた。その
後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で
１．２５ｍｍｏｌ、ジルコニウム化合物（1）を0.0001
ｍｍｏｌを加え、エチレン圧力８ｋｇ／ｃｍ２-Gにて１
５分間重合を行った。

【０１８２】得られたポリマー懸濁液に少量の塩酸を含
む１．５リットルのメタノールを加えてポリマーを析出
させ、グラスフィルターで濾過し、溶媒を除いた後、メ
タノールで洗浄し、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。
得られたポリエチレンは6.143ｇであり、重合活性は246
kg/mmol-Zr・hrとなった。また得られたポリエチレン
の極限粘度［η］は6.45dl/gであり、GPCより求めた分
子量分布(Mw/Mn)の値は39.5であった。

【実施例２】実施例１の重合において、ジルコニウム化
合物（1）をジルコニウム化合物（2）に変更したこと以
外は同様にして重合を行った結果、得られたポリエチレ
ンは5.51ｇであり、重合活性は220 kg/mmol-Zr・hrとな
った。また得られたポリエチレンの極限粘度［η］は3.
45dl/gであり、GPCより求めた分子量分布(Mw/Mn)の値は
43.9であった。

【実施例３】実施例１の重合において、ジルコニウム化
合物（1）をジルコニウム化合物（3）に、添加量を0.00
5mmolに変更したこと以外は同様にして重合を行った結
果、得られたポリエチレンは1.68ｇであり、重合活性は
1.34 kg/mmol-Zr・hrとなった。また得られたポリエチ
レンの極限粘度［η］は9.75dl/gであり、GPCより求め
た分子量分布(Mw/Mn)の値は48.3であった。

【実施例４】実施例１の重合において、ジルコニウム化
合物（1）をジルコニウム化合物（4）に変更したこと以
外は同様にして重合を行った結果、得られたポリエチレ
ンは6.80ｇであり、重合活性は272 kg/mmol-Zr・hrとな
った。また得られたポリエチレンの極限粘度［η］は5.
20dl/gであり、GPCより求めた分子量分布(Mw/Mn)の値は
42.1であった。

【実施例５】実施例１の重合において、ジルコニウム化
合物（1）をジルコニウム化合物（5）に、添加量を0.00
05mmolに変更したこと以外は同様にして重合を行った結
果、得られたポリエチレンは6.68ｇであり、重合活性は
53 kg/mmol-Zr・hrとなった。また得られたポリエチレ
ンの極限粘度［η］は4.60dl/gであり、GPCより求めた
分子量分布(Mw/Mn)の値は44.6であった。

【実施例６】実施例１の重合において、ジルコニウム化
合物（1）をジルコニウム化合物（6）に変更したこと以
外は同様にして重合を行った結果、得られたポリエチレ
ンは5.32ｇであり、重合活性は213 kg/mmol-Zr・hrとな
った。また得られたポリエチレンの極限粘度［η］は7.
90dl/gであり、GPCより求めた分子量分布(Mw/Mn)の値は
51.1であった。

【実施例７】実施例１の重合において、ジルコニウム化
合物（1）をジルコニウム化合物（7）に、添加量を0.00
02mmolに変更したこと以外は同様にして重合を行った結
果、得られたポリエチレンは3.05ｇであり、重合活性は
61 kg/mmol-Zr・hrとなった。また得られたポリエチレ
ンの極限粘度［η］は14.3dl/gであり、GPCより求めた
分子量分布(Mw/Mn)の値は46.3であった。

【比較例１】実施例１の重合において、ジルコニウム化
合物（1）を下記ジルコニウム化合物（8）に、添加量を
0.0002mmol、エチレン圧力を1ｋｇ／ｃｍ²-G、重合時間
を5分に変更したこと以外は同様にして重合を行った結
果、得られたポリエチレンは1.17ｇであり、重合活性は
70.2kg/mmol-Zr・hrとなった。また得られたポリエチレ
ンの極限粘度［η］は0.46dl/gであり、GPCより求めた
分子量分布(Mw/Mn)の値は2.90であった。

【化22】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程
の１例を示す説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 二田原 正利 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三 井化学株式会社内 (72)発明者 津留 和孝 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三 井化学株式会社内 (72)発明者 松居 成和 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三 井化学株式会社内 (72)発明者 藤田 照典 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三 井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC02A AC09A AC22A AC27A AC31A BA03B BB01B BB02B BC01B BC04B BC12B BC14B BC15B BC16B BC19B BC24B BC25B BC27B BC29B EA01 EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB12 EB13 EB14 EB21 EB25 FA01 FA02 FA03 FA04 FA07 GA04 GA06 4J100 AA02P AA03P AA04P AA07P AA09P AA15P AA16P AA18P AA19P AA21P AC03P AC11P AC23P AJ02P AJ09P AL02P AR02P AR04P AR11P AR21P CA01 CA04 FA10

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金
   属化合物と（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、 (B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および (B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成
   する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とから
   なることを特徴とするオレフィン重合用触媒。 【化１】 （式中、Ｍは周期表第４〜５族の遷移金属原子を示し、
   ｍは、１〜２の整数を示し、Ｒ¹は１つまたは複数の置
   換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であり、Ｒ²
   〜Ｒ⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原
   子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル
   基、炭化水素置換シロキシ基、酸素含有基、イオウ含有
   基、窒素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ
   環式化合物残基から選ばれる基を示し、Ｒ¹が有してい
   る置換基およびＲ²〜Ｒ⁵とからなる群より選ばれる少な
   くとも一つ以上がハロゲン原子、酸素含有基、イオウ含
   有基、窒素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテ
   ロ環式化合物残基から選ばれる基であるか、それらの基
   を含有する炭化水素基または炭化水素置換シリル基であ
   り、Ｒ⁶は、炭化水素基、または炭化水素置換シリル基
   を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁶のうちの２個以上が互いに連結して環
   を形成していてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であ
   り、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素
   含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ア
   ルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテ
   ロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有
   基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘ
   で示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよ
   く、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形
   成してもよい。）
2. 【請求項2】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹が有してい
   る置換基およびＲ²〜Ｒ⁵とからなる群より選ばれる少な
   くとも一つ以上がヘテロ環式化合物残基、アルキルチオ
   基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アミノ基、イミ
   ノ基、シアノ基、またはニトロ基から選ばれる基である
   か、それらの基を含有する炭化水素基である請求項1に
   記載のオレフィン重合触媒。
3. 【請求項3】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹が有してい
   る置換基およびＲ²〜Ｒ⁵とからなる群より選ばれる少な
   くとも一つ以上がアルコキシ基であり、残りの置換基の
   うち少なくとも一つ以上がヘテロ環式化合物残基、アル
   コキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリール
   チオ基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、またはニトロ
   基から選ばれる基であるか、それらの基を含有する炭化
   水素基である請求項1に記載のオレフィン重合触媒。
4. 【請求項４】(B)成分として（B-2）有機アルミニウムオ
   キシ化合物を用いることを特徴とする請求項１に記載の
   オレフィン重合用触媒。
5. 【請求項５】請求項１から４のいずれかに記載のオレフ
   ィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合し、極限粘
   度[η]が２．０dl/g以上で、かつGPCより求めたMw/Mnの
   値が５．０以上のポリオレフィンを製造することを特徴
   とするオレフィンの重合方法。