JP2000230096A - 含フッ素共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレンおよびパーフルオロ
(アルキルビニルエーテル)を共重合反応させて得られる
含フッ素エラストマーを主体とする含フッ素共重合体組
成物であって、耐エンジン油性をなお一層改善せしめた
ものを提供する。 【解決手段】 共通のパーオキサイド系架橋剤と反応す
る反応点を有する含フッ素エラストマー75〜98重量%お
よびフッ素樹脂25〜2重量%よりなり、含フッ素エラスト
マーが40〜80モル%のフッ化ビニリデン、5〜30モル%の
テトラフルオロエチレン、5〜30モル%のクロロトリフル
オロエチレンおよび5〜30モル%のパーフルオロ(アルキ
ルビニルエーテル)の4元共重合体であり、フッ素樹脂が
ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデン-クロロ
トリフルオロエチレン共重合体である含フッ素共重合体
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素共重合体
組成物に関する。更に詳しくは、含フッ素エラストマー
とフッ素樹脂よりなる含フッ素共重合体組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】含フッ素エラストマーは、それのすぐれ
た耐熱性、耐化学薬品性および耐圧縮永久歪特性のた
め、自動車部品を始めとする多くの用途に用いられてい
る。自動車部品の材料として用いられる場合、近年の自
動車エンジンの高性能化および低燃費化に伴ない、エン
ジンオイルの高性能化が図られており、そのため多量の
アミン系添加剤がエンジンオイルに配合される傾向にあ
り、エンジンオイルが接する部分の部品にはすぐれた耐
アミン添加剤性が求められるようになってきている。

【０００３】含フッ素エラストマーとしては、フッ化ビ
ニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体やフッ化ビ
ニリデン-ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチ
レン3元共重合体が汎用的に用いられているが、これら
の含フッ素エラストマーの加硫成形品、例えばオイルシ
ール等はエンジンオイルによってその表面が硬化、劣化
し、クラックを生じてオイル洩れの原因となるため、エ
ンジンオイルが接する部分に用いるには不適である。こ
れは、ポリマー主鎖中のフッ化ビニリデン-ヘキサフル
オロプロペン連鎖部位がアミン系化合物と反応し、硬化
するためと考えられる。

【０００４】一方、耐アミン添加剤性の改善された含フ
ッ素エラストマーもいくつか知られている。

【０００５】・テトラフルオロエチレン-パーフルオロ
(メチルビニルエーテル)共重合体は、アミン系化合物ば
かりではなく、各種の極性溶媒に対してもすぐれた耐性
を示すが、ガラス転移点(Tg)が-5〜0℃程度と低温特性
に劣っており、また前記汎用の含フッ素エラストマーよ
りも高価である

【０００６】・テトラフルオロエチレン-プロピレン共
重合体は、アミン系化合物、各種極性溶媒に対して良好
な耐性を示すものの、低温特性の目安であるTR-10が0℃
であって、前記汎用の含フッ素エラストマーよりも劣っ
ている

【０００７】・フッ化ビニリデン-プロピレン-テトラフ
ルオロエチレン3元共重合体やフッ化ビニリデン-α-オ
レフィン-ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチ
レン4元共重合体にあっては、低温特性は幾分改善され
るものの(TR-10:-8℃)十分ではなく、また耐摩耗性に劣
るため動的シール材の成形材料としては用いることがで
きない

【０００８】・フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチ
レン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)3元共重合体
は、耐アミン添加剤性および低温特性(TR-10:-30℃)に
はすぐれているものの、高価なパーフルオロ(メチルビ
ニルエーテル)を約15〜25モル%程度の割合で共重合させ
なければならないため、汎用含フッ素エラストマーの数
倍の価格となる問題を有している

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本出願人は先に、耐ア
ミン添加剤性ばかりではなく、低温特性、耐エンジンオ
イル性にもすぐれ、かつパーフルオロ（低級アルキルビ
ニルエーテル）の共重合割合を減らすことによりより低
価格化を達成せしめる含フッ素エラストマーとして、含
臭素単量体化合物および含ヨウ素臭素化合物の存在下に
おいて、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、
パーフルオロ（低級アルキルビニルエーテル）およびク
ロロトリフルオロエチレンを共重合反応させて得られる
含フッ素エラストマーを提案している(特願平9-209863
号)。

【００１０】ここで提案された含フッ素エラストマー
は、初期の目的は一応達成させるものの、耐エンジン油
性のなお一層の改善が求められた。

【００１１】本発明の目的は、フッ化ビニリデン、テト
ラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよ
びパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)を共重合反応
させて得られる含フッ素エラストマーを主体とする含フ
ッ素共重合体組成物であって、この含フッ素エラストマ
ーの低温特性を悪化させることなく、耐エンジン油性を
なお一層改善せしめたものを提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
共通のパーオキサイド系架橋剤と反応する反応点をそれ
ぞれに有する含フッ素エラストマー75〜98重量%および
フッ素樹脂25〜2重量%よりなり、含フッ素エラストマー
が約40〜80モル%のフッ化ビニリデン、約5〜30モル%の
テトラフルオロエチレン、約5〜30モル%のクロロトリフ
ルオロエチレンおよび約5〜30モル%のパーフルオロ(ア
ルキルビニルエーテル)の共重合組成を有する4元共重合
体であり、またフッ素樹脂がポリフッ化ビニリデンまた
は約20モル%以下のクロロトリフルオロエチレンを共重
合させたフッ化ビニリデン共重合体である含フッ素共重
合体組成物によって達成される。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる含フッ素エラ
ストマーは、フッ化ビニリデン約40〜80モル%、好まし
くは約50〜70モル%、テトラフルオロエチレン約5〜30モ
ル%、好ましくは約10〜20モル%、クロロトリフルオロエ
チレン約5〜30モル%、好ましくは約10〜20モル%および
パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ
(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニ
ルエーテル)等の炭素数が1〜3のパーフルオロ低級アル
キル基を有するパーフルオロ(低級アルキルビニルエー
テル)約5〜30モル%、好ましくは約5〜15モル%よりなる
共重合組成を有している。

【００１４】フッ化ビニリデンの共重合割合がこれより
少ないと低温特性が悪化するようになり、一方これより
多い割合で共重合させると耐薬品性や弾性が低下するよ
うになる。テトラフルオロエチレンの共重合割合がこれ
より少ないと耐熱性や耐薬品性が低下するようになり、
一方これより多い割合で共重合させると低温特性が悪化
するようになる。クロロトリフルオロエチレンの共重合
割合がこれより少ないと意図する程のコストダウン効果
が得られず、一方これより多い割合で共重合させると低
温特性を悪化させる。また、パーフルオロ（低級アルキ
ルビニルエーテル）の共重合割合がこれより少ないと低
温特性や耐薬品性が低下するようになり、一方これより
多い割合で共重合させるのはコスト面からみて好ましく
ない。

【００１５】かかる含フッ素エラストマー中には、更に
コスト削減を主な目的として、共重合反応を阻害せずか
つ加硫物性を損わない程度(約20モル%以下)のフッ素化
オレフィンや各種のオレフィン化合物またはビニル化合
物などを共重合させることもできる。フッ素化オレフィ
ンとしては、例えばモノフルオロエチレン、トリフルオ
ロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロ
プロピレン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロ
イソブチレン、ジクロロジフルオロエチレン等が用いら
れ、またオレフィン化合物またはビニル化合物として
は、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチ
レン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、トリフルオロスチレン等が用いられる。
これらの内、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプ
ロペン、メチルビニルエーテル等の少なくとも一種が好
んで用いられる。

【００１６】これらの含フッ素エラストマー中に導入さ
れる、架橋剤と反応する反応点は、いずれの架橋系を選
択するかによって決定される。架橋系としては、パーオ
キサイド架橋、ポリオール架橋、アミン架橋、イソシア
ネート架橋、エポキシ架橋等従来公知の架橋系から選択
することが可能であるが、好ましくはパーオキサイド架
橋系が用いられる。

【００１７】パーオキサイド架橋系を選択する場合に
は、含フッ素エラストマー中にヨウ素基、臭素基、ペル
オキシ基、不飽和基等の官能性基が結合されていること
が必要であるが、官能性基導入の容易性からヨウ素基お
よび/または臭素基の選択が好ましい。

【００１８】ヨウ素および臭素基の導入は、共重合反応
によって含フッ素エラストマーを製造するに際し、反応
系内に一般式 InBrmR (ここで、Rは炭素数1〜10のフル
オロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭
化水素基または炭化水素基であり、nおよびmはいずれも
1または2である)で表わされる含ヨウ素臭素化合物を共
存させることによって行われる。かかる含ヨウ素臭素化
合物としては、飽和または不飽和の、脂肪族または芳香
族の化合物であって、好ましくはnおよびmがそれぞれ1
のものが使用される。

【００１９】鎖状の含ヨウ素臭素化合物としては、例え
ば1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン、1-ブロモ-3-
ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨードパー
フルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロブタ
ン、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロ(2-メチルプロパ
ン)、モノブロモモノヨードパーフルオロシクロブタ
ン、モノブロモモノヨードパーフルオロペンタン、モノ
ブロモモノヨードパーフルオロ-n-オクタン、モノブロ
モモノヨードパーフルオロシクロヘキサン、1-ブロモ-1
-ヨ−ド-2-クロロパーフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨ
ード-2-クロロパーフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ
-2-クロロパーフルオロエタン、1,1-ジブロモ-2-ヨ−ド
パーフルオロエタン、1,2-ジブロモ-2-ヨードパーフル
オロエタン、1,2-ジヨード-2-ブロモパーフルオロエタ
ン、1-ブロモ-2-ヨード-1,2,2-トリフルオロエタン、1-
ヨード-2-ブロモ-1,2,2-トリフルオロエタン、1-ブロモ
-2-ヨード-1,1-ジフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-
1,1-ジフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-フルオロ
エタン、1-ヨード-2-ブロモ-1-フルオロエタン、1-ブロ
モ-2-ヨード-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-ヨ
ード-2-ブロモ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-
ブロモ-2-ヨード-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1-
ヨード-2-ブロモ-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1,
4-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロブタン、2,4-ジブロ
モ-1-ヨードパーフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロ
モパーフルオロブタン、1,4-ジブロモ-2-ヨード-3,3,4,
4-テトラフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロモ-3,3,
4,4-テトラフルオロブタン、1,1-ジブロモ-2,4-ジヨー
ドパーフルオロブタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-クロロエ
タン、1-ヨード-2-ブロモ-1-クロロエタン、1-ブロモ-2
-ヨード-2-クロロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,1-ジク
ロロエタン、1,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロ
パン、2,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロパン、
1,3-ジヨード-2-ブロモパーフルオロプロパン、1-ブロ
モ-2-ヨードエタン、1-ブロモ-2-ヨードプロパン、1-ヨ
ード-2-ブロモプロパン、1-ブロモ-2-ヨードブタン、1-
ヨード-2-ブロモブタン、1-ブロモ-2-ヨード-2-トリフ
ルオルメチル-3,3,3-トリフルオロプロパン、1-ヨード-
2-ブロモ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプ
ロパン、1-ブロモ-2-ヨード-2-フェニルパーフルオロエ
タン、1-ヨード-2-ブロモ-2-フェニルパーフルオロエタ
ン、3-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブテン-1、3-ヨー
ド-4-ブロモパーフルオロブテン-1、1-ブロモ-4-ヨード
パーフルオロブテン-1、1-ヨード-4-ブロモパーフルオ
ロブテン-1、3-ブロモ-4-ヨード-3,4,4-トリフルオロブ
テン-1、4-ブロモ-3-ヨード-3,4,4-トリフルオロブテン
-1、3-ブロモ-4-ヨード-1,1,2-トリフルオロブテン-1、
4-ブロモ-5-ヨードパーフルオロペンテン-1、4-ヨード-
5-ブロモパーフルオロペンテン-1、4-ブロモ-5-ヨード-
1,1,2-トリフルオロペンテン-1、4-ヨード-5-ブロモ-1,
1,2-トリフルオロペンテン-1、1-ブロモ-2-ヨードパー
フルオロエチルパーフルオロメチルエーテル、1-ブロモ
-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロエチルエー
テル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフル
オロプロピルエーテル、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオ
ロプロピルパーフルオロビニルエーテル、1-ブロモ-2-
ヨードパーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテ
ル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオ
ロアリルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエ
チルメチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモパーフルオロ
エチルエチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモエチルエチ
ルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードエチル-2′-クロロエチ
ルエーテル等が挙げられる。これらの含ヨウ素臭素化合
物は、適宜公知の方法により製造することができ、例え
ば含フッ素オレフィンに臭化ヨウ素を反応させることに
より、モノブロモモノヨード含フッ素オレフィンが得ら
れる。

【００２０】また、芳香族の含ヨウ素臭素化合物として
は、例えばベンゼンの1-ヨード-2-ブロモ、1-ヨード-3-
ブロモ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5-ジブロモ-1-ヨード、
3,5-ジヨード-1-ブロモ、1-(2-ヨードエチル)-4-(2-ブ
ロモエチル)、1-(2-ヨードエチル)-3-(2-ブロモエチ
ル)、1-(2-ヨードエチル)-4-(2-ブロモエチル)、3,5-ビ
ス(2-ブロモエチル)-1-(2-ヨードエチル)、3,5-ビス(2-
ヨードエチル)-1-(2-ブロモエチル)、1-(3-ヨードプロ
ピル)-2-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-3
-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-4-(3-ブ
ロモプロピル)、3,5-ビス(3-ブロモプロピル)-1-(3-ヨ
ードプロピル)、1-(4-ヨードブチル)-3-(4-ブロモブチ
ル)、1-(4-ヨードブチル)-4-(4-ブロモブチル)、3,5-ビ
ス(4-ヨードブチル)-1-(4-ブロモブチル)、1-(2-ヨード
エチル)-3-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)
-3-(4-ブロモブチル)、3,5-ビス(3-ブロモプロピル)-1-
(2-ヨードエチル)、1-ヨード-3-(2-ブロモエチル)、1-
ヨード-3-(3-ブロモプロピル)、1,3-ジヨード-5-(2-ブ
ロモエチル)、1,3-ジヨード-5-(3-ブロモプロピル)、1-
ブロモ-3-(2-ヨードエチル)、1-ブロモ-3-(3-ヨードプ
ロピル)、1,3-ジブロモ-5-(2-ヨードエチル)、1,3-ジブ
ロモ-5-(3-ヨードプロピル)などの各置換体、パーフル
オロベンゼンの1-ヨード-2-ブロモ、1-ヨード-3-ブロ
モ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5-ジブロモ-1-ヨード、3,5-
ジヨード-1-ブロモ等の各置換体が用いられる。

【００２１】また、ヨウ素基の導入は、共重合反応によ
って含フッ素エラストマーを製造するに際し、反応系内
に一般式 RIn (ここで、Rは炭素数1〜10のフルオロ炭化
水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基
または炭化水素基であり、nは1または2である)で表わさ
れる飽和または不飽和の含ヨウ素化合物を共存させるこ
とによって行われる。

【００２２】上記一般式で表わされる飽和含ヨウ素化合
物としては、例えば1,2-ジヨードパーフルオロエタン、
1,3-ジヨードパーフルオロプロパン、1,4-ジヨードパー
フルオロブタン、1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン、
1,8-ジヨードパーフルオロオクタン等が挙げられ、好ま
しくは1,4-ジヨードパーフルオロブタンが用いられる。
また、不飽和含ヨウ素化合物としては、例えばヨードト
リフルオロエチレン、1-ヨード-2,2-ジフルオロエチレ
ン、パーフルオロ（2-ヨードエチルビニルエーテル）等
が挙げられる。

【００２３】更に、臭素基の導入は、共重合反応によっ
て含フッ素エラストマーを製造するに際し、反応系内に
飽和または不飽和の含臭素フッ素化化合物を共存させる
ことによって行われる。これらの含臭素フッ素化化合物
は、分子内に更に塩素原子を含むことができる。

【００２４】かかる含臭素フッ素化化合物としては、例
えば1,2-ジブロモ-1-フルオロエタン、1,2-ジブロモ-1,
1-ジフルオロエタン、1,2-ジブロモ-1,1,2-トリフルオ
ロエタン、1,2-ジブロモ-1-クロロトリフルオロエタ
ン、2,3-ジブロモ-1,1,1-トリフルオロプロパン、1,2-
ジブロモヘキサフルオロプロパン、1,2-ジブロモパーフ
ルオロブタン、1,4-ジブロモパーフルオロブタン、1,4-
ジブロモ-2-クロロ-1,1,2-トリフルオロブタン、1,6-ジ
ブロモパーフルオロヘキサン等の炭素数2〜10の飽和脂
肪族化合物、2-ブロモ-1,1-ジフルオロエチレン、1,1-
ジブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチ
レン、2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペン、4-ブロ
モ-1,1,2-トリフルオロブテン-1、4-ブロモ-3-クロロ-
3,4,4-トリフルオロブテン-1等の炭素数2〜10の不飽和
脂肪族化合物、あるいは1,2-ジブロモ-3,5-ジフルオロ
ベンゼン、1,2-ジブロモ-4,5-ジフルオロベンゼン、1,4
-ジブロモ-2,5-ジフルオロベンゼン、2,4-ジブロモ-1-
フルオロベンゼン、1,3-ジブロモ-5-フルオロベンゼ
ン、1,4-ジブロモ-2-フルオロベンゼン、1,2-ジブロモ
パーフルオロベンゼン、1,3-ジブロモパーフルオロベン
ゼン、1,4-ジブロモパーフルオロベンゼン等の芳香族化
合物が用いられる。

【００２５】これらのヨウ素基および/または臭素基含
有化合物は、単独または組合せて用いられるが、その選
択は含フッ素エラストマーをフッ素樹脂とブレンドし、
架橋成形する際の架橋条件やこれらの化合物の反応性な
どを考慮して決定される。

【００２６】用いられる含フッ素エラストマーの分子量
は、含フッ素共重合体組成物の加工性や機械的諸特性を
考慮して決定されるが、分子量の指標としての溶液粘度
ηsp/cが、約0.3〜1.5dl/g、好ましくは約0.4〜1.3dl/g
を有することが望ましい。

【００２７】このような範囲の溶液粘度に相当する分子
量の含フッ素エラストマーを得るためには、必要に応じ
て重合反応時にマロン酸エチル、アセトン、イソプロパ
ノール等の連鎖移動剤が用いられるが、含ヨウ素臭素化
合物が用いられる場合には、それ自体連鎖移動作用を有
するので、特別な場合を除き、連鎖移動剤の添加は不要
である。

【００２８】含フッ素エラストマー製造のための共重合
反応は、乳化重合、けん濁重合、溶液重合、塊状重合等
の任意の重合法によって行うことができるが、重合度を
高めかつ経済性の面からは乳化重合法が好ましい。乳化
重合反応は、過硫酸アンモニウム等の水溶性無機過酸化
物またはそれと還元剤とのレドックス系を触媒として、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘ
プタン酸アンモニウム、パーフルオロノナン酸アンモニ
ウム等またはそれらの混合物、好ましくはパーフルオロ
オクタン酸アンモニウムを乳化剤に用いて、一般に圧力
約0〜100kg/cm²G、好ましくは約10〜50kg/cm²G、温度約
0〜100℃、好ましくは約20〜80℃の条件下で行われる。
その際、重合系内のpHを調節するために、Na₂HPO₄、NaH
₂PO₄、KH ₂PO₄等の緩衝能を有する電解質物質あるいは水
酸化ナトリウムを添加して用いてもよい。

【００２９】含フッ素エラストマーとブレンドされるフ
ッ素樹脂としては、含フッ素エラストマーと共通の架橋
剤と反応する反応点を有するポリフッ化ビニリデンまた
はフッ化ビニリデン-クロロトリフルオロエチレン共重
合体が用いられる。クロロトリフルオロエチレンは、フ
ッ素樹脂がゴム領域とならない程度、好ましくは約20モ
ル％以下の割合で共重合され、それの共重合は、ラテッ
クスブレンド物の乳化安定性の向上や樹脂とブレンドさ
れた含フッ素エラストマーの耐エンジン油性の向上に寄
与する。

【００３０】このようなフッ素樹脂中へのパーオキサイ
ド架橋性反応点の導入は、フッ素樹脂を製造する重合反
応の際に、前記含ヨウ素臭素化合物InBrmRおよび／また
は前記含ヨウ素化合物RInを反応系に共存させることに
よって行われる。

【００３１】フッ素樹脂を得るための重合反応は、含フ
ッ素エラストマーの場合と同様に、乳化重合法によって
行われることが好ましい。得られるフッ素樹脂の分子量
は、その指標としての溶液粘度ηsp/cが約0.4〜3dl/g、
好ましくは約0.7〜2.5dl/gであることからも分るよう
に、含フッ素エラストマーの場合よりも、分子量が高く
とも加工性への悪影響の程度は小さく、機械的諸特性の
点からは適当に分子量が高い方が良い。

【００３２】なお、後述する如く、含フッ素共重合体組
成物の製造は、含フッ素エラストマー水性ラテックスと
フッ素樹脂水性ラテックスとを混合するいわゆるラテッ
クスブレンド法によって行われることが好ましい。

【００３３】含フッ素エラストマーとフッ素樹脂とは、
前者が75〜98%、好ましくは80〜90%、また後者が25〜2
%、好ましくは20〜10%となるような重量比でブレンドさ
れる。フッ素樹脂のブレンド割合がこれより少ないと、
含フッ素エラストマーの耐エンジン油性改善効果が少な
く、一方これより多い割合でブレンドされると、架橋成
形品の硬度が上昇し、配合設計の自由度が低下するので
好ましくない。

【００３４】ブレンド物の製造は、いずれも固体状に単
離された含フッ素エラストマーとフッ素樹脂とを、ミキ
シングロール、ニーダ、バンバリーミキサ等で混合、混
練することによって行うこともできるが、いずれも乳化
重合法で得られた含フッ素エラストマーの水性ラテック
スとフッ素樹脂の水性ラテックスとを、所望の固形分ブ
レンド割合になるような割合でラテックスブレンドし、
それを凝析、洗浄および乾燥する方法をとった方が、
(a)凝析、洗浄および乾燥が1回で済む、(b)混練時間が
短かい、(c)含フッ素エラストマーのフッ素樹脂への分
散性が向上するなどの利点がもたらされる。なお、水性
ラテックスの凝析は、塩化カルシウム、塩化ナトリウ
ム、カリミョウバン等の塩類水溶液中に、水性ラテック
スを滴下することにより行われる。

【００３５】含フッ素エラストマーおよびフッ素樹脂の
ブレンド物の架橋成形は、これら2種類の含フッ素ポリ
マーに導入された反応点、即ちそれぞれ約0.005〜0.050
ミリモル/gポリマー、好ましくは約0.01〜0.04ミリモル
/gポリマーの割合で導入されたヨウ素基あるいはこのよ
うな割合のヨウ素基と共に約0.005〜0.050ミリモル、好
ましくは約0.01〜0.04ミリモル/gポリマーの割合で導入
された臭素基を利用して、有機過酸化物による架橋が行
われる。

【００３６】有機過酸化物としては、例えば2,5-ジメチ
ル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメ
チル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ベン
ゾイルパーオキサイド、ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ第3ブチ
ルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、
第3ブチルパーオキシベンゼン、1,1-ビス(第3ブチルパ
ーオキシ)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメ
チルヘキサン-2,5-ジヒドロキシパーオキサイド、α,α
´-ビス(第3ブチルパーオキシ)-p-ジイソプロピルベン
ゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘ
キサン、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
トが用いられる。

【００３７】これらの有機過酸化物と共に、必要に応じ
てそこに例えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、ト
リアリルトリメリテート、N,N′-m-フェニレンビスマレ
イミド、ジアリルフタレート、トリス(ジアリルアミン)
-s-トリアジン、亜リン酸トリアリル、1,2-ポリブタジ
エン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート等の多官能性不飽和化合物共
架橋剤が併用されることも好ましい。

【００３８】パーオキサイド架橋系に配合される以上の
各成分は、ブレンド物100重量部当り、有機過酸化物が
約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合
で、また共架橋剤が約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5
〜5重量部の割合でそれぞれ用いられる。

【００３９】ブレンド物には、以上の各成分よりなる架
橋系に加えて、ZnO、CaO、Ca(OH)₂、MgO、PbO等の2価金
属の酸化物または水酸化物、合成ハイドロタルサイト等
の受酸剤が、ブレンド物100重量部当り約1〜20重量部、
好ましくは約3〜15重量部の割合で添加して用いられ
る。

【００４０】ブレンド物には更に、カーボンブラック、
シリカ、グラファイト、クレー、タルク、けいそう土、
硫酸バリウム、酸化チタン、ウォラストナイト等の充填
剤または補強剤、滑剤、加工助剤、顔料などを適宜配合
して用いることもできる。

【００４１】以上の各成分は、ミキシングロール、ニー
ダ、バンバリーミキサ等を用いて混練され、組成物が調
製される。調製された組成物は、プレス成形機を用い
て、約150〜220℃で約0.5〜10分間程度加熱することに
より架橋成形されるが、必要に応じて約150〜250℃で約
1〜20時間二次架橋が行われる。

【００４２】

【発明の効果】本出願人は先に、共通の架橋剤と反応す
る反応点をそれぞれに有する含フッ素エラストマーおよ
びフッ素樹脂よりなる、ロール加工性および成形性にす
ぐれ、また機械的強度にすぐれた加硫成形品を与え得る
含フッ素共重合体組成物を提案しており(特願平11-8644
号)、より具体的には共通の架橋剤と反応する反応点が
導入された含フッ素エラストマーが、フッ化ビニリデン
およびテトラフルオロエチレンよりなる群から選ばれた
少くとも一種の単量体と、ヘキサフルオロプロペン、ク
ロロトリフルオロエチレンおよび炭素数1〜3の低級アル
キル基を有するパーフルオロ(低級アルキルビニルエー
テル)よりなる群から選ばれた少くとも一種の単量体と
の共重合体であり、また共通の架橋剤と反応する反応点
が導入されたフッ素樹脂が、フッ化ビニリデンおよびテ
トラフルオロエチレンよりなる群から選ばれた少くとも
一種の単量体と、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリ
フルオロエチレンおよび炭素数1〜3の低級アルキル基を
有するパーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)より
なる群から選ばれた少くとも一種の単量体との共重合体
である含フッ素共重合体組成物を提案している。

【００４３】本発明においては、上記含フッ素エラスト
マーの範疇には入るものの具体的な記載のない特定の4
元共重合体を用い、またフッ素樹脂としてポリフッ化ビ
ニリデンまたはフッ化ビニリデン-クロロトリフルオロ
エチレン共重合体を選択し、これらを組合せて用いるこ
とによって、低温特性を悪化させることなく、耐エンジ
ン油性を大幅に改善することができ、しかも含フッ素エ
ラストマー単体と比べて製造コストを低下させるため、
コストパーフォマンス性の点でもすぐれている。

【００４４】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００４５】参考例１ 容量10Lのオートクレーブ内に、 パーフルオロオクタン酸アンモニウム 17g リン酸水素二ナトリウム・12H₂O(pH調整用) 12g 脱イオン水 4L を仕込み、内部空間を窒素ガスで十分に置換した後、1-
ブロム-2-ヨードパーフルオロエタン9.3gを仕込んだ。
その後、 パーフルオロ(メチルビニルエーテル) [FMVE] 460g(10モル%) クロロトリフルオロエチレン [CTFE] 480g(15モル%) テトラフルオロエチレン [TFE] 420g(15モル%) フッ化ビニリデン [VdF] 1060g(60モル%) ブロモジフルオロエチレン [BDFE] 6g よりなる混合ガスを圧入し、内温を50℃に昇温させた
後、過硫酸アンモニウム4gおよび亜硫酸水素ナトリウム
0.4gを加えて、重合反応を開始させた。このときの内圧
は、3.18MPaであった。

【００４６】内圧が3.0MPaに低下した時点で、オートク
レーブ内圧を3.0〜3.1MPaに保ちながら、BDFEを除いた
上記組成の混合ガスを同量(計2420g)分添した。分添終
了後、オートクレーブ内圧が0.3MPaになった時点で共重
合反応を終了し、固形分濃度35.2重量%の含フッ素エラ
ストマー水性ラテックスAを6.3Kg(重合率92%)得た。

【００４７】得られた水性ラテックスの一部に5重量%カ
リミョウバン水を添加して生成4元共重合体を凝析し、
水洗、乾燥した。この4元共重合体含フッ素エラストマ
ーについて、共重合体組成(¹⁹F-NMRによる)、ヨウ素お
よび臭素含量(元素分析による)および溶液粘度ηsp/c[1
重量%メチルエチルケトン(MEK)溶液の比粘度、35℃]を
測定した。なお、収量は得られた水性ラテックスを全量
塩析したとした場合の回収量であり、重合率はその値に
基いて算出されている。参考例2においても同様であ
る。 共重合体組成 ：VdF 18モル% TFE 64モル% CTFE 11モル% FMVE 7モル% ヨウ素、臭素含量：I 0.025ミリモル/g Br 0.030ミリモル/g 溶液粘度 ：ηsp/c 1.07dl/g

【００４８】参考例２ 容量10Lのオートクレーブ内に、 パーフルオロオクタン酸アンモニウム 93.5g リン酸水素二ナトリウム・12H₂O(pH調整用) 16.9g 脱イオン水 5.2L を仕込み、内部空間を窒素ガスで十分に置換した後、1,
4-ジヨードパーフルオロブタン10.4gを仕込んだ。その
後、VdF650g(69.6モル%)およびCTFE284g(30.4モル%)よ
りなる混合ガスを圧入し、内温を70℃に昇温させた後、
過硫酸アンモニウム7gを加えて、重合反応を開始させ
た。このときの内圧は、3.3MPaであった。

【００４９】内圧が2.4MPaに低下した時点で、オートク
レーブ内圧を2.4〜2.5MPaに保ちながら、VdF650gを分添
した。分添終了後冷却して、共重合反応を終了させ、固
形分濃度23.1重量%のフッ素樹脂水性ラテックスBを6.7K
g(重合率98%)得た。

【００５０】参考例３ 参考例1において、VdF820g(70.1モル%)、TFE180g(9.8モ
ル%)およびFMVE610g(20.1モル%)よりなる混合ガスを用
いて、50℃での共重合反応を20時間行ない、残ガスをパ
ージして、固形分濃度31重量%の含フッ素エラストマー
水性ラテックスCを5.1Kg(重合率98.2%)得た。

【００５１】この水性ラテックスCに、10重量%塩化ナト
リウム水溶液を加えて生成共重合体を凝析させ、水洗、
乾燥して、VdF71モル%、TFE11モル%およびFMVE18モル%
よりなる3元共重合体含フッ素エラストマー1.55Kg（重
合率96.3％）を得た。

【００５２】実施例１ 参考例1で得られた含フッ素エラストマー水性ラテック
スAと参考例2で得られたフッ素樹脂水性ラテックスBと
を、それらの固形分重量比が90/10になるように混合
し、撹拌した。この混合水性ラテックスを10%食塩水中
に添加し、凝析、水洗、乾燥させて、含フッ素共重合体
組成物を得た。 含フッ素共重合体組成物 100重量部 MTカーボンブラック 30 〃 酸化亜鉛 5 〃 2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン 1.5 〃 トリアリルイソシアヌレート 3 〃 以上の各配合成分をロール混練し、混練物について180
℃、10分間のプレス架橋および200℃、22時間のオーブ
ン架橋を行って、シートおよびOリングを架橋成形し、
得られた架橋成形品について、次の各項目の測定を行っ
た。 (1)常態物性： (a)硬さ(ショアーA) ASTM D-2240-81準拠 (b)100%モジュラス ASTM D-412-83準拠 (c)引張強さ ASTM D-412-83準拠 (d)伸び ASTM D-412-83準拠 (2)耐エンジン油性：エンジン油(TOYOTAキャッスルモー
タオイル クリーンSJ 10W-30)中に、175℃で168,300ま
たは500時間浸漬した後の常態物性変化および表面クラ
ック発生時の伸び量の測定、ならびに180°曲げクラッ
ク時の試験片のエッジ状態および表面状態を目視で観察
し、エッヂ部については◎変化なし、○切れ込み小、△
切れ込み中、×切れ込み大、また表面部については◎変
化なし、○表面荒れ小、△表面荒れ中、×表面荒れ大と
評価 (3)低温特性：TR-10値およびTR-70値を測定

【００５３】実施例２ 実施例1において、水性ラテックスAと水性ラテックスB
との固形分重量比が80/20に変更された。

【００５４】実施例３ 実施例1において、水性ラテックスAと水性ラテックスB
との固形分重量比が75/25に変更された。

【００５５】比較例１ 実施例1において、水性ラテックスAと水性ラテックスB
との固形分重量比が70/30に変更された。

【００５６】比較例２ 参考例1の水性ラテックスAから得られた含フッ素エラス
トマーのみについて、実施例1と同様の架橋性組成物の
調製、架橋および測定または評価が行われた。

【００５７】比較例３ 参考例3の水性ラテックスCから得られた含フッ素エラス
トマーのみについて、実施例1と同様の架橋性組成物の
調製、架橋および測定または評価が行われた。

【００５８】以上の各実施例および比較例で得られた測
定または評価結果は、次の表に示される。 表 測定・評価項目 実-1 実-2 実-3 比-1 比-2 比-3 [常態物性] 硬さ(ショアーA)(ポイント) 72 80 84 88 66 68 100%モジュラス (MPa) 4.0 5.7 6.1 7.7 2.9 3.8 破断時強さ (MPa) 19.6 18.5 18.6 18.7 17.9 15.7 破断時伸び (%) 330 320 300 290 320 240 [耐エンジン油性;常態物性変化] （175℃、168hrs） 硬さ変化 (ポイント) +1 +1 0 0 +5 +2 破断時強さ変化 (%) -46 -50 -52 -56 -75 -51 破断時伸び変化 (%) -40 -61 -64 -73 -72 -38 表面クラック発生時伸び(%) 94 72 74 60 43 48 （175℃、300hrs） 硬さ変化 (ポイント) +3 +3 +2 +1 +8 +3 破断時強さ変化 (%) -52 -61 -64 -73 -79 -62 破断時伸び変化 (%) -54 -73 -80 -84 -81 -50 表面クラック発生時伸び(%) 58 45 40 38 25 32 （175℃、500hrs） 硬さ変化 (ポイント) +4 +5 +4 +3 +11 +4 破断時強さ変化 (%) -60 -64 -69 -72 -73 -73 破断時伸び変化 (%) -56 -74 -81 -84 -88 -58 表面クラック発生時伸び(%) 40 33 32 30 28 30 [耐エンジン油性;180°曲げクラック評価] （175℃、168hrs） エッヂ部 ◎ ○ ○ △ ○ ○ 表面部 ◎ ○ ○ ○ ○ ○ （175℃、300hrs） エッヂ部 ○ ○ ○ △ △ ○ 表面部 ○ △ △ △ △ △ （175℃、500hrs） エッヂ部 ○ △ △ × × △ 表面部 ○ △ × × × △ [低温特性] TR-10 (℃) -17.4 -17.2 -16.2 -15.8 -17.9 -30.8 TR-70 (℃) -7.0 -6.0 -2.8 +9.6 -7.2 -21.2

【００５９】以上の結果から、次のようなことがいえ
る。 (1)フッ素樹脂を10重量%ブレンドすると、低温特性、特
にTR-70の値を悪化させることことなく、表面クラック
発生時の伸びおよび180°曲げクラック評価が良くな
り、耐エンジン油性がかなり改善される(実施例1〜比較
例2)。 (2)フッ素樹脂を20重量%ブレンドすると、TR-70の値は
非ブレンド物と比べてほぼ同等であり、耐エンジン油性
も改善される(実施例2〜比較例2)。 (3)フッ素樹脂を25重量％ブレンドすると、TR-70値は非
ブレンド物と比べて若干悪化するものの、耐エンジン油
性は改善される（実施例3〜比較例2）。 (4)フッ素樹脂のブレンド量を30重量%にすると、硬さの
上昇、低温特性(特にTR-70値の悪化および[TR-10]-[TR-
70]値の増加)および耐エンジン油性の悪化がみられる
(比較例1)。 (5)フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-パーフ
ルオロ(メチルビニルエーテル)3元共重合体と比較し
て、同等以上の耐エンジン油性を示すが、ブレンド体を
構成する各含フッ素重合体の構成上かなりの製造コスト
の低減を可能とする(実施例1〜2-比較例3)。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共通のパーオキサイド系架橋剤と反応す
   る反応点をそれぞれに有する含フッ素エラストマー75〜
   98重量%およびフッ素樹脂25〜2重量%よりなり、含フッ
   素エラストマーが約40〜80モル%のフッ化ビニリデン、
   約5〜30モル%のテトラフルオロエチレン、約5〜30モル%
   のクロロトリフルオロエチレンおよび約5〜30モル%のパ
   ーフルオロ(アルキルビニルエーテル)の共重合組成を有
   する4元共重合体であり、またフッ素樹脂がポリフッ化
   ビニリデンまたはフッ化ビニリデン-クロロトリフルオ
   ロエチレン共重合体であることを特徴とする含フッ素共
   重合体組成物。
2. 【請求項２】 パーオキサイド系架橋剤と反応する反応
   点がヨウ素基および/または臭素基である請求項1記載の
   含フッ素共重合体組成物。
3. 【請求項３】 含フッ素エラストマー水性ラテックスと
   フッ素樹脂水性ラテックスとを混合し、共凝析させるこ
   とにより製造された請求項1記載の含フッ素共重合体組
   成物。
4. 【請求項４】 含フッ素エラストマーとフッ素樹脂とを
   ドライブレンドして製造された請求項1記載の含フッ素
   共重合体組成物。