JP2000216065A - 非水系電気化学素子用電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 継続使用下での容量劣化が小さく、信頼性の
高い電気化学素子、特に電気二重層キャパシタ、を形成
するために好適な電極ならびにその製造方法を与える。 【解決手段】 フッ化ビニリデン系重合体と粉末炭素材
料に加えてフッ化ビニリデン系重合体の良溶媒を含む電
極構造体を、該良溶媒と相溶性があり且つ該良溶媒の沸
点よりも低い沸点を有するフッ化ビニリデン系重合体の
貧溶媒で洗浄後、乾燥する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電池あるい
は電気二重層キャパシタ等の非水系電気化学素子、特に
電気二重層キャパシタ、を構成するために好適に使用さ
れるフッ化ビニリデン重合体系の電極およびその製造方
法に関する。特に、これら素子の信頼性面での改良に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子あるいは電気機器の小型軽量
化を含む発展にはめざましいものがある。これに伴い、
これら機器の電源となる電池あるいは電気二重層キャパ
シタ等の電気化学素子の大容量化ならびに小型化の要請
も強く、この面では、有機溶媒系の電解液を用いる非水
系電気化学素子が著しく適している。特に、電気二重層
キャパシタは、大容量かつ長寿命で、急速充填が可能、
充放電が容易、二次電池に比べてサイクル特性に優れて
いる、二次電池の中で最も信頼性の高いＮｉ−Ｃｄ電池
に比べて安価であるといった特徴を有するため、新たな
エネルギーデバイスとして、多くの分野で機能的な応用
が期待されるようになっている。さらに、電気二重層キ
ャパシタは、電子機器のバックアップ電源などの小電力
用から、電気自動車やハイブリッドカーの補助電源など
の大電力分野への応用も検討されている。それに伴っ
て、分極性電極に対しても大容量化などの高性能化が求
められている。

【０００３】電気二重層キャパシタは、分極性電極と電
解質界面に生じる電気二重層に蓄積される容量を利用す
るキャパシタである。電気二重層キャパシタに用いられ
る電解液は、有機溶媒系と水溶液系に大別されるが、有
機溶媒系は耐電圧が高く容量を大きくできるので、高容
量キャパシタとして有利である。分極性電極は比表面積
や嵩密度が大きく、電気化学的に不活性であって、電気
抵抗が低いことが要求される。電気二重層キャパシタ用
の分極性電極構造体は、粉末活性炭材料、電気伝導性を
付与する導電材、結合材としてのバインダーおよび金属
集電体で構成される。電極構造体の作製方法としては、
粉末活性炭材料、導電材、バインダーからなる混合物に
溶剤を添加して混合スラリーとしたものを集電体に塗布
または浸漬し乾燥して作製する方法（例えば、特開平１
０−６４７６５号公報）や、粉末活性炭材料、導電材、
溶剤に不溶のバインダーからなる混合物に溶剤を添加し
て混練り成形し、乾燥して得たシートを集電体表面に導
電性接着剤等を介して接合した後にプレスおよび熱処理
乾燥して作製する方法（例えば、特開平９−２７５０４
１号公報）などがあり、作製工程のコストを考えると、
特に前者の作製方法が好ましい。

【０００４】バインダーとして電気化学的安定性などの
点からポリフッ化ビニリデンが注目され、特開平８−５
５７６１号公報には、ポリフッ化ビニリデンなどの含フ
ッ素ポリマーとＮ−メチル２−ピロリドン、トルエン、
エチルアセテート、ジメチルフタレート等の有機溶剤
と、活性炭粉末と、必要に応じて導電性付与剤からなる
スラリーを集電体上にコートし、その後乾燥して有機溶
剤を除去して分極性電極を形成する工程を有する電気二
重層キャパシタの製法が開示されている。

【０００５】同様な方法により、但し、活性炭粉末の代
りに、主として黒鉛系あるいは非黒鉛系の炭素粉末を用
いて、形成した電極は、非水系二次電池の負極としても
広く用いられている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
ようにして形成された電極を含む電気化学素子、特に電
気二重層キャパシタ、において使用の継続に伴い、素子
容量が低下したり、あるいは素子ケースが膨張・変形す
る等の不都合がしばしば見出された。

【０００７】したがって、本発明の主要な目的は、フッ
化ビニリデン系重合体バインダーを使用して形成した電
極を含む非水系電気化学素子の継続使用下において、素
子容量の低下、素子ケースの膨張・変形等の問題を低減
し、信頼性ある素子を構成するために好適なフッ化ビニ
リデン重合体系の電極、ならびにその製造方法を提供す
ることにある。

【０００８】本発明者らの研究によれば、上述の目的の
達成のためには製造工程に使用したフッ化ビニリデン系
重合体の溶媒を効果的に低減する電極の製造方法を採用
することが極めて有効であることが見出された。

【０００９】すなわち、本発明の非水系電気化学素子用
電極の製造方法は、フッ化ビニリデン系重合体と粉末炭
素材料に加えてフッ化ビニリデン系重合体の良溶媒を含
む電極構造体を、該良溶媒と相溶性があり且つ該良溶媒
の沸点よりも低い沸点を有するフッ化ビニリデン系重合
体の貧溶媒で洗浄後、乾燥することを特徴とするもので
ある。

【００１０】また本発明の非水系電気化学素子用電極
は、上記製造方法の結果として、フッ化ビニリデン系重
合体と、粉末炭素材料とからなり、ガスクロマトグラフ
ィーにより検出可能な量のフッ化ビニリデン系重合体の
貧溶媒を含めて溶剤残留量（電極が、金属等の集電体
と、該集電体上に塗布・乾燥により得られた電極合剤層
とからなる場合は、その電極合剤層基準）が１０重量％
以下であることを特徴とするものである。

【００１１】本発明者らが、上記目的で研究して、本発
明に到達するに至った経緯について付言する。

【００１２】上記したような、非水系電気化学素子にお
ける、素子容量の低下、素子ケースの膨張・変形などの
不都合の発生原因は、電極形成後には本来ならば電極か
ら除去されるべき溶媒の一部が電極中に残存し、素子の
継続使用中においてこの残存溶媒が電気化学的に分解す
ることに起因している。特に、上記問題は、比表面積が
大きく細孔構造に富む活性炭粉末を使用する、電気二重
層キャパシタにおいてより顕在化し得る（事実、活性炭
粉末と有機溶媒との組合せにもよるが電極中の１０重量
パーセントを超える量が残存し得る）。これらのこと
は、少なくとも上記問題に当面した関連技術者の一部に
よる推測の範囲内であったと解される。

【００１３】従って、電極形成後の溶媒除去を効率的に
行うために比較的低沸点でフッ化ビニリデン系重合体に
対する良好な溶解能を有する有機溶媒を選択使用する試
みもいくつかは行なわれている。しかしながら、フッ化
ビニリデン系重合体に対する良溶媒は一般に沸点が１０
０℃を超え、このような良溶媒の選択使用によって、電
極中の溶剤残留量を効果的に低減することは困難であ
る。特に、粉末炭素材料との組合せにより電極合剤層を
形成すべきフッ化ビニリデン系重合体は、機能的には電
極中の不活性物質であり、電極容量を高めるためには、
その電極合剤層中での使用量は、例えば１０重量％以下
というようにできるだけ低減すべきである。そして、こ
のような少量のフッ化ビニリデン系重合体により粉末炭
素材料を効果的に保持して、堅牢な電極合剤層を形成す
るためには、フッ化ビニリデン系重合体を効率的に溶解
して、均一に薄膜ならびに網状化した状態で粉末炭素材
料を保持し得るようにするために、フッ化ビニリデン系
重合体の良溶媒の使用は不可欠であり、その溶解能を犠
牲にして、溶剤残留量を低減することは、良好な特性の
電極を形成するという観点で得策ではない。本発明者ら
は、このような観点で、更に研究を進めた結果、フッ化
ビニリデン系重合体と粉末炭素材料と、フッ化ビニリデ
ン系重合体の良溶媒とで、フッ化ビニリデン系重合体が
良好に薄膜化し網状化した状態で粉末炭素材料を保持す
る電極合剤層を有する電極構造体を形成した後、比較的
低沸点で該フッ化ビニリデン系重合体の良溶媒とは相溶
性を有するが自身はフッ化ビニリデン系重合体の貧溶媒
である有機溶媒により電極構造体を洗浄し、その後乾燥
する工程結合を採ることにより、形成される電極合剤層
中の溶剤残留量を全体として著しく低減し、且つ該有機
溶媒自体はフッ化ビニリデン系重合体の貧溶媒であるか
ら、一旦形成されたフッ化ビニリデン系重合体の薄膜に
よる粉末炭素材料の結着機能は本質的に損なわれること
がないことを知見して本発明を完成したものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の非水系電極の製造方法の
典型的な実施の形態を、逐次説明する。

【００１５】電極バインダーを構成するフッ化ビニリデ
ン系重合体としては、フッ化ビニリデンの単独重合体ま
たは、フッ化ビニリデン５０重量パーセント以上とこれ
と共重合可能な単量体５０重量パーセント以下との共重
合体が適宜選択使用される。

【００１６】フッ化ビニリデン単量体と共重合可能な単
量体としては、例えばエチレン、プロピレン、等の炭化
水素系単量体、フッ化ビニル、３フッ化エチレン、３フ
ッ化塩化エチレン、４フッ化エチレン、６フッ化プロピ
レン、フルオロアルキルビニルエーテル、等の含フッ素
単量体、マレイン酸モノメチル、シトラコン酸モノメチ
ル、等のカルボキシル基含有単量体、またはアリルグリ
シジルエーテル、クロトン酸グリシジルエステル、等の
エポキシ基含有ビニル単量体、が挙げられるが、必ずし
もこれらに限定されるものではない。なかでも６フッ化
プロピレンや３フッ化塩化エチレンを含むフッ化ビニリ
デン共重合体が好ましく用いられる。

【００１７】バインダーとしてのフッ化ビニリデン系重
合体のインヘレント粘度は、特に制限はなく目的に応じ
て選択することができるが、インヘレント粘度が０．５
ｄｌ／ｇから５．０ｄｌ／ｇであることが電極の密着
性、機械強度などの点からより好ましい。ここでいうイ
ンヘレント粘度とはポリマーの分子量の目安として用い
られるもので、樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数
粘度をいう。

【００１８】一般に、上記したようなフッ化ビニリデン
系重合体を、一旦その良溶媒に溶解して予めバインダー
溶液を形成し、その後該バインダー溶液に粉末炭素材料
を分散させて、電極形成用合剤スラリーを形成する。

【００１９】本発明においてフッ化ビニリデン系重合体
の良溶媒とは、室温（２５℃）において、当該フッ化ビ
ニリデン系重合体の１重量％以上、好ましくは５重量％
以上の濃度のバインダー溶液を形成し得る溶解能を有す
る有機溶媒を云い、その好適な例としては、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン（沸点２０２℃）ジメチルホルムアミ
ド（沸点１６３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（沸点１６５℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（沸
点１８９℃）、ヘキサメチルホスホアミド（沸点２３５
℃）、テトラメチルウレア（沸点１７８℃）、トリエチ
ルホスフェート（沸点２１５℃）など、従来非水系電気
化学素子の電極形成用バインダー溶液の形成用に用いら
れたものが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でまた
は二種以上混合して、一般にフッ化ビニリデン系重合体
濃度が０．５〜３０重量％、好ましくは２〜１５重量％
程度のバインダー溶液が形成される。

【００２０】電極合剤スラリーは、必要に応じて４０℃
以上の加温下に保持された上記で得られたバインダー溶
液と、粉末炭素材料及び必要に応じて添加される後記す
る導電材等の任意添加剤とを、スラリー固形分中のフッ
化ビニリデン系重合体バインダー量が約０．５〜１５重
量％、より好ましくは２〜１０重量％となるように、混
合することにより得られる。もっとも、操作的には、一
旦バインダー溶液を調製することなく、フッ化ビニリデ
ン系重合体、有機溶媒および粉末炭素材等を一挙に混合
することによっても、電極合剤スラリーは形成可能であ
る。

【００２１】好ましい実施形態としての電気二重層キャ
パシタの分極性電極形成用の電極合剤の場合、粉末炭素
材料としては、比表面積が５００〜３０００ｍ^２／ｇの
ものを好適に用いることができ、具体例としては、やし
がら系活性炭、フェノール系活性炭、石油コークス系・
ピッチ系活性炭、ポリ塩化ビニリデン系活性炭、ポリア
セン等が挙げられる。

【００２２】分極性電極作製用の電極合剤は、上記の溶
剤とフッ化ビニリデン系重合体と粉末炭素材料から構成
される。電気伝導性を付与するために導電材を添加する
ことが通常であり、導電材の具体例としては、カーボン
ブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタンや酸化ルテ
ニウム等の金属酸化物や金属ファイバーが使用できる。
中でもカーボンブラックの一種であるケッチェンブラッ
クやアセチレンブラックは好ましく用いられる。導電材
の添加量は、必要とされる導電性の程度、に応じて選択
することができる。

【００２３】上記のようにして調製された合剤スラリー
は集電体への良好な塗布性を有する。塗布の方法は公知
の方法でよく、中でもドクターブレード法が好ましく用
いられる。合剤が塗布された集電体（電極構造体）は、
必要に応じて一旦２０〜２００℃で乾燥した後、本発明
に従い、低沸点貧溶媒による洗浄工程に付される。

【００２４】洗浄溶媒として用いる低沸点貧溶媒として
は、上述したフッ化ビニリデン系重合体の良溶媒である
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０２℃）やＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド（沸点１６３℃）などと相溶性
があり、なおかつ使用した良溶媒より低い沸点をもった
フッ化ビニリデン系重合体の貧溶媒であるものであれば
特に限定されない。より具体的には、上述の洗浄溶媒と
しては、室温（２５℃）において、フッ化ビニリデン系
重合体に対し０．５重量％以下、好ましくは０．１重量
％以下の溶解能しか示さず、且つ電極構造体製造工程で
使用されるフッ化ビニリデン系重合体の良溶媒と相溶性
（好ましくは無限溶解性）を有するものが好ましく用い
られる。例えば、アルコール類では、メチルアルコール
（沸点６５℃）、イソプロピルアルコール（沸点８２
℃）など、塩素化炭化水素では、塩化メチレン（沸点４
０℃）、１，１，１−トリクロロエタン（沸点７４℃）
などの溶媒を例示できるが、不燃性であり乾燥が容易な
塩化メチレンが特に好ましい。洗浄溶剤に良溶媒を使用
した場合、洗浄中にバインダーであるフッ化ビニリデン
系重合体が電極構造体より流出し、バインダーとしての
機能を失うため好ましくない。

【００２５】上述したようなフッ化ビニリデン系重合体
の貧溶媒は、少なくとも非水系電気化学素子の電極形成
用フッ化ビニリデン系重合体バインダー溶液の形成に
は、従来用いられなかったものである。

【００２６】洗浄方法としては、温度５〜１００℃、好
ましくは１０〜５０℃の洗浄溶剤中に乾燥後の合剤が塗
布された集電体を放置するだけでも洗浄効果があるが、
必要に応じて連続的に溶剤中を移動させたり、超音波等
による振動を加え洗浄効果を高めることができる。洗浄
後の電極構造体は、乾燥のため４０〜１７０℃で熱処理
される。乾燥後の電極構造体は必要に応じてプレス工程
を経て、非水系電気化学素子用電極構造体として提供さ
れる。

【００２７】このようにして得られた本発明の非水系電
気化学素子用の電極構造体における電極合剤層は、溶剤
残留量が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特
に好ましくは、２重量％以下と、極めて効果的に低減さ
れていることに加えて、その製造方法の結果として、通
常のフッ化ビニリデン系重合体系電極には見られないフ
ッ化ビニリデン系重合体の貧溶媒をガスクロマトフラフ
ィーにより検出可能な量で含むことが特徴的である。

【００２８】本発明の好ましい態様の電極を含んで構成
される電気二重層キャパシタとしては、図１に示す構造
のものを例示することができる。すなわち、図１は、単
セルの電気二重層キャパシタの一例の断面図である。こ
の電気二重層キャパシタは、２つの分極性電極１、２に
よりセパレーター３を挟み、これらをさらにステンレス
スチール製キャップ４と、電解液６を入れたステンレス
製缶５との間に、パッキング７を介して封入したもので
ある。その結果、電解液６はセパレーター３に含浸され
一対の分極１および２間に配置されることとなる。電解
液の溶媒としてはプロピレンカーボネートが一般的であ
り、電解質としては第４級ホスホニウム塩、第４級アン
モニウム塩が一般的であり、例えば、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ
ＢＦ_４のプロピレンカーボネート溶液などの有機電解液
を使用することができる。電解液中の電解質の濃度は５
〜９５重量％の範囲で適宜選択することができる。

【００２９】なお、上記においては、本発明の電気化学
素子の好ましい態様としての電気二重層キャパシタなら
びにこれに含まれる分極性電極およびその形成用電極合
剤について主として述べた。しかしながら、本発明の電
極は、粉末炭素材料として活性炭粉末の代りに、比較的
比表面積の低い、黒鉛系あるいは非黒鉛系炭素材料を用
いることにより、リチウムイオン電池等の非水系二次電
池の負極としても用いられる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を、実施例および比較例により
更に具体的に説明する。

【００３１】（実施例１）活性炭粉末（比表面積１２０
０ｍ^２／ｇ）８０重量部およびカーボンブラック（電気
化学工業株式会社製「デンカブラック」）１２重量部
に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびポリフッ化ビニ
リデン（「ＫＦ＃１７００」呉羽化学工業株式会社製）
をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をポリフ
ッ化ビニリデン８重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
３３１重量部になるように添加し３０℃にて混合し、電
極合剤スラリーを得た。

【００３２】この電極合剤をアルミ箔の片面上にドクタ
ーブレード法で塗布し、加熱乾燥（１３０℃、３０分）
してシート状電極材料を得た。このシート状電極を２５
℃の塩化メチレン中に３０分間浸漬して洗浄し、さらに
１３０℃で１０分間加熱乾燥した。洗浄乾燥後のシート
状電極を直径１７ｍｍの円形に打ち抜き、プレス（１０
２ＭＰａ、１分）した後、直径１５ｍｍの円形に打ち抜
き、計３枚の円盤状電極材を得た。そのうち、２枚を図
１に示すように分極性電極１及び２とし、残り１枚を残
留溶媒試験用試料とした。この分極性電極１、２をガラ
ス繊維製不織布のセパレーター３を挟みステンレス製キ
ャップ４及びステンレス製缶５からなる容器中に収納し
た。次に、ステンレス容器中に所定の電解液６（（Ｃ_２
Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４のプロピレンカーボネート溶液：１ｍ
ｏｌ／ｌ）を入れ分極性電極１、２及びセパレーター３
に十分に含浸させたのちポリプロピレン製パッキング７
を介してキャップ４及び缶５の端部をかしめ一体化し
た。

【００３３】このようにして作製した図１に示すような
構成の電気二重層キャパシタの信頼性を下記のようにし
て、６０℃の恒温槽中での加速試験をすることにより評
価した（６０℃の２００時間は２０℃の４ケ月余りに相
当すると考えられる）。すなわち、該キャパシタを、６
０℃の恒温槽中に保持し、電流密度１．６ｍＡ／ｃｍ^２
で２．５Ｖまで充電し、３時間充電状態を保持した後
に、同電流密度で０Ｖまで放電しそのエネルギー量を求
め、この値を初期エネルギー容量とした。その後すぐに
同条件で再充電し充電状態で２００時間保持後に、同条
件で放電し放電容量を測定した。容量は、電極中の活性
炭単位重量当りエネルギー容量（ｍＷｈ／ｇ）として算
出した。上記試験後の電極を取り出し目視観察したが、
形状変化は観察されなかった。

【００３４】別途、上記で得られた円盤状電極材の一部
を、熱天秤（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製「ＴＧＡ」）に載せ、
窒素気流中で２０℃／分で６００℃まで昇温した。途
中、約４０℃〜約３５０℃で見られる減少重量分を、残
留溶媒量として、アルミ箔を除いた電極合剤に対する重
量％で算出したところ０．２重量％であった。

【００３５】結果を以下の実施例、比較例のそれととも
に後記表１にまとめて記す。

【００３６】別途、円盤状電極材の一部を、溶媒二硫化
炭素中に分散させ、濾過後、母液をガスクロマトグラフ
ィー（（株）島津製作所製「ＧＣ−９Ａ」）により分析
したところ、重量比でＮ−メチル−２−ピロリドン４．
６ｐｐｍに対し、１．５ｐｐｍの塩化メチレンが含まれ
ていることが確認された。

【００３７】（実施例２）実施例１と同様にして得られ
た合剤スラリーを使用し、洗浄溶媒を塩化メチレンから
メチルアルコールに変えた以外は、実施例１と同様にし
て、分極性電極および電気二重層キャパシタを作成し、
評価した。

【００３８】（比較例１）実施例１と同様にして得られ
た合剤スラリーを使用し、塩化メチレン洗浄をしないこ
と以外は実施例１と同様にして、分極性電極および電気
二重層キャパシタを作製し、評価した。

【００３９】

【表１】

【００４０】表１によれば本発明の実施例にかかる電極
は、比較例に比べ、容量劣化が小さく信頼性が高いこと
がわかる。

【００４１】

【発明の効果】上述したように、本発明によれば、一旦
フッ化ビニリデン系重合体の良溶媒を用いて形成したフ
ッ化ビニリデン系重合体系電極構造体を、更に低沸点の
フッ化ビニリデン系重合体の貧溶媒で洗浄後に乾燥する
ことにより、従来に比べて、著しく溶剤残留量を低減し
た非水系電気化学素子用電極が提供され、これにより残
留溶剤により惹き起されていた素子容量の低下、素子ケ
ースの膨張変形などの従来素子に見られた問題が著しく
低減した信頼性の高い電気化学素子、特に電気二重層キ
ャパシタ、が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電極の好ましい態様を含んで構成され
る電気二重層キャパシタの一例の構造の断面図。

【符号の説明】

１、２ 分極性電極 ３ セパレータ ４ キャップ ５ 缶 ６ 電解液 ７ パッキング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BD141 DA036 FD110 GQ00 GQ02 4J100 AA02Q AA03Q AC23Q AC24P AC25Q AC26Q AC27Q AC30Q AE09Q AE18Q AL36Q BB17Q BC54Q CA01 CA04 DA40 GC35 GD02 JA45

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ化ビニリデン系重合体と、粉末炭素
   材料とからなり、ガスクロマトグラフィーにより検出可
   能な量のフッ化ビニリデン系重合体の貧溶媒を含めて溶
   剤残留量が１０重量％以下であることを特徴とする非水
   系電気化学素子用電極。
2. 【請求項２】 溶剤残留量が２重量％以下である請求項
   １に記載の電極。
3. 【請求項３】 電気二重層キャパシタ用電極である請求
   項１または２に記載の電極。
4. 【請求項４】 フッ化ビニリデン系重合体と粉末炭素材
   料に加えてフッ化ビニリデン系重合体の良溶媒を含む電
   極構造体を、該良溶媒と相溶性があり且つ該良溶媒の沸
   点よりも低い沸点を有するフッ化ビニリデン系重合体の
   貧溶媒で洗浄後、乾燥することを特徴とする非水系電気
   化学素子用電極の製造方法。
5. 【請求項５】 前記フッ化ビニリデン系重合体の貧溶媒
   が、１００℃以下の沸点を有する請求項４に記載の製造
   方法。