JP2000212379A - 熱可塑性樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、［Ｉ］プ
ラグフロー型反応槽において、１３５℃のデカリン中で
測定した極限粘度が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあ
り、かつ、ＧＰＣにより測定したＭｗ／Ｍｎが４以下で
あるエチレン系重合体(A)に、ビニル単量体(B)を、塊状
重合法、塊状懸濁重合法および溶液重合法のいずれかの
重合法を用いて連続的にグラフト重合して得られたビニ
ル化合物変性エチレン系重合体と、［II］６０℃より高
いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーを与える、
ビニル単量体(C)をプロピレン系重合体(D)にグラフトし
たビニル化合物変性プロピレン系重合体とを特定の割合
で含有してなる。本発明の成形体は、上記組成物からな
る。 【効果】本発明によれば、剛性および表面硬度と、耐衝
撃性とのバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物およびそ
の成形体を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ポリプロピレンにビニル
化合物変性エチレン系重合体を配合した熱可塑性樹脂組
成物およびその成形体に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリプロピレンは、剛性、硬度お
よび耐熱性などに優れており、射出成形、カレンダー成
形、押出成形などの種々の成形方法によって容易に所望
する形状にすることができ、しかも安価であるため、広
範な用途、たとえば家電製品のハウジング、フィルム用
途、容器用途、自動車内装用途、フェンダー、バンパ
ー、サイドモール、マッドガード、ミラーカバー等の自
動車外装用途、一般雑貨用途などに広く利用されてい
る。

【０００３】また、このような種々の用途に応じて、ポ
リプロピレンに、ポリエチレンあるいはゴム成分たとえ
ばポリイソブチレン、ポリブタジエン、非晶性あるいは
低結晶性エチレン・1-ブテン共重合体（ＥＢＲ）などを
配合して耐衝撃性を改善したポリプロピレン組成物も知
られているが、ゴム成分の配合により剛性、表面硬度が
低下するという問題がある。

【０００４】上記のようなゴム成分の配合により低下す
る剛性、表面硬度を補うために、ポリプロピレンに、ゴ
ム成分とともにタルクなどの無機充填剤や結晶造核剤を
添加したポリプロピレン組成物も知られている。しかし
ながら、結晶核剤を添加したポリプロピレン組成物は、
剛性、表面硬度の改善効果が小さく、また無機充填剤を
添加したポリプロピレン組成物は、剛性、表面硬度の改
善効果はあるものの、比重が大きくなり、軽量化に難が
あるなどの問題がある。

【０００５】本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意
研究した結果、６０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）
を有するポリマーを与える、ビニル単量体たとえばスチ
レン等をプロピレン系重合体にグラフトしたビニル化合
物変性プロピレン系重合体を用い、この変性プロピレン
系重合体の改質剤として、プラグフロー型反応槽におい
て、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲内にあり、かつ、ＧＰＣ
により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であ
るエチレン系重合体に、スチレン等のビニル単量体を、
塊状重合法、塊状懸濁重合法および溶液重合法のいずれ
かの重合法を用いて連続的にグラフト重合して得られた
ビニル化合物変性エチレン系重合体を用いると、剛性お
よび表面硬度と耐衝撃性とのバランスに優れた成形体を
製造できる熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、剛性および表面
硬度と耐衝撃性とのバランスに優れた成形体を製造でき
る熱可塑性樹脂組成物およびその成形体を提供すること
を目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、
［Ｉ］プラグフロー型反応槽において、１３５℃のデカ
リン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ
／ｇの範囲にあり、かつ、ＧＰＣにより測定した分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であるエチレン系重合体
（Ａ）に、ビニル単量体（Ｂ）を、塊状重合法、塊状懸
濁重合法および溶液重合法のいずれかの重合法を用いて
連続的にグラフト重合して得られたビニル化合物変性エ
チレン系重合体：１〜５０重量部と、［II］６０℃より
高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーを与え
る、ビニル単量体（Ｃ）をプロピレン系重合体（Ｄ）に
グラフトしたビニル化合物変性プロピレン系重合体：５
０〜９９重量部（成分［Ｉ］と［II］の合計量は１００
重量部とする）とを含有してなることを特徴としてい
る。

【０００８】前記エチレン系重合体（Ａ）としては、エ
チレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよび
ポリエンの中の少なくとも１種の成分とからなるエチレ
ン系共重合体が好ましい。

【０００９】前記エチレン系重合体（Ａ）のエチレン含
量は３５〜９０モル％であることが好ましい。また、前
記エチレン系重合体（Ａ）としては、下式（Ｉ）または
（II）で表わされる遷移金属錯体（ａ）と、イオン化イ
オン性化合物（ｂ）、有機アルミニウム化合物（ｃ）お
よびアルモキサン（ｄ）の中から選択される１種以上の
化合物とからなるメタロセン系触媒を用いて調製された
共重合体が好ましい。

【００１０】

【化２】

【００１１】［式（Ｉ）、（II）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1
およびＣｐ2は、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの
誘導体基であり、Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位
子または中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは、窒素原
子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配
位子であり、Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉまたは
Ｓｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］ 前記ビニル単量体（Ｂ）およびビニル単量体（Ｃ）とし
ては、ニトリル系ビニル単量体、芳香族ビニル単量体、
不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ば
れる少なくとも１種のビニル化合物などが挙げられる。
たとえばスチレン、アクリロニトリル、無水マレイン
酸、アクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体からな
る群から選ばれる少なくとも１種のビニル化合物が好ま
しく用いられる。

【００１２】前記プロピレン系重合体（Ｄ）のメルトフ
ローレート（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）は、
０．１〜２００ｇ／１０分であることが好ましい。本発
明に係る成形体は、上記の本発明に係る熱可塑性樹脂組
成物からなることを特徴としている。

【００１３】本発明に係る熱可塑性組成物およびその成
形体は、剛性および表面硬度と耐衝撃性とのバランスに
優れている。

【００１４】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る熱可塑性樹脂
組成物およびその成形体について具体的に説明する。

【００１５】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、
［Ｉ］ビニル化合物変性エチレン系重合体と、［II］ビ
ニル化合物変性プロピレン系重合体とを含有している。
まず、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を形成する各成
分について説明する。 ［Ｉ］ビニル化合物変性エチレン系重合体 本発明で用いられる［Ｉ］ビニル化合物変性エチレン系
重合体は、エチレン系重合体（Ａ）のビニル単量体
（Ｂ）によるグラフト変性物である。エチレン系重合体（Ａ） 本発明で用いられるエチレン系重合体（Ａ）は、１３５
℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０
１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ
の範囲にあることが望ましい。エチレン系重合体（Ａ）
の極限粘度［η］が、上記範囲内にあると、耐候性、耐
オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの
特性に優れたビニル化合物変性エチレン系重合体［Ｉ］
が得られる。

【００１６】このエチレン系重合体（Ａ）は、単一のガ
ラス転移温度を有し、かつ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）
によって測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常２０
℃以下、好ましくは０℃以下、特に好ましくは−２０℃
以下の範囲にあることが望ましい。このエチレン系重合
体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲内にある
と、耐寒性、低温特性に優れたビニル化合物変性エチレ
ン系重合体［Ｉ］が得られる。

【００１７】また、エチレン系重合体（Ａ）は、ＧＰＣ
により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン
換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）
は、４．０以下であることが好ましい。エチレン系重合
体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎが上記範囲内にあると、耐傷付き
性、耐衝撃性が良好となるため好ましい。

【００１８】本発明で用いられるエチレン系重合体
（Ａ）は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレ
フィンおよび非共役ジエン、共役ジエン等のポリエンの
中から選ばれた少なくとも一の成分とからなる共重合体
が好ましい。

【００１９】上記のような炭素原子数３〜２０のα- オ
レフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ペンテン、3-エチル-1-
ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセ
ン、1-ドデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。中で
も、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-
ペンテン、1-オクテンが好ましく用いられる。

【００２０】また、ポリエンとしては、具体的には、1,
4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエ
ン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタ
ジエン、1,7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、
ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7-メチル
-1,6- オクタジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7- ノ
ナジエン等の非共役ジエン；ブタジエン、イソプレン等
の共役ジエンなどが挙げられる。中でも、ノルボルネン
骨格を有するポリエンが好ましい。

【００２１】上記のようなポリエンを用いたエチレン系
重合体（Ａ）のヨウ素価は、通常８０以下、好ましくは
５〜６０である。エチレン系重合体（Ａ）としては、エ
チレン含量が３５〜９０モル％、好ましくは３５〜８０
モル％、さらに好ましくは３５〜７０モル％であるエチ
レン系重合体（Ａ）が望ましい。［エチレン系重合体（Ａ）の製造］ 本発明で用いられる
エチレン系重合体（Ａ）は、エチレンと、炭素原子数３
〜２０のα- オレフィンおよびポリエンの中から選ばれ
た少なくとも１種の成分とを、下記に示すメタロセン系
触媒の存在下に共重合させることにより得られる。

【００２２】このようなメタロセン系触媒としては、下
記式（Ｉ）、（II）で表わされる遷移金属錯体（ａ）：

【００２３】

【化３】

【００２４】［式（Ｉ）、（II）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1
およびＣｐ2 は、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの
誘導体基であり、Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位子
または中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは、窒素原子、
酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子
であり、Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ
原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］と、
下記成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の中から選択され
る１種以上の化合物と、からなる少なくとも１つの触媒
系が用いられる。 （ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物（イオン化イオン性化合物とも
言う。） （ｃ）：有機アルミニウム化合物 （ｄ）：アルモキサン。

【００２５】まず、本発明で用いられる下記式（Ｉ）で
表わされる遷移金属錯体（ａ）について説明する。 ＜遷移金属錯体（ａ）＞

【００２６】

【化４】

【００２７】式（Ｉ）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒ
ｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、好ましくはＴｉ、Ｚ
ｒまたはＨｆであり、Ｃｐ1 およびＣｐ2 は、Ｍとπ結
合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フ
ルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ¹ およ
びＸ² は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位
子であり、Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳ
ｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。

【００２８】式（Ｉ）中、結合基Ｚは、特にＣ、Ｏ、
Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎから選ばれる１個の原子であ
ることが好ましく、この原子はアルキル基、アルコキシ
基などの置換基を有していてもよく、Ｚの置換基は、互
いに結合して環を形成していてもよい。これらのうちで
は、Ｚは、Ｏ、ＳｉおよびＣから選択されることが好ま
しい。

【００２９】Ｃｐ1 、Ｃｐ2 は、遷移金属に配位する配
位子であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、
4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基な
どのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、
このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アル
キル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハ
ロゲン原子などの置換基を有していてもよい。

【００３０】Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位子また
は中性ルイス塩基配位子であり、具体的には、炭素原子
数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ₃ Ｒa 、ただし、Ｒa
はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、
アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基また
はアルキル基で置換されたアリール基である。）、ハロ
ゲン原子、水素原子などが挙げられる。

【００３１】以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつ、
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個含むメ
タロセン化合物を例示する。シクロヘキシリデン- ビス
（インデニル）ジメチルジルコニウム、シクロヘキシリ
デン- ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン- ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル- フ
ルオレニル）ジルコニウムジクリド、ジフェニルシリレ
ン- ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチ
ルフェニルシリレン- ビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（4,7-ジメチル-1- インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,4,
7-トリメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,4,6-トリメチル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（4-フェニル-1- インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチ
ル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（α-
ナフチル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（β-ナフチ
ル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（1-アントリル）-
1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコ
ニウムジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジエニ
ル-１- フルオレニル）ハフニウムジクロリド、イソプ
ロピル（シクロペンタジエニル-1- フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドな
ど。

【００３２】また、上記のような化合物においてジルコ
ニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き
換えたメタロセン化合物を例示することもできる。上記
のようなメタロセン化合物は、単独でまたは２種以上組
合わせて用いることができる。

【００３３】また、上記のようなメタロセン化合物は、
粒子状担体に担持させて用いることもできる。このよう
な粒子状担体としては、具体的には、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂
Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ＣａＯ、ＴｉＯ₂ 、
ＺｎＯ、ＳｎＯ₂ 、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1- ブテン、ポリ4-
メチル-1- ペンテン、スチレン- ジビニルベンゼン共重
合体などの有機担体を用いることができる。これらの粒
子状担体は、単独で、または２種以上組合わせて用いる
ことができる。

【００３４】本発明では、上記式（Ｉ）で示される繊維
金属化合物（メタロセン化合物）だけでなく、下記式
（II）で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）
を用いることもできる。

【００３５】

【化５】

【００３６】式（II）中、Ｍは、周期率表第４族または
ランタニド系列の遷移金属であり、具体的には、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｒｕであって、好まし
くはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、Ｃｐ1 は、Ｍとπ結合し
ているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ¹ およびＸ
² は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子で
あり、Ｙは、窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫
黄原子を含有する配位子であり、Ｚは、炭素、酸素、イ
オウ、ホウ素または周期率表第１４族の元素（たとえば
ケイ素、ゲルマニウムまたはスズ）であり、好ましくは
炭素、酸素、ケイ素のいずれかであり、Ｚは置換基を有
していてもよく、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。

【００３７】さらに詳説すると、Ｃｐ1 は、遷移金属に
配位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基あるいはそれらの誘導体基な
どのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、
このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アル
キル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハ
ロゲン原子などの置換基を有していてもよい。

【００３８】また、Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓ
ｉ、Ｓｎから選ばれる原子であり、Ｚは、アルキル基、
アルコキシ基などの置換基があってもよく、Ｚの置換基
は互いに結合して環を形成していてもよい。

【００３９】Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位子また
は中性ルイス塩基配位子であり、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子もしくはハロゲン原子である
か、または２０個以下の炭素原子、ケイ素原子もしくは
ゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基もし
くはゲルミル基である。

【００４０】このような式（II）で示される化合物とし
ては、具体的に、（t-ブチルアミド）ジメチル（フルオ
レニル）シランチタンジメチル、（ジメチル（t-ブチル
アミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）
シリレン）チタンジクロリド、（（t-ブチルアミド）
（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）-1,2- エ
タンジイル）チタンジクロリド、（ジメチル（フェニル
アミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）
シリレン）チタンジクロリド、（ジメチル（t-ブチルア
ミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）シ
リレン）チタンジメチル、（ジメチル（4-メチルフェニ
ルアミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニ
ル）シリレン）チタンジクロリド、（ジメチル（t-ブチ
ルアミド）（η⁵-シクロペンタジエニル）シリレン）チ
タンジクロリド、（テトラメチル（t-ブチルアミド）
（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）ジシリレ
ン）チタンジクロリドなどが挙げられる。

【００４１】本発明においては、オレフィン重合用触媒
として、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用い
られる。次に、メタロセン系触媒を形成する （ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物（すなわちイオン化イオン性化
合物）、（ｃ）：有機アルミニウム化合物、および
（ｄ）：アルモキサン（アルミニウムオキシ化合物）に
ついて説明する。 ＜（ｂ）イオン化イオン性化合物＞（ｂ）イオン化イオ
ン性化合物は、（ａ）遷移金属錯体成分中の遷移金属Ｍ
と反応してイオン性の錯体を形成する化合物であり、こ
のような（ｂ）イオン化イオン性化合物としては、ルイ
ス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン
化合物を例示することができる。

【００４２】ルイス酸としては、ＢＲ₃ （式中、Ｒはフ
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子であ
る。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフル
オロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロ
フェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）
ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-
トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス
（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【００４３】イオン性化合物としては、トリアルキル置
換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ
アルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム
塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル
置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ
る。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ
（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性
化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートなどを挙げることもできる。

【００４４】ボラン化合物としては、デカボラン（１
４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ド
デカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（II
I）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。

【００４５】カルボラン化合物としては、4-カルバノナ
ボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビ
ス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハ
イドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩
（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げら
れる。

【００４６】上記のような（ｂ）イオン化イオン性化合
物は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることがで
きる。前記（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物または
（ｂ）イオン化イオン性化合物は、上述した粒子状担体
に担持させて用いることもできる。

【００４７】また触媒を形成するに際しては、（ｄ）有
機アルミニウムオキシ化合物および／または（ｂ）イオ
ン化イオン性化合物とともに以下のような（ｃ）有機ア
ルミニウム化合物を用いてもよい。 ＜（ｃ）有機アルミニウム化合物＞（ｃ）有機アルミニ
ウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−
炭素結合を有する化合物が利用できる。このような化合
物としては、たとえば下記一般式で表わされる有機アル
ミニウム化合物が挙げられる。

【００４８】（Ｒ¹ ）mＡｌ（Ｏ（Ｒ² ））nＨpＸq （式中、Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が通常１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは
０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ
＝３である。） ＜（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサ
ン）＞（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公
知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７
８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性
の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

【００４９】従来公知のアルミノキサン（アルモキサ
ン）は、具体的には、下記一般式で表わされる。

【００５０】

【化６】

【００５１】式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチ
ル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。ｍは
２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数であ
る。

【００５２】ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ
¹））で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位お
よび式（ＯＡｌ（Ｒ²））で表わされるアルキルオキシ
アルミニウム単位（ここで、Ｒ¹ およびＲ² は、Ｒと同
様の炭化水素基であり、Ｒ¹およびＲ² は相異なる基を
示す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位
から形成されていてもよい。

【００５３】なお、（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合
物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分
を含有していてもよい。本発明では、上記エチレン系重
合体（Ａ）製造用の触媒（オレフィン系触媒）として
は、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられ
るが、場合によっては上記メタロセン系触媒以外の、従
来より公知の(1) 固体状チタン触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物とからなるチタン系触媒、(2) 可溶性バナジ
ウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジ
ウム系触媒を用いることもできる。

【００５４】本発明では、通常、上記のようなメタロセ
ン系触媒の存在下に、エチレンとプロピレン等のα- オ
レフィンなどを通常液相で共重合させる。この際、一般
に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレンを溶媒とし
て用いてもよい。この共重合はバッチ法または連続法の
いずれの方法でも行なうことができる。

【００５５】メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ
法で実施する場合には、重合系内の（ａ）遷移金属錯体
（メタロセン化合物）の濃度は、重合容積１リットル当
り、通常０．００００５〜１ミリモル、好ましくは０．
０００１〜０．５ミリモルの量で用いられる。

【００５６】（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物（ア
ルモキサン）は、（ａ）メタロセン化合物中の遷移金属
原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比
（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５
０００となるような量で用いられる。

【００５７】（ｂ）イオン化イオン性化合物は、（ａ）
メタロセン化合物に対する（ｂ）イオン化イオン性化合
物のモル比（（ｂ）／（ａ））で、０．５〜２０、好ま
しくは１〜１０となるような量で用いられる。

【００５８】また、（ｃ）有機アルミニウム化合物が用
いられる場合には、重合容積１リットル当り、通常約０
〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるよう
な量で用いられる。

【００５９】共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５
０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜
１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ
² 、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ² の範囲の
条件下に行なわれる。

【００６０】また、反応時間（共重合が連続法で実施さ
れる場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度な
どの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好
ましくは１０分間〜１．５時間である。

【００６１】上記エチレン、炭素原子数３〜２０のα-
オレフィン由来の成分の共重合用モノマーは、上述のよ
うなエチレン系重合体（Ａ）が得られるような量でそれ
ぞれ重合系に供給される。なお、共重合に際しては、水
素などの分子量調節剤を用いることもできる。

【００６２】上記のようにしてエチレン、炭素原子数３
〜２０のα- オレフィン由来の成分の共重合用モノマー
を共重合させると、エチレン系重合体（Ａ）は、通常こ
れを含む重合液として得られる。この重合液は常法によ
り処理され、エチレン系重合体（Ａ）が得られる。

【００６３】上記のようにして得られるエチレン系重合
体（Ａ）は、上述したように、エチレンと、炭素原子数
３〜２０のα- オレフィン、ノルボルネン骨格を有する
ポリエンおよびノルボルネン骨格を有しないポリエンの
中から選ばれた１種以上の成分とから得られる共重合体
である。ビニル単量体（Ｂ） 本発明で用いられるビニル単量体（Ｂ）としては、具体
的には、芳香族ビニル単量体、たとえばスチレン；α-
メチルスチレン、ｏ- メチルスチレン、ｍ- メチルスチ
レン、ｐ- メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、t-ブ
チルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ジビ
ニルベンゼン等のスチレン誘導体；また、ニトリル系ビ
ニル単量体、たとえばアクリロニトリル；α- クロロア
クリロニトリル等のアクリロニトリル誘導体；また、不
飽和カルボン酸およびその誘導体、たとえば（メタ）ア
クリル酸；メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチ
ルアクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体；マレイ
ン酸等；無水マレイン酸等のマレイン酸の誘導体；ま
た、マレイミド系単量体、たとえばN-フェニルマレイミ
ド、N-メチルフェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマ
レイミド、N-エチルマレイミドなどが挙げられる。これ
らの化合物は、グラフトモノマーとして１種単独で、あ
るいは２種以上組み合わせて用いることができる。

【００６４】上記芳香族ビニル単量体としては、スチレ
ンまたはその誘導体が好ましく、スチレン、α- メチル
スチレン、ｐ- メチルスチレンがより好ましく、特にス
チレン、α- メチルスチレンが好ましい。スチレンが最
も好ましい。

【００６５】また、芳香族ビニル単量体以外のビニル単
量体の中では、アクリロニトリル、メチルメタクリレー
ト、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸が好ま
しく、特にアクリロニトリル、メチルメタクリレートが
好ましい。

【００６６】ビニル化合物変性エチレン系重合体［Ｉ］
のグラフト量は、ビニル単量体（Ｂ）換算で、グラフト
変性前のエチレン系重合体（Ａ）１００重量％に対し
て、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％
である。プラグフロー型反応槽 本発明で用いられるビニル化合物変性エチレン系重合体
［Ｉ］の製造方法では、プラグフロー型反応槽が用いら
れるが、本発明におけるプラグフロー型反応槽は、単な
る完全混合槽よりもプラグフロー（ある時刻に着目して
いる領域に同時に流入した流体部分が、他の液体部分と
混合することなく、その後も一体となって運動を続ける
流動状態（「化学工学辞典」化学工学協会編、丸善
（株）発行））に近い流動状態を発現することができる
反応槽を意味するものであり、反応槽の形式、形状を限
定するものではない。

【００６７】たとえば完全混合槽であれば、複数の、好
ましくは３基以上の完全混合槽を直列に連結した反応
槽、また完全混合槽よりもプラグフローに近い管型反応
槽や塔型反応槽を意味し、特に仕切り板で複数の部分に
分離された管型反応槽や塔型反応槽を１〜３基、好まし
くは１〜２基用いることが望ましい。

【００６８】上記管型反応槽、塔型反応槽としては、従
来公知の管型反応槽、塔型反応槽を用いることができ、
塔型反応槽としては、たとえば「新ポリマー製造プロセ
ス」（工業調査会、佐伯康治／尾見信三著）１８５頁の
図７．５に記載されている塔式反応槽などが挙げられ
る。この塔型反応槽は、原料の投入口と生成重合体の出
口を有し、この原料投入口と生成重合体の出口との間に
用いられる反応槽について、以下の液テストの結果から
プラグフロー性が試験される。

【００６９】すなわち、原料の投入口より、粘度１０ポ
イズの液をＦ（リットル／時）の速度で反応槽に供給
し、出口よりＦ（リットル／時）の速度で液を取り出
し、そのときの反応槽の容積をＶ（リットル）とし、Ｆ
＝Ｖとして連続的に定常状態で液を流しておき、時刻ｔ
₀において突然、濃度Ｃ₀（％）の赤色に着色した粘度１
０ポイズの液に切り替えたとき、時刻ｔ₁（ｔ₁はｔ₀よ
り２時間経過した時間）で出口の濃度Ｃ₁（％）が（Ｃ₁
／Ｃ₀）＞０．９となる重合装置が、本発明では好まし
く用いられる。本明細書では、このような条件を満たす
重合を「プラグフロー系重合」と定義し、またこの重合
に用いる反応槽を「プラグフロー型反応槽」と定義す
る。なお、プラグフロー型反応槽は、単数の反応槽であ
ってもよいし、また複数の反応槽からなっていてもよ
い。

【００７０】本発明においては、プラグフロー型反応槽
内に投入されたエチレン系重合体（Ａ）に、ビニル単量
体（Ｂ）の全量を一括添加または分割して添加すること
ができるが、分割添加の方が、得られるビニル化合物変
性エチレン系重合体［Ｉ］の品質が優れている等の点で
好ましい。

【００７１】プラグフロー型反応槽内のエチレン系重合
体（Ａ）にビニル単量体（Ｂ）を分割添加する方法は、
特に限定されるものではないが、プラグフロー型反応槽
の原料の主投入口から出口までの間に１カ所以上、好ま
しくは複数の単量体フィード口を設けて連続、もしくは
間欠的にビニル単量体をフィードすることが望ましい。
一つのフィード口において、間欠的にビニル単量体を反
応槽内にフィードすることは、本発明でいう分割添加に
含まれない。本発明でいう分割添加とは、２カ所以上の
異なるフィード口からビニル単量体（Ｂ）を投入するこ
とを云う。プラグフロー型反応槽の原料の主投入口から
出口までに単量体フィード口が１カ所の場合は、ビニル
単量体（Ｂ）の一部は、必ず原料の主投入口からフィー
ドされる。また、２カ所以上の異なるフィード口とは、
原料の主投入口から同じ距離でもよく、たとえば塔型反
応槽を用いる場合には、反応槽胴体の同一円周上の異な
った点に２つのフィード口を設けて、これらのフィード
口からビニル単量体（Ｂ）を反応槽内にフィードする場
合も、本発明で云う分割添加に含まれる。

【００７２】このようなビニル単量体（Ｂ）の分割添加
では、プラグフロー型反応槽の主投入口からフィードさ
れるビニル単量体と、主投入口から出口までの間にフィ
ードされるビニル単量体とは、同じ化合物であってもよ
いし、異なる化合物であってもよい。さらには、主投入
口から出口までの間で複数箇所からビニル単量体をフィ
ードする場合、各箇所からフィードされるビニル単量体
は、同じ化合物であってもよいし、異なる化合物であっ
てもよい。

【００７３】また、プラグフロー型反応槽の主投入口か
らフィードされるビニル単量体と、主投入口から出口ま
での間にフィードされるビニル単量体との比率、および
主投入口から出口までの間で複数箇所からビニル単量体
をフィードする場合、各箇所からフィードされるビニル
単量体の比率は、特に限定されるものではなく、ビニル
単量体の全量をプラグフロー型反応槽の主投入口からフ
ィードしてもよいし、ビニル単量体の全量をプラグフロ
ー型反応槽の主投入口から出口までの間にフィードして
もよいし、適度に分割してフィードしてもよい。重合法 本発明における塊状重合法、塊状懸濁重合法および溶液
重合法は、重合反応工程に原料のエチレン系重合体
（Ａ）およびビニル単量体（Ｂ）を供給し、グラフト重
合反応を行なわせ、生成重合体を重合反応工程より取り
出し、重合体の製品を得る重合法であって、通常溶剤を
３０％以上用いる場合を「溶液重合法」と呼び、３０％
未満（０％を含む）の量で用いる場合を「塊状重合法」
と呼び、３０％未満の量で用い、懸濁状態である場合を
「塊状懸濁重合法」と呼ぶ。

【００７４】本発明においては、不活性有機溶剤を用い
ることもでき、たとえばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロピルベンゼ
ン、メチルエチルケトンなどが用いられ、これらの中で
も、トルエン、エチルベンゼン、キシレンが好ましく用
いられる。

【００７５】これらの有機溶剤は、エチレン系重合体
（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）および有機溶剤の合計量１
００重量部に対し、通常４００重量部以下、好ましくは
２００重量部以下、さらに好ましくは１００重量部以下
の割合で用いられる。

【００７６】本発明においては、上記のような重合法を
採用して、ビニル単量体（Ｂ）をエチレン系重合体
（Ａ）にグラフト重合させるに際し、ラジカル開始剤を
用いることが好ましい。

【００７７】このようなラジカル開始剤（重合開始剤）
としては、特に限定するものではないが、たとえばベン
ゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t-
ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシベン
ゾエート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチ
ルパーオキシオクトエート、クミルパーオキシオクトエ
ート、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5- トリメ
チルシクロヘキサンなどの有機過酸化物の使用が好まし
い。中でも、特にベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシピバレート、t-
ブチルパーオキシオクトエート、1,1-ビス（t-ブチルパ
ーオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンが好まし
く用いられる。

【００７８】これらのラジカル開始剤は、エチレン系重
合体（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）および有機溶剤の合計
量１００重量部に対し、通常０．００１〜５．０重量
部、好ましくは０．００１〜３．５重量部、さらに好ま
しくは０．００１〜２．０重量部の割合で用いられる。

【００７９】また、本発明においては、目的物のビニル
化合物変性エチレン系重合体［Ｉ］の分子量調節のた
め、上記不活性有機溶剤のほかに、種々の連鎖移動剤を
用いることができる。たとえばα- メチルスチレンダイ
マー、t-ドデシルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタ
ン、n-オクチルメルカプタンなど公知の連鎖移動剤が用
いられる。

【００８０】これらの連鎖移動剤は、エチレン系重合体
（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）および有機溶剤の合計量１
００重量部に対し、通常０．００１〜５．０重量部、好
ましくは０．００１〜３．５重量部、さらに好ましくは
０．０１〜２．０重量部の割合で用いられる。

【００８１】本発明においては、重合温度はラジカル開
始剤の使用の有無にもよるが、一般的には、好ましくは
５０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１５０℃であ
り、滞留時間は、好ましくは０．２〜６時間、より好ま
しくは０．５〜４時間である。

【００８２】本発明においては、重合によって得られた
ポリマー溶液を減圧乾燥することによりビニル化合物変
性エチレン系重合体［Ｉ］と、未反応のビニル単量体
（Ｂ）や不活性有機溶剤などとを回分的に分離してもよ
いし、また、得られたビニル化合物変性エチレン系重合
体［Ｉ］と、未反応のビニル単量体（Ｂ）や不活性有機
溶剤などとを連続的に分離する工程を経て、ビニル化合
物変性エチレン系重合体［Ｉ］を連続的に製造してもよ
い。

【００８３】なお本発明においては、上記のようにして
得られるビニル化合物変性エチレン系重合体［Ｉ］を用
いるに当たり、必要に応じて少量生成するビニル化合物
重合体を溶媒分別などの方法で除去して用いても良い
し、除去せずに用いても良い。

【００８４】本発明においては、［Ｉ］ビニル化合物変
性エチレン系重合体は、［Ｉ］ビニル化合物変性エチレ
ン系重合体および［II］ビニル化合物変性プロピレン系
重合体の合計量１００重量部に対して、１〜５０重量
部、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは１０
〜３０重量部の割合で用いられる。［II］ビニル化合物変性プロピレン系重合体 本発明で用いられる［II］ビニル化合物変性プロピレン
系重合体は、ビニル単量体（Ｃ）でグラフト変性された
プロピレン系重合体（Ｄ）である。ビニル単量体（Ｃ） 本発明でグラフトモノマーとして用いられるビニル単量
体（Ｃ）は、６０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を
有するポリマーを与えるビニル単量体である。このＴｇ
は、ビニル単量体の単独重合体のＤＳＣ曲線から求めて
もよいし、また固体粘弾性測定により得られた損失正接
の最大ピークを示す温度から求めてもよい。ビニル単量
体を２種以上併用する場合には、各々のビニル単量体の
単独重合体のＴｇがそれぞれ６０℃以上であればよい。

【００８５】このようなビニル単量体（Ｃ）としては、
具体的には、芳香族ビニル単量体、より具体的には、ス
チレンおよびその誘導体、たとえばスチレン、α- メチ
ルスチレン、ｏ- メチルスチレン、ｍ- メチルスチレ
ン、ｐ- メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、t-ブチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ジビニ
ルベンゼンなどが挙げられる。これらの中では、スチレ
ン、α- メチルスチレン、ｐ- メチルスチレンが好まし
く用いられ、特にスチレンが好ましく用いられる。

【００８６】ビニル単量体（Ｃ）として用いることがで
きる上記以外のビニル単量体としては、具体的には、ニ
トリル系ビニル単量体、より具体的には、アクリロニト
リル、α- クロロアクリロニトリル等のアクリロニトリ
ル誘導体；また、不飽和カルボン酸およびその誘導体、
より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸およびその
誘導体、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸n-ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系
単量体、およびマレイン酸、無水マレイン酸等のマレイ
ン酸誘導体；また、マレイミド系単量体、より具体的に
は、N-フェニルマレイミド、N-メチルフェニルマレイミ
ド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-エチルマレイミド
などが挙げられる。これらの中では、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、メタクリル
酸、アクリル酸、特にアクリロニトリル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸、アクリル酸が好ましく用いられ
る。

【００８７】これらの単量体は、１種単独で、あるいは
２種以上を組み合わせて用いることができる。２種類の
単量体を併用する場合、スチレンとメタクリル酸メチ
ル、スチレンとメタクリル酸、スチレンとアクリル酸、
スチレンとアクリロニトリルの組み合わせが好ましい。

【００８８】ビニル化合物変性プロピレン系重合体［I
I］のグラフト量は、ビニル単量体（Ｃ）換算で、グラ
フト変性前のプロピレン系重合体（Ｄ）１００重量％に
対して、通常１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量
％である。プロピレン系重合体（Ｄ） 本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ｄ）は、メル
トフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、2.16k
g荷重）が０．１〜２００ｇ／１０分であることが好ま
しく、０．１〜１００ｇ／１０分であることがさらに好
ましい。

【００８９】また、このプロピレン系重合体（Ｄ）の６
４℃n-デカン不溶成分量は、通常は９９．９〜８０重量
％であり、好ましくは９９．９〜９０重量％である。プ
ロピレン系重合体（Ｄ）の６４℃n-デカン不溶成分は、
具体的には、試料（プロピレン系重合体）５ｇを、沸騰
n-デカン２００cc中に５時間浸漬して溶解した後、６４
℃まで冷却して、析出した固相をＧ４ガラスフィルター
で濾別して、固相（不溶成分）を乾燥することにより得
ることができる。

【００９０】また、この６４℃n-デカン不溶成分の沸騰
ヘプタン不溶成分は、下記式（１）により求められる立
体規則性指標［Ｍ₅］の値が０．９７０〜０．９９５で
あり、下記式（２）により求められる立体規則性指標
［Ｍ₃］の値が０．００２０〜０．００５０であること
が望ましい。

【００９１】この沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性指
標［Ｍ₅］は、沸騰ヘプタン不溶成分の¹³Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルにおけるＰmmmm、Ｐｗ、Ｓαγ、Ｓαδ⁺ 、Ｔ
δ⁺δ⁺ の吸収強度から下記式（１）により求められ、
立体規則性指標［Ｍ₅］は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルに
おけるＰmmrm、Ｐmrmr、Ｐmrrr、Ｐrmrr、Ｐrmmr、Ｐrr
rr、Ｐｗ、Ｓαγ、Ｓαδ⁺ 、Ｔδ⁺ δ⁺ の吸収強度か
ら下記式（２）により求められる。

【００９２】

【数１】

【００９３】（式中、 ［Ｐmmmm］：プロピレン単位が５単位連続してアイソタ
クチック結合した部位における第３単位目のメチル基に
由来する吸収強度であり、 ［Ｐｗ］ ：プロピレン単位のメチル基に由来する吸
収強度であり、 ［Ｓαγ］ ：主鎖中の２級炭素であって、該２級炭素
から最も近い２個の３級炭素のうち、一方がα位にあ
り、他方がγ位にあるような２級炭素に由来する吸収強
度であり、 ［Ｓαδ⁺］ ：主鎖中の２級炭素であって、該２級炭素
から最も近い２個の３級炭素のうち、一方がα位にあ
り、他方がδ位またはδ位より離れた位置にあるような
２級炭素に由来する吸収強度であり、 ［Ｔδ⁺δ⁺ ］：主鎖中の３級炭素であって、該３級炭
素から最も近い２個の３級炭素のうち、一方がδ位また
はδ位より離れた位置にあり、他方がδ位またはδ位よ
り離れた位置にあるような３級炭素に由来する吸収強度
である。）

【００９４】

【数２】

【００９５】［Ｐｗ］、［Ｓαγ」、［Ｓαδ⁺ ］およ
び［Ｔδ⁺ δ⁺ ］は、上記式（１）と同様である。） 上記のようなプロピレン系重合体（Ｄ）（沸騰n-ヘプタ
ン不溶成分）の立体規則性の評価に用いられる立体規則
性指標［Ｍ⁵ ］および［Ｍ³ ］について具体的に説明す
る。

【００９６】プロピレン系重合体（Ｄ）がプロピレンの
単独重合体である場合、該不溶成分は、たとえば下記式
（Ａ）のように表わすことができる。

【００９７】

【化７】

【００９８】で表わされるプロピレン単位５連鎖中の３
単位目のメチル基（たとえばＭe³、Ｍｅ⁴）に由来する
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける吸収強度をＰmmmmと
し、プロピレン単位中の全メチル基（Ｍｅ¹、Ｍｅ²、Ｍ
ｅ³・・・）に由来する吸収強度をＰｗとすると、上記式
（Ａ）で表わされる沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性
は、ＰmmmmとＰｗとの比、すなわち下記式（１Ａ）から
求められる値により評価することができる。

【００９９】

【数３】

【０１００】また、プロピレン系重合体（Ｄ）がプロピ
レン単位以外の他のオレフィンから誘導される構成単
位、たとえばエチレン単位を少量含む場合、該不溶成分
は、たとえば下記式（Ｂ-1）または（Ｂ-2）のように表
わすことができる。なお式（Ｂ-1）は、プロピレン単位
連鎖中に１個のエチレン単位が含まれる場合を示し、式
（Ｂ-2）は、プロピレン単位連鎖中に、２個以上のエチ
レン単位からなるエチレン単位連鎖が含まれる場合を示
している。

【０１０１】

【化８】

【０１０２】このような場合、プロピレン単位５連鎖中
の３単位目のメチル基以外のメチル基（上記式（Ｂ-
1）、（Ｂ-2）では、Ｍｅ⁴、Ｍｅ⁵、Ｍｅ⁶およびＭ
ｅ⁷）に由来する吸収強度は立体規則性を評価する際、
原理的に除外すべきものである。しかしこれらのメチル
基の吸収は他のメチル基の吸収と重なって観測されるた
め、定量することは困難である。

【０１０３】そこで、プロピレン系重合体（Ｄ）の沸騰
n-ヘプタン不溶成分が式（Ｂ-1）で示されるような場合
には、エチレン単位中の２級炭素であって、プロピレン
単位中の３級炭素（Ｃ^a ）と結合している２級炭素
（Ｃ¹ ）に由来する ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける
吸収強度（Ｓαγ）、およびプロピレン単位中の２級炭
素であって、エチレン単位中の２級炭素（Ｃ²）と結合
している２級炭素（Ｃ³）に由来する吸収強度（Ｓα
γ）を用いてこれを除外する。

【０１０４】すなわち、主鎖中の２級炭素であって、該
２級炭素（Ｃ¹ またはＣ³ ）から最も近い２個の３級炭
素のうち、一方（Ｃ^aまたはＣ^b）がα位にあり、他方
（Ｃ^bまたはＣ^a）がγ位にあるような２級炭素に由来す
る吸収強度（Ｓαγ）を２倍したものをＰｗから引くこ
とにより、プロピレン単位５連鎖中の３単位目のメチル
基以外のメチル基（Ｍｅ⁴、Ｍｅ⁵、Ｍｅ⁶およびＭｅ⁷）
に由来する吸収強度を除外する。

【０１０５】また、プロピレン系重合体（Ｄ）の沸騰n-
ヘプタン不溶成分が式（Ｂ-2）で示されるような場合
は、２個以上のエチレン単位からなるエチレン単位連鎖
中の２級炭素であって、プロピレン単位中の３級炭素
（Ｃ^d）と結合している２級炭素（Ｃ⁴）に由来する¹³Ｃ
−ＮＭＲスペクトルにおける吸収強度（Ｓαδ⁺）、お
よびプロピレン単位中の２級炭素であって、２以上のエ
チレン単位連鎖中の２級炭素（Ｃ⁵）と結合している２
級炭素（Ｃ⁶）に由来する吸収強度（Ｓαδ⁺）を用いて
これを除外する。

【０１０６】すなわち、主鎖中の２級炭素であって、該
２級炭素（Ｃ⁴またはＣ⁶）から最も近い２個の３級炭素
のうち、一方（Ｃ^dまたはＣ^e）がα位にあり、他方（Ｃ
^eまたはＣ^d）がδ位またはδ位より離れた位置にあるよ
うな２級炭素に由来する吸収強度（Ｓαδ⁺）を２倍し
たものをＰｗから引くことにより、プロピレン単位５連
鎖中の３単位目のメチル基以外のメチル基（Ｍｅ⁴、Ｍ
ｅ⁵、Ｍｅ⁶およびＭｅ⁷）に由来する吸収強度を除外す
る。

【０１０７】したがって、上記式（Ｂ-1）、（Ｂ-2）で
表わされるプロピレン系重合体の沸騰n-ヘプタン不溶成
分の立体規則性は、下記式（１Ｂ）から求められる値に
より評価することができる。

【０１０８】

【数４】

【０１０９】さらに、プロピレン系重合体（Ｄ）の沸騰
n-ヘプタン不溶成分が少量のエチレン単位を含み、か
つ、エチレン単位連鎖中に１個のプロピレン単位が含ま
れる場合には、該不溶成分は、たとえば下記式（Ｃ）の
ように表わすことができる。

【０１１０】

【化９】

【０１１１】このような場合、上記（１Ｂ）式をそのま
ま適用すると、除外すべきメチル基が５個（Ｍｅ⁴、Ｍ
ｅ⁵、Ｍｅ⁶、Ｍｅ⁷およびＭｅ⁸）であるにもかかわら
ず、ＳαγまたはＳαδ⁺ に該当するメチル基が４個あ
るため、プロピレン単位５連鎖中の中央のメチル基以外
のメチル基を、３個多く除外することになるため、さら
に補正が必要となる。

【０１１２】そこで、エチレン単位連鎖中に含まれるプ
ロピレン単位中の３級炭素に由来する¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルにおける吸収強度を用いてこれを補正する。すな
わち主鎖中の３級炭素であって、該３級炭素から最も近
い２個の３級炭素（Ｃ^f、Ｃ^g）のうち、一方（Ｃ^f）が
δ位またはδ位より離れた位置にあり、他方（Ｃ^g）が
δ位またはδ位より離れた位置にあるような３級炭素
（Ｃ⁷）に由来する吸収強度（Ｔδ⁺ δ⁺ ）を３倍した
ものをＰｗに加えることによりこれを補正する。

【０１１３】したがって、プロピレン系重合体（Ｄ）の
沸騰n-ヘプタン不溶成分の立体規則性は、上記式（１）
により求めた立体規則性指標［Ｍ₅ ］の値により評価す
ることができる。

【０１１４】なお、（１Ａ）式および（１Ｂ）式は、
（１）式と異なるものではなく、（１）式の特殊なケー
スと位置づけられる。なお、沸騰n-ヘプタン不溶成分に
含まれるプロピレン単位以外の構成単位単位によって
は、上記の補正が不要となる場合もある。

【０１１５】また、立体規則性指標［Ｍ₃］を求める上
記式（２）中、 [Ｐmmrm］、［Ｐmrmr］、［Ｐmrrr］、
［Ｐrmrr］、［Ｐrmmr］、［Ｐrrrr］は、プロピレン単
位連鎖中における５個の連続するプロピレン単位のメチ
ル基のうち、３個が同一方向、２個が反対方向を向いた
構造（以下「Ｍ₃ 構造」ということがある）を有する
プロピレン単位５連鎖中の第３単位目のメチル基に由来
する吸収強度を示している。すなわち上記（２）により
求められる立体規則性指標［Ｍ₃］の値は、プロピレン
単位連鎖中におけるＭ₃ 構造の割合を示している。

【０１１６】本発明で用いられるプロピレン系重合体
（Ｄ）の沸騰n-ヘプタン不溶成分は、上記式（１）によ
り求められる立体規則性指標［Ｍ₅］の値が０．９７０
〜０．９９５の範囲にあり、沸騰n-ヘプタン不溶成分の
上記式（２）により求められる立体規則性指標［Ｍ₃］
の値が０．００２０〜０．００５０の範囲にあるため、
極めて長いメソ連鎖（α- メチル炭素が同一方向に向い
ているプロピレン単位連鎖）を有している。

【０１１７】この［Ｍ₃］の値は、好ましくは０．００
２３〜０．００４５、より好ましくは０．００２５〜
０．００４０である。一般にプロピレン系重合体（Ｄ）
は、立体規則性指標［Ｍ₃］の値が小さい方がメソ連鎖
が長い。しかし立体規則性指標［Ｍ₅］の値が極めて大
きく、立体規則性指標［Ｍ₃］の値が非常に小さい場合
には、立体規則性指標［Ｍ₅］の値がほぼ同じであれば
立体規則性指標［Ｍ₃］の値が大きい方がメソ連鎖が長
くなる場合がある。

【０１１８】たとえば下記に示すような構造（イ）を有
するプロピレン系重合体と、構造（ロ）を有するプロピ
レン系重合体とを比較すると、Ｍ₃構造を有する構造
（イ）で表わされるプロピレン系重合体は、Ｍ₃ 構造
を有しない構造（ロ）で表わされるプロピレン系重合体
に比べ長いメソ連鎖を有している。（ただし下記構造
（イ）、構造（ロ）は、いずれも１００３単位のプロピ
レン単位からなるものとする）

【０１１９】

【化１０】

【０１２０】上記構造（イ）で表わされるプロピレン系
重合体の立体規則性指標［Ｍ₅］の値は０．９８６であ
り、上記構造（ロ）で表わされるプロピレン系重合体の
立体規則性指標［Ｍ₅］の値は０．９８５であり、構造
（イ）で表わされるプロピレン系重合体および構造
（ロ）で表わされるプロピレン系重合体の立体規則性指
標［Ｍ₅］の値は、ほぼ等しい値である。しかしなが
ら、Ｍ₃ 構造を有する構造（イ）で表わされるプロピレ
ン系重合体では、メソ連鎖に含まれるプロピレン単位
は、平均４９７単位であり、Ｍ₃ 構造を含有しない構
造（ロ）で表わされるプロピレン系重合体では、メソ連
鎖に含まれるプロピレン単位は、平均２５０単位とな
る。すなわち、立体規則性指標［Ｍ₅］の値が極めて大
きいプロピレン系重合体では、プロピレン単位連鎖中に
含まれるｒ（racemo）で示される構造の割合が極めて小
さくなるので、ｒ（racemo）で示される構造が集中して
存在するプロピレン系重合体（Ｍ₃構造を有するプロピ
レン系重合体）は、ｒ（racemo）で示される構造が分散
して存在するプロピレン系重合体（Ｍ₃構造を有しない
プロピレン系重合体）より長いメソ連鎖を有することに
なる。

【０１２１】上記のような立体規則性指標値［Ｍ₅］お
よび［Ｍ₃］は、下記のように測定される沸騰n-ヘプタ
ン不溶成分の¹³Ｃ−ＮＭＲの各々の構造に基づくピーク
強度あるいはピーク強度の総和とから求めることができ
る。

【０１２２】¹³Ｃ−ＮＭＲは、該不溶成分０．３５ｇを
ヘキサクロロブタジエン２．０ｍlに加熱溶解させる。
この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重
水素化ベンゼン０．５ｍl を加え、内径１０ｍｍのＮＭ
Ｒチューブに装入し、日本電子（株）製ＧＸ−５００型
ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を
行なう。積算回数は１０，０００回以上である。

【０１２３】プロピレン系重合体（Ｄ）の６４℃n-デカ
ン不溶成分は、上記のような沸騰n-ヘプタン不溶成分量
を、通常８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、
より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９３
重量％以上、特に好ましくは９４重量％以上の量で含有
している。

【０１２４】なお、この沸騰n-ヘプタン不溶成分は、上
記６４℃n-デカン不溶成分１．５ｇを６時間以上n-ヘプ
タンでソックスレー抽出して、抽出残渣として得られ、
沸騰n-ヘプタン不溶成分量は、６４℃n-デカン可溶成分
が、沸騰n-ヘプタンにも可溶と仮定して算出されるもの
である。

【０１２５】本発明では、沸騰n-ヘプタン不溶成分の結
晶化度は、６０％以上、好ましくは６５％以上、より好
ましくは６８％以上であることが望ましい。この結晶化
度は、試料を１８０℃の加圧成形機にて厚さ１ｍｍの角
板に成形した後、直ちに水冷して得たプレスシートを用
い、理学電機（株）製ローターフレックス ＲＵ３００
測定装置を用いて測定することにより求めることができ
る。（出力５０ｋＶ、２５０ｍＡ）。この際の測定法と
しては、透過法を用い、またサンプルを回転させながら
測定を行なう。

【０１２６】本発明では、上記のようなプロピレン系重
合体（Ｄ）の６４℃n-デカン不溶成分は、上記のような
特性を満たせば、ホモポリプロピレンからなっても、あ
るいはプロピレンと他のオレフィン類との共重合体から
なっていてもよい。

【０１２７】他のオレフィン類としては、たとえばエチ
レン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-ヘキサデセ
ン、4-メチル-1- ペンテン等のα- オレフィン、ビニル
シクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボ
ルナン等のビニル化合物、酢酸ビニル等のビニルエステ
ル、無水マレイン酸等の不飽和有機酸またはその誘導体
などが挙げられる。

【０１２８】これらのうちでも、ホモポリプロピレンか
らなることが望ましい。また、この６４℃n-デカン不溶
成分を形成するポリプロピレン成分は、たとえば3-メチ
ル-1- ブテン、3,3-ジメチル-1- ブテン、3-メチル-1-
ペンテン、3-メチル-1- ヘキセン、3,5,5-トリメチル-1
- ヘキセン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキ
サン、ビニルノルボルナンなどの単独重合体または共重
合体をたとえば予備重合により形成される予備重合体と
して含有していてもよく、このような予備重合体を少量
たとえば１重量ｐｐｍ〜３重量％程度の量で含んでいる
と、結晶化速度が大きくなるため好ましい。［ビニル化合物変性プロピレン系重合体［II］の製造］
本発明で用いられるビニル化合物変性プロピレン系重合
体［II］の製造方法については、特に限定されるもので
はないが、たとえばプロピレン系重合体（Ｄ）１００重
量部に、重合開始剤（前記した重合開始剤)を０．０５
〜５重量部、ビニル単量体（Ｃ）を１〜５０重量部添加
し、溶融押出することにより、プロピレン系重合体
（Ｄ）をビニル化合物変性させる方法や、プロピレン系
重合体（Ｄ）に予め電子線を照射し、ラジカルサイトを
生じさせ、ビニル単量体（Ｃ）を１〜５０重量部添加
し、加温させることにより、プロピレン系重合体（Ｄ）
をビニル化合物変性させる方法などが挙げられる。

【０１２９】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記
のようなビニル化合物変性プロピレン系重合体［II］を
１種単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用
いてもよい。

【０１３０】なお、本発明においては、上記のようにし
て得られるビニル化合物変性プロピレン系重合体［II］
を用いるに当たり、必要に応じて少量生成するビニル化
合物重合体を溶媒分別などの方法で除去して用いても良
いし、除去せずに用いても良い。

【０１３１】本発明においては、［II］ビニル化合物変
性プロピレン系重合体は、［Ｉ］ビニル化合物変性エチ
レン系重合体および［II］ビニル化合物変性プロピレン
系重合体の合計量１００重量部に対して、５０〜９９重
量部、好ましくは６０〜９５重量部、さらに好ましくは
7０〜９０重量部の割合で用いられる。その他の成分 本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、
無機充填剤、有機充填剤、核剤、耐候安定剤、耐熱安定
剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング
剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、
塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を、本発明の目的を
損なわない範囲で配合することができる。また、本発明
の目的から逸脱しない限りにおいて他の合成樹脂を少量
ブレンドすることができる。［無機充填剤および有機充填剤］ 無機充填剤として、具
体的には、微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、
バイロフィライト、セリサイト、ウォラスナイト等の天
然珪酸または珪酸塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、酸化亜
鉛、亜鉛華、酸化マグネシウム等の酸化物、含水珪酸カ
ルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸
等の合成珪酸または珪酸塩などの粉末状充填剤；マイカ
などのフレーク状充填剤；塩基性硫酸マグネシウムウィ
スカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミ
ニウムウィスカー、セピオライト、ＰＭＦ（Processed
Mineral Fiber）、ゾノトライト、チタン酸カリ、エレ
スタダイトなどの繊維状充填剤；ガラスバルン、フライ
アッシュバルンなどのバルン状充填剤などを用いること
ができる。

【０１３２】本発明では、これらのうちでもタルクが好
ましく用いられ、特に平均粒径０．０１〜１０μｍの微
粉末タルクが好ましく用いられる。なお、タルクの平均
粒径は、液相沈降方法によって測定することができる。

【０１３３】また本発明で用いられる無機充填材特にタ
ルクは、無処理であってもよいし、予め表面処理されて
いてもよい。この表面処理の例としては、具体的には、
シランカップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不
飽和有機酸、有機チタネート、樹脂酸、ポリエチレング
リコールなどの処理剤を用いる化学的または物理的処理
が挙げられる。このような表面処理が施されたタルクを
用いると、ウェルド強度、塗装性、成形加工性にも優れ
た熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

【０１３４】上記のような無機充填剤は、１種単独で、
あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。ま
た、本発明では、このような無機充填剤とともに、ハイ
スチレン類、リグニン、再ゴムなどの有機充填剤を用い
ることもできる。［核剤］ 核剤としては、従来知られている種々の核剤が
特に制限されることなく用いられる。中でも、下記に挙
げる核剤を好ましい核剤として例示することができる。

【０１３５】

【化１１】

【０１３６】（式中、Ｒ¹ は、酸素原子、硫黄原子、
もしくは炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ
² 、Ｒ³ は、水素原子もしくは炭素原子数１〜１０の
炭化水素基であり、Ｒ² 、Ｒ³ は同種であっても異種
であってもよく、またＲ² 同士、Ｒ³ 同士またはＲ
² とＲ³ が結合して環状となっていてもよく、Ｍは、
１〜３価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数であ
る。） 上記式で表わされる核剤としては、具体的には、ナトリ
ウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)
フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウ
ム-2,2'-メチレン- ビス-（4,6-ジ-t- ブチルフェニル)
フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6
-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,
2'-エチリデン-ビス（4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニ
ル) フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4
-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウ
ム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニ
ル) フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス
（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、
カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-エチル-6-t-ブチ
ルフェニル) フォスフェート] 、カルシウム-ビス［2,
2'-チオビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェ
ート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス（4,6-ジ-t
-ブチルフェニル)フォスフェート] 、マグネシウム-ビ
ス［2,2'-チオビス-（4-t-オクチルフェニル) フォスフ
ェート] 、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-
メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブ
チリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェ
ート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6
-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,
2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニ
ル) フォスフェート、カルシウム- ビス-（2,2'-メチレ
ン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート)
、マグネシウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t
-ブチルフェニル) フォスフェート] 、バリウム-ビス
［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フ
ォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-
メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリ
ウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニ
ル) フォスフェート、ナトリウム（4,4'-ジメチル-5,6'
-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォスフェート、カル
シウム-ビス［（4,4'-ジメチル-6,6'-ジ-t-ブチル-2,2'
-ビフェニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-エ
チリデン-ビス（4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニル) フォ
スフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-
メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メ
チレン-ビス（4,6-ジ-エチルフェニル) フォスフェー
ト、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチル
フェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-エ
チリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フオスフェ
ート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、バリ
ウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフ
ェニル) フォスフェート]、アルミニウム-トリス［2,2'
-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェル）フォスフェ
ート] およびアルミニウム-トリス［2,2'-エチリデン-
ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] お
よびこれらの２個以上の混合物を例示することができ
る。特にナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブ
チルフェニル）フォスフェートが好ましい。

【０１３７】

【化１２】

【０１３８】（式中、Ｒ⁴ は、水素原子もしくは炭素
原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｍは、１〜３価の
金属原子であり、ｎは１〜３の整数である。） 上記式で表わされる核剤としては、具体的には、ナトリ
ウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナ
トリウム-ビス（4-メチルフェニル）フォスフェート、
ナトリウム-ビス（4-エチルフェニル）フォスフェー
ト、ナトリウム-ビス（4-i-プロピルフェニル）フォス
フェート、ナトリウム-ビス（4-t-オクチルフェニル）
フォスフェート、カリウム-ビス（4-t-ブチルフェニ
ル）フォスフェート、カルシウム-ビス（4-t-ブチルフ
ェニル）フォスフェート、マグネシウム-ビス（4-t-ブ
チルフェニル）フォスフェート、リチウム-ビス（4-t-
ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム-ビス
（4-t-ブチルフェニル）フォスフェートおよびこれらの
２種以上の混合物を例示することができる。特にナトリ
ウム-ビス（4-t-ブチルフェニル) フォスフェートが好
ましい。

【０１３９】

【化１３】

【０１４０】（式中、Ｒ⁵ は、水素原子、もしくは炭
素原子数１〜１０の炭化水素基である。） 上記式で表わされる核剤としては、具体的には、1,3,2,
4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4
-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデ
ン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メ
チルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3
-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトー
ル、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリ
デンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-
メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチ
ルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチル
ベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-プロピ
ルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-i-プロ
ピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-ブ
チルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-s-ブ
チルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-t-ブ
チルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（2',4'-
ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-
メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-
エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジリデ
ン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-ク
ロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3
-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソル
ビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチルベ
ンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-
2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチル
ベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール
および1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトー
ルおよびこれらの２個以上の混合物を例示でき、特に1,
3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メ
チルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチ
ルベンジリデン）ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリ
デン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4
-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびそれ
らの２種以上の混合物が好ましい。

【０１４１】その他の核剤としては、芳香族カルボン酸
や脂肪族カルボン酸の金属塩を例示でき、具体的には、
安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸アルミニ
ウム塩やアジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸
ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどを挙げ
られる。熱可塑性樹脂組成物の調製 本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、従来公知の任意の
方法を採用して調製することができ、たとえば［Ｉ］ビ
ニル化合物変性エチレン系重合体、［II］ビニル化合物
変性プロピレン系重合体、および必要に応じて上記無機
充填剤等の添加剤を、押出機、ニーダー等を用いて溶融
混練することにより得られる。成形体 本発明に係る成形体は、上記のようにして得られる本発
明に係る熱可塑性樹脂組成物から形成される。本発明に
係る熱可塑性樹脂組成物は、公知の方法で射出成形、中
空成形、圧縮成形、押出成形などを行なうことができ、
種々の成形品やフィルム、シートに加工できる。たとえ
ば自動車内外装材、家電分野（ハウジング等）、容器用
途、フィルム用途などに用いられる。

【０１４２】

【発明の効果】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、特
定のビニル化合物変性エチレン系共重合体を、特定のビ
ニル化合物変性プロピレン系重合体に特定の割合で配合
されてなるので、剛性および表面硬度と、耐衝撃性との
バランスに優れた成形体を提供することができる。

【０１４３】本発明に係る成形体は、本発明に係る熱可
塑性樹脂組成物からなるので、剛性および表面硬度と、
耐衝撃性とのバランスに優れている。

【０１４４】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。

【０１４５】なお、実施例等における曲げ初期弾性率
（ＦＭ）、アイゾット衝撃強度（ＩＺ）およびロックウ
ェル硬度（ＨＲ）の試験は、下記の方法に従って行なっ
た。 （１）曲げ初期弾性率（ＦＭ） 曲げ初期弾性率（ＦＭ）は、ＡＳＴＭ Ｃ ７９０に準拠
して、厚さ１／８インチの試験片を用いて、スパン間５
１mm、曲げ速度２０mm／分の条件下で測定し、剛性の指
標とした。 （２）アイゾット衝撃強度（ＩＺ） アイゾット衝撃強度（ＩＺ）は、ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に
準拠して、厚さ１／４インチの試験片（後ノッチ）を用
いて、２３℃で測定した。 （３）ロックウェル硬度（ＨＲ） ロックウェル硬度（ＨＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ ７８５に準
拠して、厚さ２ｍｍ×縦１２０ｍｍ×横１３０ｍｍの角
板を用いて測定した。

【０１４６】また、実施例等における融点（Ｔｍ）、極
限粘度［η］およびＭｗ／Ｍｎは、下記の方法ないし条
件で測定した。 （１）融点（Ｔｍ） ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度を融点
（Ｔｍ）とする。

【０１４７】示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、試料
をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温
し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分で−１５
０℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱
曲線より求めた。

【０１４８】なお、ＤＳＣ測定時の吸熱ピークから、単
位重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの
結晶の融解熱量７０ｃａｌ／ｇで除して求めることによ
り、結晶化度（％）を求めることができる。 （２）極限粘度［η］ 極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。 （３）Ｍｗ／Ｍｎ Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、
１４０℃で測定した。

【０１４９】

【製造例１】［ビニル化合物変性エチレン系重合体（Ｇ
ＰＥ−１）の製造］容積が１リットルのプラグフロー塔
型反応槽（「新ポリマー製造プロセス」（工業調査会、
佐伯康治／尾見信三著）１８５頁、図７．５（ｂ）に記
載の三井東圧化学タイプの塔型反応槽と同種の反応槽で
１０段に仕切られたＣ１／Ｃ０＝０．９５５を示すも
の。）を連続的重合装置として用いてスチレンとアクリ
ロニトリルでグラフト変性したエチレン・1-ブテンラン
ダム共重合体（ビニル化合物変性エチレン系重合体）を
製造した。

【０１５０】すなわち、エチレン含量が５３モル％のエ
チレン・1-ブテンランダム共重合体(極限粘度［η］＝
２．９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍ＝２．１)を９．５重量部、
スチレン１３．５重量部、トルエン７０重量部を混合、
溶解させた溶液Ａを調製するとともに、トルエン２．５
重量部に、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5- ト
リメチルシクロヘキサン０．０４重量部を溶解させた溶
液Ｂを別に調製した。

【０１５１】次いで、溶液Ａと溶液Ｂとアクリロニトリ
ル４．５重量部とを別々にプラグフロー塔型反応槽に全
体で４００ｇ／ｈになるように連続的に供給して、反応
槽の縦方向の中央部分が１００℃になるようにしてグラ
フト重合を行なった。

【０１５２】上記のようにして得られた重合溶液を、１
９０℃で３０分間１０ｋＰａabs.にて減圧乾燥して、目
的とするポリマーを得た。得られたポリマー５ｇにメチ
ルエチルケトン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と
不溶部に分別し、それぞれの成分を真空乾燥した。得ら
れたメチルエチルケトン不溶部について元素分析を行な
い、窒素含量を測定した結果、窒素含量は１．３重量％
であり、アクリロニトリル含量は４．９重量％であっ
た。また、得られたメチルエチルケトン不溶部について
ＮＭＲでスチレン含量を測定した結果、スチレン含量は
１３．３重量％であった。

【０１５３】

【製造例２】［ビニル化合物変性エチレン系重合体（Ｇ
ＰＥ−２）の製造］製造例１において使用した重合装置
を用いて、エチレン含量が５３モル％のエチレン・1-ブ
テンランダム共重合体（極限粘度［η］＝２．９ｄｌ／
ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１)１０．５重量部、スチレン１
９重量部、トルエン６９重量部を混合、溶解させた溶液
Ａを調製するとともに、トルエン１．５重量部に、1,1-
ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロ
ヘキサン０．０７重量部を溶解させた溶液Ｂを別に調製
した。

【０１５４】次いで、溶液Ａと溶液Ｂとを別々にプラグ
フロー塔型反応槽に全体で４００ｇ／ｈになるように連
続的に供給して、反応槽の縦方向の中央部分が１００℃
になるようにしてグラフト重合を行なった以外は、製造
例１と同様にして、目的とするポリマーすなわちスチレ
ングラフト変性エチレン・1-ブテンランダム共重合体を
得た。

【０１５５】得られたポリマー５ｇにメチルエチルケト
ン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と不溶部に分別
し、それぞれの成分を真空乾燥した。得られたメチルエ
チルケトン不溶部についてＮＭＲでスチレン含量を測定
した結果、スチレン含量は１８．７重量％であった。

【０１５６】

【製造例３】［ビニル化合物変性エチレン系重合体（Ｇ
ＰＥ−３）の製造］製造例１において、アクリロニトリ
ルの代わりにメチルメタクリレートを用いた以外は、製
造例１と同様にして、目的とするポリマーすなわちスチ
レンとメチルメタクリレートでグラフト変性したエチレ
ン・1-ブテンランダム共重合体を得た。

【０１５７】得られたポリマー５ｇにメチルエチルケト
ン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と不溶部に分別
し、それぞれの成分を真空乾燥した。得られたメチルエ
チルケトン不溶部について元素分析を行ない、酸素含量
を測定した結果、酸素含量は１．５重量％であり、メチ
ルメタクリレート含量は４．７重量％であった。また、
得られたメチルエチルケトン不溶部についてＮＭＲでス
チレン含量を測定した結果、スチレン含量は１３．７重
量％であった。

【０１５８】

【製造例４】［ビニル化合物変性プロピレン系重合体
（ＧＰＰ）の製造］パウダー状のプロピレン単独重合体
（Ｔｍ＝１６２．２℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．４、ＭＦＲ
（２３０℃）＝１１ｇ／１０分、極限粘度［η］＝１．
８ｄｌ／ｇ）１００重量部に、イルガノックス１０１０
（商品名；チバガイギー社製）０．１重量部、酸化防止
剤としてＢＨＴ(タケタ゛)［武田薬品工業（株）製］０．１
重量部、およびステアリン酸カルシウム０．１重量部を
混合した。

【０１５９】上記のようにして得られた配合物に、スチ
レンモノマー（スチレンを単独重合して得られるポリマ
ーのＴｇ＝１００℃）を３０重量部、パーヘキシン２５
Ｂ（商品名；日本油脂（株）製のラジカル開始剤］１重
量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い、４０℃で２
０分間混合して吸収含浸させた。得られた含浸ブレンド
物を、スクリュー径が３０ｍｍで、Ｌ／Ｄ=４８である
同方向型二軸押出機にフィードし、温度２００℃で溶融
混練し、ペレタイズした。

【０１６０】得られたペレット状のスチレングラフト変
性プロピレン共重合体５ｇにメチルエチルケトン５００
ｃｃを加えて室温にて、可溶部と不溶部に分別し、それ
ぞれの成分を真空乾燥した。得られたチルケトン不溶部
についてＮＭＲでスチレン含量を測定した結果、スチレ
ン含量は１８．９重量％であった。

【０１６１】

【参考例１】［ビニル化合物変性エチレン系重合体（Ｇ
ＰＥ−４）の製造]ペレット状のエチレン含量が５３モ
ル％のエチレン・1-ブテンランダム共重合体（極限粘度
［η］＝２．９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）１００
重量部に、イルガノックス１０１０（商品名；チバガイ
ギー社製）０．１重量部、酸化防止剤としてＢＨＴ(タケタ
゛)［武田薬品工業（株）製］０．１重量部、およびステ
アリン酸カルシウム０．１重量部を混合した。

【０１６２】上記のようにして得られた配合物に、スチ
レンモノマーを２０重量部、パーヘキシン２５Ｂ［商品
名；日本油脂（株）製のラジカル開始剤］１重量部を添
加し、ヘンシェルミキサーを用い、４０℃で２０分間混
合して吸収含浸させた。得られた含浸ブレンド物を、ス
クリュー径が３０ｍｍで、Ｌ／Ｄ＝４８である同方向型
二軸押出機にフィードし、温度２００℃で溶融混練し、
ペレタイズした。

【０１６３】得られたペレット状のポリマー５ｇにメチ
ルエチルケトン５００ｃｃを加えて室温にて、可溶部と
不溶部に分別し、それぞれの成分を真空乾燥した。得ら
れたメチルエチルケトン不溶部についてＮＭＲでスチレ
ン含量を測定した結果、スチレン含量は１７．７重量％
であった。

【０１６４】

【実施例１】製造例４で得られたビニル化合物変性プロ
ピレン系重合体（ＧＰＰ）８０重量部と、製造例１で得
られたビニル化合物変性エチレン系重合体（ＧＰＥ−
１）２０重量部とを混合し、溶融混練により熱可塑性樹
脂組成物を得た。

【０１６５】得られた熱可塑性樹脂組成物を用い、曲げ
初期弾性率（ＦＭ）、ロックウェル硬度およびアイゾッ
ト衝撃強度（ＩＺ）について、上記方法に従って試験を
行なった。その結果、この組成物の曲げ初期弾性率（Ｆ
Ｍ）は１６５０ＭＰａであり、ロックウェル（ＨＲ）は
９０であり、アイゾット衝撃強度(ＩＺ）は２３０Ｊ／
ｍであった。

【０１６６】

【実施例２】実施例１において、製造例１で得られたビ
ニル化合物変性エチレン系重合体（ＧＰＥ−１）の代わ
りに製造例２で得られたビニル化合物変性エチレン系重
合体（ＧＰＥ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に
して、熱可塑性樹脂組成物を得た。

【０１６７】得られた熱可塑性樹脂組成物を用い、曲げ
初期弾性率（ＦＭ）、ロックウェル硬度およびアイゾッ
ト衝撃強度（ＩＺ）について、上記方法に従って試験を
行なった。その結果、この組成物の曲げ初期弾性率（Ｆ
Ｍ）は１６００ＭＰａであり、ロックウェル硬度（Ｈ
Ｒ）は８９であり、アイゾット衝撃強度（ＩＺ）は２５
０Ｊ／ｍであった。

【０１６８】

【実施例３】実施例１において、製造例１で得られたビ
ニル化合物変性エチレン系重合体（ＧＰＥ−１）の代わ
りに製造例３で得られたビニル化合物変性エチレン系重
合体（ＧＰＥ−３）を用いた以外は、実施例１と同様に
して、熱可塑性樹脂組成物を得た。

【０１６９】得られた熱可塑性樹脂組成物を用い、曲げ
初期弾性率（ＦＭ）、ロックウェル硬度およびアイゾッ
ト衝撃強度（ＩＺ）について、上記方法に従って試験を
行なった。その結果、この組成物の曲げ初期弾性率（Ｆ
Ｍ）は１６３０ＭＰａであり、ロックウェル硬度（Ｈ
Ｒ）は９１であり、アイゾット衝撃強度（ＩＺ）は２３
０Ｊ／ｍであった。

【０１７０】

【比較例１】実施例１において、製造例１で得られたビ
ニル化合物変性エチレン系重合体（ＧＰＥ−１）の代わ
りに参考例１で得られたビニル化合物変性エチレン系重
合体（ＧＰＥ−４）を用いた以外は、実施例１と同様に
して、熱可塑性樹脂組成物を得た。

【０１７１】得られた熱可塑性樹脂組成物を用い、曲げ
初期弾性率（ＦＭ）、ロックウェル硬度およびアイゾッ
ト衝撃強度（ＩＺ）について、上記方法に従って試験を
行なった。その結果、この組成物の曲げ初期弾性率（Ｆ
Ｍ）は１６３０ＭＰａであり、ロックウェル硬度（Ｈ
Ｒ）は８９であり、アイゾット衝撃強度（ＩＺ）は１６
０Ｊ／ｍであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 扇 澤 雅 明 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井化学 株式会社内 (72)発明者 杉 本 隆 一 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井化学 株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BN03W BN06X FD010 FD200 4J028 AA01A AB00A AC01A AC02A AC08A AC10A AC18A AC20A AC22A AC26A AC28A AC45A AC49A BA01B BA02B BA03B BB00B BB01B BB02B BC12B BC18B BC24B BC25B BC26B EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EB12 EB13 EB14 EB15 EB16 EB17 EB18 FA01 FA02 FA07 GA04 GA06 GA07 GA15 GA19 GA21

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ｉ］プラグフロー型反応槽において、１
   ３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０
   １〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、かつ、ＧＰＣにより測
   定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であるエチレ
   ン系重合体（Ａ）に、ビニル単量体（Ｂ）を、塊状重合
   法、塊状懸濁重合法および溶液重合法のいずれかの重合
   法を用いて連続的にグラフト重合して得られたビニル化
   合物変性エチレン系重合体：１〜５０重量部と、［II］
   ６０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマ
   ーを与える、ビニル単量体（Ｃ）をプロピレン系重合体
   （Ｄ）にグラフトしたビニル化合物変性プロピレン系重
   合体：５０〜９９重量部（成分［Ｉ］と［II］の合計量
   は１００重量部とする）とを含有してなることを特徴と
   する熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記エチレン系重合体（Ａ）が、エチレン
   と、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよびポリエ
   ンの中の少なくとも１種の成分とからなるエチレン系共
   重合体であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑
   性樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記エチレン系重合体（Ａ）のエチレン含
   量が３５〜９０モル％であることを特徴とする請求項１
   または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記エチレン系重合体（Ａ）が、下式
   （Ｉ）または（II）で表わされる遷移金属錯体（ａ）
   と、イオン化イオン性化合物（ｂ）、有機アルミニウム
   化合物（ｃ）およびアルモキサン（ｄ）の中から選択さ
   れる１種以上の化合物とからなるメタロセン系触媒を用
   いて調製された共重合体であることを特徴とする請求項
   １〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物； 【化１】 ［式（Ｉ）、（II）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒ
   ｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、 Ｃｐ1およびＣｐ2は、Ｍとπ結合しているシクロペンタ
   ジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれ
   らの誘導体基であり、 Ｘ¹ およびＸ² は、アニオン性配位子または中性ルイ
   ス塩基配位子であり、 Ｙは、窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子
   を含有する配位子であり、 Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子ある
   いはこれらの原子を含有する基である。］。
5. 【請求項５】前記ビニル単量体（Ｂ）が、ニトリル系ビ
   ニル単量体、芳香族ビニル単量体、不飽和カルボン酸お
   よびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種
   のビニル化合物であることを特徴とする請求項１に記載
   の熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】前記ビニル単量体（Ｂ）が、スチレン、ア
   クリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸、メタク
   リル酸およびその誘導体からなる群から選ばれる少なく
   とも１種のビニル化合物であることを特徴とする請求項
   １に記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 【請求項７】前記ビニル単量体（Ｃ）が、ニトリル系ビ
   ニル単量体、芳香族ビニル単量体、不飽和カルボン酸お
   よびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種
   のビニル化合物であることを特徴とする請求項１に記載
   の熱可塑性樹脂組成物。
8. 【請求項８】前記ビニル単量体（Ｃ）が、スチレン、ア
   クリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸、メタク
   リル酸およびその誘導体からなる群から選ばれる少なく
   とも１種のビニル化合物であることを特徴とする請求項
   １に記載の熱可塑性樹脂組成物。
9. 【請求項９】前記プロピレン系重合体（Ｄ）のメルトフ
   ローレート（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）が、
   ０．１〜２００ｇ／１０分であることを特徴とする請求
   項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑
    性樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。