JP2000212230A - コポリマ―、及びこれを中間留分の低温流動性を向上するための添加剤として使用する方法 - Google Patents
コポリマ―、及びこれを中間留分の低温流動性を向上するための添加剤として使用する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 エステル化されたジカルボン酸と線状のα-
オレフィンを基本成分としながらもより低い温度で処理
可能な、鉱油（原油及び中間留分）用の有効な低温流動
性向上剤を提供すること。 【解決手段】 以下の構造単位、つまり A) 45〜54mol ％の割合の、以下の式１ 【化１】 [ 式中、a 及びb は０または１であり、そしてａ＋ｂは
１である］で表される二価の構造単位、 B) 35〜53mol ％の割合の、以下の式２ -H2C-CHR2- (2) で表される二価の構造単位、及び C) １〜25mol ％の割合の、３〜５個の炭素原子を有す
るモノオレフィンから誘導できるポリオレフィンから誘
導される二価の構造単位、を含み、この際、R1はアルキ
ル、アルケニル基またはアルコキシアルキル基であり、
R2はアルキル基であり、構造単位C)が基づくポリオレフ
ィンのアルキルビニリデン含有率が少なくとも50mol ％
であり、そして構造単位C)が基づくポリオレフィン分子
中の炭素原子数が35〜350 である、コポリマー。
オレフィンを基本成分としながらもより低い温度で処理
可能な、鉱油（原油及び中間留分）用の有効な低温流動
性向上剤を提供すること。 【解決手段】 以下の構造単位、つまり A) 45〜54mol ％の割合の、以下の式１ 【化１】 [ 式中、a 及びb は０または１であり、そしてａ＋ｂは
１である］で表される二価の構造単位、 B) 35〜53mol ％の割合の、以下の式２ -H2C-CHR2- (2) で表される二価の構造単位、及び C) １〜25mol ％の割合の、３〜５個の炭素原子を有す
るモノオレフィンから誘導できるポリオレフィンから誘
導される二価の構造単位、を含み、この際、R1はアルキ
ル、アルケニル基またはアルコキシアルキル基であり、
R2はアルキル基であり、構造単位C)が基づくポリオレフ
ィンのアルキルビニリデン含有率が少なくとも50mol ％
であり、そして構造単位C)が基づくポリオレフィン分子
中の炭素原子数が35〜350 である、コポリマー。
Description
本発明は、優先権主張の元となる1999年１月19日に出願
されたドイツ特許出願第199 01 803.0号明細書に記載さ
れている。なお、この明細書の内容は、引用することに
よってここに全て掲載されたものとする。
されたドイツ特許出願第199 01 803.0号明細書に記載さ
れている。なお、この明細書の内容は、引用することに
よってここに全て掲載されたものとする。
【発明が属する技術分野】本発明は、オレフィン、変性
無水マレイン酸及びポリオレフィンの各構造単位を含む
コポリマー、及びこれを低温流動性を向上するための燃
料油用添加剤として使用する方法に関する。
無水マレイン酸及びポリオレフィンの各構造単位を含む
コポリマー、及びこれを低温流動性を向上するための燃
料油用添加剤として使用する方法に関する。
【従来の技術】原油、及び原油を蒸留することによって
得られる中間留分、例えばガス油、ディーゼル油または
暖房油は、原油の起源に依存して、様々な量でn-パラフ
ィンを含み、温度が下がると、このパラフィンが小板状
(platelet-shaped) の結晶として晶出し、また場合によ
っては油を中に含んで凝集する。そのため、これらの油
もしくは蒸留物の流動性が損なわれ、その結果、例え
ば、鉱油及び鉱油蒸留物の回収、輸送、貯蔵及び／また
は使用の際に幾つかの問題が生ずることがある。鉱油の
場合は、この結晶化現象の結果、特に冬季において、管
路を通して輸送する際に管壁上に堆積物が付着し、そし
て各々の場合に、例えば管路の休止時には、管路が完全
に閉塞する恐れさえもある。またパラフィンの析出は、
鉱油の貯蔵及びこれの二次加工の際に弊害を招く場合も
ある。それゆえ、或る一定の状況下では、冬季中は鉱油
を加熱されたタンク中に貯蔵する必要がある。鉱油蒸留
物の場合は、パラフィンの結晶化は、ディーゼルエンジ
ン及び炉のフィルターの目詰まりを招く場合があり、こ
れによって燃料油の確実な供給が妨げられ、また燃料ま
たは加熱媒体の供給が完全に中断されることもある。既
に生じた析出物を除去することにのみ関わる、晶出した
パラフィンを除去するための古くからの方法（熱的、機
械的または溶剤を用いた方法）に加えて、近年、化学的
な添加剤（所謂、流動性向上剤またはパラフィン防止
剤）が開発されており、これは、析出するパラフィン結
晶と物理的に相互作用することによって、それらの形
状、大きさ及び粘着性に変化を与える。ここでこの添加
剤は追加的な結晶核として働き、部分的にパラフィンと
一緒に晶出する。これにより、改変された結晶形態を有
する比較的小さなパラフィン結晶が比較的多数生ずる。
この添加剤の作用の一部は、パラフィン結晶の分散によ
っても説明される。改変されたパラフィン結晶は凝集す
る傾向が低く、その結果、このような添加剤が添加され
た油は、これを添加していない油の場合よりもしばしば
20℃以上低い温度においてさえもなおポンプ輸送及び処
理可能である。鉱油及び鉱油蒸留物の流動性及び低温挙
動は、とりわけ、その曇り点（ISO 3015に従い測定され
る）、流動点（ISO 3016に従い測定される）及び低温濾
過器目詰まり点（CFPP; EN116 に従い測定される）を示
すことによって、表される。これらのパラメータは０℃
単位で測定される。原油及び中間留分の典型的な流動性
向上剤は、ビニルアルコールのカルボン酸エステルとエ
チレンとのコポリマーである。例えば、ドイツ特許出願
公開第11 47 799 号では、約1000〜3000の分子量を有す
るエチレンと酢酸ビニルとの油溶性コポリマーを、約12
0 〜400 ℃の沸点を有する石油蒸留物燃料に添加してい
る。好ましい物として挙げられているのは、エチレンを
約60〜99重量％の割合で及び酢酸ビニルを約１〜40重量
％の割合で含むコポリマーである。これらは、約70〜13
0 ℃の温度及び大気圧よりも35〜2100気圧高い圧力下に
不活性溶剤中で遊離基重合することによって製造された
場合に特に有効である（ドイツ特許出願公開第19 14 75
6 号）。従来技術には、更に、比較的長鎖（例えばC8-C
30) の好ましくは線状のアルキル基を有するエチレン性
不飽和モノマーから誘導されるいわゆる櫛状ポリマーが
開示されている。これらのポリマーは、必要ならばエチ
レンコポリマーと組み合わせて、特に、パラフィン含有
量の多い比較的高沸点の鉱油の低温流動性を向上させる
ために使用される（例えば、イギリス特許出願公開第1,
469,016 号及びヨーロッパ特許出願公開第0 214 786
号）。ヨーロッパ特許出願公開第0 153 176号では、C12
-C14 アルキル基を有する櫛状ポリマーが、狭い範囲で
カットした留分、例えば100 ℃未満の90〜20％蒸留範囲
及び約340 〜370 ℃の最終沸点を有する留分中にも使用
されている。米国特許第2,542,542 号及びイギリス特許
第1,468,588 号では、長鎖脂肪アルコールによってエス
テル化された、無水マレイン酸(MA)とα- オレフィンと
のコポリマーを、原油を処理するために使用している。
ヨーロッパ特許出願公開第0 719 290 号は、４〜６個の
炭素原子を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸、プ
ロペンのまたは４〜10個の炭素原子を有する分枝状α-
オレフィンのオリゴマー、及び上記化合物と共重合可能
な更に別のモノエチレン性不飽和化合物からなるコポリ
マーを開示している。このコポリマーとアミンとを反応
させることにより、潤滑油及びモーター油の添加剤とし
て適した油溶性反応生成物が得られる。しかし、この明
細書は、マレイン酸エステル、ポリオレフィン及びα-
オレフィンからなる組成を開示していない。国際特許出
願公開第90/03359号は、炭素原子を32個より多く含むポ
リオレフィンとオレフィン性不飽和カルボン酸もしくは
その誘導体からなるコポリマーを開示している。しか
し、その明細書に記載されるエステルは特定されていな
い。ドイツ特許出願公開第2 050 071 号は、脂肪アルコ
ールを用いてエステル化された、エチレン性不飽和ジカ
ルボン酸もしくはその誘導体と少なくとも20個の炭素原
子を有するα- オレフィンとのコポリマーを開示してい
る。しかし、その明細書には、例えば、上記コポリマー
のコモノマーとしてポリオレフィンを使用することは記
載されていない。例えばドイツ特許出願公開第2 050 07
1 号及びヨーロッパ特許出願公開第214786 号では、コ
ポリマー製造のための好ましい方法は、MA及びα- オレ
フィンを溶剤の不存在下に塊状重合して高分子量コポリ
マーを作り、これを次いでエステル化する方法である。
しかし、MAとα- オレフィンとのコポリマー、つまり脂
肪アルコールを用いてエステル化することによってそれ
から製造される添加物の中間生成物は、その高分子量に
由来して高められた剛性を有する。このような高い粘度
及び凝固点から、このポリマーが高められた温度下でし
か取り扱いできないことは明らかである。そのため、そ
れらの処理、調合及び貯蔵は高められた温度下で行わな
ければならず、また、適当な溶剤中のこのポリマーの溶
液は、その製造プロセスの後直ぐに調製しなければなら
ない。
得られる中間留分、例えばガス油、ディーゼル油または
暖房油は、原油の起源に依存して、様々な量でn-パラフ
ィンを含み、温度が下がると、このパラフィンが小板状
(platelet-shaped) の結晶として晶出し、また場合によ
っては油を中に含んで凝集する。そのため、これらの油
もしくは蒸留物の流動性が損なわれ、その結果、例え
ば、鉱油及び鉱油蒸留物の回収、輸送、貯蔵及び／また
は使用の際に幾つかの問題が生ずることがある。鉱油の
場合は、この結晶化現象の結果、特に冬季において、管
路を通して輸送する際に管壁上に堆積物が付着し、そし
て各々の場合に、例えば管路の休止時には、管路が完全
に閉塞する恐れさえもある。またパラフィンの析出は、
鉱油の貯蔵及びこれの二次加工の際に弊害を招く場合も
ある。それゆえ、或る一定の状況下では、冬季中は鉱油
を加熱されたタンク中に貯蔵する必要がある。鉱油蒸留
物の場合は、パラフィンの結晶化は、ディーゼルエンジ
ン及び炉のフィルターの目詰まりを招く場合があり、こ
れによって燃料油の確実な供給が妨げられ、また燃料ま
たは加熱媒体の供給が完全に中断されることもある。既
に生じた析出物を除去することにのみ関わる、晶出した
パラフィンを除去するための古くからの方法（熱的、機
械的または溶剤を用いた方法）に加えて、近年、化学的
な添加剤（所謂、流動性向上剤またはパラフィン防止
剤）が開発されており、これは、析出するパラフィン結
晶と物理的に相互作用することによって、それらの形
状、大きさ及び粘着性に変化を与える。ここでこの添加
剤は追加的な結晶核として働き、部分的にパラフィンと
一緒に晶出する。これにより、改変された結晶形態を有
する比較的小さなパラフィン結晶が比較的多数生ずる。
この添加剤の作用の一部は、パラフィン結晶の分散によ
っても説明される。改変されたパラフィン結晶は凝集す
る傾向が低く、その結果、このような添加剤が添加され
た油は、これを添加していない油の場合よりもしばしば
20℃以上低い温度においてさえもなおポンプ輸送及び処
理可能である。鉱油及び鉱油蒸留物の流動性及び低温挙
動は、とりわけ、その曇り点（ISO 3015に従い測定され
る）、流動点（ISO 3016に従い測定される）及び低温濾
過器目詰まり点（CFPP; EN116 に従い測定される）を示
すことによって、表される。これらのパラメータは０℃
単位で測定される。原油及び中間留分の典型的な流動性
向上剤は、ビニルアルコールのカルボン酸エステルとエ
チレンとのコポリマーである。例えば、ドイツ特許出願
公開第11 47 799 号では、約1000〜3000の分子量を有す
るエチレンと酢酸ビニルとの油溶性コポリマーを、約12
0 〜400 ℃の沸点を有する石油蒸留物燃料に添加してい
る。好ましい物として挙げられているのは、エチレンを
約60〜99重量％の割合で及び酢酸ビニルを約１〜40重量
％の割合で含むコポリマーである。これらは、約70〜13
0 ℃の温度及び大気圧よりも35〜2100気圧高い圧力下に
不活性溶剤中で遊離基重合することによって製造された
場合に特に有効である（ドイツ特許出願公開第19 14 75
6 号）。従来技術には、更に、比較的長鎖（例えばC8-C
30) の好ましくは線状のアルキル基を有するエチレン性
不飽和モノマーから誘導されるいわゆる櫛状ポリマーが
開示されている。これらのポリマーは、必要ならばエチ
レンコポリマーと組み合わせて、特に、パラフィン含有
量の多い比較的高沸点の鉱油の低温流動性を向上させる
ために使用される（例えば、イギリス特許出願公開第1,
469,016 号及びヨーロッパ特許出願公開第0 214 786
号）。ヨーロッパ特許出願公開第0 153 176号では、C12
-C14 アルキル基を有する櫛状ポリマーが、狭い範囲で
カットした留分、例えば100 ℃未満の90〜20％蒸留範囲
及び約340 〜370 ℃の最終沸点を有する留分中にも使用
されている。米国特許第2,542,542 号及びイギリス特許
第1,468,588 号では、長鎖脂肪アルコールによってエス
テル化された、無水マレイン酸(MA)とα- オレフィンと
のコポリマーを、原油を処理するために使用している。
ヨーロッパ特許出願公開第0 719 290 号は、４〜６個の
炭素原子を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸、プ
ロペンのまたは４〜10個の炭素原子を有する分枝状α-
オレフィンのオリゴマー、及び上記化合物と共重合可能
な更に別のモノエチレン性不飽和化合物からなるコポリ
マーを開示している。このコポリマーとアミンとを反応
させることにより、潤滑油及びモーター油の添加剤とし
て適した油溶性反応生成物が得られる。しかし、この明
細書は、マレイン酸エステル、ポリオレフィン及びα-
オレフィンからなる組成を開示していない。国際特許出
願公開第90/03359号は、炭素原子を32個より多く含むポ
リオレフィンとオレフィン性不飽和カルボン酸もしくは
その誘導体からなるコポリマーを開示している。しか
し、その明細書に記載されるエステルは特定されていな
い。ドイツ特許出願公開第2 050 071 号は、脂肪アルコ
ールを用いてエステル化された、エチレン性不飽和ジカ
ルボン酸もしくはその誘導体と少なくとも20個の炭素原
子を有するα- オレフィンとのコポリマーを開示してい
る。しかし、その明細書には、例えば、上記コポリマー
のコモノマーとしてポリオレフィンを使用することは記
載されていない。例えばドイツ特許出願公開第2 050 07
1 号及びヨーロッパ特許出願公開第214786 号では、コ
ポリマー製造のための好ましい方法は、MA及びα- オレ
フィンを溶剤の不存在下に塊状重合して高分子量コポリ
マーを作り、これを次いでエステル化する方法である。
しかし、MAとα- オレフィンとのコポリマー、つまり脂
肪アルコールを用いてエステル化することによってそれ
から製造される添加物の中間生成物は、その高分子量に
由来して高められた剛性を有する。このような高い粘度
及び凝固点から、このポリマーが高められた温度下でし
か取り扱いできないことは明らかである。そのため、そ
れらの処理、調合及び貯蔵は高められた温度下で行わな
ければならず、また、適当な溶剤中のこのポリマーの溶
液は、その製造プロセスの後直ぐに調製しなければなら
ない。
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、本発明の課
題は、エステル化されたジカルボン酸と線状のα- オレ
フィンを基本成分としながらもより低い温度で処理可能
な、鉱油（原油及び中間留分）用の有効な低温流動性向
上剤を見出すことであった。
題は、エステル化されたジカルボン酸と線状のα- オレ
フィンを基本成分としながらもより低い温度で処理可能
な、鉱油（原油及び中間留分）用の有効な低温流動性向
上剤を見出すことであった。
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、分岐状
ポリオレフィンを一定量組み入れると、そのエステルの
低温流動性向上剤としての効果は損なわずに、酸無水物
基を有する溶剤不含のターポリマーの取り扱いがかなり
簡単になることが見出された。更に、添加剤を添加する
べき油中でのその添加剤の溶解性、添加剤濃厚物の安定
性並びに油添加剤として使用される他のポリマー、例え
ばEVA ポリマーとのそれらのブレンドの安定性も向上さ
れる。本発明は、 A) 45〜54mol ％の割合の、以下の式１
ポリオレフィンを一定量組み入れると、そのエステルの
低温流動性向上剤としての効果は損なわずに、酸無水物
基を有する溶剤不含のターポリマーの取り扱いがかなり
簡単になることが見出された。更に、添加剤を添加する
べき油中でのその添加剤の溶解性、添加剤濃厚物の安定
性並びに油添加剤として使用される他のポリマー、例え
ばEVA ポリマーとのそれらのブレンドの安定性も向上さ
れる。本発明は、 A) 45〜54mol ％の割合の、以下の式１
【化２】 ［式中、ａ及びｂは０または１であり、そしてａ＋ｂは
１である］で表される二価の構造単位、 B) 35〜53mol ％の割合の、以下の式２ −H2C −CHR2− (2) で表される二価の構造単位、及び C) １〜25mol ％、好ましくは１〜20mol ％の割合の、
３〜５個の炭素原子を有するモノオレフィンから誘導し
得るポリオレフィンから誘導される二価の構造単位、を
含み、この際、 a) R1は10〜40個の炭素原子を有するアルキルまたはア
ルケニル基、あるいは１〜100 個のアルコキシ単位を有
し及びアルキル基中に１〜30個の炭素原子を有するアル
コキシアルキル基であり、 b) R2は、10〜50個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、 c) 構造単位C)が基づくポリオレフィンのアルキルビニ
リデン含有率が少なくとも50mol ％であり、そして d) 構造単位C)が基づくポリオレフィン分子中の炭素原
子の数が35〜350 である、コポリマーに関する。上記式
１の構造単位が基づく化合物は、マレイン酸、フマル酸
またはイタコン酸のエステルである。基R1の好ましい鎖
長はコポリマーに意図される用途に依存する。このコポ
リマーが中間留分用の低温流動性向上剤として使用され
る場合は、R1は、好ましくは10〜24個の炭素原子、特に
12〜20個の炭素原子を有するアルキル基である。各々の
アルコールR1-OH を単独で使用する他に、アルコール混
合物、例えば1:10〜10:1の比率、特に3:1 〜1:3 の比率
のドデカノールとテトラデカノールとの混合物またはこ
のような比率でのテトラデカノールとヘキサデカノール
との混合物が、特に成功裏に使用し得ることが判明し
た。アルコール成分を変えることによって、添加剤をそ
の処理すべき油に適合させることができる。例えば、ベ
ヘニルアルコールを例えば15重量％の量で上記混合物に
添加すると、その効果を、390 ℃を超える、特に410 ℃
を超える極めて高い最終沸点を有する油に対し最適化す
ることができる。コポリマーを、例えば原油及び残油に
対する流動点降下剤として使用するべき場合は、16〜40
個の炭素原子、好ましくは16〜30個の炭素原子を有する
基R1が特に好適であることがわかった。基R1は線状でも
分枝状でもよく、この際その分枝鎖は第２または第３炭
素原子を含んでいてもよい。線状の基R1が好ましい。R1
が分枝している場合は、これは好ましくはその２位置に
分枝鎖を持つ。異なる基R1を使用することができる、す
なわちマレイン酸、イタコン酸及び／またはフマル酸エ
ステルの製造に異なるアルコールの混合物を使用するこ
とができる。好ましいアルコールR1-OH は、例えば、1-
デカノール、1-ドデカノール、1-トリデカノール、イソ
トリデカノール、1-テトラデカノール、1-ヘキサデカノ
ール、1-オクタデカノール、エイコサノール、ドコサノ
ール、テトラコサノール、これらの混合物、並びに天然
に生ずる混合物、例えばヤシ脂肪アルコール、獣脂脂肪
アルコール及びベヘニルアルコールである。このアルコ
ールは、天然のものでも合成して得られたものでもよ
い。更に別の好ましい態様では、基R1は以下の式３で表
されるアルコキシアルキル基である。 −(O-A) x −R3 (3) 式中、Ａは、C2-C4-アルキレン基であり、ｘは１〜100
の整数であり、そしてR3はC1-C30- アルキル基である。
(O-A) 単位は好ましくはエトキシまたはプロポキシ単位
である。式(3) のアルコキシル化された単位を基R1とし
て使用する場合は、これは好ましくは、アルコキシル化
されていない基R1との混合状態で使用される。アルコキ
シル化された基R1の割合は好ましくは20mol ％を超えな
い（全ての基R1に対する値）。R3は線状でも分枝状でも
よい。R3が分枝状の場合は、その分枝鎖は好ましくはそ
の２位に位置する。R3は好ましくは線状である。式２の
構造単位はα- オレフィンから誘導される。このα- オ
レフィンは10〜50個の炭素原子、好ましくは12〜40個の
炭素原子を有する。このα- オレフィンの炭素鎖は線状
でも分枝状でもよく、好ましくは線状である。適当なオ
レフィンの例は、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-トリ
デセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデ
セン、1-ノナデセン、1-エイコセン、1-ヘミコセン、1-
ドコセン、1-テトラコセン、1-ヘキサコセン、1-オクタ
コセンなど、及びこれらの混合物である。また市場で入
手できるオレフィン画分、例えばC20-C24-またはC3 0+-
オレフィンも好適である。この場合も、オレフィンの選
択は意図される用途に依存する。C14-C22 範囲の短鎖オ
レフィンは中間留分中で最良な結果を与え、原油及び残
留油は、長鎖オレフィン、例えばC20-C24-またはC30+-
オレフィン画分を必要とする。C)で挙げた構造単位は、
３、４または５個の炭素原子を有するモノオレフィンか
ら誘導することができるポリオレフィンから誘導され
る。このポリオレフィンの母体構造として特に好ましい
モノオレフィンはプロピレン及びイソブチレンであり、
これからポリプロピレン及びポリイソブチレンをポリオ
レフィンとして形成する。このポリオレフィンは、好ま
しくは、少なくとも50mol ％、特に少なくとも70mol
％、特に少なくとも75％のアルキルビニリデン含有率を
有する。遊離基重合しなかったポリオレフィンが、非共
重合化成分として生成物中に残留するが、これは当該エ
ステルの混和性及びこれと他のポリマーとの混合物の混
和性にプラスの作用も持つ。上記アルキルビニリデン含
有率とは、ポリオレフィン中での以下の式４の化合物に
基づく構造単位の含有率を意味するものと解される。
１である］で表される二価の構造単位、 B) 35〜53mol ％の割合の、以下の式２ −H2C −CHR2− (2) で表される二価の構造単位、及び C) １〜25mol ％、好ましくは１〜20mol ％の割合の、
３〜５個の炭素原子を有するモノオレフィンから誘導し
得るポリオレフィンから誘導される二価の構造単位、を
含み、この際、 a) R1は10〜40個の炭素原子を有するアルキルまたはア
ルケニル基、あるいは１〜100 個のアルコキシ単位を有
し及びアルキル基中に１〜30個の炭素原子を有するアル
コキシアルキル基であり、 b) R2は、10〜50個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、 c) 構造単位C)が基づくポリオレフィンのアルキルビニ
リデン含有率が少なくとも50mol ％であり、そして d) 構造単位C)が基づくポリオレフィン分子中の炭素原
子の数が35〜350 である、コポリマーに関する。上記式
１の構造単位が基づく化合物は、マレイン酸、フマル酸
またはイタコン酸のエステルである。基R1の好ましい鎖
長はコポリマーに意図される用途に依存する。このコポ
リマーが中間留分用の低温流動性向上剤として使用され
る場合は、R1は、好ましくは10〜24個の炭素原子、特に
12〜20個の炭素原子を有するアルキル基である。各々の
アルコールR1-OH を単独で使用する他に、アルコール混
合物、例えば1:10〜10:1の比率、特に3:1 〜1:3 の比率
のドデカノールとテトラデカノールとの混合物またはこ
のような比率でのテトラデカノールとヘキサデカノール
との混合物が、特に成功裏に使用し得ることが判明し
た。アルコール成分を変えることによって、添加剤をそ
の処理すべき油に適合させることができる。例えば、ベ
ヘニルアルコールを例えば15重量％の量で上記混合物に
添加すると、その効果を、390 ℃を超える、特に410 ℃
を超える極めて高い最終沸点を有する油に対し最適化す
ることができる。コポリマーを、例えば原油及び残油に
対する流動点降下剤として使用するべき場合は、16〜40
個の炭素原子、好ましくは16〜30個の炭素原子を有する
基R1が特に好適であることがわかった。基R1は線状でも
分枝状でもよく、この際その分枝鎖は第２または第３炭
素原子を含んでいてもよい。線状の基R1が好ましい。R1
が分枝している場合は、これは好ましくはその２位置に
分枝鎖を持つ。異なる基R1を使用することができる、す
なわちマレイン酸、イタコン酸及び／またはフマル酸エ
ステルの製造に異なるアルコールの混合物を使用するこ
とができる。好ましいアルコールR1-OH は、例えば、1-
デカノール、1-ドデカノール、1-トリデカノール、イソ
トリデカノール、1-テトラデカノール、1-ヘキサデカノ
ール、1-オクタデカノール、エイコサノール、ドコサノ
ール、テトラコサノール、これらの混合物、並びに天然
に生ずる混合物、例えばヤシ脂肪アルコール、獣脂脂肪
アルコール及びベヘニルアルコールである。このアルコ
ールは、天然のものでも合成して得られたものでもよ
い。更に別の好ましい態様では、基R1は以下の式３で表
されるアルコキシアルキル基である。 −(O-A) x −R3 (3) 式中、Ａは、C2-C4-アルキレン基であり、ｘは１〜100
の整数であり、そしてR3はC1-C30- アルキル基である。
(O-A) 単位は好ましくはエトキシまたはプロポキシ単位
である。式(3) のアルコキシル化された単位を基R1とし
て使用する場合は、これは好ましくは、アルコキシル化
されていない基R1との混合状態で使用される。アルコキ
シル化された基R1の割合は好ましくは20mol ％を超えな
い（全ての基R1に対する値）。R3は線状でも分枝状でも
よい。R3が分枝状の場合は、その分枝鎖は好ましくはそ
の２位に位置する。R3は好ましくは線状である。式２の
構造単位はα- オレフィンから誘導される。このα- オ
レフィンは10〜50個の炭素原子、好ましくは12〜40個の
炭素原子を有する。このα- オレフィンの炭素鎖は線状
でも分枝状でもよく、好ましくは線状である。適当なオ
レフィンの例は、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-トリ
デセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデ
セン、1-ノナデセン、1-エイコセン、1-ヘミコセン、1-
ドコセン、1-テトラコセン、1-ヘキサコセン、1-オクタ
コセンなど、及びこれらの混合物である。また市場で入
手できるオレフィン画分、例えばC20-C24-またはC3 0+-
オレフィンも好適である。この場合も、オレフィンの選
択は意図される用途に依存する。C14-C22 範囲の短鎖オ
レフィンは中間留分中で最良な結果を与え、原油及び残
留油は、長鎖オレフィン、例えばC20-C24-またはC30+-
オレフィン画分を必要とする。C)で挙げた構造単位は、
３、４または５個の炭素原子を有するモノオレフィンか
ら誘導することができるポリオレフィンから誘導され
る。このポリオレフィンの母体構造として特に好ましい
モノオレフィンはプロピレン及びイソブチレンであり、
これからポリプロピレン及びポリイソブチレンをポリオ
レフィンとして形成する。このポリオレフィンは、好ま
しくは、少なくとも50mol ％、特に少なくとも70mol
％、特に少なくとも75％のアルキルビニリデン含有率を
有する。遊離基重合しなかったポリオレフィンが、非共
重合化成分として生成物中に残留するが、これは当該エ
ステルの混和性及びこれと他のポリマーとの混合物の混
和性にプラスの作用も持つ。上記アルキルビニリデン含
有率とは、ポリオレフィン中での以下の式４の化合物に
基づく構造単位の含有率を意味するものと解される。
【化３】 なお、式中、R4とR5のどちらか一方はメチルまたはエチ
ルであり、そしてもう一方の基はC3-C5-オレフィンのオ
リゴマーである。ポリオレフィン中の炭素原子の数は35
〜350 である。本発明の好ましい態様の一つでは、この
炭素原子数は45〜250 である。本発明の更に別の好まし
い態様の一つでは、構造単位C)の割合は１〜20mol ％、
特に２〜15mol ％である。構造単位C)が基づくポリオレ
フィンはイオン重合によって得ることができ、また市販
品としても入手できる（例えば(R) Ultravis、(R) Napv
is、(R) Hyvis 及び(R) Glissopal ）（異なるアルキル
ビニリデン含有率及び分子量を持つ、BP及びBASFから入
手できるポリイソブテン類）。本発明のコポリマーの平
均分子量は一般的に1500〜200,000g/mol、特に2000〜10
0,000g/molである（THF 中でのポリスチレン標準に対す
るGPC)。本発明のコポリマーは、好ましくは、50〜220
℃、特に100 〜190 ℃、とりわけ130 〜170 ℃の温度で
製造される。好ましい製造方法は、溶剤の不存在下での
塊状重合法であるが、非プロトン性溶剤、例えばトルエ
ンまたはキシレン、あるいは溶剤混合物、例えばケロシ
ンまたはソルベントナフサの存在下に重合を行うことも
可能である。特に好ましい方法は、調節作用の程度(deg
ree of moderation)が低い脂肪族もしくはイソ脂肪族溶
剤中で重合を行う方法である。溶媒重合の場合には、そ
の温度は、溶剤の沸点によってまたは加圧もしくは減圧
下に作業することによって特に簡単に設定できる。各モ
ノマーの反応は、遊離基形成開始剤（遊離基鎖開始剤）
によって開始する。この種の物質には、例えば、酸素、
ヒドロペルオキシド、過酸化物及びアゾ化合物、例えば
クメンヒドロペルオキシド、t-ブチルヒドロペルオキシ
ド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキ
シド、ビス(2- エチルヘキシル) ペルオキシドカーボネ
ート、t-ブチルペルピバレート、t-ブチルペルマレエー
ト、t-ブチルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシ
ド、t-ブチルクミルペルオキシド、ジ(t- ブチル) ペル
オキシド、2,2'- アゾビス(2- メチルプロピオニトリ
ル) または2,2'- アゾビス(2- メチルブチロニトリル)
が包含される。開始剤は、各々単独でもしくは二種また
はそれ以上の物質の混合物として、モノマー混合物を基
準として0.01〜20重量％、好ましくは0.05〜10重量％の
量で使用される。当該コポリマーは、ポリオレフィン
（成分Ｃ）及びα- オレフィン（成分Ｂ）と無水イタコ
ン酸もしくは無水マレイン酸、あるいはマレイン酸エス
テル、フマル酸エステルもしくはイタコン酸エステルと
共重合することによって製造できる。酸無水物を用いて
共重合する場合は、生ずるコポリマーをその製造後にエ
ステル化する。このエステル化は、例えば、50〜300
℃、特に120 〜250 ℃の温度において酸無水物１mol 当
たりアルコール1.5 〜2.5molと反応させることによって
行う。反応水は不活性ガス流を用いて留去するか、また
は共沸蒸留することによって除去できる。50mgKOH/g 未
満、特に30mgKOH/g 未満、とりわけ20mgKOH/g 未満の酸
価を有するコポリマーが好ましい。更に本発明は、本発
明のコポリマーを、燃料油の低温流動性を向上させるた
めに燃料油用添加剤として使用する方法にも関する。更
に本発明は、本発明のコポリマーを含む燃料油にも関す
る。本発明のコポリマーは、溶液もしくは分散液の形で
鉱油または鉱油蒸留物に添加される。この溶液または分
散液は、好ましくは、このコポリマーを１〜90重量％、
特に５〜80重量％の割合で含む。適当な溶剤または分散
媒体は脂肪族及び／または芳香族炭化水素あるいは炭化
水素混合物、例えばガソリン留分、ケロシン、デカン、
ペンタデカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
または市販の溶剤混合物、例えばソルベントナフサ、
(R) Shellsol AB 、(R) Solvesso 150、 (R) Solvesso 2
00、(R) Exxsol、(R) ISOPAR及び(R) Shellsol Dグレー
ド、並びに脂肪族または芳香族アルコール、エーテル類
及び／またはエステル類である。上記の溶剤混合物は様
々な量で脂肪族及び／または芳香族炭化水素を含む。脂
肪族系化合物は直鎖状(n- パラフィン) または分枝状(i
so- パラフィン) であることができる。芳香族炭化水素
は一環式、二環式または多環式であることができ、そし
て必要に応じて一つまたはそれ以上の置換基を有してい
てもよい。本発明のコポリマーによってそのレオロジー
特性が向上された鉱油または鉱油蒸留物は、この油また
は蒸留物を基準としてこのコポリマーを0.001 〜２重量
％、好ましくは0.005 〜0.5 重量％の割合で含む。特定
の問題の溶液のための添加剤パッケージを調製するため
に、それ自体で原油、潤滑油または燃料油の低温流動特
性を向上する一種またはそれ以上の油溶性共添加剤と一
緒に本発明のコポリマーを使用することもできる。この
ような共添加剤の例は、パラフィンの分散に作用する、
ビニルエステルを含むエチレンのコポリマーまたはター
ポリマー、アルキルフェノール- アルデヒド樹脂及び極
性化合物である（パラフィン分散剤）。例えば、酢酸ビ
ニルを10〜40重量％及びエチレンを60〜90重量％の割合
で含むコポリマーと本発明のコポリマーとの混合物が非
常に首尾よく使用し得ることがわかった。他の好適な流
動性向上剤は、エチレンと一種またはそれ以上のC1-C30
- アルキルビニルエステル、C1-C30- アルキル（メタ）
アクリレート及び／またはオレフィンとのコポリマーで
ある。特に好適なものは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニ
ル、ネオデカン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸2-エチルヘ
キシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、
及びメタクリル酸の対応するエステルである。適当なオ
レフィンは、例えば、プロペン、イソブチレン、ジイソ
ブチレン、4-メチルペンテン及びノルボルネンである。
同様に、異なる量的な組成（例えばコモノマー含有率）
及び／または質的組成（コポリマー／ターポリマーの種
類、分子量、分枝度）を有する異なる流動性向上剤の混
合物を使用することが可能である。本発明の好ましい態
様の一つでは、本発明のコポリマーは、鉱油または鉱油
蒸留物の流動性を向上させるために、エチレン／酢酸ビ
ニル／ネオノナン酸ビニル- ターポリマーまたはエチレ
ン／酢酸ビニル／ネオデカン酸ビニル- ターポリマーと
の混合物として使用される。このネオノナン酸ビニルま
たはネオデカン酸ビニルのターポリマーは、エチレンの
他に、酢酸ビニルを10〜35重量％及び各々のネオ化合物
を１〜25重量％の割合で含む。本発明の更に別の好まし
い態様の一つでは、エチレンの他に、ビニルエステルを
10〜35重量％の割合で及びオレフィン、例えばジイソブ
チレン、ヘキセン、4-メチルペンテン及び／またはノル
ボルネンを0.5 〜20重量％の割合で含むターポリマーと
一緒に本発明のコポリマーを使用する。本発明のコポリ
マーと、上記のエチレン／酢酸ビニル- コポリマー、ま
たはエチレン／酢酸ビニル／ネオノナン酸もしくはネオ
デカン酸ビニルエステル- ターポリマー、あるいはエチ
レン／ビニリデン／オレフィン- ターポリマーとの混合
比は、重量部単位で、20:1〜1:20、好ましくは10:1〜1:
10である。本発明のコポリマーと上記のコポリマーとの
混合物は、中間留分の流動性を向上するのに特に好適で
ある。更に、本発明のコポリマーは、アルキルフェノー
ル- ホルムアルデヒド樹脂との混合物として使用でき
る。本発明の好ましい態様の一つでは、このアルキルフ
ェノール- ホルムアルデヒド樹脂は以下の式５で表され
るものである。
ルであり、そしてもう一方の基はC3-C5-オレフィンのオ
リゴマーである。ポリオレフィン中の炭素原子の数は35
〜350 である。本発明の好ましい態様の一つでは、この
炭素原子数は45〜250 である。本発明の更に別の好まし
い態様の一つでは、構造単位C)の割合は１〜20mol ％、
特に２〜15mol ％である。構造単位C)が基づくポリオレ
フィンはイオン重合によって得ることができ、また市販
品としても入手できる（例えば(R) Ultravis、(R) Napv
is、(R) Hyvis 及び(R) Glissopal ）（異なるアルキル
ビニリデン含有率及び分子量を持つ、BP及びBASFから入
手できるポリイソブテン類）。本発明のコポリマーの平
均分子量は一般的に1500〜200,000g/mol、特に2000〜10
0,000g/molである（THF 中でのポリスチレン標準に対す
るGPC)。本発明のコポリマーは、好ましくは、50〜220
℃、特に100 〜190 ℃、とりわけ130 〜170 ℃の温度で
製造される。好ましい製造方法は、溶剤の不存在下での
塊状重合法であるが、非プロトン性溶剤、例えばトルエ
ンまたはキシレン、あるいは溶剤混合物、例えばケロシ
ンまたはソルベントナフサの存在下に重合を行うことも
可能である。特に好ましい方法は、調節作用の程度(deg
ree of moderation)が低い脂肪族もしくはイソ脂肪族溶
剤中で重合を行う方法である。溶媒重合の場合には、そ
の温度は、溶剤の沸点によってまたは加圧もしくは減圧
下に作業することによって特に簡単に設定できる。各モ
ノマーの反応は、遊離基形成開始剤（遊離基鎖開始剤）
によって開始する。この種の物質には、例えば、酸素、
ヒドロペルオキシド、過酸化物及びアゾ化合物、例えば
クメンヒドロペルオキシド、t-ブチルヒドロペルオキシ
ド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキ
シド、ビス(2- エチルヘキシル) ペルオキシドカーボネ
ート、t-ブチルペルピバレート、t-ブチルペルマレエー
ト、t-ブチルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシ
ド、t-ブチルクミルペルオキシド、ジ(t- ブチル) ペル
オキシド、2,2'- アゾビス(2- メチルプロピオニトリ
ル) または2,2'- アゾビス(2- メチルブチロニトリル)
が包含される。開始剤は、各々単独でもしくは二種また
はそれ以上の物質の混合物として、モノマー混合物を基
準として0.01〜20重量％、好ましくは0.05〜10重量％の
量で使用される。当該コポリマーは、ポリオレフィン
（成分Ｃ）及びα- オレフィン（成分Ｂ）と無水イタコ
ン酸もしくは無水マレイン酸、あるいはマレイン酸エス
テル、フマル酸エステルもしくはイタコン酸エステルと
共重合することによって製造できる。酸無水物を用いて
共重合する場合は、生ずるコポリマーをその製造後にエ
ステル化する。このエステル化は、例えば、50〜300
℃、特に120 〜250 ℃の温度において酸無水物１mol 当
たりアルコール1.5 〜2.5molと反応させることによって
行う。反応水は不活性ガス流を用いて留去するか、また
は共沸蒸留することによって除去できる。50mgKOH/g 未
満、特に30mgKOH/g 未満、とりわけ20mgKOH/g 未満の酸
価を有するコポリマーが好ましい。更に本発明は、本発
明のコポリマーを、燃料油の低温流動性を向上させるた
めに燃料油用添加剤として使用する方法にも関する。更
に本発明は、本発明のコポリマーを含む燃料油にも関す
る。本発明のコポリマーは、溶液もしくは分散液の形で
鉱油または鉱油蒸留物に添加される。この溶液または分
散液は、好ましくは、このコポリマーを１〜90重量％、
特に５〜80重量％の割合で含む。適当な溶剤または分散
媒体は脂肪族及び／または芳香族炭化水素あるいは炭化
水素混合物、例えばガソリン留分、ケロシン、デカン、
ペンタデカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
または市販の溶剤混合物、例えばソルベントナフサ、
(R) Shellsol AB 、(R) Solvesso 150、 (R) Solvesso 2
00、(R) Exxsol、(R) ISOPAR及び(R) Shellsol Dグレー
ド、並びに脂肪族または芳香族アルコール、エーテル類
及び／またはエステル類である。上記の溶剤混合物は様
々な量で脂肪族及び／または芳香族炭化水素を含む。脂
肪族系化合物は直鎖状(n- パラフィン) または分枝状(i
so- パラフィン) であることができる。芳香族炭化水素
は一環式、二環式または多環式であることができ、そし
て必要に応じて一つまたはそれ以上の置換基を有してい
てもよい。本発明のコポリマーによってそのレオロジー
特性が向上された鉱油または鉱油蒸留物は、この油また
は蒸留物を基準としてこのコポリマーを0.001 〜２重量
％、好ましくは0.005 〜0.5 重量％の割合で含む。特定
の問題の溶液のための添加剤パッケージを調製するため
に、それ自体で原油、潤滑油または燃料油の低温流動特
性を向上する一種またはそれ以上の油溶性共添加剤と一
緒に本発明のコポリマーを使用することもできる。この
ような共添加剤の例は、パラフィンの分散に作用する、
ビニルエステルを含むエチレンのコポリマーまたはター
ポリマー、アルキルフェノール- アルデヒド樹脂及び極
性化合物である（パラフィン分散剤）。例えば、酢酸ビ
ニルを10〜40重量％及びエチレンを60〜90重量％の割合
で含むコポリマーと本発明のコポリマーとの混合物が非
常に首尾よく使用し得ることがわかった。他の好適な流
動性向上剤は、エチレンと一種またはそれ以上のC1-C30
- アルキルビニルエステル、C1-C30- アルキル（メタ）
アクリレート及び／またはオレフィンとのコポリマーで
ある。特に好適なものは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニ
ル、ネオデカン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸2-エチルヘ
キシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、
及びメタクリル酸の対応するエステルである。適当なオ
レフィンは、例えば、プロペン、イソブチレン、ジイソ
ブチレン、4-メチルペンテン及びノルボルネンである。
同様に、異なる量的な組成（例えばコモノマー含有率）
及び／または質的組成（コポリマー／ターポリマーの種
類、分子量、分枝度）を有する異なる流動性向上剤の混
合物を使用することが可能である。本発明の好ましい態
様の一つでは、本発明のコポリマーは、鉱油または鉱油
蒸留物の流動性を向上させるために、エチレン／酢酸ビ
ニル／ネオノナン酸ビニル- ターポリマーまたはエチレ
ン／酢酸ビニル／ネオデカン酸ビニル- ターポリマーと
の混合物として使用される。このネオノナン酸ビニルま
たはネオデカン酸ビニルのターポリマーは、エチレンの
他に、酢酸ビニルを10〜35重量％及び各々のネオ化合物
を１〜25重量％の割合で含む。本発明の更に別の好まし
い態様の一つでは、エチレンの他に、ビニルエステルを
10〜35重量％の割合で及びオレフィン、例えばジイソブ
チレン、ヘキセン、4-メチルペンテン及び／またはノル
ボルネンを0.5 〜20重量％の割合で含むターポリマーと
一緒に本発明のコポリマーを使用する。本発明のコポリ
マーと、上記のエチレン／酢酸ビニル- コポリマー、ま
たはエチレン／酢酸ビニル／ネオノナン酸もしくはネオ
デカン酸ビニルエステル- ターポリマー、あるいはエチ
レン／ビニリデン／オレフィン- ターポリマーとの混合
比は、重量部単位で、20:1〜1:20、好ましくは10:1〜1:
10である。本発明のコポリマーと上記のコポリマーとの
混合物は、中間留分の流動性を向上するのに特に好適で
ある。更に、本発明のコポリマーは、アルキルフェノー
ル- ホルムアルデヒド樹脂との混合物として使用でき
る。本発明の好ましい態様の一つでは、このアルキルフ
ェノール- ホルムアルデヒド樹脂は以下の式５で表され
るものである。
【化４】 なお、式中、R6はC4-C50- アルキルまたは- アルケニル
であり、R7はエトキシ及び／またはプロポキシであり、
ｎは５〜100 の数であり、そしてｐは０〜50の数であ
る。パラフィン分散剤はパラフィン結晶の大きさを小さ
くしそしてパラフィン粒子が堆積せず、その代わり顕著
に低下した沈降傾向をもってコロイド状に分散したまま
に残るという作用を与える。首尾良く用い得ることがわ
かったパラフィン分散剤はイオン性または極性基を含む
油溶性極性化合物、例えばアミン塩及び/ またはアミド
であり、これらは脂肪族または芳香族アミン、好ましく
は長鎖脂肪族アミンを、脂肪族または芳香族モノ- 、ジ
- 、トリ- またはテトラカルボン酸またはその酸無水物
と反応させることによって得られる。他のパラフィン分
散剤は、無水マレイン酸とα, β- 不飽和化合物とのコ
ポリマー（これは場合によっては第一モノアルキルアミ
ン及び/ または脂肪族アルコールと反応させることがで
きる）、アルケニルスピロビスラクトンとアミンとの反
応生成物、並びにα, β- 不飽和ジカルボン酸無水物、
α, β- 不飽和化合物及び低級不飽和アルコールのポリ
オキシアルキルエーテルに基づくターポリマーの反応生
成物である。アルキルフェノール- ホルムアルデヒド樹
脂もパラフィン分散剤として適している。本発明のコポ
リマーとパラフィン分散剤との混合比は、重量部単位
で、各々の場合に1:10〜20:1、好ましくは1:1 〜10:1の
範囲である。本発明のコポリマーは、原油、蒸留物油ま
たは燃料油及び潤滑油の低温流動性を向上するのに適し
ている。油は、鉱物起源のものでも、動物起源のもので
もまたは植物起源のものでもよい。特に好適な燃料油
は、原油及び残留油の他には、中間留分である。中間留
分という用語は、特に、原油を蒸留することによって得
られた、120 〜500 ℃の範囲で沸騰する鉱油、例えばケ
ロシン、ジェット燃料、ディーゼル油及び暖房用燃料油
を意味する。これらの燃料油は、若干のアルコール性燃
料成分、例えばエタノール及びメタノール、または生物
燃料、例えばナタネ油またはナタネ油メチルエステルを
含んでいてもよい。本発明による燃料は、好ましくは、
硫黄を350ppm未満、特に200ppm未満の量で含む。ＧＣに
より測定した、１８個の炭素原子またはそれ以上の鎖長
を有するn-パラフィンの含有率は少なくとも８領域％(a
rea ％)、好ましくは10領域％より高い。その95％蒸留
点は好ましくは350 ℃より高く、特に370 ℃より高く、
とりわけ380 ℃より高い。本発明のコポリマーは単独で
または他の添加剤、例えば脱蝋剤、導電性向上剤、抑泡
剤、分散助剤、腐食防止剤、酸化防止剤、潤滑性向上
剤、曇り除去剤(dehazers)またはスラッジ防止剤と一緒
に使用できる。これらの添加剤成分は、これらを添加す
るべき油に、適当な溶剤中の濃厚物混合物として一緒に
あるいはそれぞれ別々に添加することができる。
であり、R7はエトキシ及び／またはプロポキシであり、
ｎは５〜100 の数であり、そしてｐは０〜50の数であ
る。パラフィン分散剤はパラフィン結晶の大きさを小さ
くしそしてパラフィン粒子が堆積せず、その代わり顕著
に低下した沈降傾向をもってコロイド状に分散したまま
に残るという作用を与える。首尾良く用い得ることがわ
かったパラフィン分散剤はイオン性または極性基を含む
油溶性極性化合物、例えばアミン塩及び/ またはアミド
であり、これらは脂肪族または芳香族アミン、好ましく
は長鎖脂肪族アミンを、脂肪族または芳香族モノ- 、ジ
- 、トリ- またはテトラカルボン酸またはその酸無水物
と反応させることによって得られる。他のパラフィン分
散剤は、無水マレイン酸とα, β- 不飽和化合物とのコ
ポリマー（これは場合によっては第一モノアルキルアミ
ン及び/ または脂肪族アルコールと反応させることがで
きる）、アルケニルスピロビスラクトンとアミンとの反
応生成物、並びにα, β- 不飽和ジカルボン酸無水物、
α, β- 不飽和化合物及び低級不飽和アルコールのポリ
オキシアルキルエーテルに基づくターポリマーの反応生
成物である。アルキルフェノール- ホルムアルデヒド樹
脂もパラフィン分散剤として適している。本発明のコポ
リマーとパラフィン分散剤との混合比は、重量部単位
で、各々の場合に1:10〜20:1、好ましくは1:1 〜10:1の
範囲である。本発明のコポリマーは、原油、蒸留物油ま
たは燃料油及び潤滑油の低温流動性を向上するのに適し
ている。油は、鉱物起源のものでも、動物起源のもので
もまたは植物起源のものでもよい。特に好適な燃料油
は、原油及び残留油の他には、中間留分である。中間留
分という用語は、特に、原油を蒸留することによって得
られた、120 〜500 ℃の範囲で沸騰する鉱油、例えばケ
ロシン、ジェット燃料、ディーゼル油及び暖房用燃料油
を意味する。これらの燃料油は、若干のアルコール性燃
料成分、例えばエタノール及びメタノール、または生物
燃料、例えばナタネ油またはナタネ油メチルエステルを
含んでいてもよい。本発明による燃料は、好ましくは、
硫黄を350ppm未満、特に200ppm未満の量で含む。ＧＣに
より測定した、１８個の炭素原子またはそれ以上の鎖長
を有するn-パラフィンの含有率は少なくとも８領域％(a
rea ％)、好ましくは10領域％より高い。その95％蒸留
点は好ましくは350 ℃より高く、特に370 ℃より高く、
とりわけ380 ℃より高い。本発明のコポリマーは単独で
または他の添加剤、例えば脱蝋剤、導電性向上剤、抑泡
剤、分散助剤、腐食防止剤、酸化防止剤、潤滑性向上
剤、曇り除去剤(dehazers)またはスラッジ防止剤と一緒
に使用できる。これらの添加剤成分は、これらを添加す
るべき油に、適当な溶剤中の濃厚物混合物として一緒に
あるいはそれぞれ別々に添加することができる。
【実施例】使用した添加剤の製造及び特性 使用したポリ（オレフィン）はBPケミカルズの市販製品
( (R) Ultravis) である。使用したC20/24- オレフィン
は、主な成分として、２％の割合のC18 、48％の割合の
C20 、36％の割合のC22 及び７％の割合のC24 を含む1-
オレフィン混合物である。 一般的な製造手順１：MAとオレフィンの重合(P1 〜P12
） 攪拌機、内部温度計、還流冷却器、ガス導入管及び二つ
の計量添加装置を備えた丸底フラスコ中に、150 〜160
℃の温度において及び窒素流下に攪拌しながら、以下の
表に示したオレフィン／ポリ（イソブチレン）混合物を
導入する。溶融した無水マレイン酸と、及びケロシン中
のジ-t- ブチルペルオキシドの溶液を、表１に示した最
高温度が守られるような速度で、それぞれ別のフラスコ
から連続的に添加する。この作業にはおおよそ１〜1.5
時間要する。この混合物を150 ℃で更に２時間反応さ
せ、次いで排出する。 表１：製造例、重合
( (R) Ultravis) である。使用したC20/24- オレフィン
は、主な成分として、２％の割合のC18 、48％の割合の
C20 、36％の割合のC22 及び７％の割合のC24 を含む1-
オレフィン混合物である。 一般的な製造手順１：MAとオレフィンの重合(P1 〜P12
） 攪拌機、内部温度計、還流冷却器、ガス導入管及び二つ
の計量添加装置を備えた丸底フラスコ中に、150 〜160
℃の温度において及び窒素流下に攪拌しながら、以下の
表に示したオレフィン／ポリ（イソブチレン）混合物を
導入する。溶融した無水マレイン酸と、及びケロシン中
のジ-t- ブチルペルオキシドの溶液を、表１に示した最
高温度が守られるような速度で、それぞれ別のフラスコ
から連続的に添加する。この作業にはおおよそ１〜1.5
時間要する。この混合物を150 ℃で更に２時間反応さ
せ、次いで排出する。 表１：製造例、重合
【表１】 表２：MA- オレフィンコポリマー及びターポリマーの粘
度挙動 粘度は、プレート- アンド- ボール測定システムを持つ
回転式粘度系(Haake RV 20）を用いてISO3219(B)に従い
測定する。分子量は、RI検出の下、ポリスチレン標準物
質に対するTHF を用いたゲル浸透クロマトグラフィーに
よって測定する。
度挙動 粘度は、プレート- アンド- ボール測定システムを持つ
回転式粘度系(Haake RV 20）を用いてISO3219(B)に従い
測定する。分子量は、RI検出の下、ポリスチレン標準物
質に対するTHF を用いたゲル浸透クロマトグラフィーに
よって測定する。
【表２】 この粘度測定結果は、公知ポリマーの場合と同じよう
に、低温での本発明のターポリマーの流動性及び取り扱
い性は保証されることを示す。低温で重合された比較用
サンプルP11 は非常に低い粘度を示したが、これは同等
の効果を持たない（表４参照）。 一般製造手順２： ポリマー類似エステル化(polymer-a
nalogous esterification) 攪拌機、内部温度計及び水分離器を備えた三つ首フラス
コ中で、穏やかに加温しながら、MAコポリマー／ターポ
リマーを等重量部のソルベントナフサ中に溶解する。共
重合された無水マレイン酸１mol 当たり規定量のベヘニ
ルアルコール（主成分としてオクタデカノール２％、エ
イコサノール63％及びドコサン31％を含む天然脂肪アル
コール）、テトラデカノール、ヘキサデカノール及び／
またはアルコキシル化ベヘニルアルコールを添加した
後、この混合物を12時間、還流（約220 ℃) 下に沸騰
し、次いでソルベントナフサで希釈してポリマー含有率
を50％としそして排出する。 表３： 製造例、エステル化
に、低温での本発明のターポリマーの流動性及び取り扱
い性は保証されることを示す。低温で重合された比較用
サンプルP11 は非常に低い粘度を示したが、これは同等
の効果を持たない（表４参照）。 一般製造手順２： ポリマー類似エステル化(polymer-a
nalogous esterification) 攪拌機、内部温度計及び水分離器を備えた三つ首フラス
コ中で、穏やかに加温しながら、MAコポリマー／ターポ
リマーを等重量部のソルベントナフサ中に溶解する。共
重合された無水マレイン酸１mol 当たり規定量のベヘニ
ルアルコール（主成分としてオクタデカノール２％、エ
イコサノール63％及びドコサン31％を含む天然脂肪アル
コール）、テトラデカノール、ヘキサデカノール及び／
またはアルコキシル化ベヘニルアルコールを添加した
後、この混合物を12時間、還流（約220 ℃) 下に沸騰
し、次いでソルベントナフサで希釈してポリマー含有率
を50％としそして排出する。 表３： 製造例、エステル化
【表３】 例E16 ：攪拌機を備えた多首フラスコ中及び窒素流の下
で、ジベヘニルフマレート0.5mol、800 の分子量を有す
るポリ（イソブチレン）0.05mol 及びC20/24- オレフィ
ン0.45mol を140 ℃に加温する。ケロシン中のジ-t- ブ
チルペルオキシドの溶液を、反応温度が150 ℃を超えな
いような速度で添加する。この混合物を更に２時間140
℃で攪拌し、等量のソルベントナフサで希釈しそして排
出する。エステル化されたポリマーを、固有の45℃の流
動点を有する残留油中での流動点降下剤としての有効性
について調べる。測定は、Herzog MC 850 自動流動点試
験機を用いてISO 3016に従い行う。 表４： エステル化されたターポリマーの流動点硬化剤
としての有効性
で、ジベヘニルフマレート0.5mol、800 の分子量を有す
るポリ（イソブチレン）0.05mol 及びC20/24- オレフィ
ン0.45mol を140 ℃に加温する。ケロシン中のジ-t- ブ
チルペルオキシドの溶液を、反応温度が150 ℃を超えな
いような速度で添加する。この混合物を更に２時間140
℃で攪拌し、等量のソルベントナフサで希釈しそして排
出する。エステル化されたポリマーを、固有の45℃の流
動点を有する残留油中での流動点降下剤としての有効性
について調べる。測定は、Herzog MC 850 自動流動点試
験機を用いてISO 3016に従い行う。 表４： エステル化されたターポリマーの流動点硬化剤
としての有効性
【表４】 更に、本発明のターポリマーは、中間留分、特に高い最
終沸点（>370℃、特に>380℃) 及び／または高い曇り点
(>0 ℃) を有する中間留分中において、エチレンコポリ
マーに対する共添加剤（櫛状ポリマー）として好適であ
る。 表５： 試験油の特性 沸騰データはASTM D-86 に従い測定し、そしてCFPP値は
EN116 に、曇り点はISO 3015に従い測定する。
終沸点（>370℃、特に>380℃) 及び／または高い曇り点
(>0 ℃) を有する中間留分中において、エチレンコポリ
マーに対する共添加剤（櫛状ポリマー）として好適であ
る。 表５： 試験油の特性 沸騰データはASTM D-86 に従い測定し、そしてCFPP値は
EN116 に、曇り点はISO 3015に従い測定する。
【表５】 表６： 試験油１におけるCFPP有効性 CFPP値はEN116 に従い測定する。使用した流動性向上剤
は、本発明のエステル１重量部当たり、28重量％の酢酸
ビニル含有率及び140 ℃で測定して320mPas の溶融粘度
を有する市場で入手できるエチレン- 酢酸ビニルコポリ
マー４重量部である。
は、本発明のエステル１重量部当たり、28重量％の酢酸
ビニル含有率及び140 ℃で測定して320mPas の溶融粘度
を有する市場で入手できるエチレン- 酢酸ビニルコポリ
マー４重量部である。
【表６】 本発明のターポリマーの有効性は、オレフィン混合物中
でポリオレフィン含有率が30mol ％未満の場合に、対応
するコポリマーよりも優れている。 表７： 試験油２におけるCFPP有効性 CFPP値はEN116 に従い測定する。使用した流動性向上剤
は、本発明のエステル１重量部当たり、市場で入手でき
る２種のエチレン- ビニルエステルコポリマー（140 ℃
で測定した230mPas の溶融粘度V140を有する、酢酸ビニ
ル31重量％及びネオノナン酸ビニル９重量％を含むター
ポリマー; 及び300mPas のV140を有する、酢酸ビニル24
％含むエチレン／4-メチルペンテン／酢酸ビニルターポ
リマー）の3:1 の比率の混合物２重量部である。
でポリオレフィン含有率が30mol ％未満の場合に、対応
するコポリマーよりも優れている。 表７： 試験油２におけるCFPP有効性 CFPP値はEN116 に従い測定する。使用した流動性向上剤
は、本発明のエステル１重量部当たり、市場で入手でき
る２種のエチレン- ビニルエステルコポリマー（140 ℃
で測定した230mPas の溶融粘度V140を有する、酢酸ビニ
ル31重量％及びネオノナン酸ビニル９重量％を含むター
ポリマー; 及び300mPas のV140を有する、酢酸ビニル24
％含むエチレン／4-メチルペンテン／酢酸ビニルターポ
リマー）の3:1 の比率の混合物２重量部である。
【表７】 相安定性 ソルベントナフサ50重量％で希釈した本発明のポリマー
の調合物を、市販の70％流動性向上剤懸濁液（280mPas
のV140を有し、酢酸ビニルを26％含むEVA コポリマー）
４部と混合し、そしてこの混合物を80℃で30分間攪拌す
ることによって均質化した。次いで、50℃で保存したこ
のサンプルをその相安定性について視覚的に検査した。
の調合物を、市販の70％流動性向上剤懸濁液（280mPas
のV140を有し、酢酸ビニルを26％含むEVA コポリマー）
４部と混合し、そしてこの混合物を80℃で30分間攪拌す
ることによって均質化した。次いで、50℃で保存したこ
のサンプルをその相安定性について視覚的に検査した。
【表８】 この結果は、ポリ（イソブチレン）を組み入れたことに
由来する、エチレン-ビニルエステルコポリマーとブレ
ンドした本発明のポリマーの向上した相安定性を示して
いる。
由来する、エチレン-ビニルエステルコポリマーとブレ
ンドした本発明のポリマーの向上した相安定性を示して
いる。
Claims (9)
- 【請求項１】 以下の構造単位、つまり A) 45〜54mol ％の割合の、以下の式１ 【化１】 [ 式中、a 及びb は０または１であり、そしてａ＋ｂは
１である］で表される二価の構造単位、 B) 35〜53mol ％の割合の、以下の式２ -H2C-CHR2- (2) で表される二価の構造単位、及び C) １〜25mol ％の割合の、３〜５個の炭素原子を有す
るモノオレフィンから誘導できるポリオレフィンから誘
導される二価の構造単位、を含み、この際、 a) R1は10〜40個の炭素原子を有するアルキルまたはア
ルケニル基、あるいは１〜100 個のアルコキシ単位及び
アルキル基中に１〜30個の炭素原子を有するアルコキシ
アルキル基であり、 b) R2は、10〜50個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、 c) 構造単位C)が基づくポリオレフィンのアルキルビニ
リデン含有率が少なくとも50mol ％であり、そして d) 構造単位C)が基づくポリオレフィン分子中の炭素原
子数が35〜350 である、コポリマー。 - 【請求項２】 R1が以下の式３ -(O-A)x -R3 (3) [ 式中、ＡはC2-C4-アルキルであり、ｘは１〜100 の数
であり、そしてR3はC1-C30- アルキルである］で表され
る基である、請求項１のコポリマー。 - 【請求項３】 ポリオレフィンから誘導される二価の構
造単位が、ポリプロピレンまたはポリイソブチレンから
誘導されるものである、請求項１または２のコポリマ
ー。 - 【請求項４】 ポリプロピレンまたはポリイソブチレン
がアルキルビニリデン単位を少なくとも50mol ％の割合
で含む、請求項３のコポリマー。 - 【請求項５】 分子量が5000〜200,000 単位に相当す
る、請求項１〜４のいずれか一つのコポリマー。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか一つのコポリマ
ーを、燃料油、原油及び蒸留物油の低温流動性を向上さ
せるために使用する方法。 - 【請求項７】 R1がC10-C24-アルキルであるコポリマー
を低温流動性向上剤として使用する、請求項６の方法。 - 【請求項８】 R1がC16-C40-アルキルであるコポリマー
を流動点降下剤として使用する、請求項６の方法。 - 【請求項９】 請求項１〜５のいずれか一つの一種また
はそれ以上のコポリマーを0.001 〜２重量％の量で含む
燃料油。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19901803:0 | 1999-01-19 | ||
| DE19901803A DE19901803B4 (de) | 1999-01-19 | 1999-01-19 | Copolymere und ihre Verwendung als Additiv zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillaten |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000212230A true JP2000212230A (ja) | 2000-08-02 |
| JP2000212230A5 JP2000212230A5 (ja) | 2007-03-01 |
| JP4647054B2 JP4647054B2 (ja) | 2011-03-09 |
Family
ID=7894637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000009439A Expired - Lifetime JP4647054B2 (ja) | 1999-01-19 | 2000-01-18 | コポリマー、及びこれを中間留分の低温流動性を向上するための添加剤として使用する方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6458174B1 (ja) |
| EP (2) | EP1022293B1 (ja) |
| JP (1) | JP4647054B2 (ja) |
| KR (1) | KR100585025B1 (ja) |
| AR (1) | AR023729A1 (ja) |
| AT (2) | ATE273332T1 (ja) |
| BR (1) | BR0000122B1 (ja) |
| CA (1) | CA2296229C (ja) |
| DE (3) | DE19901803B4 (ja) |
| ES (2) | ES2226614T3 (ja) |
| NO (1) | NO996306L (ja) |
| PT (1) | PT1022293E (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005015810A (ja) * | 2003-06-27 | 2005-01-20 | Chevron Oronite Co Llc | 潤滑油及び燃料添加剤として有用なポリアルケン／不飽和酸性試薬のエステル化共重合体 |
| JP2011127119A (ja) * | 2009-12-21 | 2011-06-30 | Infineum Internatl Ltd | ポリマーにおける改良 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10245737C5 (de) * | 2002-10-01 | 2011-12-08 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Additivmischungen für Mineralöle und Mineralöldestillate |
| AR045605A1 (es) * | 2003-09-26 | 2005-11-02 | Basf Ag | Dispersiones acuosas de copolimerizados, su preparacion y uso |
| DE10345094A1 (de) * | 2003-09-26 | 2005-04-21 | Basf Ag | Wässrige Dispersionen von Copolymerisaten, ihre Herstellung und Verwendung |
| DE10349851B4 (de) * | 2003-10-25 | 2008-06-19 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Kaltfließverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs |
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