JP2000212284A - シラノ―ル基含有化合物の縮合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シラノール基含有化合物の縮合法 【解決手段】 一般式（ＩＩＩ）： Ａ_ｃＥ_ｄＳｉＯ
_{(4−ｃ−ｄ)/2} の単位少なくとも１つを有するシラノ
ール基含有化合物の縮合法において、塩基性アルカリ金
属化合物及びアルカリ土類金属化合物から選択される触
媒及び少なくとも二座キレートリガンドであり、かつ一
般式（Ｉ）： Ｎ−Ｒ¹−Ｎ の単位を有する共触媒を
含む触媒系を用いて、高分子量のオルガノシロキサン化
合物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塩基性触媒系を使用
する、シラノール基含有化合物の縮合法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩基性縮合及び平衡触媒とは、水中で直
接、又はその加水分解生成物によりｐＨ−値＞７を生じ
させる例えば周期系の第１主族及び第２主族の金属水酸
化物又は金属アルコキシド又は水酸化アンモニウム、例
えばブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＢＴ
ＡＨ）又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔ
ＭＡＨ）等の化合物のことである。

【０００３】このような塩基性縮合触媒及び平衡触媒は
シリコーン化学では主に、アミノ基含有シロキサンの製
造のために、かつ樹脂合成、例えばＭＱ樹脂の際に使用
される。同様に塩基性触媒はエアロゲル及びキセロゲル
の前駆体のためのアルコキシシランの巨視的ゲル化の際
に使用される。非酸性縮合触媒のもう１つの使用分野は
金属有機化合物、例えばスズ化合物を用いてのシリコー
ンゴム材料の加硫である。

【０００４】前記の触媒の欠点は、縮合反応と同時に平
衡反応も触媒するか、又は縮合速度が遅すぎることであ
る。唯一の純粋な縮合触媒はスズ化合物であるが、しか
しこれはオルガノシロキサンを高分子量に縮合するため
には好適ではない。アルカリ金属及びアルカリ土類金属
の縮合特性を最適化するために添加剤として例えばＥＰ
−Ｂ２３１８７号にはKrypanteが、又はＥＰ−Ａ１８０
５２７号にはトリオキソアルキルアミンが記載されてい
る。これらの触媒系の欠点はその高い極性及びそれに伴
うシロキサンとの不相容性である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】平衡が触媒されず、か
つ高い分子量で達成可能なオルガノシロキサンの重縮合
法を開発する課題が存在した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、一般式
（ＩＩＩ）： Ａ_ｃＥ_ｄＳｉＯ_{(4−ｃ−ｄ)/2} （ＩＩＩ） [式中、Ａはヒドロキシ基を表し、Ｅは不活性基を表
し、ｃは１、２、３又は４の値を表し、かつｄは０、１
又は２の値を表すが、但しその際、ｃ＋ｄ≦４である]
の単位少なくとも１つを有するシラノール基含有化合物
の縮合法であり、その際、塩基性アルカリ金属化合物及
びアルカリ土類金属化合物から選択される触媒及び少な
くとも二座キレートリガンドであり、かつ一般式
（Ｉ）： Ｎ−Ｒ¹−Ｎ （Ｉ） [式中、Ｒ¹は二価の線状、環式及び／又は芳香族Ｃ₁〜
Ｃ₃₀−炭化水素基を表す]の単位を有する共触媒を含む
触媒系を用いて、高分子量のオルガノシロキサン化合物
を製造する。

【０００７】この触媒系を用いると、シラノール基含有
化合物を平衡なしに高分子量の化合物に重縮合させるこ
とができる。

【０００８】触媒は、水中でｐＨ−値＞７．０を達成
し、かつ有利に一般式（ＩＩ）： Ｍ_ａ−(Ｒ²)_ｂ （ＩＩ） [Ｍはアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表
し、Ｒ²は水中で塩基性に反応する一価の基、例えばヒ
ドロキシル基、アミン基、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ基、
ケイ酸塩基、水中で塩基性に反応する化合物に分解する
基、例えば水素基、アミド基、Ｃ₁〜Ｃ₃₀炭化水素基又
は金属酸化物化合物を表し、ａは１及び２の値を、アル
カリ金属の場合には有利には１の値を表し、ｂは１及び
２の値を表すが、但しその際、アルカリ金属の場合には
ｂは１の値のみをとる]に相応するアルカリ金属化合物
又はアルカリ土類金属化合物から、又はアルカリ金属化
合物及びアルカリ土類金属化合物からの混合物からな
る。

【０００９】有利にはＭはリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム及びバリウム、殊にリチウム及びバリウムである。

【００１０】有利にはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ基Ｒ¹はメ
トキシ基又はエトキシ基を示す。有利にはＣ₁〜Ｃ₃₀−
炭化水素基Ｒ²はプロピル基又はブチル基である。

【００１１】有利な基Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₄−炭化水素基、殊
にＣ₂−基である。

【００１２】共触媒にはこの場合有利には、一般式
（Ｉ）の単位最低１個及び最高２０個を含有する線状又
は環式化合物が該当する。このための例は３，５−ジア
ザシクロヘキサン、３，５，７−トリアザシクロオクタ
ン及び一般式：Ｈ₂Ｎ−(ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ)_ｘ−Ｈ[式中、
ｘは１〜２０の整数であってよい]エチレンジアミンオ
リゴマーである。

【００１３】その場合、一般式（Ｉ）の単位１〜５個を
含有する線状化合物が特に有利である。この例はエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン及びテトラエチレンペンタミンである。

【００１４】有利には基Ｅはハロゲン又はシアノ置換さ
れていてもよく、ＳｉＣを介して結合する一価のＣ₁〜
Ｃ₃₀−炭化水素基、殊にＣ₁〜Ｃ₆−炭化水素基、例えば
メチル基、エチル基及びフェニル基を示す。

【００１５】シラノール基を有する化合物は反応工程の
間に初めて、クロロシランの加水分解により生じさせる
こともでき、かつ次いで縮合反応にもたらすことができ
る。

【００１６】

【実施例】後記の例では、部及びパーセンテージの全て
の記載が特に記載のない限り質量に関する。特に記載の
ない限り後記の例を周囲雰囲気の圧力、即ち約１０００
ｈＰａで実施した。

【００１７】例 例１ Ｍｅ₂ＳｉＯ−単位約３４個の鎖長を有するα，ω−Ｏ
Ｈ−末端シロキサン（Ｍｅ−シロキサン）４５０ｇ
（０．１９８モル）及びＭｅ₂ＳｉＯ−単位約３５個の
鎖長を有するトリメチルシリル末端シロキサン（Ａｋ３
５）５０ｇからなる混合物に共触媒としてのジエチレン
トリアミン０．９ｇ（１８００ｐｐｍ）を添加する。混
合物を８０℃に加温する。

【００１８】その後、水中の１０％水酸化リチウム溶液
３．０ｇ（６００ｐｐｍ）を添加し、かつ反応容器を２
００ミリバールの真空にして、溶剤水及び重縮合の際に
生じる水を反応混合物から除去し、かつ水分離器を介し
て排出する。反応の間、著しい粘度上昇が観察される。
４時間の反応時間の後に、触媒を氷酢酸１．５ｇで中和
する。８０℃で１時間、後撹拌し、室温に冷却し、かつ
濾別する。

【００１９】生成物は１４５００ｍＰａ・ｓの粘度を有
する。更に、ＧＰＣで二頂分子量分布が検出された。そ
の際、低分子量のピークは明らかに３５個のＭｅ₂Ｓｉ
Ｏ単位の鎖長を有する低分子量のトリメチルシリル末端
のシロキサンに該当する。従ってこのことは、使用され
た触媒系が平衡に作用していないということを示してい
る。この特性のもう１つの証明は、反応の際に平衡反応
の副産物として常に生じ（比較例Ｖ２ａ〜Ｖ２ｅ参
照）、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲデータによっても検出することが
できるオクタメチルシクロテトラシロキサンサイクル
（Ｄ₄）が形成されないことである。

【００２０】例２ 反応を例１と同様に行う。触媒のみを交換する。１０％
水酸化バリウム溶液３ｇを使用する。

【００２１】得られた生成物は約２０００００ｍＰａ・
ｓの粘度を有する。ＧＰＣで例１と同様の結果が得られ
る。

【００２２】例３（共触媒のヴァリエーション） 反応を例１と同様に行う。共触媒のみを交換する。例及
び結果を第１表中にまとめた。

【００２３】

【表１】

【００２４】比較例 比較例１ 反応を例１と同様に行う。しかし共触媒を使用しない。
得られた粘度は約１０００ｍＰａ・ｓである。ＧＰＣで
低分子量のオルガノシロキサンの多頂(multimodale)分
布が得られる。共触媒を添加しないと、ＬｉＯＨを用い
ての重縮合の際に高い分子量は得られない。

【００２５】比較例２ 反応を例１と同様に行う。しかし触媒として第２表中に
記載されたアルカリ金属水酸化物を水中の５０％溶液と
して使用する。

【００２６】

【表２】

【００２７】ＧＰＣで一頂(monomodal)分布が得られ
る。加えて、得られた粘度及びＤ₄成分は明らかに、Ｍ
ｅ−シロキサンの重縮合へのＡｋ３５との平衡反応が同
時に起こり、従って純粋な重縮合の際よりも低い平均鎖
長が生じることを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルンヴァルト ドイプツァー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン フィ ルチョフシュトラーセ 14 (72)発明者 シャンタル ドラーニュ フランス国 サン ファルゴー アヴニュ ド ラ ガル 1560

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（ＩＩＩ）： Ａ_ｃＥ_ｄＳｉＯ_{(4−ｃ−ｄ)/2} （ＩＩＩ） [式中、Ａはヒドロキシ基を表し、Ｅは不活性基を表
   し、ｃは１、２、３又は４の値を表し、かつｄは０、１
   又は２の値を表すが、但しその際、ｃ＋ｄ≦４である]
   の単位少なくとも１個を有するシラノール基含有化合物
   の縮合法において、塩基性アルカリ金属化合物及びアル
   カリ土類金属化合物から選択される触媒及び少なくとも
   二座のキレートリガンドであり、かつ一般式（Ｉ）： Ｎ−Ｒ¹−Ｎ （Ｉ） [式中、Ｒ¹は二価の線状、環式及び／又は芳香族Ｃ₁〜
   Ｃ₃₀−炭化水素基を表す]の単位を有する共触媒を含む
   触媒系を用いて、高分子量のオルガノシロキサン化合物
   を製造することを特徴とする、シラノール基含有化合物
   の縮合法。
2. 【請求項２】 式中のＥがハロゲン又はシアノ置換され
   ていてもよい、ＳｉＣを介して結合する一価のＣ₁〜Ｃ
   ₃₀−炭化水素基を表す、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 触媒が水中でｐＨ−値＞７．０を達成
   し、かつ一般式（ＩＩ）： Ｍ_ａ−（Ｒ²）_ｂ （ＩＩ） [式中、Ｍはアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原
   子を表し、Ｒ²は水中で塩基性に反応する一価の基、水
   中で塩基性に反応する化合物に分解する基又は酸化物の
   金属化合物を表し、ａは１及び２の値を、アルカリ金属
   の場合には有利には１の値を表し、ｂは１及び２の値を
   表すが、但しその際、アルカリ金属の場合にはｂは１の
   値のみをとる]に相応するアルカリ金属化合物又はアル
   カリ土類金属化合物から、又はアルカリ金属化合物及び
   アルカリ土類金属化合物からの混合物からなる、請求項
   １又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】 式中のＭがリチウム又はバリウムを表
   す、請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】 式中のＲ²がヒドロキシル基である、請
   求項３又は４に記載の方法。
6. 【請求項６】 共触媒が一般式（Ｉ）の単位１〜２０個
   を有する線状又は環式化合物である、請求項３から５ま
   でのいずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】 Ｒ¹がＣ₁〜Ｃ₄−炭化水素基である、請
   求項３から６までのいずれか１項に記載の方法。