JP2000212279A - 半芳香族ポリイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、脂肪族ジアミンをジアミン
成分して含む、きわめて高重合度のポリイミドを安定し
て製造する方法を提供することである。 【解決手段】 触媒の存在下、溶媒中で芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを加熱し付加縮合
するポリイミドの製造方法において、触媒としてクロト
ン酸を用い、初期発熱による温度上昇を伴う第１反応プ
ロセスを行い、ついで該初期発熱による到達温度以上の
温度で加熱する第２反応プロセスを行うことを特徴とす
る半芳香族ポリイミドの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、テトラカルボン酸
二無水物と脂肪族ジアミンからなる半芳香族ポリイミド
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド樹脂は他の樹脂には見られな
い高度の耐熱性をもち、その上機械特性、電気絶縁性に
優れた特性を有する。そのため、高温時に使用する素材
として非常に有用である。しかしこれまで利用されてき
たポリイミドの多くは全芳香族系のものであり、成型に
は溶媒をもちいることが通常必要とされる。

【０００３】一方、ジアミン成分に脂肪族ジアミンを含
む結晶性のポリイミドの多くは３００度前後の融点を持
ち、溶融成形可能な耐熱材料であるが、これまでに検討
されたこのようなポリイミドは重合度をあげることが困
難で、実用に耐えうる重合度の高いポリマーは現在提供
されていない。

【０００４】これまでに知られているポリイミドの製造
法としては、（ア）テトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンを無水条件下で極性溶媒中で低温で反応し、高分子量
のポリアミド酸の均一な溶液を形成し、これを加熱環化
する方法、（イ）ポリアミド酸に無水酢酸とモノアミン
を添加し、化学的環化によってポリイミドを析出させる
方法、（ウ）テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネ
ートを反応させる方法、（エ）テトラカルボン酸無水物
から誘導されるカルボン酸とジアミンの塩を加熱脱水す
る方法などが知られているが、ポリアミド酸を経由する
方法は、中間体であるポリアミド酸の安定性が低く、高
分子量のポリイミドを製造する事が難しい。また、ジイ
ソシアネートを用いる方法は、ジイソシアネートが高価
であり、非常に不安定であるため目的のポリマーを高重
合度で合成する事は困難である。

【０００５】テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
ンから溶媒可溶性のポリイミドを製造する方法におい
て、触媒の利用が提案されている。例えば特開平６−１
９２４２０号公報では酸触媒を用いることでポリアミド
酸を経由せず直接ポリイミドが生成することが報告提案
されているが、その効果は芳香族ジアミンをアミンとし
て用いる場合のみ知られており、またポリイミドの重合
度を飛躍的に増大するものではない。

【０００６】したがって、脂肪族ジアミンをジアミン成
分とする半芳香族ポリイミドの合成法において、これを
高重合度に製造する方法は知られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、脂肪
族ジアミンをジアミン成分して含む、きわめて高重合度
のポリイミドを安定して製造する方法を提供することで
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、触媒の存在
下、溶媒中で芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族
ジアミンとを加熱し付加縮合するポリイミドの製造方法
において、触媒としてクロトン酸を用い、かつ芳香族テ
トラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとが反応して
ポリアミド酸を十分に生成させ、ついで加熱することに
より該ポリアミド酸を脱水環化する反応を行うことによ
って重合度の高い半芳香族ポリイミドを与えることを見
出した。

【０００９】すなわち本発明は、触媒の存在下、溶媒中
で芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンと
を加熱し付加縮合するポリイミドの製造方法において、
触媒としてクロトン酸を用い、初期発熱による温度上昇
を伴う第１反応プロセスを行い、ついで該初期発熱によ
る到達温度以上の温度で加熱する第２反応プロセスを行
うことを特徴とする半芳香族ポリイミドの製造方法であ
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に実施例をもとに詳細を述べ
る。本発明において用いるクロトン酸は触媒として作用
する為、その添加量は触媒量で良いが、好ましくは、用
いる酸無水物１モルに対して１０モルから０．０１モル
の間がよい。

【００１１】過剰にクロトン酸を加えた場合はその洗浄
除去が困難になり、プロセスコストが上がる為好ましく
ない。また、少なすぎる場合には反応加速効果が下がる
為、適正な時間で重合度を上げる事が困難である。

【００１２】本発明では、クロトン酸にあわせてピリジ
ンを助触媒として用いる事も可能である。ピリジンは、
適当量で用いる事が出来るが、好ましくはクロトン酸と
等モル量で加える。これにより、反応開始温度を下げ、
ゲル化する事無く高重合度のポリイミドを得る事が出来
る。

【００１３】反応に供する芳香族テトラカルボン酸二無
水物としては、特に限定するものではないが、炭素数１
０〜３０の芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いる事
が出来る。例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）プロ
パン二無水物、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ
−１−（トリフルオロメチル）エチリデン]ビス(１，２
−ベンゼンジカルボン酸）二無水物、ビス（ジカルボキ
シフェニル）スルホン酸二無水物、ビス（ジカルボキシ
フェニル）エーテル二無水物、チオフェンテトラカルボ
ン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
などが上げられる。これらは、単独であっても、複数を
混合で用いても良い。

【００１４】本発明で用いる脂肪族ジアミンは、アミノ
基が、炭素数２〜３０の脂肪族炭素に直結した脂肪族ジ
アミンである。例えば、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサ
ンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカ
ンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、
テトラメチルヘキサンジアミンのようなアルキレンジア
ミン、１，１２−（４，９−ジオキサ）ドデカンジアミ
ン、１，８−（３，６−ジオキサ）オクタンジアミン、
ジェファーミンなどのジアミノエーテル類、シクロヘキ
サンジアミン、イソホロンジアミンのような脂環族炭化
水素を含むジアミン、また、下記式に示すような一般式
で表わされるジアミンが上げられる。

【００１５】

【化１】ＮＨ₂−（ＣＲ₁Ｒ₂）−（Ｒ₃）−（ＣＲ₄Ｒ₅）
−ＮＨ₂

【００１６】ここで、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₄およびＲ₅はそれぞ
れ独立に水素原子、アルキル基、またはフェニル基を表
わし、Ｒ₃はアルキレン基またはアリーレン基を表わ
す。これらは単独でも複数を混合して組成物としたもの
も用いる事も出来る。

【００１７】本発明において、溶媒は反応を進める為に
基質を溶かす溶媒と脱水の為に共沸する溶媒とを混合し
て用いるのが好ましい。かかる基質を溶かす溶媒として
は、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリ
ジノン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰとする）が挙げら
れる。共沸のための溶媒としては、例えばトルエン、キ
シレン、ベンゼンを挙げることができる。特に、ＮＭＰ
とトルエンとの組み合わせが好ましい。ＮＭＰは、脱水
縮合反応を適正に進めるのに有効に作用する事が知られ
ている溶媒である。トルエンは生成する水を共沸によっ
て系外に除去するのに有効な溶媒である。共沸によって
生成する水を除去する為には、ＮＭＰに対して十分な量
のトルエンを混合する必要がある。その組成はこれに限
定するものではないが、効率的に共沸脱水するためには
ＮＭＰ１００容量部について２０容量部以上のトルエン
を用いるのが好ましい。

【００１８】本発明においては、芳香族テトラカルボン
酸二無水物と脂肪族ジアミンとが反応してポリアミド酸
を生成する第１反応プロセスと、該ポリアミド酸を脱水
環化する反応を行う為に加熱する第２反応プロセスとか
らなる２つの反応プロセスを順次経ることにより半芳香
族ポリイミドを生成する。

【００１９】第１反応プロセスでは、芳香族テトラカル
ボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとが反応の際自己発熱
する事によって無加温状態で反応温度の上昇が起こる。
ポリアミド酸の生成が終了し、自己発熱による昇温が停
止したら、第２反応プロセスを引き続いて行う為、加温
を行う。もし、第１反応プロセスを十分に終了させない
ままで第２反応プロセスに移行した場合には、ポリアミ
ド酸の重合度が十分上昇しない為に重合度の高いポリイ
ミドが得られず、また、その分子量が常に変動してしま
い商業的生産が困難になる。

【００２０】第２反応プロセスにおける反応は、第１反
応プロセスにおける初期発熱による到達温度以上の温
度、好ましくは１３０℃以上で加熱する。 例えばＮＭ
Ｐとトルエンとを組み合わせた溶媒を用いた場合、共沸
溶媒であるトルエンの沸点以上で行うが、その好ましい
範囲は１３５℃から１６０℃である。１６０℃を越える
温度では、ゲル化が起こる。

【００２１】上記反応の終点は、除去される水分量によ
って確認する事が出来る。反応の終了時に、末端封止の
為に、酸無水物、モノアミンなどの末端封止材を添加す
る事も可能である。これを添加する事で、ポリマーの安
定性を向上する事が可能である。

【００２２】かくして得られる半芳香族ポリイミドは、
テトラクロロエタン／フェノール（体積比 ６／４）混
合溶媒中での溶液粘度（ηsp/c；50mg/10ml）で測定し
たときの溶液粘度が通常３以上であり、脂肪族ジアミン
をジアミン成分としたポリイミドとしては非常に重合度
が高いものであって、本発明により重合度がバラつくこ
となく、安定して製造することができる。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、芳香族テトラカルボン
酸二無水物を酸成分とし、脂肪族ジアミンをジアミン成
分とした半芳香族ポリイミドを製造するに際し、クロト
ン酸を触媒として用い、かつ第１反応プロセスと第２反
応プロセスとを経ることにより、きわめて高重合度のも
のを重合度がばらつくことなく安定して得ることができ
る。

【００２４】

【実施例】以下に実施例を述べる。

【００２５】［実施例１］乾燥ＮＭＰ ２２５０ｍｌ
を、ディーンスタークトラップを取り付けた５ｌセパラ
ブルフラスコにデカメチレンジアミン １０．３７０
ｇ、ドデカメチレンジアミン １０８．４７８７ｇを加
え、クロトン酸 ６．４７２ｇ、ピリジン ５．９３９
ｇを添加して４５℃の温水でジアミンを溶解した。ジア
ミンが溶解した後、ピロメリット酸二無水物 １３１．
２１５３ｇを加え、続けてトルエン ５００ｍｌを加え
るとポリアミド酸の生成に伴い、温度が６０℃まで上昇
し粘度の増加が観測された。その後、温度の上昇が停止
し、４５℃まで温度が下がった点で第１反応を終了し
た。

【００２６】その後第２反応に移行する為、攪拌しなが
らオイルバスで徐々に１６０℃まで加温した。反応温度
が１３５℃を越えたあたりからトルエンと水の共沸が始
まり、共沸が終了する時点では反応温度が１６０℃に達
した。その後、加温をやめ内温が１００℃になった時点
で無水酢酸とピリジンを加えてアミノ末端に封止を行っ
た。

【００２７】さらに室温まで冷やしてから、析出したポ
リマーをろ取しアセトンで洗浄してトルエンを除去した
後、７０℃以上の温水で２回水洗洗浄した。

【００２８】得られたポリマーのテトラクロロエタン／
フェノール（体積比 ６／４）混合溶媒中での溶液粘度
（ηsp/c；50mg/10ml）は、７．７であった。

【００２９】［比較例１］乾燥ＮＭＰ ２２５０ｍｌ
を、ディーンスタークトラップを取り付けた５ｌセパラ
ブルフラスコにデカメチレンジアミン １０．３７０
ｇ、ドデカメチレンジアミン １０８．４７８７ｇを加
え、クロトン酸 ６．４７２ｇ、ピリジン ５．９３９
ｇを添加して４５℃の温水でジアミンを溶解した。ジア
ミンが溶解した後、ピロメリット酸二無水物 １３１．
２１５３ｇを加え、続けてトルエン ５００ｍｌを加
え、第１反応プロセスを行わないまま直接、攪拌しなが
らオイルバスで徐々に１６０℃まで加温した。反応温度
が１３５℃を越えたあたりからトルエンと水の共沸が始
まり、共沸が終了する時点では反応温度が１６０℃に達
した。その後、加温をやめ内温が１００℃になった時点
で無水酢酸とピリジンを加えてアミノ末端に封止を行っ
た。

【００３０】さらに室温まで冷やしてから、析出したポ
リマーをろ取しアセトンで洗浄してトルエンを除去した
後、７０℃以上の温水で２回水洗洗浄した。

【００３１】得られたポリマーのテトラクロロエタン／
フェノール（体積比 ６／４）混合溶媒中での溶液粘度
（ηsp/c；50mg/10ml）は、２．９であり、重合度が低
かった。

【００３２】［比較例２］比較例１と同様の操作によっ
て得られたポリイミドの溶液粘度は５．５であり、実施
例に対して重合度が低く、比較例１に対して再現性が得
られなかった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒の存在下、溶媒中で芳香族テトラカ
   ルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを加熱し付加縮合
   するポリイミドの製造方法において、触媒としてクロト
   ン酸を用い、初期発熱による温度上昇を伴う第１反応プ
   ロセスを行い、ついで該初期発熱による到達温度以上の
   温度で加熱する第２反応プロセスを行うことを特徴とす
   る半芳香族ポリイミドの製造方法。
2. 【請求項２】 第２反応プロセスにおける加熱温度が１
   ３０℃以上である請求項１記載の半芳香族ポリイミドの
   製造方法。
3. 【請求項３】 溶媒としてＮ−メチルピロリドンとトル
   エンとの混合物を用いることを特徴とする請求項１記載
   の半芳香族ポリイミドの製造方法。