JP2000208379A

JP2000208379A - 電気二重層コンデンサの製造方法

Info

Publication number: JP2000208379A
Application number: JP1054299A
Authority: JP
Inventors: Naoki Yoshida; 直樹吉田; Kazuya Hiratsuka; 和也平塚; Katsuharu Ikeda; 克治池田; Takeshi Kawasato; 健河里
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1999-01-19
Filing date: 1999-01-19
Publication date: 2000-07-28

Abstract

(57)【要約】【課題】自己放電が少なく、充電後の容量の経時的低下
が少ない大容量電気二重層コンデンサの提供。【解決手段】比表面積５００ｍ²／ｇ以上の炭素材料を
主体とする正極と負極をセパレータを介して対向させた
素子を非水系電解液に含浸する工程、該素子を金属容器
に収容する工程、直流電源で正極−負極間に電圧を印加
する工程、及び正極と負極を逆に直流電源に接続し電圧
を印加する工程を含む電気二重層コンデンサの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電気二重層コンデン
サの製造方法、特に低抵抗で大容量の電気二重層コンデ
ンサの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の低抵抗大容量の電気二重層コンデ
ンサは、活性炭粉末を主体とする薄膜状分極性電極材料
を集電体に担持した一対の帯状電極を、セパレータを介
して巻回して素子を構成し、この素子に電解液を含浸さ
せて有底円筒型金属容器に収容し、封口部材で開口部を
封口している。また、特開平４−１５４１０６には、電
極を集電体の両面に形成した矩形の正極及び負極を、セ
パレータを介して複数交互に積層した素子を角型容器に
収容し、前記素子に電解液を含浸させて封口蓋体により
密閉した電気二重層コンデンサが提案されている。

【０００３】活性炭を用いた従来の電気二重層コンデン
サでは、使用する溶媒と溶質の選択にもよるが、単位素
子あたりの通常の耐電圧が非水系電解液の電気二重層キ
ャパシタで約２．０〜２．８Ｖである。エネルギは電圧
の２乗に比例するので、より多くのエネルギを急速に取
り出せるように、高電圧印加に対する耐久性の向上と容
量密度の増大によりエネルギ密度を高め、かつ内部抵抗
を低くして出力密度を高めることが望まれている。また
エネルギ保存性の見地より、充電後の電圧保持性を向上
させることが望まれている。

【０００４】特開平７−２２２９５には、非水系電解液
を用いたコイン型電気二重層コンデンサの製造方法にお
いて、容器を封口する前に予備的に２Ｖの電圧を印加す
ることにより、充電時に２Ｖの電圧を印加してもセルの
厚みの経時的な増加及び内部抵抗の経時的な上昇を抑止
できることが記載されている。しかし、この電気二重層
コンデンサは内部抵抗が高く容量が小さく、さらに電圧
保持性も不充分であり、パワー用途には適応できない。

【０００５】また、特開平５−３４３２６３には、硫酸
電解液を分極性電極に含浸させ、１Ｖの電圧を予備的に
印加した後、不活性ガスを封入してから封口すると、リ
ーク電流と内部抵抗を低下でき、かつ容量を増大できる
ことが記載されている。しかし、この電気二重層コンデ
ンサは水系電解液を用いているため単位素子の使用可能
な電圧がたかだか１Ｖであり、エネルギ密度が低く電圧
保持性も不充分であるので、パワー用途への適用は難し
い。

【０００６】これらの問題点に対し、特開平１０−４１
１９９には、定格電圧より少し高い電圧を予備的に印加
することにより、電圧保持性に優れ、容量の経時的低下
の少ない大容量電気二重層コンデンサを得る方法が提案
されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、エネル
ギ密度を増大させるために電気二重層コンデンサの定格
電圧を高めることが望まれているが、高電圧を印加する
と活性炭の表面官能基の反応、電解液の分解、又はコン
デンサセル内にわずかに含まれる不純物の分解によりガ
スが発生し、長期的に使用するとセルの内圧が上昇する
とともに容量が小さくなる、抵抗が大きくなる等の問題
が生じる。

【０００８】特開平１０−４１１９９に記載された方法
によれば、製造工程において定格電圧より高い電圧を印
加し、あらかじめガスを発生させて除去しているため、
電気二重層コンデンサの長期的信頼性は高まっている。
しかし、エネルギを高めるためさらに印加する電圧を高
めると、この方法でも電気二重層コンデンサの容量低
下、抵抗増大が起こる。

【０００９】そこで本発明は、耐電圧が高く、長期的に
使用しても性能が安定している電気二重層コンデンサの
製造方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、導電材とバイ
ンダと比表面積５００ｍ²／ｇ以上の炭素材料とからな
る電極が金属集電体上に形成された正極及び負極をセパ
レータを介して対向させてなる素子に、非水系電解液を
含浸させ金属容器に収容した後、該金属容器を封口部材
で封口し密閉してなる電気二重層コンデンサの製造方法
において、前記素子に非水系電解液を含浸させた後に下
記工程Ａ及び下記工程Ｂが行われることを特徴とする電
気二重層コンデンサの製造方法を提供する。工程Ａ：電気二重層コンデンサの正極と負極の間に直流
電源により電圧を印加する工程、工程Ｂ：直流電源に対して正極と負極を工程Ａとは反対
に接続して電圧を印加する工程。

【００１１】本明細書において、定格電圧とは、電気二
重層コンデンサに６０℃で１０００時間印加したときに
その容量変化率を３０％以内に抑えられる範囲の電圧で
あり、実際に電気二重層コンデンサを使用するときに印
加しうる電圧として定める電圧のことをいう。また、本
明細書において、素子とは１つの電気二重層コンデンサ
容器に収容される、正極と負極をセパレータを介して対
向させたものをいい、例えば、正極と負極を複数交互に
セパレータを介して積層して容器に収容する場合は、そ
の積層体全体を素子という。

【００１２】本発明の製造方法において、工程Ａでは電
気二重層コンデンサの正極を直流電源のプラス端子に接
続し、負極を直流電源のマイナス端子に接続して電気二
重層コンデンサに電圧を印加する。本発明における電気
二重層コンデンサは正極と負極が同じ構成材料からなっ
ていても異なっていてもよいが、同じ場合は直流電源に
接続する前に正極、負極を決定すればよい。

【００１３】工程Ｂでは電気二重層コンデンサの正極を
直流電源のマイナス端子に接続し、負極を直流電源のプ
ラス端子に接続して電気二重層コンデンサに電圧を印加
する。工程Ａと工程Ｂはどちらを先に行ってもよい。

【００１４】工程Ａと工程Ｂは交互に繰り返し行っても
よい。例えば工程Ａ−工程Ｂ−工程Ａのように、工程Ａ
と工程Ｂの回数は同じでなくてもよい。工程Ａと工程Ｂ
を繰り返し行う場合は、１回の工程で電圧を印加する時
間を短縮してもよい。

【００１５】工程Ａ及びＢにおいて、印加する電圧は電
気二重層コンデンサの定格電圧の１．００〜１．１５倍
であることが好ましく、それぞれの工程で印加する電圧
は同じでも異なっていてもよい。定格電圧より低電圧の
印加では電圧保持性の改良効果が少なく、１．１５倍超
の電圧印加であると初期容量の低下や内部抵抗の増加を
招く。特に１．０３〜１．１２倍が好ましい。

【００１６】上記の電圧印加は工程Ａ、工程Ｂいずれの
場合も、１５〜８５℃の雰囲気温度にて行うことが好ま
しい。工程Ａの雰囲気温度と工程Ｂの雰囲気御度は同じ
でも異なっていてもよい。加温しつつ電圧印加すると、
電圧保持性の向上効果が高まり、所望の電圧保持性を付
与させるために必要な電圧印加時間を短縮できる。１５
℃未満では加温の効果が小さく、８５℃超では初期容量
が低下し、内部抵抗が上昇する。特に２０〜７０℃が好
ましい。

【００１７】工程Ａ及び工程Ｂにおいて電圧を印加する
時間は１工程あたりそれぞれ２時間以上が好ましく、通
常は５〜５０時間が好ましい。工程Ａにおける電圧の印
加時間と工程Ｂにおける電圧の印加時間は同じでも異な
っていてもよい。工程Ａ及び工程Ｂにおける電圧印加時
間が短いと電圧保持性が高まらず、長期使用時のコンデ
ンサ特性の劣化に対する改善効果が少ない。一方、電圧
印加時間が長いと生産性が悪くなる。

【００１８】工程Ａ及び工程Ｂは、素子に対して電圧の
印加を行うものであるから、素子に非水系電解液を含浸
させた後であれば金属容器を密閉する前に行っても密閉
した後に行ってもよい。また、工程Ａ及び工程Ｂで電圧
を印加するとＣＯ₂等のガスが発生するので、金属容器
を密閉する前に電圧印加すると充電時のコンデンサの内
圧の上昇を防止でき、その結果容器の膨れを抑止できる
ため好ましい。金属容器を密閉する前の電圧印加は、素
子を金属容器に収容した後に行っても、素子を金属容器
に収容する前に行ってもよい。

【００１９】また、金属容器の密閉後に工程Ａ又は工程
Ｂを行った場合は、電圧印加が終了した後に金属容器内
を減圧して内圧を低くし、金属容器の膨れを元に戻して
もよい。

【００２０】本発明における電気二重層コンデンサは、
耐電圧を高めるため電解液の溶媒として非水系溶媒が使
用される。具体的には、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネート、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、メ
チルスルホラン、及びアセトニトリルからなる群から選
ばれる１種以上からなる溶媒が、化学的及び電気化学的
な安定性、電気伝導度及び低温特性の点で好ましい。な
かでも、カーボネート系溶媒を主体とすることが好まし
い。

【００２１】また電解液の溶質としては、一般式Ｒ¹Ｒ²
Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺で表される第４級アンモニウムイオン又は一
般式Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｐ⁺で表される第４級ホスホニウムイ
オン（ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は炭素数１〜４
のアルキル基）等の第４級オニウムカチオンと、Ｂ
Ｆ₄ ^-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ
ｌＯ₄ ^-等のアニオンとを組み合わせた塩が好ましい。具
体的には、（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ＣＨ₃）ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄
ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ＣＨ₃）ＰＢＦ₄等が好ましい。

【００２２】上記のような電解液を使用する場合、電解
液の耐電圧が高いため、定格電圧を２．２〜３．３Ｖと
することができる。そして、この範囲の定格電圧を有す
る電気二重層コンデンサの素子に工程Ａ及び工程Ｂにお
いて印加する印加電圧は、２．２〜３．５Ｖであること
が好ましい。

【００２３】本発明における電気二重層コンデンサの正
極及び負極は、比表面積５００ｍ²／ｇ以上の炭素材料
を含む電極である。前記炭素材料としては、具体的に
は、活性炭、ポリアセン、カーボンブラック等が挙げら
れる。特に活性炭と電子伝導性を付与するカーボンブラ
ック等の導電材とバインダとで構成され、金属集電体と
接合されていることが好ましい。この電極は、例えば、
炭素材料、カーボンブラック及びバインダに若干の溶媒
を添加し混合してスラリとし、該スラリを金属集電体に
塗布又は金属集電体を該スラリに浸漬し、乾燥し、必要
に応じてプレスして、電極層と集電体を一体化して形成
できる。

【００２４】上記炭素材料は、特に平均粒径が３０μｍ
以下かつ比表面積が１２００〜３０００ｍ²／ｇである
と、電気二重層コンデンサの容量を大きく、かつ内部抵
抗を低くできるので好ましい。

【００２５】また、炭素材料のうちでも好ましい活性炭
としては、やしがら系活性炭、フェノール系活性炭、石
油コークス系活性炭等があり、大きな容量が得られる点
でフェノール系活性炭、石油コークス系活性炭が好まし
い。活性炭の賦活処理法としては、水蒸気賦活処理法、
溶融ＫＯＨ賦活処理法等がある。より大きな容量を得ら
れる点で溶融ＫＯＨ賦活処理法が好ましい。

【００２６】電極に含まれるバインダとしては、ポリフ
ッ化ビニリデン、フルオロオレフィンに基づく重合単位
と他の単量体に基づく重合単位とからなる共重合体、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルアルコール、ポリアクリル酸、及びポリイミド
等が好ましく、必要に応じて架橋剤等をさらに加えても
よい。また、スラリの溶媒としてはバインダを溶解する
ものが好ましく、Ｎ−メチルピロリドン、水、ジメチル
ホルムアミド、トルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチル、エタ
ノール、メタノール、ブタノール等が挙げられる。

【００２７】また、炭素材料と導電材粉末と、バインダ
としてポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂粉末
とを、溶媒を添加して混練し、圧延してシート状とな
し、導電性接着剤を介して金属集電体に電気的に接合し
て電極を形成する方法も好ましい。この方法で得られる
電極を使用すると、容量密度の高い電気二重層コンデン
サが得られ、好ましい。

【００２８】本発明では、１０Ｆ以上の大容量の電気二
重層コンデンサを得るため、一対の帯状電極をセパレー
タを介して対向させて巻回し、円筒型の容器に収容する
円筒型、又は複数の正極と負極をセパレータを介して交
互に積層してなる素子を角型の容器に収容する角型等、
電極面積が大きい構造であることが好ましい。

【００２９】本発明に使用する金属集電体は、電解液に
対する耐性があればよく、例えばステンレス鋼、アルミ
ニウム等が好ましく使用できる。金属集電体としては箔
状体、エキスパンドメタル、シート状繊維焼結体、板状
金属発泡体等いずれも使用できる。なかでも厚さ２０〜
１００μｍのアルミニウム箔からなる集電体は、巻回又
は積層の工程が容易で好ましい。金属箔を集電体に用い
る場合、表面を化学的、電気化学的又は物理的にエッチ
ングして粗面化すると、炭素材料からなる電極層と金属
箔との密着性が向上し、電気抵抗も低くできるので特に
好ましい。

【００３０】本発明において正極と負極の間に介在させ
るセパレータとしては、ガラス繊維マット、マニラ麻、
セルロース紙、親水化多孔質ポリテトラフルオロエチレ
ンフィルム、ポリプロピレン不織布等が挙げられる。ま
た、本発明で使用する金属容器には、アルミニウム、ア
ルミニウム合金、ステンレス鋼、又は鉄からなる容器が
好ましい。

【００３１】本発明ではあらかじめ加熱乾燥し、金属集
電体に接合されたシート状電極を正極及び負極とし、正
極と負極とをセパレータを介して巻回又は積層して素子
を形成し、１２０〜２５０℃で真空乾燥して素子の水分
等の揮発分を除去した後、電解液を含浸させることが好
ましい。含浸に際し雰囲気温度を４０〜８０℃に加温す
ると電解液の粘度が低下し、電解液が速やかに電極に含
浸されるので好ましい。電解液の含浸は、素子を金属容
器に収容した後でも、素子を金属容器に収容する前でも
よい。

【００３２】

【実施例】以下に本発明を実施例（例１、２）及び比較
例（例３）によって具体的に説明するが、本発明はこれ
らによって限定されない。

【００３３】［例１］フェノール樹脂をＫＯＨ賦活処理
した活性炭粉末（比表面積２０００ｍ²／ｇ）８０重量
％、ケッチェンブラックＥＣ１０重量％、ポリテトラフ
ルオロエチレン粉末１０重量％からなる混合物にエタノ
ールを添加して混練し、シート状に成形し乾燥して厚さ
０．２ｍｍのシートを得た。このシートを厚さ５０μｍ
のアルミニウム箔の両面に、黒鉛微粉末を含む導電性接
着剤を介して接合した後、これをプレスし熱処理した。
このシートから有効電極面が６０ｍｍ×６５ｍｍであ
り、上端に幅１６ｍｍ、長さ３０ｍｍのリード部を有す
る電極シートを切り出し、真空乾燥した。

【００３４】この電極シートを正極及び負極とし、厚さ
１５０μｍのガラス繊維マット製セパレータを介して、
正極１５枚と負極１５枚を交互に積層し、積層体を作製
した。積層体は、リード部以外を絶縁性フィルムで包
み、粘着テープで固定し、有底角型のアルミニウム製容
器に収容した。積層体の複数の正極リード部と複数の負
極リード部は、短絡しないようにそれぞれまとめて、矩
形のアルミニウム板からなる上蓋に取り付けられた正極
端子及び負極端子にそれぞれ超音波接合した。

【００３５】次いで上蓋は容器の開口部に密着させ、Ｙ
ＡＧレーザーで溶接した。なお上蓋には、アルミニウム
製の金具からなる正極端子及び負極端子が絶縁樹脂を介
して取り付けられており、電解液を注入するための注液
口が開口部として存在する。

【００３６】この容器に収容した積層体を、２００℃で
２４時間真空乾燥し、水等の揮発性不純物を除去した。
次いで露点が−４５℃の窒素雰囲気中で、アルミニウム
容器内を一旦脱気した後、電解質として２ｍｏｌ／ｌの
（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ＣＨ₃）ＮＢＦ ₄を含有するプロピレンカ
ーボネート電解液を常圧で注液口から注入し、積層体に
含浸させた。その後、注液口をポリエチレン製の栓で封
口した。

【００３７】次に室温にて直流電源のプラス側出力に正
極端子、マイナス側出力に負極端子を接続し、正極と負
極の間に２．６Ｖの直流電圧を２４時間印加した（工程
Ａ）。次いで正極端子と負極端子を逆に接続し、すなわ
ち直流電源のプラス側出力を負極端子に、マイナス側出
力をプラス端子に接続し、２．６Ｖの直流電圧を２４時
間印加し（工程Ｂ）、定格電圧２．５Ｖの電気二重層コ
ンデンサを得た。

【００３８】この電気二重層コンデンサを定格電圧で充
電した後、初期放電特性を測定し、このとき示した容量
値を初期容量とした。初期容量は７５０Ｆであった。次
にこの電気二重層コンデンサに対し、正極に直流電源の
プラス端子、負極にマイナス端子を接続して、６０℃で
２．０Ｖの直流電圧を１０００時間印加した。印加後、
２．５Ｖに充電し、放電特性を測定して容量を求めた。
この容量の初期容量に対する比率を容量維持率（％）と
した。容量維持率は９７％であった。

【００３９】［例２］工程Ａと工程Ｂの順番を逆にし
た、すなわち注液口を封口した後に工程Ｂを行い、次い
で工程Ａを行った以外は例１と同様にして電気二重層コ
ンデンサを作製した。例１と同様に性能を測定したとこ
ろ、初期容量は７５０Ｆであり、容量維持率は９６％で
あった。

【００４０】［例３］正極端子と負極端子の間に直流電
圧を２４時間印加した後に正極端子と負極端子を逆に接
続して直流電圧を２４時間印加するかわりに、正極端子
と負極端子の間に２．６Ｖの直流電圧を４８時間印加し
た以外は例１と同様にして電気二重層コンデンサを得
た。この電気二重層コンデンサを用いて例１と同様に性
能を測定したところ、初期容量は７５０Ｆであり、容量
維持率は９２％であった。

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、耐電圧が高く容量が大
きく、エネルギ密度が高く、電圧保持性が良好で、かつ
充電後の容量の経時的低下がきわめて少なく長期的信頼
性の高い大容量の電気二重層コンデンサが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者河里健神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社内Ｆターム(参考） 5E082 AB09 BC14 LL21 MM01 PP01 PP06 PP10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電材とバインダと比表面積５００ｍ²／
ｇ以上の炭素材料とからなる電極が金属集電体上に形成
された正極及び負極をセパレータを介して対向させてな
る素子に、非水系電解液を含浸させ金属容器に収容した
後、該金属容器を封口部材で封口し密閉してなる電気二
重層コンデンサの製造方法において、前記素子に非水系
電解液を含浸させた後に下記工程Ａ及び下記工程Ｂが行
われることを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方
法。工程Ａ：電気二重層コンデンサの正極と負極の間に直流
電源により電圧を印加する工程、工程Ｂ：直流電源に対して正極と負極を工程Ａとは反対
に接続して電圧を印加する工程。
【請求項２】工程Ａ及び工程Ｂにおいて印加される電圧
は、いずれも電気二重層コンデンサの定格電圧の１．０
０〜１．１５倍である請求項１に記載の電気二重層コン
デンサの製造方法。
【請求項３】電気二重層コンデンサの定格電圧は２．２
〜３．３Ｖであり、工程Ａ及び工程Ｂにおいて印加され
る電圧はいずれも２．２〜３．５Ｖである請求項１又は
２に記載の電気二重層コンデンサの製造方法。
【請求項４】工程Ａ及び工程Ｂにおいて、電圧はいずれ
も１５〜８５℃の雰囲気温度で印加される請求項１、２
又は３に記載の電気二重層コンデンサの製造方法。