JP2000204010A

JP2000204010A - 歯科用接着キット

Info

Publication number: JP2000204010A
Application number: JP11003325A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Fuchigami; 智渕上
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1999-01-08
Filing date: 1999-01-08
Publication date: 2000-07-25

Abstract

(57)【要約】【課題】酸水溶液による処理および水洗操作が省略可
能であり、かつプライマーが口腔内の歯肉等軟組織に付
着したときに付着部位を白変させないプライマーと接着
材とからなる歯科用接着キットを提供すること。【解決手段】２−（メタ）アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する重合性
単量体、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の水溶性
の重合性単量体及び水からなるプライマー組成物と、ビ
ス（２−メタアクリロイルオキシエチル）ハイドロジェ
ンホスフェート等の１分子中に複数の重合性不飽和基
を有する酸性リン酸エステル化合物及び重合開始剤から
なる接着材との組合せからなる歯科用接着キット。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は歯科用の接着キット
に関する。詳しくは歯科分野における充填修復に際し、
充填材料と歯質との高い接着力を得るために用いられる
プライマー組成物と接着材との組み合わせからなるキッ
トに関する。

【０００２】

【従来の技術】齲蝕等により損傷を受けた歯質の修復に
は通常コンポジットレジンと呼ばれる充填修復材料が用
いられている。このコンポジットレジン自体には接着性
がないため、従来、修復に当たっては、歯質表面をまず
酸水溶液で処理した後、水洗および乾燥を行い、引き続
いてプライマーを塗布してから乾燥させ、さらに接着材
を用いて歯質とコンポジットレジンとを接着させること
が行われている。しかし、この様な操作は煩雑であり、
また、操作上の誤りを犯す可能性も少なくない。

【０００３】そこで近年は、酸水溶液による処理・水洗
を省略して、プライマー組成物を直接歯面に塗布して乾
燥させ、続いて接着材を塗布し光硬化させるという比較
的簡略化された操作方法のシステムが数種提供されてい
る。

【０００４】このような、酸水溶液による処理・水洗工
程が省略可能なプライマー組成物としては、例えば、２
アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート
（２ＡＥＭ）を用いたプライマー組成物（第４０回Ｊ
ＡＤＲ総会、及び第２４、２５回日本歯科理工学会総
会）、金属塩と酸性基含有重合性単量体を含有するプラ
イマー組成物（特開平６−２４９２８号公報）等が知ら
れている。

【０００５】しかしながら、前者のプライマー組成物に
おいて使用されている２ＡＥＭは、口腔内の歯肉等軟組
織に付着すると、付着した部位を白変させるという問題
があるばかりでなく、該プライマー組成物を使用する場
合には、６０秒という長い処理時間を必要とする。ま
た、特開平６−２４９２８号公報に開示されているプラ
イマー組成物を使用する場合には、特定の重合開始剤を
用いた接着材と併せて使用する必要がある。該接着材は
重合活性の極めて高いトリアルキルホウ素類を重合開始
剤として使用しているため、該重合開始剤と重合性単量
体とは使用直前に混合しなければならず、しかも可使用
時間（操作余裕時間ともいう。）が比較的短く、操作性
の点で問題がある。さらに、これらのプライマー組成物
はいずれも保存安定性の点から、各構成成分を２つ以上
に分けて保存し、使用直前に混合する必要があるため、
操作が煩雑になるという問題もある。

【０００６】本発明者は、このような問題のない接着シ
ステムとして、スルホン酸基含有重合性単量体、水溶性
重合性単量体、及び水からなるプライマー組成物と、多
価カルボン酸基含有多官能性重合性単量体及び重合開始
剤からなる接着材との組み合わからなる歯科用接着キッ
トを開発し、既に提案している（特開平９−２９５９１
３号公報）。

【０００７】上記歯科用接着キットに使用されるプライ
マー組成物は、一液化して保存することも可能であり、
歯肉と接触してもこれを白変させることがなく、また、
上記した特定の接着材と併せて使用することにより、酸
水溶液による前処理・水洗を必要とせずに、象牙質、エ
ナメル質双方に対し高い接着力を得ることが可能であ
る。

【０００８】しかしながら、上記接着材の必須成分であ
る多価カルボン酸基含有多官能性重合性単量体は、その
合成や商業的な入手が必ずしも容易ではない。また、上
記多価カルボン酸基含有多官能性重合性単量体は、高い
粘性を有するものが多く、取り扱い性に問題がある場合
もある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】このように、特開平９
−２９５９１３号公報に開示されている歯科用接着キッ
トは、コンポジットレジン修復用の接着システムとして
優れたものであるが、接着材として、特殊な重合性単量
体を使用しなければならない。

【００１０】本発明は、多価カルボン酸基含有多官能性
重合性単量体を特に使用することなく、特開平９−２９
５９１３号公報に開示されている歯科用接着キットと同
等の性能を有する歯科用接着キットを提供することを目
的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記技術
課題を克服すべく、上記公報に記載されているプライー
マー組成物と組み合わせて使用する接着材に用いる重合
性単量体について鋭意研究を重ねた。多くの重合性単量
体について、接着材の重合性単量体成分として用いた場
合の歯科用接着キットとしての性能を検討した結果、酸
性リン酸エステル系多官能性重合性単量体を用いた場合
には、多価カルボン酸基含有多官能性重合性単量体を用
いたときと同等の性能、即ち、低為害性、高操作性及び
高接着性が得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。

【００１２】即ち、本発明は、（Ａ）スルホン酸基含有
重合性単量体（以下、Ａ成分ともいう。）、（Ｂ）水溶
性重合性単量体（以下、Ｂ成分ともいう。）、及び
（Ｃ）水（以下、Ｃ成分ともいう。）を含有してなるプ
ライマー組成物と、（Ｄ）酸性リン酸エステル系多官能
性重合性単量体（以下、Ｄ成分ともいう。）及び（Ｅ）
重合開始剤（以下、Ｅ成分ともいう。）を含有してなる
接着材とからなる歯科用接着キットである。

【００１３】本発明の歯科用接着キットでは、接着材の
重合性単量体成分として酸性リン酸エステル系多官能性
重合性単量体を使用することを必須としており、同じ酸
性リン酸エステル系の重合性単量体であっても単官能の
ものを用いた場合には、本発明の効果は得られない。な
お、上記酸性リン酸エステル系多官能性重合性単量体
は、取扱い性が良好であるばかりでなく、商業的に安価
かつ多量に供給されており、入手が容易である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の歯科用接着キットは、Ａ
成分、Ｂ成分、及びＣ成分を含有するプライマー組成物
（以下、本プライマーともいう。）とＤ成分及びＥ成分
を含有する接着材（以下、本接着材ともいう。）との組
み合わせからなる。

【００１５】ここで、本プライマーは、前記した特開平
９−２９５９１３号公報に開示されている歯科用接着キ
ットで使用されているプライマー組成物と同じものであ
る。

【００１６】即ち、本プライマーの必須成分の一つであ
るスルホン酸基含有重合性単量体（Ａ成分）とは、１分
子中に少なくとも１つの−ＳＯ₃Ｈ基、あるいはＣ成分
である水と容易に反応して−ＳＯ₃Ｈ基を生ずる基と、
少なくとも１つの重合性不飽和基を持つ重合性単量体を
意味する。該スルホン酸基含有重合性単量体は、この様
な定義を満足する化合物であれば特に限定されず、公知
の化合物を使用することができる。

【００１７】代表的なスルホン酸基含有重合性単量体の
例としては、以下の一般式（１）、（２）又は（３）に
示すようなスルホン酸の（メタ）アクリル酸エステル、
チオエステル、アミド誘導体、あるいは、ビニルスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸等が例示される。

【００１８】

【化１】

【００１９】｛上記各式中、ＸはＯ、Ｓ又はＮＲ₅（Ｒ₅
は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を表す）を表
し、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表し、１分子中にＲ₁
が複数ある時には各Ｒ₁は互いに異なっていてもよく、
Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜５
の炭化水素基を表し、Ｒ₄はエーテル結合及び／又はエ
ステル結合を有していてもよい炭素数１〜３０の２〜６
価の有機残基を表し、ｎ₁は１〜５の整数を表し、ｎ₂は
１〜５の整数を表し、ｎ₁＋ｎ₂は２〜６である。｝一般式（１）乃至（３）中、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ独立に
水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基であり、具体的
に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、
tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペ
ンチル基、tert-ペンチル基等である。

【００２０】一般式（１）乃至（３）中、Ｒ₄はエーテ
ル結合及び／又はエステル結合を有していてもよい炭素
数１〜３０の２〜６価の有機残基であり、その構造は特
に制限されないが、好適なものを具体的に例示すると次
のような有機残基が挙げられる。

【００２１】

【化２】

【００２２】（但し、ｎ₃、ｎ₄はそれぞれ独立に１〜１
０の整数である。）

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】（但し、ｍ₁、ｍ₂、ｍ₃はそれぞれ独立に
０〜１０の整数であり、かつｍ₁＋ｍ₂＋ｍ₃は１以上で
ある。）一般式（１）で表されるスルホン酸基含有重合性単量体
の好ましい具体例としては、下記構造の化合物が挙げら
れる。

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】（但し、Ｒ₁は前記した通りである。）一般式（２）で表されるスルホン酸基含有重合性単量体
の好ましい具体例としては、下記構造の化合物が挙げら
れる。

【００３０】

【化８】

【００３１】（但し、Ｒ₁は前記した通りである。）一般式（３）で表されるスルホン酸基含有重合性単量体
の好ましい具体例としては、下記構造の化合物が挙げら
れる。

【００３２】

【化９】

【００３３】（但し、Ｒ₁は前記した通りである。）上記スルホン酸基含有重合性単量体のなかでも、本プラ
イマーの構成成分を１液にした場合の保存安定性及び歯
質接着性が良好であるという理由により、ＸがＮＲ₅で
ある（メタ）アクリルアミド誘導体が好適に使用され、
中でも前記一般式（１）で示され、且つＸがＮＲ₅であ
る（メタ）アクリルアミド誘導体がより好適に使用され
る。

【００３４】さらに、上記（メタ）アクリルアミド誘導
体の中でも、保存安定性の観点からＲ₂、Ｒ₃が水素原子
ではない（メタ）アクリルアミド誘導体が好適に使用さ
れ、さらに生体に対する為害性や歯質接着性等の観点か
ら２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸が最も好適に使用される。

【００３５】なお、ここでＲ₅は水素原子または炭素数
１〜５の炭化水素基であり、炭素数１〜５の炭化水素基
としては、前記Ｒ₂及びＲ₃における場合と同じ基が例示
される。

【００３６】上記スルホン酸基含有重合性単量体の配合
量は、本プライマーを構成する全構成成分の合計を１０
０ｗｔ％とした時、好ましくは１〜５０ｗｔ％であり、
より好ましくは２〜３０ｗｔ％であり、最も好ましくは
４〜２０ｗｔ％である。スルホン酸基含有重合性単量体
の配合量が少ないと、エナメル質に対する接着力が低下
する傾向があり、逆に多いと象牙質に対する接着力が低
下する傾向がある。

【００３７】上記スルホン酸基含有重合性単量体は必要
に応じて複数の種類を混合して用いてもよい。

【００３８】本発明でＢ成分として用いる水溶性重合性
単量体とは、１分子中に少なくとも１つの重合性不飽和
基を持ち、かつ、水溶性の化合物を意味する。該水溶性
重合性単量体は、この様な定義を満足する化合物であれ
ば既存のものが制限なく使用できる。但しここで水溶性
とは、該化合物の１０ｇが水１００ｇに均一に溶解でき
ることをいう。

【００３９】代表的な水溶性重合性単量体としては、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２，３−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２，
４−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
２，３，４−トリヒドロキシブチルメタクリレート、
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、２，３，４，５−テトラヒドロ
キシペンチルメタクリレート、ジエチレングリコールモ
ノメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタク
リレート、テトラエチレングリコールモノメタクリレー
ト、ペンタエチレングリコールモノメタクリレート及び
これらに対応するアクリレート体（メタクリロイル基が
アクリロイル基に置き換わったもの。以下、同じ。）等
の多価アルコールあるいはポリエチレングリコールの
（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−メチロールメタク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミノ
アルコールの（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホ
リン等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクロレ
イン、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリド
ン等が挙げられる。

【００４０】上記水溶性重合性単量体の中でも、本プラ
イマーの調製が容易なため、水と任意の割合で混合可能
な重合性単量体が好適に使用される。特に、（メタ）ア
クリルアミド類が保存安定性、象牙質接着性が良好なた
め好適に使用され、アミドの窒素原子が結合する炭素原
子が水素原子を有しない（メタ）アクリルアミド類がさ
らに好適に使用される。さらに、生体に対する為害性を
考慮するとジアセトン（メタ）アクリルアミドが最も好
適に使用される。

【００４１】上記水溶性重合性単量体の配合量は、本プ
ライマーを構成する全構成成分の合計を１００ｗｔ％と
した時、好ましくは５〜７０ｗｔ％であり、１０〜５０
ｗｔ％の配合量がより好ましく、１５〜４０ｗｔ％の配
合量が最も好ましい。配合量が少なすぎる場合には象牙
質に対する接着力が不足する傾向があり、逆に多すぎる
場合には、象牙質、エナメル質共に接着力が不足する傾
向がある。

【００４２】上記水溶性重合性単量体は必要に応じて複
数の種類を混合して使用することが可能である。

【００４３】本プライマーにＣ成分として使用される水
は、貯蔵安定性、生体適合性および接着性に有害な不純
物を実質的に含まない事が好ましく、例としては脱イオ
ン水、蒸留水等が挙げられる。

【００４４】本発明で用いる上記水の配合量は、プライ
マーを構成する全構成成分の合計を１００ｗｔ％とした
時、好ましくは５〜９０ｗｔ％であり、より好ましくは
２０〜８０ｗｔ％であり、３０〜７５ｗｔ％の配合量が
最も好ましい。配合量が少なすぎる場合には象牙質、エ
ナメル質双方に対する接着力が不足する傾向があり、逆
に多すぎる場合には、象牙質に対する接着力が不足する
傾向がある。

【００４５】本プライマーには、更に、（Ｆ）多官能性
重合性単量体を配合することが好ましい。多官能性重合
性単量体を配合することにより、本発明の歯科用接着キ
ットを用いた場合の辺縁封鎖性が向上する。

【００４６】上記（Ｆ）多官能性重合性単量体は、１分
子中に複数の重合性不飽和基をもつ重合性単量体であれ
ば特に限定されず、公知の化合物を使用することができ
る。

【００４７】この様な化合物を具体的に例示すると、
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−（３−メタクリロイルオキ
シ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオ
キシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタ
エトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタ
クリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２
（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）−２
（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロ
パン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニ
ル）−２（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェ
ニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロ
ポキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシトリ
エトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタ
クリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキ
シフェニル）プロパン、ビス（２−メタクリロイルオキ
シエチル）フタレートおよびこれらに対応するアクリレ
ート体等の芳香族系二官能性単量体；エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ブ
チレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタ
クリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジメタクリレート、グリセリンジメ
タクリレート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチル−
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート
およびこれらに対応するアクリレート体、Ｎ，Ｎ’−メ
チレンビス（メタ）アクリルアミド等の脂肪族系二官能
性単量体；トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリメチロールエタントリメタクリレート及びこれ
らに対応するアクリレート体等の三官能性単量体；ペン
タエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート等の四官能性単量体等が挙
げられ、また、これらに対応する（メタ）アクリルアミ
ド類も好適に用いられる。

【００４８】上記多官能性重合性単量体の中でも脂肪族
系二官能性重合性単量体又は、三又は四官能性重合性単
量体の使用が好ましい。また、プライマー組成物を一液
にて保存する事を考慮すると（メタ）アクリルアミド類
の使用が好ましい。

【００４９】これら多官能性重合性単量体は必要に応じ
て複数を混合して用いることも可能である。

【００５０】上記（Ｆ）多官能性重合性単量体の配合量
は、本プライマーを構成する全構成成分の合計を１００
ｗｔ％とした時、０.１〜３０ｗｔ％が好ましく、より
好ましくは０.５〜２０ｗｔ％である。０.１ｗｔ％未満
であると辺縁封鎖性の向上効果が認められない傾向があ
り、３０ｗｔ％を超える場合には、象牙質に対する接着
力が低下する傾向がある。

【００５１】本プライマーには上記スルホン酸基含有重
合性単量体、水溶性重合性単量体、水及び多官能性重合
性単量体以外にも本発明の効果を損なわない範囲で、必
要に応じて様々な任意成分を含有させる事ができる。

【００５２】この様な任意成分としてはスルホン酸基以
外の酸性基含有重合性単量体、重合禁止剤、無機又は有
機微粒子、水溶性有機溶媒、非水溶性有機溶媒、非水溶
性単官能性重合性単量体、重合開始剤、酸及び酸塩、抗
菌剤等が挙げられる。

【００５３】以下、これら任意成分について説明する。
なお、以下の説明における各任意成分の添加量（配合
量）は、本プライマーを構成する全構成成分の合計を１
００ｗｔ％とした場合の重量含有率で表している。

【００５４】スルホン酸以外の酸性基含有重合性単量体
を配合することにより、歯質接着性、特に象牙質接着性
を向上させることができる場合もある。

【００５５】この様な、スルホン酸基以外の酸性基含有
重合性単量体としては、接着材の説明として後述するよ
うな酸性リン酸エステル系多官能性重合性単量体を初め
とする各種酸性リン酸エステル系重合性単量体類；ビニ
ルホスホン酸等のホスホン酸基含有重合性単量体類；１
１−メタクリロキシエチル−１，１−ウンデカンジカル
ボン酸、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水
物、Ｎ−メタクリロイルグリシン、２−メタクリロキシ
エチルハイドロジェンマレート等のカルボン酸基含有
重合性単量体類が挙げられる。但し、これらの重合性単
量体の中には歯肉に付着した際に著しい白変を引き起こ
す化合物もあるので、そのような化合物は本発明の趣旨
の上から配合を控えるか、配合したとしても少量にとど
めるのが好ましい。

【００５６】重合禁止剤は、本発明のプライマー組成物
を保存する場合に、保存時のゲル化を防止し保存安定性
を向上させるために、接着力に著しい影響を与えない程
度の量を添加することが好ましい。このような重合禁止
剤を具体的に例示すると、ハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリイブチ
ルフェノール、２，６−ジターシャリイブチル−４−メ
チルフェノール、２，４，６トリターシャリイブチルフ
ェノール等が挙げられる。一般的な重合禁止剤の配合量
は１０〜１０００ｐｐｍである。

【００５７】無機又は有機微粒子を配合することによ
り、プライマー組成物の粘度や流動性を調節することが
できる。

【００５８】この様な微粒子を具体的に例示すると、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリメチル（メタ）アク
リレート、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリスチレ
ン類、シリコーン類等の高分子の微粒子類；ケイ素、ア
ルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニッケル、コバル
ト、ストロンチウム、鉄、銅、亜鉛、錫、マグネシウ
ム、カルシウム、カリウム、ナトリウム等の金属の単独
あるいはこれら金属の単独若しくは複合酸化物類，窒化
ケイ素、窒化アルミニウム、窒化化チタン、窒化ホウ素
等の窒化物類，炭化ケイ素、炭化ホウ素等の炭化物類等
の無機微粒子類；及これら無機微粒子類の表面処理剤で
処理したものが挙げられる。

【００５９】この時使用できる表面処理剤としては、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ト
リメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビ
ニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキ
シエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−クロロプロピル
トリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、β（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシランカ
ップリング剤類；イソプロピルトリイソステアロイルチ
タネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、
イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、
イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネ、
イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネー
ト、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等のチ
タネート系カップリング剤類；アセトアルコキシアルミ
ニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリ
ング剤類等が挙げられる。

【００６０】さらに、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリメチルメタクリレート、ポリアミド類、ポリエステ
ル類、ポリスチレン類、シリコーン類等の高分子で無機
微粒子表面を被覆した微粒子の使用も好ましい。

【００６１】上記、無機微粒子の製造方法は特に制限さ
れるものではなく、既存の共沈法、溶射法、ゾルゲル
法、バルク粉砕−分級法等が使用可能であり、また、表
面処理方法も、スプレードライ法、乾式混合法、湿式混
合法等既存の方法が制限なく使用できる。当該微粒子の
一次粒子系は、微粒子の取り扱いの容易さと配合後の沈
降の防止を考慮し、０．００１μｍ〜１μｍが好まし
く、０．００２μｍ〜０．５μｍがより好ましい。

【００６２】上記、微粒子はその粒子の組成、形状、製
造方法、表面処理の方法、粒子系が異なるものを複数混
合して用いることも可能である。

【００６３】本プライマーにおけるスルホン酸基含有重
合性単量体（Ａ成分）及び水溶性重合性単量体（Ｂ成
分）は通常は水（Ｃ成分）に可溶であり、特別の配慮を
行わなくも、プライマー組成物は均一となる。しかし、
さらに非水溶性の多官能性重合性単量体や、その他の非
水溶性の任意成分を添加することによって相溶性の低下
が無視し得ないほど引き起こされる場合、あるいは保存
安定性を考慮し各種重合性単量体や水の相対的濃度を低
下させたい場合、さらには使用時の操作性を改良したい
場合等には、水溶性有機溶媒を配合することも可能であ
る。

【００６４】このような水溶性有機溶媒の具体例とし
て、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−
プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−
メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノ
ール、２−メチル−２−ブタノール、２−プロペン−１
−オール、２−プロピン−１−オール、１，２−エタン
ジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、ヘキシレングリコール、グリセロール、１，
２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパ
ン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２
−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−
（メトキシエトキシ）エタノール、２−（エトキシエト
キシ）エタノール、トリエチレングリコールモノメチル
エーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタ
ノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキ
シ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、プロピレンオキサイド、ジメトキシメタ
ン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タン、ビス（２−メトキシエチル）エ−テル、ビス（２
−エトキシエチル）エ−テル等のアルコール化合物類又
はエーテル化合物類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン化合物類、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の
リン酸エステル化合物類、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド等の酸アミド化合物類、酢酸、プロピ
オン酸等のカルボン酸化合物類、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン等の硫黄酸化物系化合物類等が挙げられ
る。

【００６５】これら水溶性有機溶媒のなかでも、歯面に
塗布した後、乾燥を行い易いことから沸点が１００℃以
下のものの使用が好ましく、さらには生体に対する為害
作用を考慮する場合にはエタノール、プロパノール又は
アセトンの使用がさらに好ましい。また、保存安定性を
考慮する場合には他の配合成分との反応を起こし難いエ
ーテル化合物類の使用が好ましい。

【００６６】また、前記濃度低減による保存安定性の向
上効果や、各種成分の溶解性向上効果の点から、非水溶
性有機溶媒を配合することも可能である。この様な非水
溶性有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、
四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ペン
タノン、ヘキサノン、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸
ブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸
ビニル、ジエチルエーテル等があげられる。

【００６７】歯質接着性や、接着耐久性を考慮し、非水
溶性単官能性重合性単量体を配合することも可能であ
る。この様な非水溶性単官能性重合性単量体を具体的に
例示すると、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレー
ト及びこれらのアクリレート等があげられる。

【００６８】前記重合開始剤としては、後述する接着材
の項で具体的に例示する有機過酸化物類、アミン化合物
類、スルフィン酸塩類、ボレート類、有機金属型の重合
開始剤類、光増感剤類、光重合促進剤類、色素類、光酸
発生剤類を必要に応じ各々単独で、あるいは複数を組み
合わせて添加することが可能である。

【００６９】これら重合開始剤の配合は、歯質接着性や
接着耐久性を向上させる効果があることから好ましい。

【００７０】また、非重合性酸の配合により歯質の脱灰
を促進し、歯質接着性、特にエナメル質接着性を向上さ
せることも可能である。この様な非重合性酸としては、
塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸類、ギ
酸、酢酸、クエン酸、マロン酸、マレイン酸、蓚酸等の
有機カルボン酸類、メタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンスル
ホン酸、ブロモベンゼンスルホン酸、ビフェニルスルホ
ン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン
酸、フェノールスルホン酸、ナフトールスルホン酸、ス
ルホ酢酸、スルホ安息香酸、スルホサリチル酸、アント
ラキノンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレ
ンジスルホン酸、ナフトールジスルホン酸、ビフェニル
ジスルホン酸等の非重合性スルホン酸類等が挙げられ
る。

【００７１】さらに金属の塩の配合により、化学重合型
接着材使用時の接着性を向上させることも可能である。
この様な金属塩としては、マグネシウム、アルミニウ
ム、カルシウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、
ストロンチウム、錫、バリウム等の多価金属の、塩酸
塩、フッ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、ク
エン酸塩、蓚酸塩、ＥＤＴＡ塩等があげられる。

【００７２】また、着色材料として色素を配合すること
もできる。

【００７３】本プライマーの調整方法は特に制限される
ものではなく、前記した各成分を計りとり、容器に入れ
て攪拌・混合、均一溶液とすればよい。

【００７４】本プライマーの包装形態は、保存安定性を
考慮して適宜決定すればよく、特に制限されるものでは
ない。例えば、易加水分解性の成分が含まれる場合に
は、該易加水分解性化合物と水、及びスルホン酸基含有
重合性単量体の様な加水分解の触媒となる化合物を任意
の組合せで２つに分割しておき、使用直前に混合すれば
よい。また、重合性単量体として（メタ）アクリルアミ
ド誘導体の様な難加水分解性化合物のみ含まれる場合に
は、最初から１液にしておくことが可能である。

【００７５】本プライマーが歯肉に付着したときに歯肉
を白変させないことは、前出の特開平９−２９５９１３
号公報において確認されている。

【００７６】本発明の歯科用接着キットに於いては、本
プライマーを前記した本接着材と組み合わせて用いるこ
とが必要である。

【００７７】本接着材には必須成分として酸性リン酸エ
ステル系多官能性重合性単量体（Ｄ成分）が含まれる。
接着材中にＤ成分を含まない場合には、本発明者がこれ
まで検討したところによると、特開平９−２９５９１３
号公報に開示されている多価カルボン酸基含有多官能性
重合性単量体を用いる場合を除いて、口腔内での強い応
力に実用上耐えるほどの強い接着力が得られない。

【００７８】Ｄ成分である酸性リン酸エステル系多官能
性重合性単量体は、一分子中に複数の重合性不飽和基を
有する酸性リン酸エステルを意味する。該酸性リン酸エ
ステル系多官能性重合性単量体は、この様な定義を満足
する化合物であれば特に限定されず公知の化合物を使用
することが出来る。なお、ここで酸性リン酸エステルと
は、リン酸のモノエステル又はジエステルのみならず、
その無水物又は酸ハロゲン化物等、水と容易に反応して
遊離のＰ−ＯＨ基を生じる構造をもつもの全てを総称す
るものとする。

【００７９】この様な化合物の例としては、下記一般式
（４）、（５）又は（６）で表される化合物があげられ
る。

【００８０】

【化１０】

【００８１】（各式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を
表し、１分子中のＲ₁は互いに異なっていてもよく、
Ｒ₅，Ｒ₆は各々独立にエ−テル結合及び／又はエステル
結合を有してもよい炭素数１〜３０の２〜６価の有機残
基を表し、Ｒ₇はエ−テル結合及び／又はエステル結合
を有してもよい炭素数１〜３０の３〜６価の有機残基を
表し、Ｒ₈は重合性不飽和基を有さない炭素数１〜３０
の１価の有機残基を表し、ｎ₅，ｎ₆は１〜５の整数を表
し、ｎ₅＋ｎ₆は２以上であり、ｎ₇は２〜５の整数を表
す。）前記一般式（４）中、Ｒ₅、Ｒ₆はエ−テル結合及び／又
はエステル結合を有してもよい炭素数１〜３０の２〜６
価の有機残基であり、その構造は特に制限されないが、
具体的には前記スルホン酸基含有重合性単量体の項で例
示したＲ₄と同じものが例示される。

【００８２】前記一般式（４）で表される酸性リン酸エ
ステル系多官能性重合性単量体の好ましい具体例を挙げ
ると以下の通りである。

【００８３】

【化１１】

【００８４】（但し、Ｒ₁は前記した通りである。）前記一般式（５）中、Ｒ₈は重合性不飽和基を有さない
炭素数１〜３０の１価の有機残基である。該有機残基と
しては、具体的には、前記スルホン酸基含有重合性単量
体の項でＲ₂として例示したものに加え、オクチル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル
基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、及びそれら
がハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等
で置換されたもの等が挙げられる。

【００８５】前記一般式（５）及び（６）中、Ｒ₇はエ
−テル結合及び／又はエステル結合を有してもよい炭素
数１〜３０の３〜６価の有機残基を表し、その構造は特
に制限されないが、具体的には前記スルホン酸基含有重
合性単量体の項で例示したＲ₄の内、３〜６価のものが
挙げられる。

【００８６】前記一般式（５）で表される酸性リン酸エ
ステル系多官能性重合性単量体の好ましい具体例を挙げ
ると以下の通りである。

【００８７】

【化１２】

【００８８】（但し、Ｒ₁は前記した通りである。）前記一般式（６）で表される酸性リン酸エステル系多官
能性重合性単量体の好ましい具体例を挙げると以下の通
りである。

【００８９】

【化１３】

【００９０】（但し、Ｒ₁は前記した通りである。）上記各酸性リン酸エステル系多官能性重合性単量体の中
でも、前記一般式（４）で表される化合物が好適であ
り、特に、入手や合成の容易さ及び歯質接着性の点か
ら、前記一般式（４）で表される化合物の内、Ｒ₅とＲ₆
が同一であり、かつ、ｎ₅とｎ₆が等しい化合物がより好
適に使用される。

【００９１】これらの酸性リン酸エステル系多官能性重
合性単量体は必要に応じ複数を混合して用いることも可
能である。

【００９２】本発明で用いる接着材には上記酸性リン酸
エステル系多官能性重合性単量体以外にも、その操作性
や種々の物性を制御するために、他の様々な重合性単量
体を任意成分として含有させることができる。その場
合、上記酸性リン酸エステル系多官能性重合性単量体
は、酸性リン酸エステル系多官能性重合性単量体とそれ
以外の任意成分として含有される重合性単量体との合計
（以下、全重合性単量体ともいう。）１００重量部中、
１０重量部以上含有されている事が好ましく、２０重量
部以上含有されていることがより好ましい。

【００９３】上記した任意成分として配合可能な他の重
合性単量体としては、本プライマーの項で具体的に例示
されたものと同じスルホン酸基含有重合性単量体や水溶
性重合性単量体、非水溶性単官能性重合性単量体、芳香
族系二官能性単量体、脂肪族系二官能性単量体、三官能
性単量体、四官能性単量体、非水溶性単官能性単量体等
を使用することができる。

【００９４】さらには、１１−メタクリロイルオキシ−
１,１−ウンデカンジカルボン酸や４−メタクリロイル
オキシエチルトリメリテートアンハイドライド、２−
（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマ
レートや２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイ
ドロジェンサクシネート、Ｎ−（メタ）アクリロイル
グリシンの様なカルボキシル基を有する重合性単量体；
２−メタクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジ
ェンホスフェートや２−メタクリロイルオキシエチル
ジハイドロジェンホスフェートの様な一分子中に一つの
重合性不飽和基と酸性リン酸エステル構造を有する酸性
リン酸エステル系単官能性重合性単量体等の使用も可能
である。

【００９５】これらの重合性単量体は必要に応じ複数を
混合して用いることが可能である。

【００９６】本発明で使用する接着材には、Ｅ成分とし
て、前記Ｄ成分等の重合性単量体を重合、硬化させるた
めに重合開始剤が含有される。この重合開始剤として
は、公知のものが特に限定されず用いられる。

【００９７】この様な重合開始剤は通常、接着材の構成
成分を２つ以上に分割しておき、使用直前に混合するこ
とにより重合を開始させるもの（化学重合開始剤）と、
光照射により重合を開始させるもの（光重合開始剤）に
大別される。

【００９８】化学重合開始剤としては、有機過酸化物／
アミン化合物又は、有機過酸化物／アミン化合物／スル
フィン酸塩、有機過酸化物／アミン化合物／ボレート、
バルビツール酸類／銅イオン形成化合物／ハロゲンイオ
ン形成化合物からなるレドックス型の重合開始剤、酸素
や水と反応して重合を開始する有機金属型の重合開始剤
が挙げられ、さらにはスルフィン酸塩類やボレート類は
酸性を有する化合物との反応により重合を開始させるこ
ともできる。

【００９９】上記有機過酸化物としてはｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジ
ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化アセチル、過酸化
ラウロイル、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。

【０１００】アミン化合物としては、アミノ基がアリー
ル基に結合した第二級又は第三級アミン類が好ましく、
具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチ
ル−ｐ−トルイジン等が好ましい。

【０１０１】上記スルフィン酸塩類としては、ベンゼン
スルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウ
ム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエ
ンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カ
リウム、ｍ−ニトロベンゼンスルフィン酸ナトリウム、
ｐ−フルオロベンゼンスルフィン酸ナトリウム等が挙げ
られ、ボレート類としてはトリアルキルフェニルホウ
素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリ
アルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル
（３,５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジ
アルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロ
フェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニ
ル）ホウ素、ジアルキルジ（３,５−ビストリフロロメ
チル）フェニルホウ素、モノアルキルトリフェニルホウ
素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、
モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノ
アルキルトリ（３,５−ビストリフロロメチル）フェニ
ルホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、
カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウ
ム塩、テトラメチルアンモニウム塩等が挙げられる。

【０１０２】バルビツル酸類としては、５−メチルバル
ビツル酸、５−エチルバルビツル酸、５−プロピルバル
ビツル酸、５−ブチルバルビツル酸、５，５−ジエチル
バルビツル酸、１，５−ジエチルバルビツル酸、１−エ
チル−５−メチルバルビツル酸、１−エチル−５−イソ
ブチルバルビツル酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバ
ルビツル酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツ
ル酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツル酸、
１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツル酸、１−
シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツル酸、５−ブチ
ル−１−シクロヘキシルバルビツル酸、１−ベンジル−
５−フェニルバルビツル酸等が挙げられる。

【０１０３】銅イオン形成化合物としては、アセチルア
セトン銅、酢酸第二銅、オレイン酸銅、塩化銅等が挙げ
られ、ハロゲンイオン形成化合物としては、ジラウリル
ジメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチル
アンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルア
ンモニウムクロライド等が挙げられる。

【０１０４】また、有機金属型の重合開始剤としては、
トリフェニルボラン、トリブチルボラン、トリブチルボ
ラン部分酸化物等のほう素化合物類が挙げられる。

【０１０５】光重合開始剤としては、光増感剤のみから
なるもの、光増感剤／光重合促進剤からなるもの、色素
／光酸発生剤／スルフィン酸塩、色素／光酸発生剤／ボ
レ−トからなるもの等が挙げられる。

【０１０６】光増感剤としては、カンファーキノン、ベ
ンジル、α-ナフチル、アセトナフテン、ナフトキノ
ン、ｐ，ｐ’−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ’−ジクロ
ロベンジルアセチル、１，２−フェナントレンキノン、
１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレ
ンキノン、９，１０−フェナントレンキノン等のα-ジ
ケトン類、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキ
サントン類、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４
−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジ
ル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ
ル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−
１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、
２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリ
ノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジメチ
ルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタ
ノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−
モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１等のα−アミ
ノアセトフェノン類、ビス−（２，６−ジクロロベンゾ
イル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６
−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホ
スフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾ
イル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、
ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチル
ホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベ
ンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４、−ト
リメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，
６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニ
ルホスフィンオキサイド、ビス−（２，４、６−トリメ
チルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス
−（２，５、６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４
−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のビスア
シルホスフィンオキサイド類等が挙げられる。

【０１０７】上記光重合促進剤として、トリブチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチ
ルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミ
ン、２，２′−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール２−
（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−
（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−
（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド等の
脂肪族第３級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドキシエチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジ
メチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミ
ノスチルペン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジ
ン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチル
アミン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジ
メチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息
香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ
−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアンスラニリックアシッドメチルエステル等の芳
香族第三級アミン類、等を挙げる事が出来る。

【０１０８】好適に使用される色素を具体的に例示する
と、３−チエノイルクマリン、３−（４−メトキシベン
ゾイル）クマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−（４
−シアノベンゾイル）クマリン、３−チエノイル−７−
メトキシクマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシ
ベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシ
クマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−７−メトキ
シクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（４−メトキシ
ベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメ
トキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，
７−ジメトキシクマリン、３−アセチル−７−ジメチル
アミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイル
クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベ
ンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルア
ミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−シアノ
ベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４
−ジメチルアミノベンゾイル）クマリン、３−シンナモ
イル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（ｐ−ジエチ
ルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリ
ン、３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−
カルボキシ−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−
カルボキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリ
ン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カ
ルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、２，
３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメ
チル−１０−（ベンゾチアゾイル）−１１−オキソ−１
Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ，−［１］ベンゾピラノ［６，７，８
−ｉｊ］キノリジン、３，３’−カルボニルビス（５，
７−）ジメトキシ−３，３’−ビスクマリン、３−
（２’−ベンズイミダゾイル）−７−ジエチルアミノク
マリン、３−（２’−ベンズオキサゾイル）−７−ジエ
チルアミノクマリン、３−（５’−フェニルチアジアゾ
イル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２’−ベ
ンズチアゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，
３’−カルボニルビス（４−シアノ−７−ジエチルアミ
ノ）クマリン等を挙げることができる。

【０１０９】上記光酸発生剤としては、２，４，６−ト
リス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，
６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２
−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メ
トキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロ
フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−
トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プ
ロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｏ−
メトキシスチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，
４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基置換
−ｓ−トリアジン誘導体類や、ジフェニルヨードニウ
ム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリ
ルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨード
ニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルヨード
ニウム、メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−
オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム等のクロ
リド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフル
オロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘ
キサフルオロアンチモネート、トリフロロメタンスルホ
ネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物類が例示さ
れる。

【０１１０】また、スルフィン酸塩類やボレート類は、
前記化学重合型の重合開始剤の項で具体的に例示された
ものが同様に使用できる。

【０１１１】これら重合開始剤は必要に応じ適宜組み合
わせて使用する事が可能である。

【０１１２】上記重合開始剤の中でも、本接着材を１液
にて保存することが可能になる光重合開始剤の使用が好
ましく、重合速度や重合率を考慮すると光増感剤／光重
合促進剤の組み合わせの使用がより好ましく、α−ジケ
トン類／芳香族第三級アミン類、又はビスアシルホスフ
ィンオキサイド類／芳香族第三級アミン類の組み合わせ
の使用が最も好ましい。

【０１１３】これら重合開始剤の添加量は、その効果を
発現する範囲であれば特に制限されるものではないが、
接着材中の全重合性単量体１００重量部に対し、０．０
１〜３０重量部の添加が好ましく、０．０５〜１０重量
部の添加がより好ましく、０．５〜５重量部の添加が最
も好ましい。

【０１１４】本発明で使用する接着材には保存安定性や
環境光安定性を向上させるため必要に応じて、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−
ジターシャリイブチルフェノール、２，６−ジターシャ
リイブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤を１
０〜５０００ｐｐｍ添加することが好ましい。

【０１１５】本発明の接着材には必要に応じて、更にフ
ィラーを添加することも好適である。フィラーを添加す
ることにより、機械的強度の改良、粘性、流動性の制御
等が可能となる。

【０１１６】この様なフィラーを具体的に例示すると、
本プライマーの説明において任意成分として具体的に例
示した高分子の微粒子類、金属酸化物類、金属窒化物
類、金属炭化物類等の無機微粒子類、及びそれらを表面
処理したものが挙げられる。

【０１１７】さらに、一般に、接着材の粘度は通常比較
的高いので、フィラー沈降の可能性が低減されるため、
前記微粒子類より粒子径の大きなものが使用可能であ
り、上記高分子又は無機化合物で、１〜２００μｍの粒
子の使用も可能である。

【０１１８】また、有機又は無機粒子を重合性単量体中
の分散し、これを重合させて得た粒子分散高分子重合体
を粉砕して、２００μｍ以下の大きさにしたものをフィ
ラーとして用いることも好適である。

【０１１９】上記、フィラーはその粒子の組成、形状、
製造方法、表面処理の方法、粒子系が異なるものを複数
混合して用いることも可能である。

【０１２０】これらのフィラーの添加量は、本発明の効
果を損なわない範囲であれば特に制限されるものではな
いが、全重合性単量体１００重量部に対し、３００重量
部以下の添加が好ましく、１００重量部以下の添加がよ
り好ましく、３０重量部以下の添加がさらに好ましい。

【０１２１】本発明の歯科用接着キットとしては、プラ
イマー及び接着材が共に一液化できるという観点から、
Ａ成分が前記一般式（１）においてＸがＮＲ₅である
（メタ）アクリルアミド誘導体であり、Ｂ成分が（メ
タ）アクリルアミド類である本プライマーと、Ｄ成分が
前記一般式（４）で示される化合物であり、Ｅ成分が光
重合開始剤である本接着材との組み合わせからなるもの
が好適である。

【０１２２】中でも、保存安定性や重合性等の観点か
ら、Ａ成分が前記一般式（１）においてＸがＮＲ₅であ
り、Ｒ₂、Ｒ₃が水素原子でない（メタ）アクリルアミド
誘導体であり、Ｂ成分がアミドの窒素原子が結合する炭
素原子が水素原子を有さない、すなわち水素原子と直接
結合していない（メタ）アクリルアミド類である本プラ
イマーと、Ｄ成分が前記一般式（４）においてＲ₅とＲ₆
が同一であり、且つｎ₅とｎ₆が等しい化合物であり、Ｅ
成分が光増感剤／光重合促進剤の組み合わせである本接
着材との組み合わせからなるものが特に好適である。

【０１２３】また、辺縁封鎖性の点から、上記好適な本
発明の歯科用接着キット及び特に好適な本発明の歯科用
接着キットにおいて、プライマーにさらに（Ｆ）多官能
性重合性単量体として二乃至四官能性の（メタ）アクリ
ルアミド類を含有せしめたものが好適である。

【０１２４】本接着材を調製する方法については特に制
限がなく、上記酸性リン酸エステル系多官能性重合性単
量体、重合開始剤、並びに必要に応じて配合される任意
成分をその所望の割合で秤り採り、攪拌混合して均一と
すれば良い。

【０１２５】本発明の歯科用接着キットを使用する際に
は、従来の歯科用接着材と同様の操作を行えばよく、具
体的には、齲蝕等を取り除くなど歯科治療上必要とされ
る処置を行った歯に対し、本プライマーを塗布、数秒〜
数十秒放置後、エアブローによりプライマー中の揮発性
成分を除き、次いでその上に本接着材を塗布、必要であ
れば光照射を行う事により接着材を硬化、その後は定法
に従いコンポジットレジン充填等を行えばよい。

【０１２６】

【実施例】以下、本発明を具体的に説明するために、実
施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらによ
り何等制限されるものではない。尚、実施例中に示し
た、略称、略号、接着力測定方法、生体為害性の評価方
法、及び接着材の組成については以下の通りである。

【０１２７】（１）略称・略号〔スルホン酸基含有重合性単量体〕・ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸・ＭＭＰＳ：２−メタアクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸・ＳＰＮ：３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン
酸〔水溶性重合性単量体〕・ＤＡＡＭ：ジアセトンアクリルアミド・ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート〔多官能性重合性単量体〕・３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート〔重合禁止剤〕・ＢＨＴ：２，６−ジターシャリイブチル−４−メチル
フェノール・ＨＱＭＥ：ハイドロキノンモノメチルエーテル〔酸性リン酸エステル系多官能性重合性単量体〕・ＰＭ２：ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハ
イドロジェンホスフェート・ＰＭ２−Ｃ６：ビス（６−メタクリロイルオキシヘキ
シル）ハイドロジェンホスフェート・ＰＭ２−Ｃｌ：ビス（１−クロロメチル−２−メタク
リロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェート・ＰＭ２−２１：下記化合物

【０１２８】

【化１４】

【０１２９】〔重合開始剤〕・ＣＱ：カンファーキノン・ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイ
ル）フェニルホスフィンオキサイド・ＤＭＢＥ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノ安息香酸エ
チル・ＤＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノアセトフェノ
ン〔単官能の酸性リン酸エステル系重合性単量体〕・ＰＭ１：２−メタクリロイルオキシエチルジハイド
ロジェンホスフェート・フェニル−Ｐ：２−メタクリロイルオキシエチルフ
ェニルハイドロジェンホスフェート〔その他の重合性単量体〕・Ｂｉｓ−ＧＭＡ：下記化合物

【０１３０】

【化１５】

【０１３１】・Ｄ−２．６Ｅ：下記化合物の混合物

【０１３２】

【化１６】

【０１３３】（但し、ｎ₈＋ｎ₉の平均は２．６であ
る。）（２）エナメル質、象牙質接着力屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、＃８０
０の耐水研磨紙で唇面に平行になるようにエナメル質又
は象牙質平面を削り出した。次にこれらの面に圧縮空気
を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、この平面に直径３
ｍｍの孔のあいた両面テープを固定し接着面積を規定し
た。この披着面にプライマー組成物を薄く塗布し、２０
秒間放置した後、圧縮空気を約５秒間吹き付けて乾燥し
た。次に接着材を塗布し、可視光線光照射器（パワーラ
イト、（株）トクヤマ製）にて２０秒間光照射し接着材
を硬化させた。続いて厚さ約１ｍｍ、内径８ｍｍの孔の
開いた歯科用ワックスを前記円孔上に同一円心になるよ
うに固定し、模擬窩洞を形成した。そこへ歯科用コンポ
ジットレジン（パルフィークライトポステリア、（株）
トクヤマ製）を充填し、可視光線照射器により３０秒間
光照射して、接着試験片を作製した。

【０１３４】上記接着試験片を３７℃の水中に２４時間
浸漬した後、引っ張り試験機（オートグラフＡＤ５００
０、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード１０
ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り、歯牙とコンポジットレジン
の引っ張り接着強さを測定した。

【０１３５】１試験当り、４本の引っ張り接着強さを上
記方法で測定し、その平均値を接着力とした。

【０１３６】（３）辺縁封鎖性屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、＃８０
０の耐水研磨紙で唇面に平行になるようにエナメル質平
面を削り出した。次に注水下、カーボランダムポイント
（ＨＰ３５、松風社製）を用いて、内系４.５ｍｍ〜５
ｍｍ、深さ４ｍｍ〜５ｍｍの象牙質にまで達する窩洞を
形成した。この窩洞内にプライマー組成物を薄く塗布
し、２０秒間放置した後、圧縮空気を約５秒間吹き付け
て乾燥した。次に接着材を塗布し、可視光線光照射器
（パワーライト、（株）トクヤマ製）にて２０秒間光照
射し接着材を硬化させた。更にその上に歯科用コンポジ
ットレジン（パルフィークエステライト、（株）トクヤ
マ製）を充填し、可視光線照射器により３０秒間光照射
して辺縁封鎖性試験片を作製した。

【０１３７】上記接着試験片を３７℃の水中に２４時間
浸漬した後、注水下、＃８００のエメリーペーパーを用
いて研磨し余剰のコンポジットレジンを除去し、歯根部
を即時重合製レジン（トクソーキュアファスト、（株）
トクヤマ製）で被った。これを４℃と６０℃の色素水溶
液（０.１％塩基性フクシン、東京化成社製）に交互
に、各１分間づつ６０回浸漬を繰り返した。浸漬終了
後、試験片を歯頸部方向から歯冠部方向への断面が見ら
れるように＃１２０のエメリーペーパーで研削し、歯質
と充填したコンポジットレジンの界面への色素の侵入状
態を観察、評価した。評価は試験片６本、歯頸部側と歯
冠部側各々６ヶ所、計１２ヶ所の断面を観察し、１２分
の幾つに色素が侵入していないか数えた。即ち数字の大
きいほど辺縁封鎖性は良好である。

【０１３８】（４）プライマーの調製プライマーＡ〜Ｅはそれぞれ以下の表に示す組成で攪拌
・混合し、均一な液体として得た。プライマーの調製は
使用直前に行った。

【０１３９】

【表１】

【０１４０】（５）接着材の調製接着材は、各実施例にて挙げる組成のものを、遮光下、
撹拌・混合し粘稠な液体として得た。

【０１４１】実施例１５.０ｇのＰＭ２、２.１ｇのＢｉｓＧＭＡ、１.４ｇの
３Ｇ及び１.５ｇのＨＥＭＡからなる重合性単量体の混
合物に０.０５ｇのＣＱと０.１ｇのＤＭＢＥからなる光
重合開始剤を配合し、接着材を調製した。プライマーＡ
を用いて処理した歯面に対し、この接着材を用いて接着
試験を行った。その結果、象牙質、エナメル質双方共２
１ＭＰａ以上の高い接着力を得た。

【０１４２】実施例２〜５実施例１の方法に準じてプライマーＡで処理した歯面
に、表２に示す組成の接着材を用いて評価を行った。接
着材の組成、及び結果を表２に示す。

【０１４３】

【表２】

【０１４４】比較例１〜４実施例１の方法に準じてプライマーＡで処理した歯面
に、表２に示す組成の接着材を用いて評価を行った。接
着材の組成、及び結果を表２に示す。なおこの時には、
象牙質に対する接着力が著しく低かったため、エナメル
質に対する試験は行わなかった。

【０１４５】実施例１〜５は接着材中の（Ａ）酸性リン
酸エステル系多官能性重合性単量体としてＰＭ２を用
い、他の配合成分の種類及び各成分の配合割合を変化さ
せた場合の結果である。いずれの場合も象牙質、エナメ
ル質とも良好な接着力を示し、単官能性の酸性リン酸エ
ステル系重合性単量体であるＰＭ１又はフェニル−Ｐを
用いた比較例１〜４に比べて明らかに良好な接着力を示
した。

【０１４６】実施例６〜１２表３に示す組成の接着材を調製し、プライマーＢ，Ｃ又
はＤを用いて処理した歯面に対し、これらの接着材を用
いて接着試験を行った。その結果を表３に示した。

【０１４７】

【表３】

【０１４８】比較例５および６実施例６の方法に準じ、プライマーＢ又はＤで処理した
歯面に対し、これらの接着材を用いて接着試験を行っ
た。その結果を表３に示した。

【０１４９】実施例１及び５〜８、ならびに実施例９〜
１２は使用する本プライマーの種類を変えた場合の結果
を代表している。本プライマー及び本接着材を組み合わ
せて用いる事により、象牙質、エナメル質双方に高い接
着力が得られる。一方、比較例５及び６は本接着材のＤ
成分である酸性リン酸エステル系多官能性重合性単量体
に代えて単官能性の酸性リン酸エステル系重合性単量体
であるフェニル−Ｐを用いた場合の結果であるが、本プ
ライマーと組み合わせて使用した場合に高い接着力は得
られていない。

【０１５０】実施例１３〜１６実施例１の方法に準じプライマーＡで処理した歯面に、
表４に示す組成の接着材を用いて評価を行った。接着材
の組成、及び結果を表４に示す。

【０１５１】

【表４】

【０１５２】比較例７実施例１の方法に準じてプライマーＡで処理した歯面
に、表４に示す組成の接着材を用いて評価を行った。接
着材の組成、及び結果を表４に示す。

【０１５３】実施例１３〜１６は接着材のＤ成分として
用いる酸性リン酸エステル系多官能性重合性単量体の種
類を変えた場合の結果を代表している。いずれの場合に
も、象牙質、エナメル質双方に高い接着力を示した。

【０１５４】比較例７は酸性リン酸エステル系多官能性
重合性単量体を含まない接着材を用いた場合の結果であ
るが、象牙質に対する接着力が著しく低かった。実施例１７および１８５.０ｇのＰＭ２、２.１ｇのＢｉｓＧＭＡ、１.４ｇの
３Ｇ及び１.５ｇのＨＥＭＡからなる重合性単量体の混
合物に０.０５ｇのＣＱと０.１ｇのＤＭＢＥからなる光
重合開始剤を配合し、接着材を調製した。プライマーＢ
又はＥとこの接着材を用いて辺縁封鎖性試験を行った。
結果を表５に示す。

【０１５５】

【表５】

【０１５６】比較例８実施例１７の方法に準じ表５に示す接着材を調製し、辺
縁封鎖性試験を行った。結果を表５に示す。

【０１５７】実施例１７、１８はいずれも酸性リン酸エ
ステル系多官能性重合性単量体成分を含まない接着材を
用いた比較例８よりも良好な辺縁封鎖性を示した。更
に、多官能性重合性単量体を含有するプライマーＥを用
いた実施例１８では、含有しないプライマーＢを用いた
実施例１７に比較しより良好な辺縁封鎖性を示した。

【０１５８】

【効果】コンポジットレジン修復用のシステムとして、
歯肉を白変させる等の為害性が低いプライマー酸性リン
酸エステル系多官能性重合性単量体を含む接着材を組み
合わせた本発明の歯科用接着キットを用いることによ
り、酸水溶液による処理・水洗を行うことなく、しかも
多価カルボン酸基含有重合性単量体のような特殊な化合
物を用いずに、高い接着性を得ることができる。

【０１５９】更には、用いる成分の化学構造を選択する
事により、プライマー組成物及び接着材双方を１液にて
保存することも可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4C089 AA10 BB05 BC02 BC03 BC06 BC08 BC12 BD02 BD03 BD06 BD10 BD11 4J038 FA012 FA152 FA161 GA03 GA13 HA156 KA04 PA07 PA17 PB01 4J040 FA011 FA121 FA122 GA15 GA25 GA27 HA126 JB07 KA14 MA15 NA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）スルホン酸基含有重合性単量体、
（Ｂ）水溶性重合性単量体、及び（Ｃ）水を含有してな
るプライマー組成物と、（Ｄ）酸性リン酸エステル系多
官能性重合性単量体及び（Ｅ）重合開始剤を含有してな
る接着材とからなる歯科用接着キット。
【請求項２】プライマー組成物中に、さらに（Ｆ）多
官能性重合性単量体を含有する請求項１記載の歯科用接
着キット。