JP2000202299A - エチレンの三量化触媒及びこれを用いたエチレンの三量化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エチレンから効率よく、かつ高選択的に１−
ヘキセンを製造する。 【解決手段】 中性の多座配位子が配位したクロム錯
体、アルキル金属化合物及び電子移動を伴うトポタクテ
ィックな還元反応生成物の少なくとも３成分からなる触
媒を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンの三量化
触媒及びそれを用いたエチレンの三量化方法に関する。
さらに詳しくは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）の原料コモノマーとして有用な１−ヘキセンをエチ
レンから効率よく、かつ高選択的に製造するエチレンの
三量化触媒及びそれを用いたエチレンの三量化方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】エチレンを三量化して１−ヘキセンを得
る方法において、特定の多座配位子が配位したクロム錯
体とアルキルアルミニウム化合物からなる触媒を用いる
ことは公知である。例えば、特開平１０−７７１２号公
報には、特定の窒素配位子が配位したクロムの塩素錯体
やアルキル錯体とアルミニウム化合物からなる触媒が、
特開平１０−２３１３１７号公報には、環状ポリアミン
又はヒドロトリス（ピラゾリル）ボレートが配位したク
ロム錯体とアルキルアルミニウム化合物からなる触媒が
開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平１０−
７７１２号公報に記載の方法は、触媒活性が低いという
問題があった。また、オリゴマー中の１−ヘキセン選択
性も低く、工業的な観点から十分なものではなかった。
また、特開平１０−２３１３１７号公報に記載の方法も
触媒活性は低いものであった。さらに、選択性に関して
も１−ヘキセンよりもポリエチレンの生成が多いばかり
か、オリゴマー中の１−ヘキセン選択性も低いという欠
点があった。

【０００４】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、ＬＬＤＰＥの原料コモノマーとし
て有用な１−ヘキセンをエチレンから効率よく、かつ高
選択的に製造することができるエチレンの三量化触媒及
びそれを用いたエチレンの三量化方法を提供することで
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意検討を行った結果、中性の多座配
位子が配位したクロム錯体、アルキル金属化合物及び電
子移動を伴うトポタクティックな還元反応生成物の少な
くとも３成分からなるエチレンの三量化触媒を用いると
高い活性でエチレンの三量化反応が進行し、高選択的に
１−ヘキセンが生成することを見い出し、本発明を完成
するに至った。

【０００６】即ち本発明は、中性の多座配位子が配位し
たクロム錯体、アルキル金属化合物及び電子移動を伴う
トポタクティックな還元反応生成物の少なくとも３成分
からなるエチレンの三量化触媒とこれを用いたエチレン
の三量化方法に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】次に、本発明についてさらに詳し
く説明する。

【０００８】本発明によれば、エチレンの三量化触媒を
構成する一成分として、電子移動を伴うトポタクティッ
クな還元反応生成物が用いられる。

【０００９】本発明における電子移動を伴うトポタクテ
ィックな還元反応とは、Ｒ．Ｓｃｈｏｌｌｈｏｒｎが、
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１
９，９８３−１００３（１９８０）で定義しているよう
に、ホスト化合物が電子を得て還元され、電荷のバラン
スを取るためにゲストカチオンがホスト化合物中の空の
格子サイトに取り込まれる反応であり、しかも、反応前
後でホスト化合物の構造及び組成が何ら変化しない反応
である。この反応は、一般式（３） ｘＥ⁺ ＋ ｘｅ^- ＋ □［Ｑ］ → （Ｅ⁺）_x［Ｑ］^x- （３） ［式中、［Ｑ］はホスト化合物であり、□は［Ｑ］中の
空の格子サイトであり、ｅ^-は電子であり、ｘは還元量
であり、Ｅ⁺は１価のゲストカチオンである］により例
示することができる。

【００１０】本発明における電子移動を伴うトポタクテ
ィックな還元反応生成物は、上記の電子移動を伴うトポ
タクティックな還元反応の生成物であり、一般式（４） （Ｅ⁺ _a＋Ｅ²⁺ _b/2＋Ｅ³⁺ _c/3＋Ｅ⁴⁺ _d/4＋Ｅ⁵⁺ _e/5＋Ｅ⁶⁺ _f/6＋Ｅ⁷⁺ _g/7＋Ｅ⁸⁺ _h/8＋ Ｅ⁹⁺ _i/9＋Ｅ¹⁰⁺ _j/10）（Ｌ²）_h［Ｑ］^k- （４） ［式中、［Ｑ］はホスト化合物であり、ｋは還元量であ
る。またＥはゲストカチオンであり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋
ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝ｋである。さらにＬ²はルイ
ス塩基であり、ｈはルイス塩基量である］で表される化
合物を例示することができる。

【００１１】ここで、［Ｑ］としては、３次元構造を有
するホスト化合物、２次元構造を有するホスト化合物、
１次元構造を有するホスト化合物及び分子性固体である
ホスト化合物を例示することができる。

【００１２】３次元構造を有するホスト化合物として
は、特に限定されるものではないが、例えば、八硫化六
モリブデン、八セレン化六モリブデン、四硫化三モリブ
デン、四硫化三チタン、八セレン化六チタン、四硫化三
ニオブ、八硫化六バナジウム、八硫化五バナジウム、五
酸化二バナジウム、三酸化タングステン、二酸化チタ
ン、二酸化バナジウム、二酸化クロム、二酸化マンガ
ン、二酸化タングステン、二酸化ルテニウム、二酸化オ
スミウム、二酸化イリジウムを例示することができる。

【００１３】２次元構造を有するホスト化合物として
は、特に限定されるものではないが、例えば、二硫化チ
タン、二硫化ジルコニウム、二硫化ハフニウム、二硫化
バナジウム、二硫化ニオブ、二硫化タンタル、二硫化ク
ロム、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、二硫化
レニウム、二硫化白金、二硫化スズ、二硫化鉛、二セレ
ン化チタン、二セレン化ジルコニウム、二セレン化ハフ
ニウム、二セレン化バナジウム、二セレン化ニオブ、二
セレン化タンタル、二セレン化クロム、二セレン化モリ
ブデン、二セレン化タングステン、二セレン化レニウ
ム、二セレン化白金、二セレン化スズ、二セレン化鉛、
二テルル化チタン、二テルル化ジルコニウム、二テルル
化ハフニウム、二テルル化バナジウム、二テルル化ニオ
ブ、二テルル化タンタル、二テルル化クロム、二テルル
化モリブデン、二テルル化タングステン、二テルル化レ
ニウム、二テルル化白金、二テルル化スズ、二テルル化
鉛、三硫化リンマグネシウム、三硫化リンカルシウム、
三硫化リンバナジウム、三硫化リンマンガン、三硫化リ
ン鉄、三硫化リンコバルト、三硫化リンニッケル、三硫
化リンパラジウム、三硫化リン亜鉛、三硫化リンカドミ
ウム、三硫化リン水銀、三硫化リンスズ、三セレン化リ
ンマグネシウム、三セレン化リンカルシウム、三セレン
化リンバナジウム、三セレン化リンマンガン、三セレン
化リン鉄、三セレン化リンコバルト、三セレン化リンニ
ッケル、三セレン化リンパラジウム、三セレン化リン亜
鉛、三セレン化リンカドミウム、三セレン化リン水銀、
三セレン化リンスズ、四硫化リンクロム、タンタルスル
フィドカーバイド、三酸化モリブデン、五十二酸化十八
モリブデン、五酸化バナジウムゲル、オキシ塩化鉄、オ
キシ塩化チタン、オキシ塩化バナジウム、オキシ塩化ク
ロム、オキシ塩化アルミニウム、オキシ塩化ビスマス、
α−窒化塩化ジルコニウム、β−窒化塩化ジルコニウ
ム、α−窒化臭化ジルコニウム、β−窒化臭化ジルコニ
ウム、窒化ヨウ化ジルコニウム、窒化塩化チタン、窒化
臭化チタン、窒化ヨウ化チタン、グラファイト、ポリア
センを例示することができる。

【００１４】１次元構造を有するホスト化合物として
は、特に限定されるものではないが、例えば、三硫化チ
タン、三セレン化ニオブ、二硫化鉄カリウム、ポリアセ
チレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェ
ン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（トリフェニレ
ン）、ポリアズレン、ポリフルオレン、ポリナフタレ
ン、ポリアントラセン、ポリフラン、ポリカルバゾー
ル、テトラチオフルバレン置換ポリスチレン、フェロセ
ン置換ポリエチレン、カルバゾール置換ポリエチレン、
ポリオキシフェナジンを例示することができる。

【００１５】分子性固体であるホスト化合物としては、
特に限定されるものではないが、例えば、テトラシアノ
キノジメタン、テトラチオフルバレンを例示することが
できる。

【００１６】さらに、［Ｑ］としては、上記ホスト化合
物を複数混合して用いることもできる。

【００１７】ｋは特に限定はないが、高い触媒活性でエ
チレンの三量化を行うことを目的に、好ましくは０＜ｋ
≦３の範囲を用いることができる。さらに好ましくは０
＜ｋ≦２の範囲を用いることができる。

【００１８】以下においては、上記一般式（４）のＥ⁺
からＥ¹⁰⁺を簡便のため総称してＥⁿ⁺と表記する。ここ
で、ｎは１〜１０の整数である。

【００１９】一般式（４）のＬ²としては、Ｅⁿ⁺に配位
するルイス塩基を用いることができる。ルイス塩基は、
特に限定されるものではないが、例えば、水、アミン化
合物、窒素を含む複素環化合物、エチルエーテルもしく
はｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、ホルムアミド、
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドもしくはＮ−メチルアセトアミド等のアミド類、メチ
ルアルコールもしくはエチルアルコール等のアルコール
類、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオールもしくは２，３−ブタンジ
オール等のジオール類、グリセリン、ポリ（エチレング
リコール）、ジグライム、１，２−ジメトキシエタン、
リン酸トリメチル、ヘキサメチルホスホルアミド、トリ
−ｎ−ブチルリンオキサイド、１，４−ジオキサン、ア
セトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォ
キシド又は炭酸プロピレンを例示することができるが、
これら２種以上を混合して用いることもできる。

【００２０】ｈは０≦ｈ≦１０の範囲を用いることがで
きる。

【００２１】上記一般式（４）のＥⁿ⁺としては、周期表
１〜１４族の原子からなる群より選ばれる少なくとも１
種の原子を含むカチオンを用いることができる。高い触
媒活性でエチレンの三量化を行うことを目的に、好まし
くは、一般式（５）、（６）、（７）又は（８） Ｒ¹ ₂Ｒ²ＮＨ⁺ （５） ［式中、Ｒ¹ ₂Ｒ²Ｎはアミン化合物であり、Ｒ¹は各々独
立して水素原子又は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基
であり、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化
水素基又は炭素数１〜５０の芳香族炭化水素基である］ Ｔ¹Ｈ⁺ （６） ［式中、Ｔ¹は窒素を含む複素環化合物である］ （Ｒ³）⁺ （７） ［式中、（Ｒ³）⁺は炭素数１〜５０のカルボニウムカチ
オン又はトロピリウムカチオンである］ Ｇⁿ⁺ （８） ［式中、Ｇは周期表１〜１４族の原子からなる群より選
ばれる少なくとも１種の原子、又はシクロペンタジエニ
ル基が置換した金属原子であり、Ｇⁿ⁺はｎ価のカチオン
である］で表されるカチオンが用いられる。これらのカ
チオンは、それぞれ単独で使用し得るのみならず、二種
以上を用いることも可能である。

【００２２】Ｒ¹ ₂Ｒ²Ｎで表されるアミン化合物は、特
に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチル
アミン、アリルアミン、シクロペンチルアミン、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジアリルアミン、トリメチ
ルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリアリルアミ
ン、ヘキシルアミン、２−アミノヘプタン、３−アミノ
ヘプタン、ｎ−ヘプチルアミン、１，５−ジメチルヘキ
シルアミン、１−メチルヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｔ−オクチルアミン、ノニルアミン、デシルア
ミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシル
アミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘ
キサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシル
アミン、ノナデシルアミン、シクロヘキシルアミン、シ
クロヘプチルアミン、シクロヘキサンメチルアミン、２
−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキ
シルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン、
シクロドデシルアミン、２−（１−シクロヘキセニル）
エチルアミン、ゲラニルアミン、Ｎ−メチルヘキシルア
ミン、ジヘキシルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）
アミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシ
ルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミ
ン、ジオクタデシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシル
アミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−イソプ
ロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルシクロヘ
キシルアミン、Ｎ−アリルシクロヘキシルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデ
シルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシ
ルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルメチルアミン、ト
リヘキシルアミン、トリイソオクチルアミン、トリオク
チルアミン、トリイソデシルアミン、トリドデシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン類、ア
ニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ
−アリルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、
ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチ
ル−ｏ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン、Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジ
ン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジン、Ｎ−アリル−ｏ−トルイジン、Ｎ−アリル−
ｍ−トルイジン、Ｎ−アリル−ｐ−トルイジン、Ｎ−プ
ロピル−ｏ−トルイジン、Ｎ−プロピル−ｍ−トルイジ
ン、Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジン、２，３−ジメチル
アニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−ジメチ
ルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，４−ジメ
チルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２−エチル
アニリン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、２−イソプロピルアニリ
ン、４−イソプロピルアニリン、２−ｔ−ブチルアニリ
ン、４−ｎ−ブチルアニリン、４−ｓ−ブチルアニリ
ン、４−ｔ−ブチルアニリン、２，６−ジエチルアニリ
ン、２−イソプロピル−６−メチルアニリン、２−クロ
ロアニリン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリ
ン、２−ブロモアニリン、３−ブロモアニリン、４−ブ
ロモアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−
アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ
−フェネチジン、１−アミノナフタレン、２−アミノナ
フタレン、１−アミノフルオレン、２−アミノフルオレ
ン、３−アミノフルオレン、４−アミノフルオレン、５
−アミノインデン、２−アミノビフェニル、４−アミノ
ビフェニル、Ｎ，２，３−トリメチルアニリン、Ｎ，
２，４−トリメチルアニリン、Ｎ，２，５−トリメチル
アニリン、Ｎ，２，６−トリメチルアニリン、Ｎ，３，
４−トリメチルアニリン、Ｎ，３，５−トリメチルアニ
リン、Ｎ−メチル−２−エチルアニリン、Ｎ−メチル−
３−エチルアニリン、Ｎ−メチル−４−エチルアニリ
ン、Ｎ−メチル−６−エチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−メ
チル−２−イソプロピルアニリン、Ｎ−メチル−４−イ
ソプロピルアニリン、Ｎ−メチル−２−ｔ−ブチルアニ
リン、Ｎ−メチル−４−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチ
ル−４−ｓ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−４−ｔ．−
ブチルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジエチルアニリ
ン、Ｎ−メチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリ
ン、Ｎ−メチル−ｐ−アニシジン、Ｎ−エチル−２，３
−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ，２，３−テトラメチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ，２，４−テトラメチルアニリン、Ｎ，
Ｎ，２，５−テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，６−
テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，３，４−テトラメチル
アニリン、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−３−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−エチル−ｏ−ト
ルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−４−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−４−ｓ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ
−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジエチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピル−６
−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロロアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−クロロアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−４−クロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
２−ブロモアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブロモア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ブロモアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−ｏ−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ
−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−フェネチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−ｍ−フェネチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェネ
チジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノナフタレン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−１−アミノフルオレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２
−アミノフルオレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノフ
ルオレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノフルオレン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−アミノインデン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−２−アミノビフェニル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−
アミノビフェニル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメチル
シリルアニリン等の芳香族アミン類を例示することがで
きる。

【００２３】Ｔ¹で表される窒素を含む複素環化合物
は、特に限定されるものではないが、例えば、オキサゾ
ール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾー
ル、イミダゾール、ピラゾール、フラザン、ピリジン、
ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピロリン、ピロリ
ジン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾリン、ピ
ラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピ
コリン、コリジン、インドール、イソインドール、イン
ダゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナ
ゾリン、キノキサリン、フタラジン、プリン、プテリジ
ン、カルバゾール、フェナントリジン、アクリジン、フ
ェナジン、フェナントロリン、インドリン、イソインド
リン、２，５−ジメチルピロリジン、２−メチルピペリ
ジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、
２，６−ジメチルピペリジン、３，３−ジメチルピペリ
ジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリ
ジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−
メチルピロリジン、１−メチルピペリジン、１−エチル
ピペリジン、１−ブチルピロリジン、１，２，２，６，
６−ペンタメチルピペリジンを例示することができる。

【００２４】一般式（７）で表されるカチオンは、特に
限定されるものではないが、例えば、トリフェニルメチ
ルカチオン、トロピリウムカチオンを例示することがで
きる。

【００２５】一般式（８）で表されるカチオンは、特に
限定されるものではないが、例えば、水素原子、リチウ
ム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原
子、セシウム原子、ベリリウム原子、マグネシウム原
子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原
子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、
ニオブ原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ニッ
ケル原子、銅原子、銀原子、亜鉛原子、アルミニウム原
子、スズ原子のカチオンを例示することができる。ま
た、シクロペンタジエニル基が置換した金属原子は、特
に限定されるものではないが、例えば、フェロセニウ
ム、デカメチルフェロセニウム等を例示することができ
る。

【００２６】本発明における電子移動を伴うトポタクテ
ィックな還元反応生成物の具体的な調製方法としては特
に限定がないが、（ａ）ゲストカチオンになる原子の液
体アンモニア溶液にホスト化合物を浸す方法［式
（９）］、

【００２７】

【化１】

【００２８】（ｂ）ゲストカチオンになる原子とホスト
化合物を１００〜１５００℃で反応させる方法［式（１
０）］、

【００２９】

【化２】

【００３０】（ｃ）ゲストカチオンのハロゲン化物とホ
スト化合物を１００〜１５００℃で反応させる方法［式
（１１）］、

【００３１】

【化３】

【００３２】［式中、Ｘ⁴はハロゲン原子である］ （ｄ）還元試薬の非水溶媒溶液に、ホスト化合物を浸す
方法［式（１２）］、

【００３３】

【化４】

【００３４】［式中、Ｒｅｄ¹はＧⁿ⁺を含む還元試薬で
あり、Ｓｏｌｖ¹は非水溶媒である］ （ｅ）還元試薬の水溶液に、ホスト化合物を浸す方法
［式（１３）］、

【００３５】

【化５】

【００３６】［式中、Ｒｅｄ²はＧⁿ⁺を含む還元試薬で
ある］ （ｆ）ホスト化合物をカソードとして、ゲストカチオン
を含む電解質溶液中で電気化学的に還元を行う方法［式
（１４）］、

【００３７】

【化６】

【００３８】［式中、Ｓｏｌｖ²は水又は非水溶媒であ
る］ （ｇ）ホスト化合物をカソードとして、ゲストカチオン
を含むアノードを用いて電気化学的に還元を行う方法
［式（１４）］、（ｈ）ホスト化合物をカソードとし
て、ゲストカチオンになる原子を含むアノードを用いて
電気化学的に還元を行う方法［式（１５）］、

【００３９】

【化７】

【００４０】（ｉ）アミン化合物とホスト化合物を１０
０〜１５００℃で反応させる方法［式（１６）］、

【００４１】

【化８】

【００４２】［式中、Ｔ²はアミン化合物である］ （ｊ）窒素を含む複素環化合物とホスト化合物を１００
〜１５００℃で反応させる方法［式（１７）］、

【００４３】

【化９】

【００４４】を例示することができる。

【００４５】方法（ｄ）、（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）に
おける非水溶媒は、特に限定されるものではないが、例
えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘ
キサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもし
くはキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテルも
しくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレ
ンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ホ
ルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドもしくはＮ−メチルアセトアミド等のア
ミド類、メチルアルコールもしくはエチルアルコール等
のアルコール類、１，２−ブタンジオール、１，３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオールもしくは２，３
−ブタンジオール等のジオール類、グリセリン、ポリ
（エチレングリコール）、ジグライム、１，２−ジメト
キシエタン、リン酸トリメチル、ヘキサメチルホスホル
アミド、トリ−ｎ−ブチルリンオキサイド、１，４−ジ
オキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメ
チルスルフォキシド又は炭酸プロピレンを例示すること
ができる。

【００４６】方法（ｃ）に関しては、ゲストカチオンの
ハロゲン化物として、特に限定されるものではないが、
例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、塩化ルビジウム、塩化セシウムを例示することがで
きる。

【００４７】方法（ｄ）に関しては、還元試薬として、
特に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ブチルリ
チウム、ナフタレンリチウム、ナフタレンナトリウム、
ベンゾフェノンリチウム、ベンゾフェノンナトリウム、
ヨウ化リチウムを例示することができ、０．００１〜１
０ｍｏｌ／ｌの濃度で、ホスト化合物１ｍｏｌに対して
０．００１〜１０ｍｏｌ用いることができる。反応温度
は特に限定はないが、−１００〜１００℃を用いること
ができ、反応時間に関しても特に限定はないが、１分〜
６０日を用いることができる。

【００４８】方法（ｅ）に関して、還元試薬は特に限定
されるものではないが、例えば、亜二チオン酸ナトリウ
ム、水素化ホウ素ナトリウム、硫化ナトリウムを例示す
ることができ、０．００１〜１０ｍｏｌ／ｌの濃度で、
ホスト化合物１ｍｏｌに対して０．００１〜１０ｍｏｌ
用いることができる。反応温度は特に限定はないが、０
〜１００℃を用いることができ、反応時間に関しても特
に限定はないが、１分〜６０日を用いることができる。

【００４９】方法（ｆ）に関して、電解質は特に限定さ
れるものではないが、例えば、ゲストカチオンの塩酸
塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、過塩素酸塩、
ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、マロン
酸塩、コハク酸塩、クエン酸塩、テトラフルオロホウ酸
塩及びヘキサフルオロリン酸塩を例示することができ、
０．００１〜１０ｍｏｌ／ｌの濃度で用いることができ
る。

【００５０】方法（ｇ）に関して、アノードは特に限定
されるものではないが、例えば、グラファイトのアルカ
リ金属塩を例示することができる。

【００５１】方法（ｈ）に関して、アノードは特に限定
されるものではないが、例えば、リチウムを例示するこ
とができる。

【００５２】方法（ｉ）に関して、アミン化合物は特に
限定されるものではないが、例えば、アンモニア、前記
Ｒ¹ ₂Ｒ²Ｎで表されるアミン化合物を例示することがで
きる。

【００５３】さらに、本発明における電子移動を伴うト
ポタクティックな還元反応生成物は、必要に応じて塩類
処理、酸処理及び／又はルイス塩基処理して用いること
もできる。

【００５４】塩類処理に用いられる塩類は、周期表１〜
１４族の原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の
原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸又は有機
酸の陰イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の
陰イオンとからなる化合物であり、好ましくは、一般式
（５）、（６）、（７）又は（８）で表される陽イオン
からなる群より選ばれる少なくとも一種の陽イオンと、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、リン
酸、硫酸、硝酸、炭酸、過塩素酸、ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、ア
セチルアセトン、テトラフルオロホウ酸及びヘキサフル
オロリン酸の陰イオンからなる群より選ばれる少なくと
も一種の陰イオンとからなる化合物である。

【００５５】一般式（５）で表される陽イオンと、塩素
原子の陰イオンとからなる塩類としては、特に限定され
るものではないが、例えば、前記Ｒ¹ ₂Ｒ²Ｎで表される
アミン化合物の塩酸塩を例示することができる。

【００５６】一般式（６）で表される陽イオンと、塩素
原子の陰イオンとからなる塩類としては、特に限定され
るものではないが、例えば、前記Ｔ¹で表される窒素を
含む複素環化合物の塩酸塩を例示することができる。

【００５７】一般式（７）で表される陽イオンと、ハロ
ゲン原子の陰イオンとからなる塩類としては、特に限定
されるものではないが、例えば、塩化トリフェニルメチ
ル、臭化トロピリウムを例示することができる。

【００５８】一般式（８）で表される陽イオンを含む塩
類としては、特に限定されるものではないが、例えば、
塩化リチウム、塩化ナトリウム、リン酸ナトリウム、硫
酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸
ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩
化ベリリウム、塩化マグネシウム、リン酸マグネシウ
ム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、過塩素酸マ
グネシウム、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウ
ム、コハク酸マグネシウム、塩化カルシウム、塩化スト
ロンチウム、塩化バリウム、塩化チタン、塩化ジルコニ
ウム、塩化ハフニウム、塩化ニオブ、塩化タンタル、塩
化クロム、塩化鉄、塩化ニッケル、塩化銅、塩化銀、臭
化銀、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、リン酸アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、シュウ酸ア
ルミニウム、塩化スズ、フェロセニウム硫酸塩を例示す
ることができる。

【００５９】酸処理に用いられる酸としては、特に限定
されるものではないが、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、
硝酸、炭酸、過塩素酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸を例示すること
ができるが、２種以上混合して用いることもできる。

【００６０】ルイス塩基処理に用いられるルイス塩基と
しては、特に限定されるものではないが、例えば、水、
ＮＨ₃、前記Ｒ¹ ₂Ｒ²Ｎで表されるアミン化合物、前記Ｔ
¹で表される窒素を含む複素環化合物、エチルエーテル
もしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、ホルムア
ミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドもしくはＮ−メチルアセトアミド等のアミド
類、メチルアルコールもしくはエチルアルコール等のア
ルコール類、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオールもしくは２，３−ブ
タンジオール等のジオール類、グリセリン、ポリ（エチ
レングリコール）、ジグライム、１，２−ジメトキシエ
タン、リン酸トリメチル、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、トリ−ｎ−ブチルリンオキサイド、１，４−ジオキ
サン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチル
スルフォキシド又は炭酸プロピレンを例示することがで
きるが、２種以上混合して用いることもできる。

【００６１】塩類処理、酸処理及び／又はルイス塩基処
理の方法としては、塩類、酸及び／又はルイス塩基に、
又は塩類、酸及び／又はルイス塩基を溶解させた溶液
に、方法（ａ）〜（ｊ）の還元反応で得られた生成物か
らなる群より選ばれる少なくとも１種の還元反応生成物
を浸す方法を例示することができる。

【００６２】塩類処理と酸処理とルイス塩基処理を組み
合わせる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理
を行う方法、塩類処理を行った後、ルイス塩基処理を行
う方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、酸処
理を行った後、ルイス塩基処理を行う方法、ルイス塩基
処理を行った後、塩類処理を行う方法、ルイス塩基処理
を行った後、酸処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同
時に行う方法、塩類処理とルイス塩基処理を同時に行う
方法、酸処理とルイス塩基処理を同時に行う方法、塩類
処理を行った後、酸処理とルイス塩基処理を同時に行う
方法、酸処理を行った後、塩類処理とルイス塩基処理を
同時に行う方法、ルイス塩基処理を行った後、塩類処理
と酸処理を同時に行う方法、塩類処理と酸処理を同時に
行った後、ルイス塩基処理を行う方法、塩類処理とルイ
ス塩基処理を同時に行った後、酸処理を行う方法、酸処
理とルイス塩基処理を同時に行った後、塩類処理を行う
方法、及び塩類処理と酸処理とルイス塩基処理を同時に
行う方法を用いることができる。

【００６３】塩類、酸及びルイス塩基による処理条件は
特に限定はないが、塩類、酸及びルイス塩基は、０．０
０１〜１０ｍｏｌ／ｌの濃度で、還元反応生成物中のゲ
ストカチオン１ｍｏｌに対して０．００１〜１０００ｍ
ｏｌ、処理温度は−１００〜１５０℃、処理時間は１分
〜６０日の条件を選択することが好ましい。また、これ
らの処理は、必要に応じて繰り返し行ってもよい。

【００６４】塩類処理、酸処理及び／又はルイス塩基処
理に用いられる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペ
ンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、
ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水
素類、メチルアルコールもしくはエチルアルコール等の
アルコール類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエー
テル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホル
ム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサン、ア
セトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォ
キシド、水炭酸プロピレン又はアンモニア水を例示する
ことができるが、これらの溶媒は複数混合して用いるこ
ともできる。

【００６５】本発明において電子移動を伴うトポタクテ
ィックな還元反応生成物の使用量は、特に制限されるも
のではないが、後記のクロム錯体１モルに対して０．０
１〜１００００ｋｇであり、好ましくは０．１〜１００
０ｋｇ、より好ましくは１〜５００ｋｇである。

【００６６】本発明において、エチレンの三量化触媒を
構成する一成分として、中性の多座配位子が配位したク
ロム錯体が用いられる。中性の多座配位子が配位したク
ロム錯体は、下記一般式（１） ＡＣｒＢ_n （１） （式中、Ａは中性の多座配位子である。ｎは１〜３の整
数であり、Ｂは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素
基、カルボキシレート基もしくはジケトナート基、ハロ
ゲン原子、アミド、イミド、アルコキシド、チオアルコ
キシド、カルボニル、アレーン、アルケン、アルキン、
アミン、イミン、ニトリル、イソニトリル、ホスフィ
ン、ホスフィンオキシド、ホスファイト、エーテル、ス
ルホン、スルホキシド及びスルフィドからなる群より選
ばれる１種以上を表す）で示される錯体が好適なものと
して挙げられる。

【００６７】ここで、クロム錯体に配位させる中性の多
座配位子として用いられるものは、特に限定されるもの
ではないが、例えば、下記一般式（１８）

【００６８】

【化１０】

【００６９】（式中、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ独立した０
〜６の整数である。Ｄ¹はそれぞれ独立して置換基を有
していてもよい２価の炭化水素基、Ｌ¹はそれぞれ独立
して置換基を有していてもよいヘテロ元素基又は複素環
式化合物を表す。また、Ｇは炭化水素、ケイ素、窒素又
はリンを表す）で示される三脚型構造を有する多座配位
子、下記一般式（１９）

【００７０】

【化１１】

【００７１】（式中、ｄ，ｅ，ｆはそれぞれ独立した１
〜６の整数である。Ｄ²はそれぞれ独立して置換基を有
していてもよい２価の炭化水素基、Ｌ²はそれぞれ独立
して置換基を有していてもよいヘテロ元素基を表す）で
示される環状型構造を有する多座配位子及び下記一般式
（２０）

【００７２】

【化１２】

【００７３】（式中、ｇ，ｈはそれぞれ独立した０〜６
の整数である。Ｄ³はそれぞれ独立して置換基を有して
いてもよい２価の炭化水素基、Ｌ³はそれぞれ独立して
置換基を有していてもよいヘテロ元素基又は複素環式化
合物を表す）で示されるブリッジ型構造を有する多座配
位子等が挙げられる。

【００７４】上記一般式（１８）、（１９）及び（２
０）において、Ｄ¹、Ｄ²及びＤ³は、特に限定されるも
のではないが、例えば、アルキレン基、シクロアルキレ
ン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等が挙
げられる。また、その置換基としては、例えば、メチル
基、エチル基等のアルキル基類、メトキシ基、エトキシ
基等のアルコキシ基類等が挙げられる。

【００７５】一般式（１８）、（１９）及び（２０）に
おいて、Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³で示されるヘテロ元素基は、
特に限定されるものではないが、例えば、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ
基類、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基等
のアリールオキシ基類、メチルチオ基、エチルチオ基、
プロピルチオ基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基類、
フェニルチオ基、トリルチオ基等のアリールチオ基類、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ビス（トリメチ
ルシリル）アミノ基等のジアルキルアミノ基類、ジフェ
ニルアミノ基等のジアリールアミノ基類、メチルフェニ
ル基等のアルキルアリールアミノ基類、ジメチルホスフ
ィノ基、ジエチルホスフィノ基等のジアルキルホスフィ
ノ基、ジフェニルホスフィノ基、ジトリルホスフィノ基
等のジアリールホスフィノ基、メチルフェニルホスフィ
ノ基等のアルキルアリールホスフィノ基類が挙げられ
る。

【００７６】また、一般式（１８）及び（２０）におい
て、Ｌ¹及びＬ³で示される複素環式化合物は、特に限定
されるものではないが、例えば、フリル基、ベンゾフリ
ル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ピラゾリル基、
トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、イミダ
ゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、インダゾリル基、キ
ノリル基、イソキノリル基、オキサゾリル基、チアゾー
ル基等が挙げられる。これらのヘテロ元素基及び複素環
式化合物の置換基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、フェニル基等
が挙げられる。

【００７７】上記一般式（１８）におけるＧとしては、
特に限定されるものではないが、例えば、メタン、エタ
ン、プロパン、ブタン、ヒドロキシメタン、メチルシラ
ン、フェニルシラン、アミン、アミンオキシド、ホスフ
ィン、ホスフィンオキシド等が挙げられる。

【００７８】上記一般式（１８）で示される三脚型構造
を有する多座配位子として通常用いられるものは、特に
限定されるものではないが、例えば、トリス（メトキシ
メチル）メタン、１，１，１−トリス（メトキシメチ
ル）エタン、１，１，１−トリス（メトキシメチル）プ
ロパン、１，１，１−トリス（メトキシメチル）ブタ
ン、１，１，１−トリス（エトキシメチル）エタン、
１，１，１−トリス（プロポキシメチル）エタン、１，
１，１−トリス（ブトキシメチル）エタン、１，１，１
−トリス（フェノキシメチル）エタン、トリフリルメタ
ン、トリス（５−メチル−２−フリル）メタン、トリス
（５−エチル−２−フリル）メタン、トリス（５−ブチ
ル−２−フリル）メタン、１，１，１−トリフリルエタ
ン、トリフリルアミン、トリフリルホスフィン、トリフ
リルホスフィンオキシド等の含酸素多座配位子類、１，
１，１−トリス（メチルチオメチル）エタン、１，１，
１−トリス（ブチルチオメチル）エタン、１，１，１−
トリス（フェニルチオメチル）エタン、トリス（チエニ
ル）メタン等の含イオウ多座配位子類、１，１，１−ト
リス（ジメチルアミノメチル）エタン、１，１，１−ト
リス（ジフェニルアミノメチル）エタン、トリス（ピラ
ゾリル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラ
ゾリル）メタン、トリス（３，５−ジイソプロピル−１
−ピラゾリル）メタン、１，１，１−トリス（３，５−
ジメチル−１−ピラゾリル）エタン、１，１，１−トリ
ス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）プロパン、
１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリ
ル）ブタン、トリス（２−ピリジル）メタン、トリス
（６−メチル−２−ピリジル）メタン、トリス（２−ピ
リジル）アミン、トリス（２−ピリジル）ホスフィン、
トリス（２−ピリジル）ホスフィンオキシド、トリス
（２−ピリジル）ヒドロキシメタン、トリス（１−イミ
ダゾリル）メタン等の含窒素多座配位子類、１，１，１
−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、１，
１，１−トリス（ジメチルホスフィノメチル）エタン、
１，１，１−トリス（ジエチルホスフィノメチル）エタ
ン等の含リン多座配位子類が挙げられる。

【００７９】また、環状型構造を有する多座配位子とし
ては、特に限定されるものではないが、例えば、１，
３，５−トリメチル−１，３，５−トリアザシクロヘキ
サン、１，３，５−トリエチル−１，３，５−トリアザ
シクロヘキサン、１，３，５−トリ−ｉ−プロピル−
１，３，５−トリアザシクロヘキサン、１，３，５−ト
リ−ｔ−ブチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサ
ン、１，３，５−トリ−ｎ−ブチル−１，３，５−トリ
アザシクロヘキサン、１，３，５−トリシクロヘキシル
−１，３，５−トリアザシクロヘキサン、１，３，５−
トリベンジル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン、
１，３，５−トリフェニル−１，３，５−トリアザシク
ロヘキサン、２，４，６−トリメチル−１，３，５−ト
リアザシクロヘキサン、１，４，７−トリアザシクロノ
ナン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザ
シクロノナン、１，４，７−トリエチル−１，４，７−
トリアザシクロノナン、１，４，７−トリ−ｉ−プロピ
ル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−
トリ−ｔ−ブチル−１，４，７−トリアザシクロノナ
ン、１，４，７−トリシクロヘキシル−１，４，７−ト
リアザシクロノナン、１，４，７−トリフェニル−１，
４，７−トリアザシクロノナン等の含窒素多座配位子
類、１，３，５−トリチアシクロヘキサン、１，４，７
−トリチアシクロノナン、１，４，７，１０−テトラチ
アシクロドデカン、１，５，９，１３−テトラチアヘキ
サデカン等の含イオウ多座配位子類、１，３，５−トリ
オキサシクロヘキサン、１，４，７−トリオキサシクロ
ノナン、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１
８−クラウン−６等の含酸素多座配位子類が挙げられ
る。

【００８０】ブリッジ型構造を有する多座配位子として
は、特に限定されるものではないが、例えば、ビス（ジ
メチルホスフィノエチル）メチルホスフィン、ビス（ジ
フェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン等の含
リン多座配位子類、ジエチレントリアミン、ビス（ジメ
チルアミノエチル）メチルアミン、ビス（ジエチルアミ
ノエチル）エチルアミン、ビス（フェニルアミノエチ
ル）アミン、α，α’，α”−トリピリジン、２，６−
ビス（２−フェニル−２−アザエテニル）ピリジン、ビ
ス［３−（２−ピリジルエチルイミノ）−２−ブタノン
オキシム］等の含窒素多座配位子類、ジエチレングリコ
ールメチルエーテル、ビス（メトキシエチル）エーテ
ル、ビス（エトキシエチル）エーテル、ビス（ブトキシ
エチル）エーテル、（ｔ−ブトキシエチル）（メトキシ
エチル）エーテル等の含酸素多座配位子類が挙げられ
る。

【００８１】また、上記一般式（１）のＢにおいて、炭
素数１〜１０の炭化水素基としては、特に限定されるも
のではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基又はフェ
ニル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のカルボキシレ
ート基としては、特に限定されるものではないが、例え
ば、アセテート基、ナフテネート基又は２−エチルヘキ
サノエート基等が挙げられる。炭素数１〜１０のジケト
ナート基としては、特に限定されるものではないが、例
えば、アセチルアセトナート基等が挙げられる。ハロゲ
ン原子としては、特に限定されるものではないが、例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等
が挙げられる。アミド基としては、特に限定されるもの
ではないが、例えば、ジメチルアミド基、ジエチルアミ
ド基、ジイソプロピルアミド基、ジオクチルアミド基、
ジデシルアミド基、ジドデシルアミド基、ビス（トリメ
チルシリル）アミド基、ジフェニルアミド基、Ｎ−メチ
ルアニリド又はアニリド基等が挙げられる。イミド基と
しては、特に限定されるものではないが、例えば、ベン
ゾフェノンイミド等が挙げられる。アルコキシド基とし
ては、特に限定されるものではないが、例えば、メトキ
シド基、エトキシド基、プロポキシド基、ブトキシド基
又はフェノキシド基等が挙げられる。チオアルコキシド
基としては、特に限定されるものではないが、例えば、
チオメトキシド基、チオエトキシド基、チオプロポキシ
ド基、チオブトキシド基又はチオフェノキシド基等が挙
げられる。アレーンとしては、特に限定されるものでは
ないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリ
メチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン又はナフタレン
等が挙げられる。アルケンとしては、特に限定されるも
のではないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテ
ン、ヘキセン又はデセン等が挙げられる。アルキンとし
ては、特に限定されるものではないが、例えば、アセチ
レン、フェニルアセチレン又はジフェニルアセチレン等
が挙げられる。アミンとしては、特に限定されるもので
はないが、例えば、トリエチルアミン又はトリブチルア
ミン等が挙げられる。イミンとしては、特に限定される
ものではないが、例えば、ベンゾフェノンイミン又はメ
チルエチルケトンイミン等が挙げられる。ニトリルとし
ては、特に限定されるものではないが、例えば、アセト
ニトリル又はベンゾニトリル等が挙げられる。イソニト
リルとしては、特に限定されるものではないが、例え
ば、ｔ−ブチルイソニトリル又はフェニルイソニトリル
等が挙げられる。ホスフィンとしては、特に限定される
ものではないが、例えば、トリフェニルホスフィン、ト
リトリルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン又
はトリブチルホスフィン等が挙げられる。ホスフィンオ
キシドとしては、特に限定されるものではないが、例え
ば、トリブチルホスフィンオキシド又はトリフェニルホ
スフィンオキシド等が挙げられる。ホスファイトとして
は、特に限定されるものではないが、例えば、トリフェ
ニルホスファイト、トリトリルホスファイト、トリブチ
ルホスファイト又はトリエチルホスファイト等が挙げら
れる。エーテルとしては、特に限定されるものではない
が、例えば、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン
等が挙げられる。スルホンとしては、特に限定されるも
のではないが、例えば、ジメチルスルホン又はジブチル
スルホン等が挙げられる。スルホキシドとしては、特に
限定されるものではないが、例えば、ジメチルスルホキ
シド又はジブチルスルホキシド等が挙げられる。スルフ
ィドとしては、特に限定されるものではないが、例え
ば、エチルスルフィド又はブチルスルフィド等が挙げら
れる。

【００８２】上記一般式（１）で示される中性の多座配
位子が配位したクロム錯体の具体的な例としては、特に
限定されるものではないが、例えば、トリス（メトキシ
メチル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，
１，１−トリス（メトキシメチル）エタンクロムトリカ
ルボニル（０）、１，１，１−トリス（メトキシメチ
ル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，
１−トリス（メトキシメチル）エタン−トリス（ジイソ
プロピルアミド）クロム（ＩＩＩ）、１，１，１−トリ
ス（メトキシメチル）エタン−トリス（ジメチルアミ
ド）クロム（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（メトキシ
メチル）エタン−トリス［ビス（トリメチルシリル）ア
ミド］クロム（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（メトキ
シメチル）エタンクロムトリエトキシド（ＩＩＩ）、
１，１，１−トリス（メトキシメチル）エタンクロムト
リチオブトキシド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（エ
トキシメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）、１，１，１−トリス（ブトキシメチル）エタンク
ロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス
（フェノキシメチル）エタンクロムトリクロライド（Ｉ
ＩＩ）、トリフリルメタンクロムトリカルボニル
（０）、トリス（５−メチル−２−フリル）メタンクロ
ムトリカルボニル（０）、トリス（５−ブチル−２−フ
リル）メタンクロムトリカルボニル（０）、トリフリル
アミンクロムトリカルボニル（０）、トリフリルホスフ
ィンクロムトリカルボニル（０）、トリフリルホスフィ
ンオキシドクロムトリカルボニル（０）、１，１，１−
トリス（メチルチオメチル）エタンクロムトリカルボニ
ル（０）、トリス（チエニル）メタンクロムトリカルボ
ニル（０）、１，１，１−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）エタンクロムトリカルボニル（０）、トリス（ピラ
ゾリル）メタンクロムトリカルボニル（０）、トリス
（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロムト
リカルボニル（０）、トリス（３，５−ジメチル−１−
ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、
トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン−
トリス（ジエチルアミド）クロム（ＩＩＩ）、トリス
（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン−トリス
（ジイソプロピルアミド）クロム（ＩＩＩ）、トリス
（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン−トリス
［ビス（トリメチルシリル）アミド］クロム（ＩＩ
Ｉ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メ
タン−トリス（ベンゾフェノンイミド）クロム（ＩＩ
Ｉ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メ
タンクロムトリエトキシド（ＩＩＩ）、トリス（３，５
−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリチオブ
トキシド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−
ピラゾリル）メタン−トルエンクロム（０）、トリス
（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロム
（エチレン）ジカルボニル（０）、トリス（３，５−ジ
メチル−１−ピラゾリル）メタンクロム（フェニルアセ
チレン）ジカルボニル（０）、トリス（３，５−ジメチ
ル−１−ピラゾリル）メタンクロム（ジメチルアニリ
ン）ジカルボニル（０）、トリス（３，５−ジメチル−
１−ピラゾリル）メタンクロム（ベンゾフェノンイミ
ン）ジカルボニル（０）、トリス（３，５−ジメチル−
１−ピラゾリル）メタンクロム（アセトニトリル）ジカ
ルボニル（０）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラ
ゾリル）メタンクロム（ｔ−ブチルイソニトリル）ジカ
ルボニル（０）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラ
ゾリル）メタンクロム（トリブチルホスフィン）ジカル
ボニル（０）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾ
リル）メタンクロム（トリブチルホスフィンオキシド）
ジカルボニル（０）、トリス（３，５−ジメチル−１−
ピラゾリル）メタンクロム（トリフェニルホスファイ
ト）ジカルボニル（０）、トリス（３，５−ジメチル−
１−ピラゾリル）メタンクロム（テトラヒドロフラン）
ジカルボニル（０）、トリス（３，５−ジメチル−１−
ピラゾリル）メタンクロム（ジメチルスルホン）ジカル
ボニル（０）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾ
リル）メタンクロム（ジメチルスルホキシド）ジカルボ
ニル（０）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリ
ル）メタンクロム（ジブチルスルフィド）ジカルボニル
（０）、トリス（３，５−ジイソプロピル−１−ピラゾ
リル）メタンクロムトリカルボニル（０）、１，１，１
−トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）エタン
クロムトリカルボニル（０）、１，１，１−トリス
（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）プロパンクロム
トリカルボニル（０）、１，１，１−トリス（３，５−
ジメチル−１−ピラゾリル）ブタンクロムトリカルボニ
ル（０）、トリス（２−ピリジル）メタンクロムトリカ
ルボニル（０）、トリス（６−メチル−２−ピリジル）
メタンクロムトリカルボニル（０）、トリス（２−ピリ
ジル）アミンクロムトリカルボニル（０）、トリス（２
−ピリジル）ホスフィンクロムトリカルボニル（０）、
トリス（２−ピリジル）ホスフィンオキシドクロムトリ
カルボニル（０）、トリス（１−イミダゾリル）メタン
クロムトリカルボニル（０）、１，１，１−トリス（ジ
フェニルホスフィノメチル）エタンクロムトリカルボニ
ル（０）、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノ
メチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，
１，１−トリス（ジメチルホスフィノメチル）エタンク
ロムトリカルボニル（０）、１，１，１−トリス（ジエ
チルホスフィノメチル）エタンクロムトリカルボニル
（０）、１，１，１−トリス（ジエチルホスフィノメチ
ル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，
１−トリス（ジエチルホスフィノメチル）エタン−トリ
ス（ジイソプロピルアミド）クロム（ＩＩＩ）等の三脚
型構造を有する多座配位子が配位したクロム錯体が挙げ
られる。

【００８３】また、１，３，５−トリエチル−１，３，
５−トリアザシクロヘキサンクロムトリカルボニル
（０）、１，３，５−トリ−ｉ−プロピル−１，３，５
−トリアザシクロヘキサンクロムトリカルボニル
（０）、１，３，５−トリ−ｉ−プロピル−１，３，５
−トリアザシクロヘキサンクロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）、１，３，５−トリ−ｉ−プロピル−１，３，５−
トリアザシクロヘキサンクロムジクロライド（ＩＩ）、
ジクロロフェニルクロム−１，３，５−トリメチル−
１，３，５−トリアザシクロヘキサンクロム（ＩＩ
Ｉ）、ジクロロフェニルクロム−１，３，５−トリ−ｉ
−プロピル−１，３，５−トリアザシクロヘキサンクロ
ム（ＩＩＩ）、１，３，５−トリ−ｔ−ブチル−１，
３，５−トリアザシクロヘキサンクロムトリカルボニル
（０）、１，３，５−トリ−ｔ−ブチル−１，３，５−
トリアザシクロヘキサンクロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）、１，３，５−トリ−ｔ−ブチル−１，３，５−ト
リアザシクロヘキサン−トリス（ジイソプロピルアミ
ド）クロム（ＩＩＩ）、１，３，５−トリシクロヘキシ
ル−１，３，５−トリアザシクロヘキサンクロムトリカ
ルボニル（０）、２，４，６−トリメチル−１，３，５
−トリアザシクロヘキサンクロムトリカルボニル
（０）、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリア
ザシクロノナンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，
４，７−トリ−ｔ−ブチル−１，４，７−トリアザシク
ロノナンクロムトリカルボニル（０）、１，３，５−ト
リチアシクロヘキサンクロムトリカルボニル（０）、
１，４，７−トリチアシクロノナンクロムトリカルボニ
ル（０）、１，３，５−トリオキサシクロヘキサンクロ
ムトリカルボニル（０）、１，４，７−トリオキサシク
ロノナンクロムトリカルボニル（０）等の環状型構造を
有する多座配位子が配位したクロム錯体が挙げられる。

【００８４】さらに、ビス（ジメチルホスフィノエチ
ル）メチルホスフィンクロムトリクロライド（ＩＩ
Ｉ）、ビス（ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホ
スフィンクロムトリカルボニル（０）、ビス（ジフェニ
ルホスフィノエチル）フェニルホスフィンクロムトリク
ロライド（ＩＩＩ）、ジエチレントリアミンクロムトリ
カルボニル（０）、ビス（ジメチルアミノエチル）メチ
ルアミンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、α，α’，
α”−トリピリジンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、
２，６−ビス（２−フェニル−２−アザエテニル）ピリ
ジンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、ビス［３−（２
−ピリジルエチルイミノ）−２−ブタノンオキシム］ク
ロムトリクロライド（ＩＩＩ）、ビス（メトキシエチ
ル）エーテルクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、ビス
（エトキシエチル）エーテルクロムトリクロライド（Ｉ
ＩＩ）等のブリッジ型構造を有する多座配位子が配位し
たクロム錯体が挙げられる。

【００８５】これらのうち、１−ヘキセン選択性や触媒
活性の面から、一般式（１）の中性の多座配位子として
は三脚型構造を有する多座配位子が好ましく用いられ
る。また、Ｂとしてはカルボニル、炭素数１〜１０の炭
化水素基、ハロゲン原子、アミド及びチオアルコキシド
が好ましく用いられる。より好ましくは三脚型構造を有
する多座配位子が配位したクロムのカルボニル錯体、ハ
ロゲン錯体及びアミド錯体が用いられる。さらに好まし
くは、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メ
タンクロムトリカルボニル（０）、トリス（３，５−ジ
メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド
（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリ
ル）メタンクロムトリス（ジイソプロピル）アミド（Ｉ
ＩＩ）、１，１，１−トリス（メトキシメチル）エタン
クロムトリカルボニル（０）等が用いられる。

【００８６】本発明において、上記の中性の多座配位子
が配位したクロム錯体の合成法は、特に限定されるもの
ではないが、例えば、中性の多座配位子とクロム化合物
とから公知の錯体形成法［例えば、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，９２，５１１８（１９７０）及びＡｎ
ｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３３，
１８７７（１９９４）等］により容易に合成することが
できる。この場合、使用できるクロム化合物としては、
特に限定されるものではないが、例えば、クロムヘキサ
カルボニル（０）、ペンタカルボニル（トリフェニルホ
スフィン）クロム（０）、テトラカルボニルビス（エチ
レン）クロム（０）、トリカルボニル（ベンゼン）クロ
ム（０）、トリカルボニル（トルエン）クロム（０）、
トリカルボニル（トリメチルベンゼン）クロム（０）、
トリカルボニル（ヘキサメチルベンゼン）クロム
（０）、トリカルボニル（ナフタレン）クロム（０）、
トリカルボニル（シクロヘプタトリエン）クロム
（０）、トリカルボニルトリス（アセトニトリル）クロ
ム（０）、トリカルボニルトリス（トリフェニルホスフ
ァイト）クロム（０）、（エチレン）ジカルボニル（ト
リメチルベンゼン）クロム（０）、シクロヘキシルイソ
ニトリルジカルボニル（トリメチルベンゼン）クロム
（０）、トリブチルホスフィンジカルボニル（トリメチ
ルベンゼン）クロム（０）、トリカルボニル（シクロペ
ンタジエニル）クロム（Ｉ）ダイマー、ヒドリドトリカ
ルボニル（シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）等の
クロムカルボニル化合物類、塩化クロム（ＩＩＩ）、塩
化クロム（ＩＩ）、臭化クロム（ＩＩＩ）、臭化クロム
（ＩＩ）、ヨウ化クロム（ＩＩＩ）、ヨウ化クロム（Ｉ
Ｉ）、フッ化クロム（ＩＩＩ）、フッ化クロム（Ｉ
Ｉ）、トリス（テトラヒドロフラン）クロムクロライド
（ＩＩＩ）、トリス（１，４−ジオキサン）クロムクロ
ライド（ＩＩＩ）、トリス（ジエチルエーテル）クロム
クロライド（ＩＩＩ）、トリス（ピリジン）クロムクロ
ライド（ＩＩＩ）、トリス（アセトニトリル）クロムク
ロライド（ＩＩＩ）等のクロムハロゲン化物類、トリス
（テトラヒドロフラン）クロムトリス（ジイソプロピル
アミド）（ＩＩＩ）、トリス（テトラヒドロフラン）ク
ロムトリス（ジエチルアミド）（ＩＩＩ）等のクロムア
ミド類、クロム（ＩＶ）ｔ−ブトキシド等のクロムアル
コキシド類、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等
のクロムジケトナート類、クロム（ＩＩＩ）２−エチル
ヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）アセテート、クロム
（ＩＩＩ）ナフテネート等のクロムカルボン酸塩類が挙
げられる。

【００８７】中性の多座配位子とクロム化合物を反応さ
せ、クロム錯体を形成させる際のクロム金属の濃度は特
に制限されない。また、ここで用いられる溶媒として
は、特に限定されるものではないが、有機溶媒が好まし
く用いられる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカ
リン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素
類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハ
ロゲン化炭化水素類が挙げられる。また、上記溶媒は、
それぞれ単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合
して用いることも可能である。

【００８８】また、錯体形成反応は、０℃から使用する
反応溶媒の沸点までの任意の温度で行われ、好ましくは
２０〜２００℃である。反応時間は特に制限されず、通
常１分〜４８時間、好ましくは５分〜２４時間である。
なお、反応時のすべての操作は、空気と水分を避けて行
なうことが望ましい。また、原料及び溶媒は十分に乾燥
しておくことが好ましい。

【００８９】中性の多座配位子が配位したクロム錯体
は、通常固体として沈殿するので、ろ過により反応溶媒
から分離できる。さらに必要に応じて、上記溶媒を用い
て洗浄を行い、次いで乾燥して、エチレンの三量化触媒
の構成成分の一つであるクロム錯体が合成される。尚、
沈殿しない場合は、溶媒留去、貧溶媒の添加あるいは冷
却処理等により沈殿させることができる。

【００９０】本発明においては、中性の多座配位子が配
位したクロム錯体のうち、その多座配位子がｆａｃｉａ
ｌに配位したクロム錯体を用いることが好ましい。多座
配位子がｆａｃｉａｌに配位したクロム錯体を用いるこ
とにより、ポリエチレンの副生が抑えられる等の効果が
認められる。ここで、多座配位子がｆａｃｉａｌに配位
した錯体は、配位子が３つ配位した６配位八面体型錯体
の異性体の一つである［化学選書 有機金属化学−基礎
と応用−、１４３頁（裳華房］）。即ち、配位子が３つ
配位した６配位八面体型錯体において、３つの配位子は
すべてシス位になるような配置で配位していることを意
味する。

【００９１】本発明において使用されるアルキル金属化
合物は、特に限定されるものではないが、例えば、下記
一般式（２） Ｒ_pＭＸ_q （２） （式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であっ
て、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｍはリチウム、マグ
ネシウム、亜鉛、ボロン又はアルミニウムを表し、Ｒは
炭素数１〜１０のアルキル基からなる群より選ばれる１
種以上を表し、Ｘは水素原子、アルコキシ基、アリール
基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上を
表す）で示される化合物が好適なものとして挙げられ
る。

【００９２】上記一般式（２）において、炭素数１〜１
０のアルキル基としては、特に限定されるものではない
が、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、シクロヘキシル基又はオクチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、特に限定されるものではない
が、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基又は
フェノキシ基等が挙げられる。アリール基としては、特
に限定されるものではないが、例えば、フェニル基等が
挙げられる。ハロゲン原子としては、特に限定されるも
のではないが、例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素
が挙げられる。

【００９３】なお、上記一般式（２）において、ＭがＡ
ｌで、ｐとｑがそれぞれ１．５のとき、ＡｌＲ_1.5Ｘ_1.5
となる。このような化合物は、理論的には存在しない
が、通常、慣用的にＡｌ₂Ｒ₃Ｘ₃のセスキ体として表現
されており、これらの化合物も本発明に含まれる。

【００９４】上記一般式（２）で示されるアルキル金属
化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチ
ウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブ
チルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシ
ウム、エチルブチルマグネシウム、エチルクロロマグネ
シウム、エチルブロモマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジ
エチル亜鉛、ジブチル亜鉛、トリメチルボラン、トリエ
チルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウ
ム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジメチルエチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソ
ブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジシク
ロヘキシルフェニルアルミニウム、エチルアルミニウム
エトキシクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミ
ニウムジクロリド等が挙げられる。

【００９５】これらのうち入手の容易さ及び活性の面か
ら、アルキルアルミニウム化合物が好ましく用いられ、
さらに好ましくはトリエチルアルミニウム又はトリイソ
ブチルアルミニウムが用いられる。これらのアルキル金
属化合物は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混
合して用いることも可能である。

【００９６】アルキル金属化合物の使用量は、クロム錯
体１モルに対して０．１〜１００００当量であり、好ま
しくは３〜３０００当量、より好ましくは５〜２０００
当量である。

【００９７】本発明の中性の多座配位子が配位したクロ
ム錯体、アルキル金属化合物及び電子移動を伴うトポタ
クティックな還元反応生成物からなるエチレンの三量化
触媒は、前記のクロム錯体、アルキル金属化合物及び電
子移動を伴うトポタクティックな還元反応生成物を原料
に、溶媒中で接触させることにより調製できる。接触方
法は特に制限されない。

【００９８】この触媒を調製する際のクロム錯体の濃度
は特に制限されないが、通常、溶媒１ｌあたり０．００
１マイクロモル〜１００ミリモル、好ましくは０．０１
マイクロモル〜１０ミリモルの濃度で使用される。これ
より小さい触媒濃度では十分な活性が得られず、逆にこ
れより大きい触媒濃度では、触媒活性が増加せず経済的
でない。また、ここで用いられる溶媒としては、例え
ば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタ
ン、デカリン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、トリメチルベ
ンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族
炭化水素類及び塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエタン等の塩素化炭化水素類が挙げられ
る。また、反応生成物、即ち、１−ヘキセンを溶媒とし
て用いることもできる。これらの溶媒は、それぞれ単独
で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いるこ
とも可能である。ここで、エチレンの三量化反応時のク
ロム錯体濃度をコントロ−ルする目的で、必要に応じて
濃縮や希釈しても差し支えない。

【００９９】また、前記のクロム錯体、アルキル金属化
合物及び電子移動を伴うトポタクティックな還元反応生
成物を接触させる際の温度は−１００〜２５０℃、好ま
しくは０〜２００℃である。接触時間は特に制限され
ず、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１２時間であ
る。なお、接触時のすべての操作は、空気と水分を避け
て行なうことが望ましい。また、原料及び溶媒は十分に
乾燥しておくことが好ましい。

【０１００】本発明のエチレンの三量化反応は、前記の
クロム錯体、アルキル金属化合物及び電子移動を伴うト
ポタクティックな還元反応生成物からなる触媒とエチレ
ンを接触させることにより行うことができる。接触方法
は特に制限されないが、例えば、三量化反応原料である
エチレンの存在下に、クロム錯体、アルキル金属化合物
及び電子移動を伴うトポタクティックな還元反応生成物
を接触させて、接触と同時に三量化反応を開始する方
法、又はクロム錯体、アルキル金属化合物及び電子移動
を伴うトポタクティックな還元反応生成物を前もって接
触させた後、エチレンと接触させて三量化反応を行う方
法が採られる。

【０１０１】具体的には、前者の場合は、（１）クロム
錯体、アルキル金属化合物、電子移動を伴うトポタクテ
ィックな還元反応生成物及びエチレンをそれぞれ同時に
独立に反応系に導入する、（２）アルキル金属化合物を
含む溶液にクロム錯体、電子移動を伴うトポタクティッ
クな還元反応生成物及びエチレンを導入する、（３）ク
ロム錯体、電子移動を伴うトポタクティックな還元反応
生成物を含む懸濁液にアルキル金属化合物及びエチレン
を導入する、（４）アルキル金属化合物及び電子移動を
伴うトポタクティックな還元反応生成物を含む懸濁液に
クロム錯体及びエチレンを導入する、（５）クロム錯体
を含む溶液にアルキル金属化合物、電子移動を伴うトポ
タクティックな還元反応生成物及びエチレンを導入す
る、という方法により三量化反応を行うことができる。
また、後者の場合は、（１）クロム錯体及び電子移動を
伴うトポタクティックな還元反応生成物を含む懸濁液に
アルキル金属化合物を導入する、（２）アルキル金属化
合物及び電子移動を伴うトポタクティックな還元反応生
成物を含む懸濁液にクロム錯体を導入する、（３）アル
キル金属化合物を含む溶液にクロム錯体及び電子移動を
伴うトポタクティックな還元反応生成物を導入する、
（４）クロム錯体を含む溶液に電子移動を伴うトポタク
ティックな還元反応生成物とアルキル金属化合物を導入
する、という方法により触媒を調製し、エチレンと接触
させて三量化反応を行うことができる。なお、これらの
原料の混合順序は特に制限されない。

【０１０２】本発明においては、必要に応じて、中性の
多座配位子が配位したクロム錯体、アルキル金属化合物
及び電子移動を伴うトポタクティックな還元反応生成物
からなる触媒に光を照射し、エチレンの三量化反応を行
ってもよい。光の照射により触媒活性が大幅に向上する
等の効果が認められる。

【０１０３】本発明において使用される光は、特に限定
されるものではないが、例えば、紫外光、可視光、赤外
光が挙げられ、発光波長としては、０．２〜２０００ｎ
ｍの光が好ましく、より好ましくは２００〜７００ｎｍ
の光が用いられる。また、光の照度は特に制限されな
い。

【０１０４】光の光源としては太陽光又は人工光源のい
ずれを用いてもよいが、太陽光は照度が小さく、天候に
影響され、夜間の使用ができないことから、人工光源が
望ましい。人工光源としては、特に限定されるものでは
ないが、例えば、重水素ランプ、キセノンランプ、タン
グステンランプ、白熱電球、ハロゲンランプ、低圧水銀
ランプ、ホロ−カソードランプ、金属蒸気放電管、メタ
ルハライドランプ、高圧ナトリウムランプ、タリウムラ
ンプ、水銀−タリウムランプ、水銀−鉛ランプ、Ｈ型放
電管、キセノン−水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧
水銀ランプ、フラッシュランプ等が挙げられる。

【０１０５】光の照射時期は、特に制限されるものでは
ないが、前記のクロム錯体、アルキル金属化合物及び電
子移動を伴うトポタクティックな還元反応生成物からな
る触媒に照射してもよいし、またエチレンの三量化反応
系に直接照射してもよい。なお、光の照射時間は特に制
限されない。

【０１０６】本発明におけるエチレンの三量化反応の温
度は、−１００〜２５０℃であるが、好ましくは０〜２
００℃である。反応圧力は、反応系がエチレン雰囲気で
あれば特に制限されないが、通常、絶対圧で０．０１〜
３０００ｋｇ／ｃｍ²であり、好ましくは０．１〜３０
０ｋｇ／ｃｍ²である。また、反応時間は温度や圧力に
左右され、一概に決めることはできないが、通常、５秒
〜６時間である。また、エチレンは、前記の圧力を保つ
ように連続的に供給してもよいし、反応開始時に前記圧
力で封入して反応させてもよい。原料ガスであるエチレ
ンには、反応に不活性なガス、例えば、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム等が含まれていても何ら差し支えない。な
お、エチレンの三量化反応のすべての操作は、空気と水
分を避けて行うことが望ましい。また、エチレンは十分
に乾燥しておくことが好ましい。

【０１０７】本反応は、回分式、半回分式、連続式のい
ずれでも実施できる。エチレンの三量化反応終了後、反
応液に、例えば、水、アルコール、水酸化ナトリウム水
溶液等の重合失活剤を添加して反応を停止させる。失活
した廃クロム触媒は、公知の脱灰処理方法、例えば、水
又はアルカリ水溶液による抽出等で除去した後、生成し
た１−ヘキセンは、公知の抽出法や蒸留法により反応液
より分離される。また、副生するポリエチレンは、反応
液出口で公知の遠心分離法や１−ヘキセンの蒸留分離の
際の残渣として分離除去される。

【０１０８】

【実施例】以下に、本発明を実施例を用いてさらに詳細
に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すも
ので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【０１０９】参考例１ シュレンク管で、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
９２，５１１８（１９７０）に記載の方法で合成した三
脚型構造を有するトリス（３，５−ジメチル−１−ピラ
ゾリル）メタン ２３８ｍｇ、クロムヘキサカルボニル
１７６ｍｇ、メシチレン４０ｍｌ及びトルエン１０ｍｌ
を混合し、窒素雰囲気下で１時間攪拌しながら加熱還流
した。析出した結晶をろ過し、トリス（３，５−ジメチ
ル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリカルボニル
（０）（以下、錯体Ａと称する）を得た。この錯体Ａの
ＩＲ分析を行った結果、ＣＯ吸収に基づく２本のピーク
が１８９６ｃｍ^-1と１７５９ｃｍ^-1に認められ、トリス
（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンがクロム
にｆａｃｉａｌで配位していることを示した。

【０１１０】参考例２ 二硫化モリブデン７．０ｇ（４４ｍｍｏｌ）にｎ−ヘキ
サン１００ｍｌを添加した後、ｎ−ブチルリチウムのｎ
−ヘキサン溶液（１．５４Ｍ）５７ｍｌ（８８ｍｍｏ
ｌ）を滴下した。この懸濁液を室温で３日間撹拌し、上
済液を除去した後、ｎ−ヘキサンで洗浄した。その後、
室温、１０^-3Ｔｏｒｒで乾燥し、次いで７５〜８５℃、
１０^-3Ｔｏｒｒで乾燥して黒色固体を得た。得られた生
成物を元素分析した結果、組成は（Ｌｉ⁺）_1.20［Ｍｏ
Ｓ₂］^1.20-であった。

【０１１１】上記還元反応生成物７．０ｇに２５％アン
モニア水１３０ｍｌを添加した。この懸濁液を−３０℃
で３０分間攪拌し、上澄液を除去した後、水で洗浄し
た。

【０１１２】ジメチルアニリン塩酸塩７．１ｇ（４５ｍ
ｍｏｌ）を５００ｍｌの水に溶解し、この水溶液に上記
ルイス塩基処理生成物７．０ｇを添加した。この懸濁液
を室温で２４時間撹拌し、上済液を除去した後、水及び
エタノールで洗浄した。その後、室温、１０^-3Ｔｏｒｒ
で２４時間乾燥し、黒色固体（以下、化合物−１と称す
る）を得た。得られた化合物−１を元素分析した結果、
組成は［Ｐｈ（Ｍｅ）₂ＮＨ⁺］_0.12［ＭｏＳ₂］^0.12-で
あった。

【０１１３】実施例１ シュレンク管に、化合物−１を０．２０ｇ、０．１５４
ｍｏｌ／ｌのトリイソブチルアルミニウム／シクロヘキ
サン溶液２．１ｍｌ及び乾燥したトルエン４０ｍｌを入
れ、混合攪拌し、懸濁液を得た（以下、懸濁液Ｃと称す
る）。

【０１１４】温度計及び攪拌装置を備えた内容積１５０
ｍｌのガラス製耐圧反応容器に、参考例１で合成した錯
体Ａを６．９ｍｇ、０．１５４ｍｏｌ／ｌのトリイソブ
チルアルミニウム／シクロヘキサン溶液２．１ｍｌと乾
燥したトルエン４０ｍｌを入れ、混合撹拌した。ウシオ
電気製超高圧水銀ランプ（５００Ｗ）を用い、外部から
光を３０分間照射した後、上記懸濁液Ｃを混合した。

【０１１５】反応容器を８０℃に加熱し、撹拌速度を１
４００ｒｐｍに調整後、反応容器にエチレンを導入し
て、エチレンの三量化反応を開始した。反応容器内の絶
対圧力を５ｋｇ／ｃｍ²となるようにエチレンガスを吹
き込み、以後、前記圧力を維持するように導入し続け、
これらの反応条件を保った状態で３０分反応を行なっ
た。３０分後、反応容器中に水を窒素で圧入することに
よって触媒を失活させて反応を停止した。

【０１１６】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガス
クロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に含
まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、減
圧下で乾燥（１Ｔｏｒｒ、１００℃）して、その重量を
測定した。さらに、この乾燥固体を電気炉で７００℃で
焼成して、その強熱残分を測定し、乾燥固体から強熱残
分を減じた重量をポリマー重量とした。結果を表１に示
す。

【０１１７】実施例２ 化合物−１を０．４０ｇ用いたこと以外、実施例１と同
様にして反応を行なった。結果を表１に示す。

【０１１８】比較例１ 化合物−１を用いなかったこと以外、実施例１と同様に
して反応を行なった。結果を表１に示す。

【０１１９】比較例２ 錯体Ａの代わりに（１，３，５−トリメチルベンゼン）
クロムトリカルボニル（０）（以下、錯体Ｂと称する）
を４．１ｍｇ用いたこと以外、実施例１と同様にして反
応を行なった。結果を表１に示す。触媒活性は低く、ま
たポリエチレンの副生が増加した。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】

【発明の効果】本発明によれば、中性の多座配位子が配
位したクロム錯体、アルキル金属化合物及び電子移動を
伴うトポタクティックな還元反応生成物の少なくとも３
成分からなるエチレンの三量化触媒を用いることによ
り、エチレンから効率よく、かつ高選択的に１−ヘキセ
ンを製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4G069 AA06 BA21A BA21B BA27A BA27B BC04A BC10A BC16A BC16B BC58A BC58B BD03A CB47 4H006 AA02 AC21 BA02 BA05 BA09 BA14 BA31 BA32 BA36 BA47 BA81 BA85 BA95 4H039 CA19 CF10 4J028 AA01A AA02A AB00A AB01A AC01A AC22A AC32A AC42A AC44A AC45A BA00A BA01B BB00A BB00B BB01B BC01B BC06B BC09B BC18B CA07A CA11A CA24A CA47A CA51A CA58A

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】中性の多座配位子が配位したクロム錯体、
   アルキル金属化合物及び電子移動を伴うトポタクティッ
   クな還元反応生成物の少なくとも３成分からなるエチレ
   ンの三量化触媒。
2. 【請求項２】電子移動を伴うトポタクティックな還元反
   応生成物が、塩類処理、酸処理及び／又はルイス塩基処
   理をしたものであることを特徴とする請求項１に記載の
   エチレンの三量化触媒。
3. 【請求項３】中性の多座配位子が配位したクロム錯体
   が、下記一般式（１） ＡＣｒＢ_n （１） （式中、Ａは中性の多座配位子である。ｎは１〜３の整
   数であり、Ｂは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素
   基、カルボキシレート基もしくはジケトナート基、ハロ
   ゲン原子、アミド、イミド、アルコキシド、チオアルコ
   キシド、カルボニル、アレーン、アルケン、アルキン、
   アミン、イミン、ニトリル、イソニトリル、ホスフィ
   ン、ホスフィンオキシド、ホスファイト、エーテル、ス
   ルホン、スルホキシド及びスルフィドからなる群より選
   ばれる１種以上を表す）で示される錯体であることを特
   徴とする請求項１又は請求項２に記載のエチレンの三量
   化触媒。
4. 【請求項４】中性の多座配位子が三脚型構造を有するこ
   とを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載のエチレン
   の三量化触媒。
5. 【請求項５】中性の多座配位子がｆａｃｉａｌに配位し
   たクロム錯体を用いることを特徴とする請求項１乃至請
   求項４に記載のエチレンの三量化触媒。
6. 【請求項６】アルキル金属化合物が、下記一般式（２） Ｒ_pＭＸ_q （２） （式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であっ
   て、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｍはリチウム、マグ
   ネシウム、亜鉛、ボロン又はアルミニウムを表し、Ｒは
   炭素数１〜１０のアルキル基からなる群より選ばれる１
   種以上を表し、Ｘは水素原子、アルコキシ基、アリール
   基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上を
   表す）で示される化合物であることを特徴とする請求項
   １乃至請求項５に記載のエチレンの三量化触媒。
7. 【請求項７】請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の
   エチレンの三量化触媒の存在下で、エチレンを三量化す
   ることを特徴とするエチレンの三量化方法。