JP2000298350A - 環式オレフィン重合体および添加剤を含むフォトレジスト組成物 - Google Patents
環式オレフィン重合体および添加剤を含むフォトレジスト組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 １９３ｎｍの放射で結像可能であり、現像に
よって解像度が高く耐エッチング性が高いフォトレジス
ト構造を形成することのできる、酸を触媒とするフォト
レジスト組成物を提供する。 【解決手段】 このフォトレジスト組成物は、環状オレ
フィン重合体と、感光性酸発生剤と、実質的に透明な、
かさの大きい疎水性添加剤との組合せよりなる。環状オ
レフィン重合体は、ｉ）アルカリ水溶液中における溶解
を促進する、極性官能基を有する環状オレフィン単位
と、ｉｉ）アルカリ水溶液中における溶解を阻止する、
酸に不安定な基を有する環状オレフィン単位とを含有す
る。疎水性添加剤は、飽和ステロイド化合物、非ステロ
イド脂環式化合物、及び、酸に不安定な結合を有する非
ステロイド多脂環式化合物からなる群から選択される。
よって解像度が高く耐エッチング性が高いフォトレジス
ト構造を形成することのできる、酸を触媒とするフォト
レジスト組成物を提供する。 【解決手段】 このフォトレジスト組成物は、環状オレ
フィン重合体と、感光性酸発生剤と、実質的に透明な、
かさの大きい疎水性添加剤との組合せよりなる。環状オ
レフィン重合体は、ｉ）アルカリ水溶液中における溶解
を促進する、極性官能基を有する環状オレフィン単位
と、ｉｉ）アルカリ水溶液中における溶解を阻止する、
酸に不安定な基を有する環状オレフィン単位とを含有す
る。疎水性添加剤は、飽和ステロイド化合物、非ステロ
イド脂環式化合物、及び、酸に不安定な結合を有する非
ステロイド多脂環式化合物からなる群から選択される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、短波長の放射に適
応して高解像度のパターンを形成することのできるフォ
トレジスト組成物、及び、そのようなレジスト組成物を
用いたパターン形成方法に関する。
応して高解像度のパターンを形成することのできるフォ
トレジスト組成物、及び、そのようなレジスト組成物を
用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】マイクロエレクトロニクス産業をはじ
め、その他の微小構造の製造に関係する産業（たとえば
微小機械、磁気抵抗ヘッドなど）で、構造的フィーチャ
の寸法を縮小する必要性が続いている。マイクロエレク
トロニクス産業では、この必要性は、微小電子装置の寸
法を縮小すること、所定の寸法のチップに搭載する回路
量を増大させることのいずれかまたは両方である。
め、その他の微小構造の製造に関係する産業（たとえば
微小機械、磁気抵抗ヘッドなど）で、構造的フィーチャ
の寸法を縮小する必要性が続いている。マイクロエレク
トロニクス産業では、この必要性は、微小電子装置の寸
法を縮小すること、所定の寸法のチップに搭載する回路
量を増大させることのいずれかまたは両方である。
【０００３】装置の寸法を縮小する能力は、縮小したフ
ィーチャと間隙を高い信頼性で解像するフォトリソグラ
フィ技術の能力によって制限される。光学装置の性質
は、一部はリソグラフィのパターンを生成するのに使用
する光（または他の放射）の波長により、解像度を高め
る能力が制限されることである。そこで、フォトリソグ
ラフィ処理に使用する光の波長を短くする傾向が続いて
いる。最近、この傾向はいわゆるＩ線放射（３５０ｎ
ｍ）から２４８ｎｍの放射に移行している。
ィーチャと間隙を高い信頼性で解像するフォトリソグラ
フィ技術の能力によって制限される。光学装置の性質
は、一部はリソグラフィのパターンを生成するのに使用
する光（または他の放射）の波長により、解像度を高め
る能力が制限されることである。そこで、フォトリソグ
ラフィ処理に使用する光の波長を短くする傾向が続いて
いる。最近、この傾向はいわゆるＩ線放射（３５０ｎ
ｍ）から２４８ｎｍの放射に移行している。
【０００４】将来の小型化のためには、おそらく１９３
ｎｍの放射を使用するようになると考えられる。残念な
がら、現在の２４８ｎｍの放射を使用するフォトリソグ
ラフィ処理の中心となるフォトレジスト組成物は通常、
これより短い波長に使用するのには適さない。
ｎｍの放射を使用するようになると考えられる。残念な
がら、現在の２４８ｎｍの放射を使用するフォトリソグ
ラフィ処理の中心となるフォトレジスト組成物は通常、
これより短い波長に使用するのには適さない。
【０００５】フォトレジスト組成物は、所期の放射の波
長で解像することができる、所期の光学的性質を持つも
のでなければならないが、フォトレジスト組成物はま
た、像をパターン形成したフォトレジストから下層の基
板層に転写するのに適した化学的、機械的特性を持つも
のでなければならない。したがって、パターンに従って
露光されたポジティブ・フォトレジストは、所期のフォ
トレジスト構造を得るために、適切な解像応答（すなわ
ち、露光された区域の選択的解像）が可能でなければな
らない。アルカリ水溶液現像剤を使用するフォトリソグ
ラフィ技術で広範な実験をして、このような一般に使用
される現像剤溶液で適切な解像作用を達成させることが
重要である。
長で解像することができる、所期の光学的性質を持つも
のでなければならないが、フォトレジスト組成物はま
た、像をパターン形成したフォトレジストから下層の基
板層に転写するのに適した化学的、機械的特性を持つも
のでなければならない。したがって、パターンに従って
露光されたポジティブ・フォトレジストは、所期のフォ
トレジスト構造を得るために、適切な解像応答（すなわ
ち、露光された区域の選択的解像）が可能でなければな
らない。アルカリ水溶液現像剤を使用するフォトリソグ
ラフィ技術で広範な実験をして、このような一般に使用
される現像剤溶液で適切な解像作用を達成させることが
重要である。
【０００６】パターン形成したフォトレジスト構造（現
像後）は、パターンの下層への転写に十分耐えなければ
ならない。一般に、パターンの転写はある種の湿式化学
エッチングまたはイオン・エッチングにより行われる。
パターン形成したフォトレジスト層のパターン転写エッ
チング処理に耐える能力（すなわちフォトレジスト層の
耐エッチング性）は、フォトレジスト組成物の重要な性
質である。
像後）は、パターンの下層への転写に十分耐えなければ
ならない。一般に、パターンの転写はある種の湿式化学
エッチングまたはイオン・エッチングにより行われる。
パターン形成したフォトレジスト層のパターン転写エッ
チング処理に耐える能力（すなわちフォトレジスト層の
耐エッチング性）は、フォトレジスト組成物の重要な性
質である。
【０００７】フォトレジスト組成物には１９３ｎｍの放
射で使用するように設計されたものがあるが、これらの
組成物は一般に１個または複数の上述の領域での性能が
不足しているため、短波長での結像に真の解像度の利益
をもたらしていない。したがって、良好な現像性と耐エ
ッチング性を持つ、短波長の放射（たとえば２５０ｎｍ
より短い、より好ましくは２００ｎｍより短い、最も好
適には、１９３ｎｍの紫外線）を使用して結像が可能な
フォトレジスト組成物の必要性がある。
射で使用するように設計されたものがあるが、これらの
組成物は一般に１個または複数の上述の領域での性能が
不足しているため、短波長での結像に真の解像度の利益
をもたらしていない。したがって、良好な現像性と耐エ
ッチング性を持つ、短波長の放射（たとえば２５０ｎｍ
より短い、より好ましくは２００ｎｍより短い、最も好
適には、１９３ｎｍの紫外線）を使用して結像が可能な
フォトレジスト組成物の必要性がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、良好
な現像性とパターン転写特性を有し、短波長の放射を使
用して高解像度のフォトリソグラフィによるパターンを
生成することができるフォトレジスト組成物を提供する
ことである。
な現像性とパターン転写特性を有し、短波長の放射を使
用して高解像度のフォトリソグラフィによるパターンを
生成することができるフォトレジスト組成物を提供する
ことである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、短波長の、例
えば１９３ｎｍの、結像用放射を使用する高解像度リソ
グラフィ性能を有するフォトレジスト組成物を提供す
る。本発明のフォトレジスト組成物は、結像用放射の波
長によってのみ制限される非常に高解像度の、パターン
転写に必要な、結像能力、現像性、および耐エッチング
性の組合せを有する。本発明のフォトレジスト組成物は
一般に、酸に不安定な官能基と、酸性極性官能基との組
合せを有するシクロオレフィン重合体の存在を特徴とし
ている。本発明のフォトレジスト組成物は、好ましくは
さらに、１９３ｎｍなど結像用放射の波長に実質的に透
明な、かさの大きい（bulky）疎水性添加剤の存在を特
徴としている。
えば１９３ｎｍの、結像用放射を使用する高解像度リソ
グラフィ性能を有するフォトレジスト組成物を提供す
る。本発明のフォトレジスト組成物は、結像用放射の波
長によってのみ制限される非常に高解像度の、パターン
転写に必要な、結像能力、現像性、および耐エッチング
性の組合せを有する。本発明のフォトレジスト組成物は
一般に、酸に不安定な官能基と、酸性極性官能基との組
合せを有するシクロオレフィン重合体の存在を特徴とし
ている。本発明のフォトレジスト組成物は、好ましくは
さらに、１９３ｎｍなど結像用放射の波長に実質的に透
明な、かさの大きい（bulky）疎水性添加剤の存在を特
徴としている。
【００１０】本発明はまた、本発明のフォトレジスト組
成物を利用して、フォトレジスト構造を形成する方法、
およびこのフォトレジスト構造を利用してパターンを下
層に転写する方法も提供する。本発明のフォトリソグラ
フィ法は、短波長の、最も好ましくは１９３ｎｍの、紫
外線放射によるパターンに従った露光の使用を特徴とし
ている。本発明の方法は、好ましくは移相マスクを使用
することなく、寸法が約１５０ｎｍ未満のフィーチャ、
さらに好ましくは寸法が約１２０ｎｍ未満または寸法が
約１１５ｎｍ未満（開口数０．６８の光学系を用いて）
のフィーチャを解像することができる。
成物を利用して、フォトレジスト構造を形成する方法、
およびこのフォトレジスト構造を利用してパターンを下
層に転写する方法も提供する。本発明のフォトリソグラ
フィ法は、短波長の、最も好ましくは１９３ｎｍの、紫
外線放射によるパターンに従った露光の使用を特徴とし
ている。本発明の方法は、好ましくは移相マスクを使用
することなく、寸法が約１５０ｎｍ未満のフィーチャ、
さらに好ましくは寸法が約１２０ｎｍ未満または寸法が
約１１５ｎｍ未満（開口数０．６８の光学系を用いて）
のフィーチャを解像することができる。
【００１１】一態様では、本発明は、 （ａ）ｉ）アルカリ水溶液中での溶解度を促進させる酸
性極性官能基（moiety）または非酸性極性官能基を有す
る環式オレフィン単位と、 ｉｉ）アルカリ水溶液中での溶解度を抑制する酸に不安
定な基を有する環式オレフィン単位とを有する、環式オ
レフィン重合体と、（ｂ）感光性成分と、（ｃ）紫外線
放射に実質的に透明な、かさの大きい疎水性添加剤成分
とを有する、フォトレジスト組成物を包含する。
性極性官能基（moiety）または非酸性極性官能基を有す
る環式オレフィン単位と、 ｉｉ）アルカリ水溶液中での溶解度を抑制する酸に不安
定な基を有する環式オレフィン単位とを有する、環式オ
レフィン重合体と、（ｂ）感光性成分と、（ｃ）紫外線
放射に実質的に透明な、かさの大きい疎水性添加剤成分
とを有する、フォトレジスト組成物を包含する。
【００１２】本発明の環式オレフィン重合体は、好まし
くは約５〜４０モル％の単位ｉ）を含有する。本発明の
環式オレフィン重合体は、好ましくは主として環式オレ
フィン単量体単位、さらに好ましくは主として単位ｉ）
および単位ｉｉ）からなる。かさの大きい疎水性添加剤
は、好ましくは脂環式基を含む。好ましい疎水性添加剤
は、飽和ステロイド化合物、非ステロイド脂環式化合
物、および、複数の酸に不安定な結合を有する非ステロ
イド多脂環式化合物からなる群から選択されたものであ
る。
くは約５〜４０モル％の単位ｉ）を含有する。本発明の
環式オレフィン重合体は、好ましくは主として環式オレ
フィン単量体単位、さらに好ましくは主として単位ｉ）
および単位ｉｉ）からなる。かさの大きい疎水性添加剤
は、好ましくは脂環式基を含む。好ましい疎水性添加剤
は、飽和ステロイド化合物、非ステロイド脂環式化合
物、および、複数の酸に不安定な結合を有する非ステロ
イド多脂環式化合物からなる群から選択されたものであ
る。
【００１３】本発明の環式オレフィン重合体は、好まし
くは主として環式オレフィン単量体単位からなり、さら
に好ましくは主として単位ｉ）と単位ｉｉ）からなる。
単位ｉ）は、ｐＫa≦１３の酸性極性基を含むものが好
ましい。疎水性非ステロイド脂環式成分は、Ｃ10または
これより高級の脂環式基を含むものが好ましい。また、
本発明のＨＮＭＰ成分は、Ｃ7またはこれより高級の脂
環式基を含むものが好ましく、ＨＮＭＰの酸による分解
（cleaving）によって、複数の酸性極性基を有する化合
物、もしくは、それぞれが少なくとも１個の酸性極性基
を有する複数の化合物のいずれか、またはそれら両方の
化合物を生成することが好ましい。
くは主として環式オレフィン単量体単位からなり、さら
に好ましくは主として単位ｉ）と単位ｉｉ）からなる。
単位ｉ）は、ｐＫa≦１３の酸性極性基を含むものが好
ましい。疎水性非ステロイド脂環式成分は、Ｃ10または
これより高級の脂環式基を含むものが好ましい。また、
本発明のＨＮＭＰ成分は、Ｃ7またはこれより高級の脂
環式基を含むものが好ましく、ＨＮＭＰの酸による分解
（cleaving）によって、複数の酸性極性基を有する化合
物、もしくは、それぞれが少なくとも１個の酸性極性基
を有する複数の化合物のいずれか、またはそれら両方の
化合物を生成することが好ましい。
【００１４】他の態様では、本発明は基板上にパターン
形成したフォトレジスト構造を形成する方法を包含す
る。この方法は、（ａ）本発明のフォトレジスト組成物
の表面層を有する基板を形成するステップと、（ｂ）フ
ォトレジスト層をパターンに従って放射で露光し、それ
によってフォトレジスト層の一部を放射で露光するステ
ップと、（ｃ）フォトレジスト層をアルカリ水溶液現像
剤に接触させてフォトレジスト層の露光部分を除去し、
パターン形成されたフォトレジスト構造を形成するステ
ップとを含む。最も好ましくは、前記方法のステップ
（ｂ）で使用する放射は、１９３ｎｍの紫外線放射であ
る。
形成したフォトレジスト構造を形成する方法を包含す
る。この方法は、（ａ）本発明のフォトレジスト組成物
の表面層を有する基板を形成するステップと、（ｂ）フ
ォトレジスト層をパターンに従って放射で露光し、それ
によってフォトレジスト層の一部を放射で露光するステ
ップと、（ｃ）フォトレジスト層をアルカリ水溶液現像
剤に接触させてフォトレジスト層の露光部分を除去し、
パターン形成されたフォトレジスト構造を形成するステ
ップとを含む。最も好ましくは、前記方法のステップ
（ｂ）で使用する放射は、１９３ｎｍの紫外線放射であ
る。
【００１５】本発明はまた、本発明の組成物を含有する
パターン形成したフォトレジスト構造を利用して、導電
性、半導電性、磁性、または絶縁性構造を製造するプロ
セスも包含する。
パターン形成したフォトレジスト構造を利用して、導電
性、半導電性、磁性、または絶縁性構造を製造するプロ
セスも包含する。
【００１６】本発明のこれらの態様、および他の態様に
ついて、下記に詳細に述べる。
ついて、下記に詳細に述べる。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明のフォトレジスト組成物は
一般に、ｉ）アルカリ水溶液中での溶解度を促進させる
酸性極性官能基を有する環式オレフィン単位と、ｉｉ）
アルカリ水溶液中での溶解度を抑制する酸に不安定な基
を有する環式オレフィン単位とを含有する重合体の存在
を特徴とする。この環式オレフィン重合体は、環式オレ
フィン単位ｉ）が４０モル％以下であることが好まし
い。この組成物はさらに、結像用放射の波長に実質的に
透明な、かさの大きい（bulky）疎水性添加剤の存在を
特徴とする。これらの組成物は、良好な現像性とパター
ン転写特性を有し、短波長の、例えば１９３ｎｍの、放
射を使用し高解像度のフォトリソグラフィによるパター
ンを生成することができる。
一般に、ｉ）アルカリ水溶液中での溶解度を促進させる
酸性極性官能基を有する環式オレフィン単位と、ｉｉ）
アルカリ水溶液中での溶解度を抑制する酸に不安定な基
を有する環式オレフィン単位とを含有する重合体の存在
を特徴とする。この環式オレフィン重合体は、環式オレ
フィン単位ｉ）が４０モル％以下であることが好まし
い。この組成物はさらに、結像用放射の波長に実質的に
透明な、かさの大きい（bulky）疎水性添加剤の存在を
特徴とする。これらの組成物は、良好な現像性とパター
ン転写特性を有し、短波長の、例えば１９３ｎｍの、放
射を使用し高解像度のフォトリソグラフィによるパター
ンを生成することができる。
【００１８】本発明はさらに、本発明のフォトレジスト
組成物を含有するパターン形成したフォトレジスト構造
と、このようなフォトレジスト構造の製法、ならびにこ
のフォトレジスト構造を利用して、導電性、半導電性、
および絶縁性構造の全部またはいずれかを形成する方法
を包含する。
組成物を含有するパターン形成したフォトレジスト構造
と、このようなフォトレジスト構造の製法、ならびにこ
のフォトレジスト構造を利用して、導電性、半導電性、
および絶縁性構造の全部またはいずれかを形成する方法
を包含する。
【００１９】本発明のフォトレジスト組成物は一般に、 （ａ）ｉ）アルカリ水溶液中での溶解度を促進させる酸
性極性官能基を有する環式オレフィン単位と、 ｉｉ）アルカリ水溶液中での溶解度を抑制する酸に不安
定な基を有する環式オレフィン単位とを有する、環式オ
レフィン重合体と、（ｂ）感光性成分と、（ｃ）紫外線
放射に実質的に透明な、かさの大きい添加剤成分とを有
する。
性極性官能基を有する環式オレフィン単位と、 ｉｉ）アルカリ水溶液中での溶解度を抑制する酸に不安
定な基を有する環式オレフィン単位とを有する、環式オ
レフィン重合体と、（ｂ）感光性成分と、（ｃ）紫外線
放射に実質的に透明な、かさの大きい添加剤成分とを有
する。
【００２０】本発明のレジスト組成物に使用される環式
オレフィン単位ｉ）は、アルカリ水溶液中での溶解度を
促進させる酸性極性基または非酸性極性基を有するどの
ような環式オレフィン単量体単位であってもよい。環式
オレフィン単量体の例には、構造（Ｉ）で示す下記の単
量体があり、式中Ｒ1は極性基、ｎは０または正の整数
である。
オレフィン単位ｉ）は、アルカリ水溶液中での溶解度を
促進させる酸性極性基または非酸性極性基を有するどの
ような環式オレフィン単量体単位であってもよい。環式
オレフィン単量体の例には、構造（Ｉ）で示す下記の単
量体があり、式中Ｒ1は極性基、ｎは０または正の整数
である。
【化３】
【００２１】さらに好ましくは、環式オレフィン単位
ｉ）は下記のａ）、ｂ）から選択される。
ｉ）は下記のａ）、ｂ）から選択される。
【化４】 式中Ｒ1はアルカリ水溶液中での溶解度を促進させる酸
性極性基または非酸性極性基である。この酸性極性基
は、ｐＫaが約１３以下であることが好ましい。好まし
い酸性極性基は、カルボキシル基、スルホンアミジル
基、フルオロアルコール基、その他の酸性極性基からな
る群から選択された極性基を含む。好ましい酸性極性基
は、カルボキシル基である。一方、好ましい非酸性極性
基は、ｐＫａが約１３より大きく、少なくとも１つの、
酸素、窒素またはいおうなどのヘテロ原子を含む。必要
があれば、異なる極性官能基を有する環式オレフィン単
位ｉ）の組合せを使用することもできる。好ましくは、
少なくともいくつか、あるいはすべての環式オレフィン
単位ｉ）は、酸性極性官能基である。
性極性基または非酸性極性基である。この酸性極性基
は、ｐＫaが約１３以下であることが好ましい。好まし
い酸性極性基は、カルボキシル基、スルホンアミジル
基、フルオロアルコール基、その他の酸性極性基からな
る群から選択された極性基を含む。好ましい酸性極性基
は、カルボキシル基である。一方、好ましい非酸性極性
基は、ｐＫａが約１３より大きく、少なくとも１つの、
酸素、窒素またはいおうなどのヘテロ原子を含む。必要
があれば、異なる極性官能基を有する環式オレフィン単
位ｉ）の組合せを使用することもできる。好ましくは、
少なくともいくつか、あるいはすべての環式オレフィン
単位ｉ）は、酸性極性官能基である。
【００２２】環式オレフィン単位ｉｉ）は、アルカリ水
溶液中での溶解度を抑制する酸に不安定な基を有するど
のような環式オレフィン単量体単位であってもよい。環
式オレフィン単量体の例には、構造（ＩＩＩ）で示す下
記の単量体があり、式中Ｒ2は酸に不安定な保護基、ｎ
は０または正の整数である。
溶液中での溶解度を抑制する酸に不安定な基を有するど
のような環式オレフィン単量体単位であってもよい。環
式オレフィン単量体の例には、構造（ＩＩＩ）で示す下
記の単量体があり、式中Ｒ2は酸に不安定な保護基、ｎ
は０または正の整数である。
【化５】
【００２３】さらに好ましくは、環式オレフィン単位ｉ
ｉ）は下記のａ）、ｂ）から選択される。
ｉ）は下記のａ）、ｂ）から選択される。
【化６】 式中Ｒ2は酸に不安定な保護基を表す。好ましい酸に不
安定な保護基は、第三アルキル（またはシクロアルキ
ル）カルボキシルエステル（たとえばｔ−ブチル、メチ
ルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルアダ
マンチル）、エステルケタール、およびエステルアセタ
ールからなる群から選択されたものである。第三ブチル
カルボキシルエステルが、最も好ましい酸に不安定な保
護基である。必要があれば、異なる保護官能基を有する
環式オレフィン単位ｉｉ）の組合せを使用することもで
きる。
安定な保護基は、第三アルキル（またはシクロアルキ
ル）カルボキシルエステル（たとえばｔ−ブチル、メチ
ルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルアダ
マンチル）、エステルケタール、およびエステルアセタ
ールからなる群から選択されたものである。第三ブチル
カルボキシルエステルが、最も好ましい酸に不安定な保
護基である。必要があれば、異なる保護官能基を有する
環式オレフィン単位ｉｉ）の組合せを使用することもで
きる。
【００２４】集積回路構造およびその他の微小構造の製
造に使用するフォトリソグラフィ用途には、本発明の環
式オレフィン重合体は約５〜８０モル％、好ましくは約
１０〜約６０モル％の環式オレフィン単位ｉ）を含有す
るものが好ましい。環式オレフィン単位ｉ）が、主とし
てカルボン酸官能化単位からなる場合、本発明の環式オ
レフィン重合体は、好ましくは約５〜３０モル％、さら
に好ましくは約１０〜２５モル％、最も好ましくは約１
０〜２０モル％の環式オレフィン単位ｉ）を含有する。
環式オレフィン単位ｉ）が、スルホンアミジル酸性極性
基を有する単位からなる場合、これらの単位は、環式オ
レフィン重合体組成物全体に対して、好ましくは約１５
〜５０モル％、さらに好ましくは約２０〜４０モル％存
在する。環式オレフィン単位ｉ）が、主として他の酸性
官能化単位からなる場合、本発明の環式オレフィン重合
体は、さらに好ましくは約１０〜８０モル％、最も好ま
しくは約２０〜４０モル％の環式オレフィン単位ｉ）を
含有する。本発明の環式オレフィン重合体は、少なくと
も約２０モル％、好ましくは少なくとも約３０モル％、
さらに好ましくは約４０〜９０モル％、最も好ましく
は、約６０〜約９０モル％の環式オレフィン単位ｉｉ）
を含有する。カルボン酸を酸性基として使用する場合、
約８０〜９０モル％、他の酸性官能化単位を使用する場
合、約６０〜８０モル％の環式オレフィン単位ｉｉ）を
含有するのが好ましい。本発明の環式オレフィン重合体
は、単位ｉ）および単位ｉｉ）のほかに、他の単量体単
位を含有するものであってもよい。好ましくは、本発明
の環式オレフィン重合体が含有するこのような他の単量
体単位は、約４０モル％以下、さらに好ましくは約２０
モル％以下とする。さらに好ましくは、本発明の環式オ
レフィン重合体は、実質的に単位ｉ）および単位ｉｉ）
のみからなるものである。
造に使用するフォトリソグラフィ用途には、本発明の環
式オレフィン重合体は約５〜８０モル％、好ましくは約
１０〜約６０モル％の環式オレフィン単位ｉ）を含有す
るものが好ましい。環式オレフィン単位ｉ）が、主とし
てカルボン酸官能化単位からなる場合、本発明の環式オ
レフィン重合体は、好ましくは約５〜３０モル％、さら
に好ましくは約１０〜２５モル％、最も好ましくは約１
０〜２０モル％の環式オレフィン単位ｉ）を含有する。
環式オレフィン単位ｉ）が、スルホンアミジル酸性極性
基を有する単位からなる場合、これらの単位は、環式オ
レフィン重合体組成物全体に対して、好ましくは約１５
〜５０モル％、さらに好ましくは約２０〜４０モル％存
在する。環式オレフィン単位ｉ）が、主として他の酸性
官能化単位からなる場合、本発明の環式オレフィン重合
体は、さらに好ましくは約１０〜８０モル％、最も好ま
しくは約２０〜４０モル％の環式オレフィン単位ｉ）を
含有する。本発明の環式オレフィン重合体は、少なくと
も約２０モル％、好ましくは少なくとも約３０モル％、
さらに好ましくは約４０〜９０モル％、最も好ましく
は、約６０〜約９０モル％の環式オレフィン単位ｉｉ）
を含有する。カルボン酸を酸性基として使用する場合、
約８０〜９０モル％、他の酸性官能化単位を使用する場
合、約６０〜８０モル％の環式オレフィン単位ｉｉ）を
含有するのが好ましい。本発明の環式オレフィン重合体
は、単位ｉ）および単位ｉｉ）のほかに、他の単量体単
位を含有するものであってもよい。好ましくは、本発明
の環式オレフィン重合体が含有するこのような他の単量
体単位は、約４０モル％以下、さらに好ましくは約２０
モル％以下とする。さらに好ましくは、本発明の環式オ
レフィン重合体は、実質的に単位ｉ）および単位ｉｉ）
のみからなるものである。
【００２５】本発明のフォトレジスト組成物は、環式オ
レフィン重合体のほかに感光性成分として感光性酸発生
剤（ＰＡＧ）を含有する。本発明はどのような特定のＰ
ＡＧまたはＰＡＧの組合せを使用することに限定され
ず、すなわち、本発明の利点は、当業者に周知の各種の
感光性酸発生剤を使用して達成することができる。好ま
しいＰＡＧは、アリール基を少量しか（好ましくは全
く）含有しないものである。アリール基を含有するＰＡ
Ｇを使用する場合、結像用放射の波長（例えば１９３ｎ
ｍ）におけるＰＡＧの吸収特性により、配合物に含まれ
るＰＡＧの量が限定される。
レフィン重合体のほかに感光性成分として感光性酸発生
剤（ＰＡＧ）を含有する。本発明はどのような特定のＰ
ＡＧまたはＰＡＧの組合せを使用することに限定され
ず、すなわち、本発明の利点は、当業者に周知の各種の
感光性酸発生剤を使用して達成することができる。好ま
しいＰＡＧは、アリール基を少量しか（好ましくは全
く）含有しないものである。アリール基を含有するＰＡ
Ｇを使用する場合、結像用放射の波長（例えば１９３ｎ
ｍ）におけるＰＡＧの吸収特性により、配合物に含まれ
るＰＡＧの量が限定される。
【００２６】適当な感光性酸発生剤の例には、ヘキサフ
ルオロアンチモン酸トリアリールスルホニウム、ヘキサ
フルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウムなどのオ
ニウム塩、ヘキサフルオロひ酸塩、トリフレート類、ス
ルホン酸パーフルオロアルカン（たとえばスルホン酸パ
ーフルオロメタン、スルホン酸パーフルオロブタン、ス
ルホン酸パーフルオロヘキサン、スルホン酸パーフルオ
ロオクタン等）、ピロガロール類（たとえばピロガロー
ルのトリメシル酸塩またはピロガロールのトリススルホ
ン酸塩）などの置換スルホン酸アリール類、ヒドロキシ
イミドのスルホン酸エステル、Ｎ−スルホニルオキシナ
フタルイミド類（Ｎ−しょうのうスルホニルオキシナフ
タルイミド、Ｎ−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオ
キシナフタルイミド）、α，α'−ビススルホニルジア
ゾメタン、ナフトキノン−４−ジアジド、アルキルジス
ルホン、その他がある（しかし示したいずれのアリール
基もアルキル置換されたものが好ましい）。
ルオロアンチモン酸トリアリールスルホニウム、ヘキサ
フルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウムなどのオ
ニウム塩、ヘキサフルオロひ酸塩、トリフレート類、ス
ルホン酸パーフルオロアルカン（たとえばスルホン酸パ
ーフルオロメタン、スルホン酸パーフルオロブタン、ス
ルホン酸パーフルオロヘキサン、スルホン酸パーフルオ
ロオクタン等）、ピロガロール類（たとえばピロガロー
ルのトリメシル酸塩またはピロガロールのトリススルホ
ン酸塩）などの置換スルホン酸アリール類、ヒドロキシ
イミドのスルホン酸エステル、Ｎ−スルホニルオキシナ
フタルイミド類（Ｎ−しょうのうスルホニルオキシナフ
タルイミド、Ｎ−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオ
キシナフタルイミド）、α，α'−ビススルホニルジア
ゾメタン、ナフトキノン−４−ジアジド、アルキルジス
ルホン、その他がある（しかし示したいずれのアリール
基もアルキル置換されたものが好ましい）。
【００２７】本発明のフォトレジスト組成物はさらに、
結像用放射の波長（例えば、１９３ｎｍ）に実質的に透
明な、かさの大きい（bulky）疎水性添加剤（「ＢＨ」
添加剤）が存在するという特徴を有する。ＢＨ添加剤は
一般に、通常のアルカリ水溶液現像剤と反応して、超微
小なリソグラフィ・フィーチャを解像し、または解像能
力を強化することができる。ＢＨ添加剤は、少なくとも
１個の脂環式基が存在するという特徴を有するものが好
ましい。ＢＨ添加剤は、少なくとも１０個の炭素原子を
含有するものが好ましく、少なくとも１４個の炭素原子
を含有するものがさらに好ましく、１４〜６０個の炭素
原子を含有するものが最も好ましい。ＢＨ添加剤はさら
に、１個または複数の、酸の存在により分解して、フォ
トレジストの放射で露光した部分のアルカリ水溶液への
溶解度を促進させる作用のある成分を生成する、酸に不
安定なペンダント基などの基を含有するものが好まし
い。好ましいＢＨ添加剤は、飽和ステロイド（「Ｓ
Ｓ」）化合物、非ステロイド脂環式（「ＨＮＡ」）化合
物、および少なくとも２個の脂環式基の間に酸に不安定
な結合基を有する非ステロイド多脂環式（「ＨＮＭ
Ｐ」）化合物からなる群から選択されたものである。さ
らに好ましいＢＨ添加剤には、リトコール酸−ｔ−ブチ
ル−３−トリフルオロアセチル、カルボン酸−ｔ−ブチ
ルアダマンタン、およびカルボン酸ビスアダマンチル−
ｔ−ブチルなどのリトコール酸塩がある。必要があれ
ば、２種類以上のＢＨ添加剤を組み合わせて使用するこ
ともできる。
結像用放射の波長（例えば、１９３ｎｍ）に実質的に透
明な、かさの大きい（bulky）疎水性添加剤（「ＢＨ」
添加剤）が存在するという特徴を有する。ＢＨ添加剤は
一般に、通常のアルカリ水溶液現像剤と反応して、超微
小なリソグラフィ・フィーチャを解像し、または解像能
力を強化することができる。ＢＨ添加剤は、少なくとも
１個の脂環式基が存在するという特徴を有するものが好
ましい。ＢＨ添加剤は、少なくとも１０個の炭素原子を
含有するものが好ましく、少なくとも１４個の炭素原子
を含有するものがさらに好ましく、１４〜６０個の炭素
原子を含有するものが最も好ましい。ＢＨ添加剤はさら
に、１個または複数の、酸の存在により分解して、フォ
トレジストの放射で露光した部分のアルカリ水溶液への
溶解度を促進させる作用のある成分を生成する、酸に不
安定なペンダント基などの基を含有するものが好まし
い。好ましいＢＨ添加剤は、飽和ステロイド（「Ｓ
Ｓ」）化合物、非ステロイド脂環式（「ＨＮＡ」）化合
物、および少なくとも２個の脂環式基の間に酸に不安定
な結合基を有する非ステロイド多脂環式（「ＨＮＭ
Ｐ」）化合物からなる群から選択されたものである。さ
らに好ましいＢＨ添加剤には、リトコール酸−ｔ−ブチ
ル−３−トリフルオロアセチル、カルボン酸−ｔ−ブチ
ルアダマンタン、およびカルボン酸ビスアダマンチル−
ｔ−ブチルなどのリトコール酸塩がある。必要があれ
ば、２種類以上のＢＨ添加剤を組み合わせて使用するこ
ともできる。
【００２８】本発明のフォトレジスト組成物に適した飽
和ステロイド（「ＳＳ」）成分は一般に、従来のアルカ
リ水溶液現像剤と反応して、超微小なリソグラフィ・フ
ィーチャを解像し、または解像能力を強化することがで
きる。ＳＳ成分は、少なくとも１個の飽和ステロイド
（Ｃ17）脂環式骨格構造が存在することを特徴とする。
飽和ステロイド成分は、複数の飽和ステロイド基を有す
る化合物（たとえばビスステロイド、またはトリスステ
ロイド）からなるものであってもよい。好ましくは、Ｓ
Ｓ成分は、酸に不安定な基（たとえばフォトリソグラフ
ィ工程中に生成する酸と反応し、これにより基が開裂し
て、アルカリ水溶液への溶解性を促進させる分子を生成
する基）からなる群から選択される１個または複数のペ
ンダント基を含有する。好ましいＳＳ成分は、ホルミル
基、水酸基、およびトリフルオロアセチル基からなる群
から選択された基などのペンダント基をさらに含有する
ものであってもよい。１個または複数の酸に不安定なペ
ンダント基が存在する場合、下記に示す構造ＳＬ−１お
よびＳＬ−２などの１個または複数のスペーサ基によっ
て分離することができる。一般に、疎水性の高いＳＳ成
分が好ましい。必要があれば、複数のＳＳ成分を組み合
わせて使用してもよい。
和ステロイド（「ＳＳ」）成分は一般に、従来のアルカ
リ水溶液現像剤と反応して、超微小なリソグラフィ・フ
ィーチャを解像し、または解像能力を強化することがで
きる。ＳＳ成分は、少なくとも１個の飽和ステロイド
（Ｃ17）脂環式骨格構造が存在することを特徴とする。
飽和ステロイド成分は、複数の飽和ステロイド基を有す
る化合物（たとえばビスステロイド、またはトリスステ
ロイド）からなるものであってもよい。好ましくは、Ｓ
Ｓ成分は、酸に不安定な基（たとえばフォトリソグラフ
ィ工程中に生成する酸と反応し、これにより基が開裂し
て、アルカリ水溶液への溶解性を促進させる分子を生成
する基）からなる群から選択される１個または複数のペ
ンダント基を含有する。好ましいＳＳ成分は、ホルミル
基、水酸基、およびトリフルオロアセチル基からなる群
から選択された基などのペンダント基をさらに含有する
ものであってもよい。１個または複数の酸に不安定なペ
ンダント基が存在する場合、下記に示す構造ＳＬ−１お
よびＳＬ−２などの１個または複数のスペーサ基によっ
て分離することができる。一般に、疎水性の高いＳＳ成
分が好ましい。必要があれば、複数のＳＳ成分を組み合
わせて使用してもよい。
【００２９】好ましいＳＳ成分の例には、コール酸エス
テル（たとえばリトコール酸−ｔ−ブチル、デオキシコ
ール酸−ｔ−ブチル、コール酸−ｔ−ブチル）、エステ
ル変性リトコール酸エステル（たとえばリトコール酸−
ｔ−ブチル−３−トリフルオロアセチル、３−アセチル
リトコール酸−ｔ−ブチル、リトコール酸−ｔ−ブチル
−３−ピバリル）、エステル変性コール酸エステル（た
とえばコール酸−ｔ−ブチル−３，７，１２−トリホル
ミル、コール酸−ｔ−ブチル−トリス（３，７，１２−
トリフルオロアセチル））、および下記に示す構造ＳＬ
−１およびＳＬ−２などのスペーサ基を有するリトコー
ル酸エステルがある。
テル（たとえばリトコール酸−ｔ−ブチル、デオキシコ
ール酸−ｔ−ブチル、コール酸−ｔ−ブチル）、エステ
ル変性リトコール酸エステル（たとえばリトコール酸−
ｔ−ブチル−３−トリフルオロアセチル、３−アセチル
リトコール酸−ｔ−ブチル、リトコール酸−ｔ−ブチル
−３−ピバリル）、エステル変性コール酸エステル（た
とえばコール酸−ｔ−ブチル−３，７，１２−トリホル
ミル、コール酸−ｔ−ブチル−トリス（３，７，１２−
トリフルオロアセチル））、および下記に示す構造ＳＬ
−１およびＳＬ−２などのスペーサ基を有するリトコー
ル酸エステルがある。
【化７】
【化８】 式中、ｔＢｕは第三ブチル基である。最も好ましいＳＳ
成分は、リトコール酸−ｔ−ブチル−３−トリフルオロ
アセチルである。
成分は、リトコール酸−ｔ−ブチル−３−トリフルオロ
アセチルである。
【００３０】本発明のフォトレジスト組成物に適した疎
水性非ステロイド脂環式（「ＨＮＡ」）成分は一般に、
従来のアルカリ水溶液現像剤と反応して、超微小なリソ
グラフィ・フィーチャを解像し、または解像能力を強化
することができる。このＨＮＡ成分は、非ステロイド脂
環式構造（すなわちステロイド化合物の特徴であるＣ 17
縮合環式構造を含有しない構造）が存在することを特徴
とする。この脂環式構造は、少なくとも６個の炭素原子
を含有するもの（Ｃ6）が好ましく、少なくとも１０個
の炭素原子を含有するものがさらに好ましく、１０〜３
０個の炭素原子を含有するものが最も好ましい。ＨＮＡ
添加剤全体としては、少なくとも約１４個の炭素原子を
含有するものが好ましく、約１４〜５０個の炭素原子を
含有するものがさらに好ましい。必要があれば、本発明
のＨＮＡ添加剤は、１個または複数の脂環式基を含有す
るものであってもよい。この組成物が２個の脂環式基を
有する場合、酸に不安定な結合基によって分離されるこ
とが好ましい。このような多脂環式化合物は、下記の式
（Ｖ）で示される。
水性非ステロイド脂環式（「ＨＮＡ」）成分は一般に、
従来のアルカリ水溶液現像剤と反応して、超微小なリソ
グラフィ・フィーチャを解像し、または解像能力を強化
することができる。このＨＮＡ成分は、非ステロイド脂
環式構造（すなわちステロイド化合物の特徴であるＣ 17
縮合環式構造を含有しない構造）が存在することを特徴
とする。この脂環式構造は、少なくとも６個の炭素原子
を含有するもの（Ｃ6）が好ましく、少なくとも１０個
の炭素原子を含有するものがさらに好ましく、１０〜３
０個の炭素原子を含有するものが最も好ましい。ＨＮＡ
添加剤全体としては、少なくとも約１４個の炭素原子を
含有するものが好ましく、約１４〜５０個の炭素原子を
含有するものがさらに好ましい。必要があれば、本発明
のＨＮＡ添加剤は、１個または複数の脂環式基を含有す
るものであってもよい。この組成物が２個の脂環式基を
有する場合、酸に不安定な結合基によって分離されるこ
とが好ましい。このような多脂環式化合物は、下記の式
（Ｖ）で示される。
【化９】
【００３１】好ましくは、ＨＮＡ成分は１個または複数
の酸に不安定なペンダント基（たとえばフォトリソグラ
フィ工程で生成した酸と反応し、これにより基が開裂
し、アルカリ水溶液への溶解性を促進する作用がある
基）を含有する。好ましい酸に不安定な基は、第三アル
キル（またはシクロアルキル）カルボン酸エステル、
（たとえばｔ−ブチル、メチルシクロペンチル、メチル
シクロヘキシル、メチルアダマンチル）、エステルケタ
ール、およびエステルアセタールからなる群から選択さ
れたものである。ＨＮＡ成分はまた、フォトレジスト組
成物の特性を強化するように、分子のかさの増大、およ
び分子の疎水性の増大の両方またはいずれかを行うペン
ダント基を含有するものであってもよい。１個または複
数の酸に不安定なペンダント基は、１個または複数のス
ペーサ基により脂環式基から分離することができる。必
要があれば、ＨＮＡ成分を組み合わせて使用してもよ
い。
の酸に不安定なペンダント基（たとえばフォトリソグラ
フィ工程で生成した酸と反応し、これにより基が開裂
し、アルカリ水溶液への溶解性を促進する作用がある
基）を含有する。好ましい酸に不安定な基は、第三アル
キル（またはシクロアルキル）カルボン酸エステル、
（たとえばｔ−ブチル、メチルシクロペンチル、メチル
シクロヘキシル、メチルアダマンチル）、エステルケタ
ール、およびエステルアセタールからなる群から選択さ
れたものである。ＨＮＡ成分はまた、フォトレジスト組
成物の特性を強化するように、分子のかさの増大、およ
び分子の疎水性の増大の両方またはいずれかを行うペン
ダント基を含有するものであってもよい。１個または複
数の酸に不安定なペンダント基は、１個または複数のス
ペーサ基により脂環式基から分離することができる。必
要があれば、ＨＮＡ成分を組み合わせて使用してもよ
い。
【００３２】好ましいＨＮＡ成分の例には、アダマンタ
ンのカルボン酸エステル、および高級溶融脂環式環構造
がある。最も好ましいＨＮＡ成分は、ｔ−ブチルカルボ
ン酸アダマンタンである。
ンのカルボン酸エステル、および高級溶融脂環式環構造
がある。最も好ましいＨＮＡ成分は、ｔ−ブチルカルボ
ン酸アダマンタンである。
【００３３】ＨＮＡ成分のいくつかの例は、下記に示す
構造を有するものである。
構造を有するものである。
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【００３４】本発明のフォトレジスト組成物に適した酸
に不安定な結合基を含有する疎水性非ステロイド多脂環
式成分（「ＨＮＭＰ」）もまた一般に、従来のアルカリ
水溶液現像剤と反応して、超微小なリソグラフィ・フィ
ーチャを解像し、または解像能力を強化することができ
る。このＨＮＭＰ成分は、少なくとも２個の明確な非ス
テロイド脂環式構造（すなわちステロイド化合物の特徴
であるＣ17縮合環式構造を含有しない構造）が存在する
ことを特徴とする。この脂環式環式構造は、ペンダント
基を除いて少なくとも７個の炭素原子を含有するもの
（Ｃ7）が好ましく、約１０〜３０個の炭素原子を含有
するものがさらに好ましい。ＨＮＭＰ成分全体として
は、約２０〜６０個の炭素原子を含有するものが好まし
い。
に不安定な結合基を含有する疎水性非ステロイド多脂環
式成分（「ＨＮＭＰ」）もまた一般に、従来のアルカリ
水溶液現像剤と反応して、超微小なリソグラフィ・フィ
ーチャを解像し、または解像能力を強化することができ
る。このＨＮＭＰ成分は、少なくとも２個の明確な非ス
テロイド脂環式構造（すなわちステロイド化合物の特徴
であるＣ17縮合環式構造を含有しない構造）が存在する
ことを特徴とする。この脂環式環式構造は、ペンダント
基を除いて少なくとも７個の炭素原子を含有するもの
（Ｃ7）が好ましく、約１０〜３０個の炭素原子を含有
するものがさらに好ましい。ＨＮＭＰ成分全体として
は、約２０〜６０個の炭素原子を含有するものが好まし
い。
【００３５】概して、ＨＮＭＰ成分は、少なくとも２個
の酸に不安定な結合基と、少なくとも２個の脂環式基
を、少なくとも２個の脂環式基の間に酸に不安定な結合
が存在するように含有する化合物を包含する。
の酸に不安定な結合基と、少なくとも２個の脂環式基
を、少なくとも２個の脂環式基の間に酸に不安定な結合
が存在するように含有する化合物を包含する。
【００３６】このＨＮＭＰ化合物は、複数の酸に不安定
な結合基と、複数の脂環式基を含有する。このような化
合物の構造のひとつは、下記の式で表される。
な結合基と、複数の脂環式基を含有する。このような化
合物の構造のひとつは、下記の式で表される。
【化１４】
【００３７】ＲとＸとの間の結合は、少なくとも１個の
Ｘc−Ｒ'（ＸcはＲ'からの酸性極性ペンダント基）誘導
体がＲ−Ｘ結合の酸による開裂により生成するように、
酸に不安定な結合である。上式中、ｎは少なくとも２で
ある。Ｒが脂環式基を含有する場合、少なくとも１個の
Ｒ'は脂環式基である。Ｒが脂環式基を含有しない場
合、少なくとも２個のＲ'がそれぞれ脂環式基である。
Ｘがカルボキシル基である場合、この構造は下記の式の
ようになる。
Ｘc−Ｒ'（ＸcはＲ'からの酸性極性ペンダント基）誘導
体がＲ−Ｘ結合の酸による開裂により生成するように、
酸に不安定な結合である。上式中、ｎは少なくとも２で
ある。Ｒが脂環式基を含有する場合、少なくとも１個の
Ｒ'は脂環式基である。Ｒが脂環式基を含有しない場
合、少なくとも２個のＲ'がそれぞれ脂環式基である。
Ｘがカルボキシル基である場合、この構造は下記の式の
ようになる。
【化１５】 式中、ＲとＯとの結合が酸に不安定な結合である。開裂
後も、カルボン酸基はＲ'上のペンダント基のままであ
る。ｎが２、Ｒ'がアダマンタン基である場合、構造は
下記の式のようになる。
後も、カルボン酸基はＲ'上のペンダント基のままであ
る。ｎが２、Ｒ'がアダマンタン基である場合、構造は
下記の式のようになる。
【化１６】 式中、Ｒは結合した２個のｔ−ブチルエステル基などの
酸に不安定なエステル基の組合せ、（１が酸に不安定な
結合の部位を示す下記の構造ＶＩＩａ）または他の酸に
不安定な結合である。開裂の結果、カルボン酸ペンダン
ト基とともにＲ'基を含有する複数の化合物が生成す
る。
酸に不安定なエステル基の組合せ、（１が酸に不安定な
結合の部位を示す下記の構造ＶＩＩａ）または他の酸に
不安定な結合である。開裂の結果、カルボン酸ペンダン
ト基とともにＲ'基を含有する複数の化合物が生成す
る。
【化１７】
【００３８】代わりに、ＨＮＭＰ化合物は下記の構造を
有するものでもよい。
有するものでもよい。
【化１８】 式中、Ｒ'とＸ'の間の結合は、Ｒ−（Ｘc）n'（ＸcはＲ
からの酸性極性ペンダント基）誘導体がＲ'−Ｘ'結合の
酸による開裂により生成するように、酸に不安定な結合
である。上式中、ｎ'は少なくとも２である。少なくと
も１個のＲ'脂環式基であり、少なくとも１個のＲまた
は残留するＲ'基の合計は、アクリル基からなる。開裂
後の結果はどの場合も、それぞれが脂環式基を含有する
２個のこれより小さい分子の生成と、Ｒから懸垂する複
数の極性官能基の生成である。
からの酸性極性ペンダント基）誘導体がＲ'−Ｘ'結合の
酸による開裂により生成するように、酸に不安定な結合
である。上式中、ｎ'は少なくとも２である。少なくと
も１個のＲ'脂環式基であり、少なくとも１個のＲまた
は残留するＲ'基の合計は、アクリル基からなる。開裂
後の結果はどの場合も、それぞれが脂環式基を含有する
２個のこれより小さい分子の生成と、Ｒから懸垂する複
数の極性官能基の生成である。
【００３９】Ｘがカルボキシル基である場合、この構造
は下記の式のようになる。
は下記の式のようになる。
【化１９】 開裂後、Ｒは複数の（ｎ'）カルボン酸ペンダント基を
含有する。式中、Ｒはノルボルニル脂環式基であり、
ｎ'＝２、各Ｒ'はアダマンタンを含有し、ＨＮＭＰ添加
剤は下記の構造を有する。
含有する。式中、Ｒはノルボルニル脂環式基であり、
ｎ'＝２、各Ｒ'はアダマンタンを含有し、ＨＮＭＰ添加
剤は下記の構造を有する。
【化２０】 開裂後、ノルボルニル化合物は２個のカルボン酸ペンダ
ント基を有する。
ント基を有する。
【００４０】他の可能なＨＮＭＰ添加剤構造には下記の
ものがある。
ものがある。
【化２１】
【化２２】
【００４１】本発明に使用するＨＮＭＰで、酸に不安定
な結合基はフォトリソグラフィ工程中に生成する酸と有
利に反応し、これにより基が開裂して複数の分子を生成
したり、分子量を実質的に減少させたりして、フォトレ
ジストの放射で露光した部分のアルカリ水溶液への溶解
性を促進させる。好ましい酸に不安定な結合基は、第三
アルキル（またはシクロアルキル）カルボン酸エステ
ル、（たとえばｔ−ブチル、メチルシクロペンチル、メ
チルシクロヘキシル、メチルアダマンチル）、エステル
ケタール、およびエステルアセタールからなる群から選
択されたものである。ＨＮＭＰ成分はまた、フォトレジ
スト組成物の特性を強化するように、分子のかさの増
大、および分子の疎水性の増大の両方またはいずれかを
行うペンダント基を含有するものであってもよい。必要
があれば、ＨＮＭＰ成分を組み合わせて使用してもよ
い。
な結合基はフォトリソグラフィ工程中に生成する酸と有
利に反応し、これにより基が開裂して複数の分子を生成
したり、分子量を実質的に減少させたりして、フォトレ
ジストの放射で露光した部分のアルカリ水溶液への溶解
性を促進させる。好ましい酸に不安定な結合基は、第三
アルキル（またはシクロアルキル）カルボン酸エステ
ル、（たとえばｔ−ブチル、メチルシクロペンチル、メ
チルシクロヘキシル、メチルアダマンチル）、エステル
ケタール、およびエステルアセタールからなる群から選
択されたものである。ＨＮＭＰ成分はまた、フォトレジ
スト組成物の特性を強化するように、分子のかさの増
大、および分子の疎水性の増大の両方またはいずれかを
行うペンダント基を含有するものであってもよい。必要
があれば、ＨＮＭＰ成分を組み合わせて使用してもよ
い。
【００４２】好ましいＨＮＭＰ成分の例には、アダマン
タンのビスカルボキシルエステルおよび高級溶融脂環式
環構造がある。最も好ましいＨＮＭＰ成分は、ｔ−ブチ
ルカルボン酸ビスアダマンタンである。
タンのビスカルボキシルエステルおよび高級溶融脂環式
環構造がある。最も好ましいＨＮＭＰ成分は、ｔ−ブチ
ルカルボン酸ビスアダマンタンである。
【００４３】本発明のフォトレジスト組成物は通常、所
期の基板に塗布する前に、溶剤を含有する。この溶剤
は、フォトレジスト組成物の性能に過度の悪影響を与え
ることのない、酸触媒フォトレジストに従来から使用さ
れているどのような溶剤でもよい。好ましい溶剤は、酢
酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘ
キサン、および酢酸エチルセロソルブである。
期の基板に塗布する前に、溶剤を含有する。この溶剤
は、フォトレジスト組成物の性能に過度の悪影響を与え
ることのない、酸触媒フォトレジストに従来から使用さ
れているどのような溶剤でもよい。好ましい溶剤は、酢
酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘ
キサン、および酢酸エチルセロソルブである。
【００４４】本発明の組成物はさらに、少量の染料／増
感剤、塩基添加剤など、当業者に周知の補助成分を含有
する。好ましい塩基添加剤は、微量の酸を捕集し、しか
もフォトレジストの性能に過度の悪影響を与えることの
ない、弱塩基である。好ましい塩基添加剤には、（脂肪
族もしくは芳香族の）第三アルキルアミン類、または水
酸化−ｔ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）などの水酸
化−ｔ−アルキルアンモニウムがある。
感剤、塩基添加剤など、当業者に周知の補助成分を含有
する。好ましい塩基添加剤は、微量の酸を捕集し、しか
もフォトレジストの性能に過度の悪影響を与えることの
ない、弱塩基である。好ましい塩基添加剤には、（脂肪
族もしくは芳香族の）第三アルキルアミン類、または水
酸化−ｔ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）などの水酸
化−ｔ−アルキルアンモニウムがある。
【００４５】本発明のフォトレジスト組成物は、好まし
くは組成物中の環式オレフィン重合体の合計重量に対し
て、約０．５〜２０重量％（さらに好ましくは約３〜１
５重量％）の感光性酸発生剤を含有する。溶剤が存在す
る場合には、組成物全体が約５０〜９０重量％の溶剤を
含有するものが好ましい。この組成物は、好ましくは酸
に感受性のある化合物の合計重量に対して、約１重量％
以下の前記塩基添加剤を含有する。本発明のフォトレジ
スト組成物は、好ましくは組成物中の環式オレフィン重
合体の合計重量に対して、少なくとも約５重量％、さら
に好ましくは１０〜２５重量％、最も好ましくは約１０
〜２０重量％のＢＨ添加剤成分、またはＨＮＡ添加剤成
分、ＨＮＭＰ添加剤成分、もしくはＳＳ添加剤成分を含
有する。
くは組成物中の環式オレフィン重合体の合計重量に対し
て、約０．５〜２０重量％（さらに好ましくは約３〜１
５重量％）の感光性酸発生剤を含有する。溶剤が存在す
る場合には、組成物全体が約５０〜９０重量％の溶剤を
含有するものが好ましい。この組成物は、好ましくは酸
に感受性のある化合物の合計重量に対して、約１重量％
以下の前記塩基添加剤を含有する。本発明のフォトレジ
スト組成物は、好ましくは組成物中の環式オレフィン重
合体の合計重量に対して、少なくとも約５重量％、さら
に好ましくは１０〜２５重量％、最も好ましくは約１０
〜２０重量％のＢＨ添加剤成分、またはＨＮＡ添加剤成
分、ＨＮＭＰ添加剤成分、もしくはＳＳ添加剤成分を含
有する。
【００４６】本発明は、本発明で使用する環式オレフィ
ン重合体を合成するのに、どのような特定の方法にも限
定されない。好ましくは、環式オレフィン重合体は付加
重合により生成する。適切な技術の例は、Ｂ．Ｆ．グッ
ドリッチ社（B. F. GoodrichCompany）に譲渡され、本
明細書に参照として添付された米国特許第５４６８８１
９号および第５７０５５０３号明細書に開示されてい
る。
ン重合体を合成するのに、どのような特定の方法にも限
定されない。好ましくは、環式オレフィン重合体は付加
重合により生成する。適切な技術の例は、Ｂ．Ｆ．グッ
ドリッチ社（B. F. GoodrichCompany）に譲渡され、本
明細書に参照として添付された米国特許第５４６８８１
９号および第５７０５５０３号明細書に開示されてい
る。
【００４７】本発明の環式オレフィン重合体は、重量平
均分子量が約５，０００〜１００，０００のものが好ま
しく、約１０，０００〜５０，０００のものがさらに好
ましい。
均分子量が約５，０００〜１００，０００のものが好ま
しく、約１０，０００〜５０，０００のものがさらに好
ましい。
【００４８】本発明のフォトレジスト組成物は、環式オ
レフィン重合体、ＰＡＧ、ＢＨ添加剤成分、またはＨＮ
Ａ、ＨＮＭＰ、もしくはＳＳ成分と、他の所期の成分
を、従来の方法を使用して化合させることにより生成す
ることができる。フォトリソグラフィ法で使用するフォ
トレジスト組成物は一般に、かなりの量の溶剤を含む。
レフィン重合体、ＰＡＧ、ＢＨ添加剤成分、またはＨＮ
Ａ、ＨＮＭＰ、もしくはＳＳ成分と、他の所期の成分
を、従来の方法を使用して化合させることにより生成す
ることができる。フォトリソグラフィ法で使用するフォ
トレジスト組成物は一般に、かなりの量の溶剤を含む。
【００４９】本発明のフォトレジスト組成物は、半導体
基板上に集積回路を製造するのに用いるフォトリソグラ
フィ法で特に有用である。この組成物は、１９３ｎｍの
紫外線放射を利用するフォトリソグラフィ法で特に有用
である。他の放射（たとえば中波長紫外線、２４８ｎｍ
の遠紫外線、Ｘ線、電子線など）を使用する必要がある
場合は、本発明の組成物は（必要ならば）適当な染料ま
たは増感剤を組成物に添加することにより、調整するこ
とができる。半導体のためのフォトリソグラフィに本発
明のフォトレジスト組成物を使用する方法について、下
記に説明する。
基板上に集積回路を製造するのに用いるフォトリソグラ
フィ法で特に有用である。この組成物は、１９３ｎｍの
紫外線放射を利用するフォトリソグラフィ法で特に有用
である。他の放射（たとえば中波長紫外線、２４８ｎｍ
の遠紫外線、Ｘ線、電子線など）を使用する必要がある
場合は、本発明の組成物は（必要ならば）適当な染料ま
たは増感剤を組成物に添加することにより、調整するこ
とができる。半導体のためのフォトリソグラフィに本発
明のフォトレジスト組成物を使用する方法について、下
記に説明する。
【００５０】半導体へのフォトリソグラフィの応用は通
常、半導体基板上の材料の層への、パターンの転写が含
まれる。半導体基板上の材料の層は、製造工程の段階、
および最終製品のための所期の材料セットによって、金
属の導電層、セラミックの絶縁層、半導体層、または他
の材料でよい。多くの例で、反射防止コーティング（Ａ
ＲＣ）が、フォトレジスト層を塗布する前に、材料層へ
塗布されている。ＡＲＣ層は、酸触媒フォトレジストに
適合するどのような従来のＡＲＣであってもよい。
常、半導体基板上の材料の層への、パターンの転写が含
まれる。半導体基板上の材料の層は、製造工程の段階、
および最終製品のための所期の材料セットによって、金
属の導電層、セラミックの絶縁層、半導体層、または他
の材料でよい。多くの例で、反射防止コーティング（Ａ
ＲＣ）が、フォトレジスト層を塗布する前に、材料層へ
塗布されている。ＡＲＣ層は、酸触媒フォトレジストに
適合するどのような従来のＡＲＣであってもよい。
【００５１】代表的には、溶剤を含有するフォトレジス
ト組成物を、スピン・コーティングまたはその他の技術
を用いて所期の半導体基板に塗布する。次にフォトレジ
スト・コーティングを塗布した基板を加熱（露光前ベー
キング）して、溶剤を除去し、フォトレジスト層の密着
を改善することが好ましい。塗布する層の厚みは、好ま
しくは実質的に均一で、フォトレジスト層が後のリソグ
ラフィ・パターンを、下層の基板材料層に転写する処理
（通常は反応性イオン・エッチング）に十分耐えること
を条件として、できるだけ薄いことが好ましい。露光前
ベーキング工程は、約１０秒から約１５分間行うことが
好ましく、約１５秒から約１分間行うのがさらに好まし
い。露光前ベーキング温度は、フォトレジストのガラス
転移温度によって変化させることができる。好ましく
は、露光前ベーキングはＴgより少なくとも２０℃低い
温度で行う。
ト組成物を、スピン・コーティングまたはその他の技術
を用いて所期の半導体基板に塗布する。次にフォトレジ
スト・コーティングを塗布した基板を加熱（露光前ベー
キング）して、溶剤を除去し、フォトレジスト層の密着
を改善することが好ましい。塗布する層の厚みは、好ま
しくは実質的に均一で、フォトレジスト層が後のリソグ
ラフィ・パターンを、下層の基板材料層に転写する処理
（通常は反応性イオン・エッチング）に十分耐えること
を条件として、できるだけ薄いことが好ましい。露光前
ベーキング工程は、約１０秒から約１５分間行うことが
好ましく、約１５秒から約１分間行うのがさらに好まし
い。露光前ベーキング温度は、フォトレジストのガラス
転移温度によって変化させることができる。好ましく
は、露光前ベーキングはＴgより少なくとも２０℃低い
温度で行う。
【００５２】溶剤を除去した後、フォトレジスト層をパ
ターンに従って所期の放射（たとえば１９３ｎｍの紫外
線放射）で露光する。電子線などの走査粒子線を使用す
る場合、パターンに従った露光は基板を横切って光線を
走査し、光線を所期のパターンに選択的に供給すること
により達成することができる。さらに典型的には、波状
の放射が１９３ｎｍの紫外線放射などを形成する場合、
パターンに従った露光はフォトレジスト層上に置いたマ
スクを介して行う。１９３ｎｍの紫外線放射では、全露
光エネルギーは、好ましくは約１００ミリジュール／ｃ
ｍ2以下、さらに好ましくは約５０ミリジュール／ｃｍ2
以下（１５〜３０ミリジュール／ｃｍ2）である。
ターンに従って所期の放射（たとえば１９３ｎｍの紫外
線放射）で露光する。電子線などの走査粒子線を使用す
る場合、パターンに従った露光は基板を横切って光線を
走査し、光線を所期のパターンに選択的に供給すること
により達成することができる。さらに典型的には、波状
の放射が１９３ｎｍの紫外線放射などを形成する場合、
パターンに従った露光はフォトレジスト層上に置いたマ
スクを介して行う。１９３ｎｍの紫外線放射では、全露
光エネルギーは、好ましくは約１００ミリジュール／ｃ
ｍ2以下、さらに好ましくは約５０ミリジュール／ｃｍ2
以下（１５〜３０ミリジュール／ｃｍ2）である。
【００５３】所期のパターンに従った露光を行った後、
フォトレジスト層を通常、ベーキングして、酸触媒反応
をさらに完全に進行させ、露光したパターンのコントラ
ストを増大させる。露光後のベーキングは、好ましくは
約１００〜１７５℃、さらに好ましくは約１２５〜１６
０℃で行う。露光後のベーキングは、約３０秒から約５
分間行うことが好ましい。
フォトレジスト層を通常、ベーキングして、酸触媒反応
をさらに完全に進行させ、露光したパターンのコントラ
ストを増大させる。露光後のベーキングは、好ましくは
約１００〜１７５℃、さらに好ましくは約１２５〜１６
０℃で行う。露光後のベーキングは、約３０秒から約５
分間行うことが好ましい。
【００５４】露光後のベーキングを行った後、フォトレ
ジストの放射で露光した部分を選択的に溶解するアルカ
リ溶液に、フォトレジスト層を接触させることにより、
所期のパターンを有するフォトレジスト構造が得られる
（現像される）。好ましいアルカリ溶液（現像剤）は、
水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液である。好ま
しくは、本発明のフォトレジスト組成物は、従来から使
用されている０．２６Ｎのアルカリ水溶液で現像するこ
とができる。本発明のフォトレジスト組成物はまた、
０．１４Ｎ、０．２１Ｎ、または他の濃度のアルカリ水
溶液で現像することもできる。次に、基板上に得られた
フォトレジスト構造を、通常、乾燥して残留する現像液
を除去する。本発明のフォトレジスト組成物は一般に、
得られたフォトレジスト構造が高い耐エッチング性を有
するという特長を有する。ある例では、当業者に周知の
後シリル化技術を用いてフォトレジスト構造の耐エッチ
ング性を強化することが可能である。本発明の組成物
は、リソグラフィ・フィーチャの再現を可能にする。
ジストの放射で露光した部分を選択的に溶解するアルカ
リ溶液に、フォトレジスト層を接触させることにより、
所期のパターンを有するフォトレジスト構造が得られる
（現像される）。好ましいアルカリ溶液（現像剤）は、
水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液である。好ま
しくは、本発明のフォトレジスト組成物は、従来から使
用されている０．２６Ｎのアルカリ水溶液で現像するこ
とができる。本発明のフォトレジスト組成物はまた、
０．１４Ｎ、０．２１Ｎ、または他の濃度のアルカリ水
溶液で現像することもできる。次に、基板上に得られた
フォトレジスト構造を、通常、乾燥して残留する現像液
を除去する。本発明のフォトレジスト組成物は一般に、
得られたフォトレジスト構造が高い耐エッチング性を有
するという特長を有する。ある例では、当業者に周知の
後シリル化技術を用いてフォトレジスト構造の耐エッチ
ング性を強化することが可能である。本発明の組成物
は、リソグラフィ・フィーチャの再現を可能にする。
【００５５】次にフォトレジスト構造からのパターン
を、下層の基板の材料（たとえばセラミック、金属、ま
たは半導体）に転写することができる。典型的には、転
写は反応性イオン・エッチングまたは他のある種のエッ
チング技術により行う。反応性イオン・エッチングで
は、フォトレジスト層の耐エッチング性が得に重要であ
る。このように、本発明の組成物、および得られたフォ
トレジスト構造は、集積回路装置の設計に用いられるよ
うな、金属配線、接触穴またはバイア、絶縁部（たとえ
ばダマシン・トレンチまたは浅いトレンチによる絶
縁）、キャパシタ構造のトレンチなど、パターンを形成
した材料層構造の形成に使用することができる。
を、下層の基板の材料（たとえばセラミック、金属、ま
たは半導体）に転写することができる。典型的には、転
写は反応性イオン・エッチングまたは他のある種のエッ
チング技術により行う。反応性イオン・エッチングで
は、フォトレジスト層の耐エッチング性が得に重要であ
る。このように、本発明の組成物、および得られたフォ
トレジスト構造は、集積回路装置の設計に用いられるよ
うな、金属配線、接触穴またはバイア、絶縁部（たとえ
ばダマシン・トレンチまたは浅いトレンチによる絶
縁）、キャパシタ構造のトレンチなど、パターンを形成
した材料層構造の形成に使用することができる。
【００５６】これらの（セラミック、金属、または半導
体）フィーチャを形成する方法は通常、パターンを形成
する基板の材料の層または部分を用意するステップと、
この材料の層または部分の上にフォトレジストの層を塗
布するステップと、このフォトレジストをパターンに従
って放射で露光するステップと、露光されたフォトレジ
ストを溶剤に接触させてパターンを現像するステップ
と、パターンの空間にあるフォトレジスト層の下層にあ
る１層または複数の層をエッチングすることにより、パ
ターンを形成した材料の層または基板の部分を形成する
ステップと、基板から残留するあらゆるフォトレジスト
を除去するステップとを含む。ある例では、フォトレジ
スト層の下にハード・マスクを用いて、さらに下層にあ
る材料層または部分へのパターンの転写を容易にしてい
る。このような方法の例は、米国特許第４８５５０１７
号、第５３６２６６３号、第５４２９７１０号、第５５
６２８０１号、第５６１８７５１号、第５７４４３７６
号、第５８０１０９４号、および第５８２１４６９号明
細書に開示されており、これらの特許は本明細書に参照
として添付されている。パターンを転写する他の方法の
例は、ウェイン・モロー（Wayne Moresu）、「半導体リ
ソグラフィ、原理、実際、および材料（Semiconductor
Lithography, Principles, Practices, and Material
s）」、プレナム・プレス（Plenum Press）、１９８８
年、第１２章および第１３章に記載されており、この開
示は本明細書に参照として添付されている。本発明はど
のような特定のリソグラフィ技術にも装置構造にも限定
されないことを理解されたい。
体）フィーチャを形成する方法は通常、パターンを形成
する基板の材料の層または部分を用意するステップと、
この材料の層または部分の上にフォトレジストの層を塗
布するステップと、このフォトレジストをパターンに従
って放射で露光するステップと、露光されたフォトレジ
ストを溶剤に接触させてパターンを現像するステップ
と、パターンの空間にあるフォトレジスト層の下層にあ
る１層または複数の層をエッチングすることにより、パ
ターンを形成した材料の層または基板の部分を形成する
ステップと、基板から残留するあらゆるフォトレジスト
を除去するステップとを含む。ある例では、フォトレジ
スト層の下にハード・マスクを用いて、さらに下層にあ
る材料層または部分へのパターンの転写を容易にしてい
る。このような方法の例は、米国特許第４８５５０１７
号、第５３６２６６３号、第５４２９７１０号、第５５
６２８０１号、第５６１８７５１号、第５７４４３７６
号、第５８０１０９４号、および第５８２１４６９号明
細書に開示されており、これらの特許は本明細書に参照
として添付されている。パターンを転写する他の方法の
例は、ウェイン・モロー（Wayne Moresu）、「半導体リ
ソグラフィ、原理、実際、および材料（Semiconductor
Lithography, Principles, Practices, and Material
s）」、プレナム・プレス（Plenum Press）、１９８８
年、第１２章および第１３章に記載されており、この開
示は本明細書に参照として添付されている。本発明はど
のような特定のリソグラフィ技術にも装置構造にも限定
されないことを理解されたい。
【００５７】
【実施例】実験例１（比較例） リソグラフィの実験を行う目的で、ノルボルネン−ｔ−
ブチルエステル（ＮＢ−ｔ−ＢＥ）８５％と（ペンダン
ト基として）ノルボルネンカルボン酸（ＮＢ−ＣＡ）１
５％を含有するノルボルネン共重合体を含むフォトレジ
スト配合物を、下記の重量部で示した材料を配合するこ
とにより調製した。
ブチルエステル（ＮＢ−ｔ−ＢＥ）８５％と（ペンダン
ト基として）ノルボルネンカルボン酸（ＮＢ−ＣＡ）１
５％を含有するノルボルネン共重合体を含むフォトレジ
スト配合物を、下記の重量部で示した材料を配合するこ
とにより調製した。
【表１】
【００５８】このフォトレジスト配合物を、シリコン・
ウエーハに塗布した反射防止材料（ＡｒＸ(R)、シップ
レー・カンパニー（Shipley Company））層の上にスピ
ンコーティング（３０秒間）した。このフォトレジスト
層を、真空ホット・プレート上で１３０℃で６０秒間ソ
フト・ベーキングして、厚み約０．４μｍの皮膜を形成
した。次にウエーハを１９３ｎｍの放射（０．６ＮＡ
ＡｒＦ、ＩＳＩステッパ）で露光した。露光パターンは
線のアレイで、最低０．１μｍの寸法の異なる間隔を持
つものとした。露光したウエーハを、真空ホット・プレ
ート上で１５０℃で９０秒間露光後ベーキングを行っ
た。次に、パターン露光したフォトレジストを０．２６
３Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム現像剤で（パド
ル）現像した。次にパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）で検査した。断面ＳＥＭパターンによれば、線が互
いに重なったため、２００ｎｍ未満のＬ／Ｓ（線・間隔
対）は解像されないことが判明した。２００ｎｍを超え
る線・間隔対であっても、線間の過度のかす／残渣のた
め、完全には解像されなかった。
ウエーハに塗布した反射防止材料（ＡｒＸ(R)、シップ
レー・カンパニー（Shipley Company））層の上にスピ
ンコーティング（３０秒間）した。このフォトレジスト
層を、真空ホット・プレート上で１３０℃で６０秒間ソ
フト・ベーキングして、厚み約０．４μｍの皮膜を形成
した。次にウエーハを１９３ｎｍの放射（０．６ＮＡ
ＡｒＦ、ＩＳＩステッパ）で露光した。露光パターンは
線のアレイで、最低０．１μｍの寸法の異なる間隔を持
つものとした。露光したウエーハを、真空ホット・プレ
ート上で１５０℃で９０秒間露光後ベーキングを行っ
た。次に、パターン露光したフォトレジストを０．２６
３Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム現像剤で（パド
ル）現像した。次にパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）で検査した。断面ＳＥＭパターンによれば、線が互
いに重なったため、２００ｎｍ未満のＬ／Ｓ（線・間隔
対）は解像されないことが判明した。２００ｎｍを超え
る線・間隔対であっても、線間の過度のかす／残渣のた
め、完全には解像されなかった。
【００５９】実験例２ リトコール酸−ｔ−ブチル−３−トリフルオロアセチル
の合成 上部撹拌機、熱電対温度監視装置、および窒素の入口を
有する定圧滴下ロートを具備する１２リットルの四つ口
丸底フラスコに、リトコール酸５００ｇ（１．３２８モ
ル）と乾燥ＴＨＦ４リットルを入れた。次に滴下ロート
に、無水トリフルオロ酢酸１９２０ｍｌ（１３．６モ
ル）を入れた。このフラスコを窒素雰囲気中で、氷で冷
却し、温度を１０℃未満に保って無水トリフルオロ酢酸
を細い流れにして添加した。この混合物を１夜撹拌しな
がら室温に戻した後、ロータリー・エバポレータにより
溶剤および過剰の無水トリフルオロ酢酸を除去した。濃
厚な粘性の中間生成物を１２リットルのフラスコに戻
し、さらに４リットルのＴＨＦを加えた。滴下ロートに
ｔ−ブチルアルコール７４０ｇ（１０モル）（固化を防
止するため少量のＴＨＦで希釈したもの）を入れた。フ
ラスコを再度氷で冷却し、温度を１０℃未満に保ってｔ
−ブチルアルコールを細い流れにして添加した。この混
合物を一夜かけて室温に戻した。次に固形ＮａＨＣＯ3
約２００ｇを添加し、撹拌をさらに２時間続けた。次に
ロータリー・エバポレータにより溶剤および過剰のｔ−
ブチルアルコールを除去し、混合物を４リットルのエチ
ルエーテルに溶解した後、８００ｍｌのＮａＨＣＯ3飽
和溶液で３回慎重に洗浄した後、１０００ｍｌの水で２
回洗浄した。ＭｇＳＯ4上で撹拌しながら溶剤を１時間
乾燥し、ろ過した後、ロータリー・エバポレータにより
蒸発させた。濃厚な粘性の残渣を、ヘキサン中にシリカ
ゲル８００ｇを含有する大型のカラムで、ヘキサンで徐
々に溶出させた。生成物のフラクションを合わせてロー
タリー・エバポレータにより蒸発させ、残留した溶剤を
窒素流中４０℃で減圧して、定量になるまで除去したと
ころ、所期の生成物６２０ｇ（収率８８％）が、灰色が
かった白色のシロップ状液体として得られた。この生成
物を−７８℃でペンタンにより結晶化させて、低融点の
白色のワックスを得た。
の合成 上部撹拌機、熱電対温度監視装置、および窒素の入口を
有する定圧滴下ロートを具備する１２リットルの四つ口
丸底フラスコに、リトコール酸５００ｇ（１．３２８モ
ル）と乾燥ＴＨＦ４リットルを入れた。次に滴下ロート
に、無水トリフルオロ酢酸１９２０ｍｌ（１３．６モ
ル）を入れた。このフラスコを窒素雰囲気中で、氷で冷
却し、温度を１０℃未満に保って無水トリフルオロ酢酸
を細い流れにして添加した。この混合物を１夜撹拌しな
がら室温に戻した後、ロータリー・エバポレータにより
溶剤および過剰の無水トリフルオロ酢酸を除去した。濃
厚な粘性の中間生成物を１２リットルのフラスコに戻
し、さらに４リットルのＴＨＦを加えた。滴下ロートに
ｔ−ブチルアルコール７４０ｇ（１０モル）（固化を防
止するため少量のＴＨＦで希釈したもの）を入れた。フ
ラスコを再度氷で冷却し、温度を１０℃未満に保ってｔ
−ブチルアルコールを細い流れにして添加した。この混
合物を一夜かけて室温に戻した。次に固形ＮａＨＣＯ3
約２００ｇを添加し、撹拌をさらに２時間続けた。次に
ロータリー・エバポレータにより溶剤および過剰のｔ−
ブチルアルコールを除去し、混合物を４リットルのエチ
ルエーテルに溶解した後、８００ｍｌのＮａＨＣＯ3飽
和溶液で３回慎重に洗浄した後、１０００ｍｌの水で２
回洗浄した。ＭｇＳＯ4上で撹拌しながら溶剤を１時間
乾燥し、ろ過した後、ロータリー・エバポレータにより
蒸発させた。濃厚な粘性の残渣を、ヘキサン中にシリカ
ゲル８００ｇを含有する大型のカラムで、ヘキサンで徐
々に溶出させた。生成物のフラクションを合わせてロー
タリー・エバポレータにより蒸発させ、残留した溶剤を
窒素流中４０℃で減圧して、定量になるまで除去したと
ころ、所期の生成物６２０ｇ（収率８８％）が、灰色が
かった白色のシロップ状液体として得られた。この生成
物を−７８℃でペンタンにより結晶化させて、低融点の
白色のワックスを得た。
【００６０】実験例３ この実験例は、飽和ステロイド添加剤を含有する本発明
の組成物の利点を示すものである。フォトレジスト配合
物を、下記の重量部で示した材料を配合することにより
調製した。
の組成物の利点を示すものである。フォトレジスト配合
物を、下記の重量部で示した材料を配合することにより
調製した。
【表２】
【００６１】このフォトレジスト配合物を、シリコン・
ウエーハに塗布した反射防止材料（ＡｒＸ(R)、シップ
レー・カンパニー（Shipley Company））層の上にスピ
ンコーティングし、パターンに従って露光し（１９３ｎ
ｍの放射）、実験例１と同様な方法により現像した。次
に得られたパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検
査した。１４０ｎｍ以上の線・間隔対は良好に解像さ
れ、明確なプロファイルが得られた。この配合物に必要
な露光エネルギーは、２５〜３５ｍＪ／ｃｍ2の範囲内
であった。
ウエーハに塗布した反射防止材料（ＡｒＸ(R)、シップ
レー・カンパニー（Shipley Company））層の上にスピ
ンコーティングし、パターンに従って露光し（１９３ｎ
ｍの放射）、実験例１と同様な方法により現像した。次
に得られたパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検
査した。１４０ｎｍ以上の線・間隔対は良好に解像さ
れ、明確なプロファイルが得られた。この配合物に必要
な露光エネルギーは、２５〜３５ｍＪ／ｃｍ2の範囲内
であった。
【００６２】実験例４ アダマンタン−１−カルボン酸−ｔ−ブチルエステルの
合成 ６００ｍｌの塩化メチレン中にｔ−ブチルアルコール２
５．３４ｇ（０．３４２モル）を懸濁させた懸濁液に、
室温でトリエチルアミン３８．０７ｇ（０．３８１５モ
ル）を添加した。得られた懸濁液を、透明な溶液になる
まで、室温で撹拌した。前記溶液に０℃で塩化アダマン
タン−１−カルボニル７４．７５ｇ（０．３７６２モ
ル）を添加した。添加が完了した後、反応混合物を室温
で１２時間撹拌した後、還流状態で２時間撹拌した。反
応混合物をろ過して反応中に生成した塩酸トリエチルア
ミンを除去した。ろ過液を水（×５００ｍｌ）で数回洗
浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧で濃縮し
た。カラム・クロマトグラフィ（シリカゲル、ヘキサン
／塩化メチレン９：１）により残渣を精製して、４８．
４ｇ（〜６０％）の白色固形物を得た。この固形物は、
ＮＭＲ分光分析により、アダマンタン−１−カルボン酸
−ｔ−ブチルエステルであることが同定された。
合成 ６００ｍｌの塩化メチレン中にｔ−ブチルアルコール２
５．３４ｇ（０．３４２モル）を懸濁させた懸濁液に、
室温でトリエチルアミン３８．０７ｇ（０．３８１５モ
ル）を添加した。得られた懸濁液を、透明な溶液になる
まで、室温で撹拌した。前記溶液に０℃で塩化アダマン
タン−１−カルボニル７４．７５ｇ（０．３７６２モ
ル）を添加した。添加が完了した後、反応混合物を室温
で１２時間撹拌した後、還流状態で２時間撹拌した。反
応混合物をろ過して反応中に生成した塩酸トリエチルア
ミンを除去した。ろ過液を水（×５００ｍｌ）で数回洗
浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧で濃縮し
た。カラム・クロマトグラフィ（シリカゲル、ヘキサン
／塩化メチレン９：１）により残渣を精製して、４８．
４ｇ（〜６０％）の白色固形物を得た。この固形物は、
ＮＭＲ分光分析により、アダマンタン−１−カルボン酸
−ｔ−ブチルエステルであることが同定された。
【００６３】実験例５ この実験例は、アダマンタン−１−カルボン酸−ｔ−ブ
チルエステルを含有する本発明の組成物の利点を示すも
のである。フォトレジスト配合物を、下記の重量部で示
した材料を配合することにより調製した。
チルエステルを含有する本発明の組成物の利点を示すも
のである。フォトレジスト配合物を、下記の重量部で示
した材料を配合することにより調製した。
【表３】
【００６４】このフォトレジスト配合物を、シリコン・
ウエーハに塗布した反射防止材料（ＡｒＸ(R)、シップ
レー・カンパニー（Shipley Company））層の上にスピ
ンコーティングし、パターンに従って露光し（１９３ｎ
ｍの放射）、実験例１と同様な方法により現像した。次
に得られたパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検
査した。１４０ｎｍ以上の線・間隔対は良好に解像さ
れ、明確なプロファイルが得られた。この配合物に必要
な露光エネルギーは、２０〜３０ｍＪ／ｃｍ2の範囲内
であった。
ウエーハに塗布した反射防止材料（ＡｒＸ(R)、シップ
レー・カンパニー（Shipley Company））層の上にスピ
ンコーティングし、パターンに従って露光し（１９３ｎ
ｍの放射）、実験例１と同様な方法により現像した。次
に得られたパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検
査した。１４０ｎｍ以上の線・間隔対は良好に解像さ
れ、明確なプロファイルが得られた。この配合物に必要
な露光エネルギーは、２０〜３０ｍＪ／ｃｍ2の範囲内
であった。
【００６５】実験例６ ２，５−ビス（アダマンタン−１−カルボキシルオキ
シ）−２，５−ジメチルヘキサンの合成 ６００ｍｌの塩化メチレンに２，６−ジメチル−２，５
−ヘキサンジオール５０ｇ（０．３４２モル）を懸濁さ
せた懸濁液に、室温でトリエチルアミン７６．１４ｇ
（０．７６２モル）を添加した。得られた懸濁液を、透
明な溶液になるまで、室温で撹拌した。前記溶液に０℃
で塩化アダマンタン−１−カルボニル１４９．５ｇ
（０．７５２４モル）を添加した。添加が完了した後、
反応混合物を室温で１２時間撹拌した後、還流状態で２
時間撹拌した。反応混合物をろ過して反応中に生成した
塩酸トリエチルアミンを除去した。ろ過液を水（×５０
０ｍｌ）で数回洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し
た後、減圧で濃縮した。カラム・クロマトグラフィ（シ
リカゲル、ヘキサン／塩化メチレン９：１）により残渣
を精製して、１２８ｇ（〜８０％）の白色固形物を得
た。この固形物は、ＮＭＲ分光分析により、２，５−ビ
ス（アダマンタン−１−カルボキシルオキシ）−２，５
−ジメチルヘキサンであることが同定された。
シ）−２，５−ジメチルヘキサンの合成 ６００ｍｌの塩化メチレンに２，６−ジメチル−２，５
−ヘキサンジオール５０ｇ（０．３４２モル）を懸濁さ
せた懸濁液に、室温でトリエチルアミン７６．１４ｇ
（０．７６２モル）を添加した。得られた懸濁液を、透
明な溶液になるまで、室温で撹拌した。前記溶液に０℃
で塩化アダマンタン−１−カルボニル１４９．５ｇ
（０．７５２４モル）を添加した。添加が完了した後、
反応混合物を室温で１２時間撹拌した後、還流状態で２
時間撹拌した。反応混合物をろ過して反応中に生成した
塩酸トリエチルアミンを除去した。ろ過液を水（×５０
０ｍｌ）で数回洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し
た後、減圧で濃縮した。カラム・クロマトグラフィ（シ
リカゲル、ヘキサン／塩化メチレン９：１）により残渣
を精製して、１２８ｇ（〜８０％）の白色固形物を得
た。この固形物は、ＮＭＲ分光分析により、２，５−ビ
ス（アダマンタン−１−カルボキシルオキシ）−２，５
−ジメチルヘキサンであることが同定された。
【００６６】実験例７ この実験例は、２，５−ビス（アダマンタン−１−カル
ボキシルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンを含有す
る本発明の組成物の利点を示すものである。フォトレジ
スト配合物を、下記の重量部で示した材料を配合するこ
とにより調製した。
ボキシルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンを含有す
る本発明の組成物の利点を示すものである。フォトレジ
スト配合物を、下記の重量部で示した材料を配合するこ
とにより調製した。
【表４】
【００６７】このフォトレジスト配合物を、シリコン・
ウエーハに塗布した反射防止材料（ＡｒＸ(R)、シップ
レー・カンパニー（Shipley Company））層の上にスピ
ンコーティングし、パターンに従って露光し（１９３ｎ
ｍの放射）、実験例１と同様な方法により現像した。次
に得られたパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検
査した。１３０ｎｍ以上の線・間隔対は良好に解像さ
れ、明確なプロファイルが得られた。この配合物に必要
な露光エネルギーは、２０〜３０ｍＪ／ｃｍ2の範囲内
であった。
ウエーハに塗布した反射防止材料（ＡｒＸ(R)、シップ
レー・カンパニー（Shipley Company））層の上にスピ
ンコーティングし、パターンに従って露光し（１９３ｎ
ｍの放射）、実験例１と同様な方法により現像した。次
に得られたパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検
査した。１３０ｎｍ以上の線・間隔対は良好に解像さ
れ、明確なプロファイルが得られた。この配合物に必要
な露光エネルギーは、２０〜３０ｍＪ／ｃｍ2の範囲内
であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/11 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/11 ５０３ 7/38 ５１１ 7/38 ５１１ 7/40 ５２１ 7/40 ５２１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (31)優先権主張番号 ０９／２６６３４４ (32)優先日 平成11年３月11日(1999．3．11) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 プシュカラ・ラーオ・ヴラナシー アメリカ合衆国12603 ニューヨーク州ポ ーキープシー ミスティ・リッジ・サーク ル 24 (72)発明者 ロバート・ディー・アレン アメリカ合衆国95120 カリフォルニア州 サンホセ カレ・デル・コネホ 6186 (72)発明者 トマス・アイ・ウォロウ アメリカ合衆国94587 カリフォルニア州 ユニオン・シティー ロイヤル・アン・ド ライブ 2656 (72)発明者 ジュリアン・オピッツ アメリカ合衆国95126 カリフォルニア州 サンホセ デ・マリエッタ・アベニュー 1670 ナンバー３ (72)発明者 リチャード・エイ・デピエトロ アメリカ合衆国95120 カリフォルニア州 サンホセ マウント・ホリー・ドライブ 6682 (72)発明者 マーガレット・シー・ローソン アメリカ合衆国12545 ニューヨーク州ミ ルブルック ピー・オウ・ボックス 1348 (72)発明者 アン＝マリー・ミューハーター アメリカ合衆国12590 ニューヨーク州ワ ッピンガーズ・フォールズ ポピュラ・ブ ールバード 506 (72)発明者 ジョーゼフ・エフ・マニスカルコ アメリカ合衆国12449 ニューヨーク州レ ーク・カトリーヌ コーウィン・プレース １ (72)発明者 マハムード・エム・ホジステ アメリカ合衆国12601 ニューヨーク州ポ ーキープシー マルチネリ・コート ５ (72)発明者 ジョージ・エム・ジョーダモ アメリカ合衆国12533 ニューヨーク州ホ ープウェル・ジャンクション ホリベリ ー・ドライブ 14 (72)発明者 イトウ・ヒロシ アメリカ合衆国95120 カリフォルニア州 サンホセ エコー・リッジ・ドライブ 7149
Claims (41)
- 【請求項１】（ａ）環式オレフィン重合体と、（ｂ）感
光性酸発生剤と、（ｃ）実質的に透明な、かさの大きい
疎水性添加剤とを含む、フォトレジスト組成物。 - 【請求項２】前記環式オレフィン重合体が、 ｉ）極性官能性を有する環式オレフィン単位と、 ｉｉ）アルカリ水溶液中での溶解度を抑制する酸に不安
定な基を有する環式オレフィン単位とを有する、請求項
１に記載の組成物。 - 【請求項３】前記極性官能基が、ｐＫaが約１３以下の
酸性極性官能基、ｐＫaが約１３を超える非酸性極性官
能基、またはこれらの組合せからなる群から選択された
ものである、請求項２に記載の組成物。 - 【請求項４】前記環式オレフィン単位ｉ）が、カルボキ
シル基、スルホンアミジル基、フルオロアルコール基、
およびその他の酸性極性基からなる群から選択された酸
基を有する酸性極性官能基を含有する、請求項２に記載
の組成物。 - 【請求項５】前記酸基がカルボキシル基である、請求項
４に記載の組成物。 - 【請求項６】前記環式オレフィン単位ｉｉ）が、第三ア
ルキルカルボキシルエステル、第三シクロアルキルカル
ボキシル、エステルケタール、およびエステルアセター
ルからなる群から選択された１つの基を含有する酸に不
安定な保護基を含む、請求項２に記載の組成物。 - 【請求項７】前記かさの大きい疎水性添加剤が、少なく
とも１０個の炭素原子を含み脂環式基を有する化合物を
含む、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項８】前記疎水性添加剤が、飽和ステロイド化合
物、非ステロイド脂環式化合物、および少なくとも２個
の脂環式基の間に酸に不安定な結合基を有する非ステロ
イド多脂環式化合物からなる群から選択された化合物を
含む、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項９】前記飽和ステロイド化合物が、少なくとも
１個の酸に不安定なペンダント保護基を有する少なくと
も１個の飽和Ｃ17ステロイド脂環式骨格を含む、請求項
８に記載の組成物。 - 【請求項１０】前記飽和ステロイド化合物がさらに、水
酸基、ホルミル基、アセチル基、およびフルオロアセチ
ル基からなる群から選択された、少なくとも１個の追加
のペンダント基を含む、請求項９に記載の組成物。 - 【請求項１１】前記飽和ステロイド化合物が、コレート
エステル、エステル変性リソコレート、エステル変性コ
レートエステル、および空間を有するリソコレートから
なる群から選択されたステロイド化合物を含む、請求項
８に記載の組成物。 - 【請求項１２】前記飽和ステロイド化合物が、ｔ−ブチ
ルリソコレート、ｔ−ブチルデオキシコレート、ｔ−ブ
チルコレート、ｔ−ブチル−３−トリフルオロアセチル
リソコレート、ｔ−ブチル−３−アセチルリソコレー
ト、ｔ−ブチル−３−ピバリルリソコレート、ｔ−ブチ
ル−３，７，１２−トリホルミルコレート、ｔ−ブチル
−トリス−（３，７，１２−トリフルオロアセチル）コ
レート、および間隔をあけたリソコレート構造、 【化１】 【化２】 （式中ｔＢｕは第三ブチル基）からなる群から選択され
たものである、請求項１１に記載の組成物。 - 【請求項１３】前記飽和ステロイド化合物が、ｔ−ブチ
ル−３−トリフルオロアセチルリソコレートである、請
求項１２に記載の組成物。 - 【請求項１４】前記疎水性非ステロイド脂環式化合物
が、少なくとも１個の非ステロイドＣ6より高級の脂環
式基を含む、請求項８に記載の組成物。 - 【請求項１５】前記疎水性非ステロイド脂環式化合物
が、少なくとも１個の非ステロイドＣ10〜Ｃ30脂環式基
を含む、請求項１４に記載の組成物。 - 【請求項１６】前記疎水性非ステロイド脂環式化合物
が、少なくとも１個の酸に不安定なペンダント保護基を
有する、請求項１４に記載の組成物。 - 【請求項１７】前記疎水性非ステロイド脂環式化合物
が、第三アルキルカルボキシルエステル、第三シクロア
ルキルカルボキシル、エステルケタール、およびエステ
ルアセタールからなる群から選択された、酸に不安定な
保護基を含む、請求項１５に記載の組成物。 - 【請求項１８】前記疎水性非ステロイド脂環式化合物
が、第三アルキルカルボキシルエステルを含む、請求項
１７に記載の組成物。 - 【請求項１９】前記疎水性非ステロイド多脂環式化合物
が、少なくとも２個の非ステロイドＣ 7より高級の脂環
式基を含む、請求項８に記載の組成物。 - 【請求項２０】前記疎水性非ステロイド脂環式化合物
が、少なくとも２個の非ステロイドＣ10〜Ｃ30脂環式基
を含む、請求項１９に記載の組成物。 - 【請求項２１】前記疎水性非ステロイド多脂環式化合物
が、２個の酸に不安定な結合基を有する、請求項１９に
記載の組成物。 - 【請求項２２】前記疎水性非ステロイド脂環式化合物
が、第三アルキルカルボキシルエステル、第三シクロア
ルキルカルボキシル、エステルケタール、およびエステ
ルアセタールからなる群から選択された、酸に不安定な
結合基を含む、請求項２１に記載の組成物。 - 【請求項２３】前記２個の酸に不安定な結合基が、２個
の互いに結合した第三アルキルカルボキシルエステルを
含む、請求項２１に記載の組成物。 - 【請求項２４】前記環式オレフィン重合体の重量に対し
て、約５〜２５重量％の前記疎水性添加剤を含む、請求
項１に記載の組成物。 - 【請求項２５】前記環式オレフィン重合体が、約１０〜
８０モル％の環式オレフィン単位ｉ）と、約２０〜９０
モル％の環式オレフィン単位ｉｉ）を含有する、請求項
２に記載の組成物。 - 【請求項２６】前記環式オレフィン重合体が、実質的に
環式オレフィン単位ｉ）と環式オレフィン単位ｉｉ）か
らなる、請求項２に記載の組成物。 - 【請求項２７】基板上のパターン形成したフォトレジス
ト構造であって、前記フォトレジストが（ａ）環式オレ
フィン重合体と、（ｂ）感光性酸発生剤と、（ｃ）実質
的に透明な、かさの大きい疎水性添加剤とを含む、フォ
トレジスト構造。 - 【請求項２８】前記環式オレフィン重合体が、 ｉ）極性官能基を有する環式オレフィン単位と、 ｉｉ）アルカリ水溶液中での溶解度を抑制する酸に不安
定な基を有する環式オレフィン単位とを有する、請求項
２７に記載のフォトレジスト構造。 - 【請求項２９】前記疎水性添加剤が、飽和ステロイド化
合物、非ステロイド脂環式化合物、および、少なくとも
２個の脂環式基の間に酸に不安定な結合基を有する非ス
テロイド多脂環式化合物からなる群から選択された化合
物を含む、請求項２７に記載のフォトレジスト構造。 - 【請求項３０】基板上にパターン形成したフォトレジス
ト構造を形成する方法であって、 （Ａ）前記基板に（ａ）環式オレフィン重合体と、
（ｂ）感光性成分と、（ｃ）実質的に透明な、かさの大
きい疎水性添加剤とを含むフォトレジスト組成物を塗布
して、前記基板上にフォトレジスト層を形成するステッ
プと、 （Ｂ）前記基板をパターンに従って放射で露光すること
により、前記放射で露光した前記フォトレジスト層の領
域に、前記感光性成分により酸を発生させるステップ
と、 （Ｃ）前記基板を水性アルカリ現像液に接触させること
により、前記フォトレジスト層の前記露光領域を選択的
に前記現像液で溶解し、パターン形成したフォトレジス
ト構造を前記基板上に形成させるステップとを含む方
法。 - 【請求項３１】前記環式オレフィン重合体が、 ｉ）極性官能基を有する環式オレフィン単位と、 ｉｉ）アルカリ水溶液中での溶解度を抑制する酸に不安
定な基を有する環式オレフィン単位とを含む、請求項３
０に記載の方法。 - 【請求項３２】前記疎水性添加剤が、飽和ステロイド化
合物、非ステロイド脂環式化合物、および、少なくとも
２個の脂環式基の間に酸に不安定な結合基を有する非ス
テロイド多脂環式化合物からなる群から選択された化合
物を含む、請求項３０に記載の方法。 - 【請求項３３】ステップ（Ｂ）で使用する前記放射が、
２５０ｎｍより短い紫外線放射である、請求項３０に記
載の方法。 - 【請求項３４】ステップ（Ｂ）とステップ（Ｃ）との間
に前記基板をベーキングするステップをさらに含む、請
求項３０に記載の方法。 - 【請求項３５】基板上にパターン形成した材料の構造を
形成する方法であって、前記材料が、半導体、セラミッ
ク、および金属からなる群から選択されたものであり、 （Ａ）前記材料の層を有する基板を形成するステップ
と、 （Ｂ）前記基板に（ａ）環式オレフィン重合体と、
（ｂ）感光性成分と、（ｃ）実質的に透明な、かさの大
きい疎水性添加剤とを含むフォトレジスト組成物を塗布
して、前記基板上にフォトレジスト層を形成するステッ
プと、 （Ｃ）前記基板をパターンに従って放射で露光すること
により、前記放射で露光した前記フォトレジスト層の領
域に、前記感光性成分により酸を発生させるステップ
と、 （Ｄ）前記基板を水性アルカリ現像液に接触させること
により、前記フォトレジスト層の前記露光領域を選択的
に前記現像液で溶解し、パターン形成したフォトレジス
ト構造を前記基板上に形成するステップと、 （Ｅ）フォトレジスト構造のパターンをエッチングによ
り、前記フォトレジスト構造のパターン中の空間を介し
て、前記材料の層に転写するステップとを含む方法。 - 【請求項３６】前記環式オレフィン重合体が、 ｉ）極性官能基を有する環式オレフィン単位と、 ｉｉ）アルカリ水溶液中での溶解度を抑制する酸に不安
定な基を有する環式オレフィン単位とを含む、請求項３
５に記載の方法。 - 【請求項３７】前記疎水性添加剤が、飽和ステロイド化
合物、非ステロイド脂環式化合物、および、少なくとも
２個の脂環式基の間に酸に不安定な結合基を有する非ス
テロイド多脂環式化合物からなる群から選択された化合
物を含む、請求項３５に記載の方法。 - 【請求項３８】前記エッチングが、反応性イオン・エッ
チングにより行われる、請求項３５に記載の方法。 - 【請求項３９】前記材料の層と前記フォトレジスト層と
の間に少なくとも１層の中間層を設け、ステップ（Ｅ）
が、前記中間層を介してエッチングするステップを含
む、請求項３５に記載の方法。 - 【請求項４０】前記放射が、約２５０ｎｍより短い波長
を有する、請求項３５に記載の方法。 - 【請求項４１】ステップ（Ｃ）とステップ（Ｄ）との間
に前記基板をベーキングする、請求項３５に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (8)
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|---|---|---|---|
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| US26634299A | 1999-03-11 | 1999-03-11 | |
| US26634399A | 1999-03-11 | 1999-03-11 | |
| US09/266,341 US6124074A (en) | 1999-03-11 | 1999-03-11 | Photoresist compositions with cyclic olefin polymers and hydrophobic non-steroidal multi-alicyclic additives |
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| US09/266341 | 1999-03-11 | ||
| US09/266344 | 1999-03-11 |
Publications (2)
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| KR (1) | KR100445920B1 (ja) |
| DE (1) | DE10009183A1 (ja) |
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Cited By (7)
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|---|---|---|---|---|
| JP2002040635A (ja) * | 2000-06-15 | 2002-02-06 | Hynix Semiconductor Inc | 添加剤、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び、半導体素子 |
| JP2003057815A (ja) * | 2001-06-05 | 2003-02-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | 化学増幅型レジスト組成物 |
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Cited By (8)
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| KR100487205B1 (ko) * | 2000-05-05 | 2005-05-04 | 인터내셔널 비지네스 머신즈 코포레이션 | 락톤부를 가진 시클릭 올레핀 중합체를 함유하는포토레지스트 조성물 |
| JP2002040635A (ja) * | 2000-06-15 | 2002-02-06 | Hynix Semiconductor Inc | 添加剤、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び、半導体素子 |
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