JP2000290589A - コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存安定性に優れ、かつ塗膜外観、密着性、
耐候性などに優れ、硬度が高く、かつ紫外線吸収能を有
し下地や基板の劣化を防止することが可能なコーティン
グ組成物、また、下塗り層として用いた場合、基材と上
塗り層との密着性を向上し、かつ基材の劣化を防止する
下塗り用コーティング組成物を提供する。 【解決手段】 特定のオルガノシラン成分、シリカおよ
び／またはアルミナ、並びに紫外線吸収能を有する半導
体成分とを含有するコーティング組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コーティング組成
物に関し、さらに詳細には、紫外線吸収能を有する半導
体成分を含有し、下塗り用コーティング組成物として好
適な、コーティング組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】オルガノシラン系コーティング材は、耐
候（光）性、耐汚染性などに優れたコーティング材であ
り、しかも耐熱性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐湿
性、耐水性、耐絶縁性、耐摩耗性、耐傷性に優れてい
る。近年、長期耐久性のあるコーティング材の需要が多
く、その中でも、下地や基板の保護を目的としたものが
多くなっている。ところで、オルガノシラン系コーティ
ング材は、上記のように、耐候性に優れている。言い換
えると、紫外線の吸収を持たないため、安定である。し
かしながら、一方で、紫外線が透過することで、下地や
基板が劣化して、剥離やクラックなどが発生する可能性
がある。また、近年、光触媒成分を配合したコーティン
グ組成物や、撥水性・撥油性を有するコーティング組成
物などが数多く提案されているが、これらのコーティン
グ組成物を基材に直接塗布すると、基材と塗膜との長期
密着性が不十分な場合がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題を背景になされたものであり、特定のオルガノシラン
成分、シリカおよび／またはアルミナ、並びに紫外線吸
収能を有する半導体成分とを含有し、保存安定性に優
れ、かつ塗膜外観、密着性、耐候性などに優れ、硬度が
高く、かつ紫外線吸収能を有し下地や基板の劣化を防止
することが可能なコーティング組成物、また、下塗り層
として用いた場合、基材と上塗り層との密着性を向上
し、かつ基材の劣化を防止する下塗り用コーティング組
成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）下記一
般式（１） （Ｒ¹ ）_n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n ・・・・・（１） （式中、Ｒ¹ は、２個存在するときは同一または異な
り、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ² は、同一
または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数
１〜６のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である。）
で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分
解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた
少なくとも１種、 （ｂ１）水および／または有機溶剤、 （ｃ）シリカおよび／またはアルミナ、ならびに （ｄ）紫外線吸収能を有する半導体の微粒子を含有する
ことを特徴とする、コーティング組成物（以下、「組成
物（Ｉ）」ともいう）を提供するものである。 また、本発明は、（ａ）下記一般式（１） （Ｒ¹ ）_n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n ・・・・・（１） （式中、Ｒ¹ は、２個存在するときは同一または異な
り、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ² は、同一
または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数
１〜６のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である。）
で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分
解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた
少なくとも１種、 （ｂ２）加水分解性基および／または水酸基と結合した
ケイ素原子を有するシリル基を含有する重合体、 （ｃ）シリカおよび／またはアルミナ、ならびに （ｄ）紫外線吸収能を有する半導体の微粒子を含有する
ことを特徴とする、コーティング組成物（以下、「組成
物（II）」ともいう）を提供するものである。さらに、
本発明は、上記第１組成物および第２組成物を用いた、
塗料の下塗り用コーティング組成物を提供するものであ
る。

【０００５】

【発明の実施の形態】組成物（Ｉ） 組成物（Ｉ）は、上記（ａ）成分、（ｂ１）成分、
（ｃ）成分および（ｄ）成分を主成分とする。 （ａ）成分；（ａ）成分は、上記一般式（１）で表され
るオルガノシラン（以下「オルガノシラン（１）」とい
う）、オルガノシラン（１）の加水分解物、およびオル
ガノシラン（１）の縮合物から選択された少なくとも１
種であり、本発明の組成物中においては結合剤としての
働きをするものである。すなわち、（ａ）成分は、これ
ら３種のうちの１種だけでもよいし、任意の２種の混合
物であってもよいし、３種類すべてを含んだ混合物であ
ってもよい。

【０００６】ここで、上記オルガノシラン（１）の加水
分解物は、オルガノシラン（１）に２〜４個含まれるＯ
Ｒ² 基がすべて加水分解されている必要はなく、例え
ば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加
水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であっ
てもよい。また、上記オルガノシラン（１）の縮合物
は、オルガノシラン（１）の加水分解物のシラノール基
が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものである
が、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必
要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、
縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含し
た概念である。

【０００７】一般式（１）において、Ｒ¹ の炭素数１〜
８の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エ
チルヘキシル基などのアルキル基；アセチル基、プロピ
オニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、ト
リオイル基、カプロイル基などのアシル基；ビニル基、
アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ
基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイ
ド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナ
ート基などのほか、これらの基の置換誘導体などを挙げ
ることができる。

【０００８】Ｒ¹ の置換誘導体における置換基として
は、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミ
ノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリ
シドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メ
タ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基
などを挙げることができる。ただし、これらの置換誘導
体からなるＲ¹ の炭素数は、置換基中の炭素原子を含め
て８以下である。一般式（１）中に、Ｒ¹ が２個存在す
るときは、相互に同一でも異なってもよい。

【０００９】また、Ｒ² の炭素数１〜５のアルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることが
でき、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセ
チル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カ
プロイル基などを挙げることができる。一般式（１）中
に複数個存在するＲ² は、相互に同一でも異なってもよ
い。

【００１０】このようなオルガノシラン（１）の具体例
としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロ
ポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテト
ラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピ
ルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−
ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキ
シシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロ
ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，
３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、
３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチル
トリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキ
シシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−
ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキ
シプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキ
シシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオ
キシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピ
ルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエト
キシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチル
ジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ
−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエト
キシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−
ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメト
キシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ
−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエト
キシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−
ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメ
トキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ
−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジ
エトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシ
ラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン
などのジアルコキシシラン類のほか、メチルトリアセチ
ルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシランなど
を挙げることができる。

【００１１】これらのうち、トリアルコキシシラン類、
ジアルコキシシラン類が好ましく、また、トリアルコキ
シシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシランが好ましく、さらに、ジアルコキ
シシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシランが好ましい。

【００１２】本発明において、オルガノシラン（１）と
しては、特に、トリアルコキシシランのみ、あるいは、
トリアルコキシシラン４０〜９５モル％とジアルコキシ
シラン６０〜５モル％との組み合わせが好ましい。ジア
ルコキシシランをトリアルコキシシランと併用すること
により、得られる塗膜を柔軟化し、耐アルカリ性を向上
させることができる。

【００１３】オルガノシラン（１）は、そのまま、ある
いは加水分解物および／または縮合物として使用され
る。オルガノシラン（１）を加水分解物および／または
縮合物として使用する場合は、予め加水分解・縮合させ
て（ａ）成分として使用することもできるが、後述する
ように、オルガノシラン（１）を残りの成分と混合して
組成物を調製する際に、適量の水〔（ｂ１）成分など〕
を添加することにより、オルガノシラン（１）を加水分
解・縮合させて、（ａ）成分とすることが好ましい。
（ａ）成分が縮合物として使用されるとき、該縮合物の
ポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」とい
う）は、好ましくは、８００〜１００，０００、さらに
好ましくは、１，０００〜５０，０００である。

【００１４】また、（ａ）成分の市販品には、三菱化学
（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチル
シリケート、東レ・ダウコーニング社製のシリコンレジ
ン、東芝シリコーン（株）製のシリコンレジン、信越化
学工業（株）製のシリコンレジン、ダウコーニング・ア
ジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキ
サン、日本ユニカ（株）製のシリコンオリゴマーなどが
あり、これらをそのまま、または縮合させて使用しても
よい。

【００１５】本発明において、（ａ）成分は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。

【００１６】（ｂ１）成分；（ｂ１）成分は、水および
／または有機溶剤からなる。本発明の組成物（Ｉ）は、
上記（ａ）成分、（ｂ１）成分、後記（ｃ）成分および
（ｄ）成分を必須とし、場合により、後述する（ｅ）〜
（ｇ）成分などを含有するものであり、通常、組成物を
調製する際に、水がオルガノシラン（１）を加水分解・
縮合反応させ、あるいは、後述する粒子状成分を分散さ
せるために添加される。本発明における水の使用量は、
（ａ）成分におけるオルガノシラン（１）１モルに対し
て、通常、０．５〜３モル、好ましくは、０．７〜２モ
ル程度である。

【００１７】また、上記有機溶剤は、主として、（ａ）
成分、後記（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）〜（ｇ）成
分などを均一に混合させ、組成物の全固形分濃度を調整
すると同時に、種々の塗装方法に適用できるようにし、
かつ組成物の分散安定性および保存安定性をさらに向上
させるために使用される。

【００１８】このような有機溶剤としては、上記各成分
を均一に混合できるものであれば特に限定されないが、
例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル
類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤のうち、アルコール類の具体例として
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ
−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエ
ーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げる
ことができる。

【００１９】また、芳香族炭化水素類の具体例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類
の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケ
トンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを
挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。

【００２０】組成物（Ｉ）は、上記オルガノシラン
（１）に、適量の水〔（ｂ１）成分〕を添加することに
より、オルガノシラン（１）を加水分解・縮合させるこ
とが好ましい。なお、上述したように、（ａ）成分とし
て、オルガノシラン（１）の加水分解物および／または
縮合物を使用することもできる。

【００２１】（ｃ）成分；本発明における（ｃ）成分
は、シリカおよび／またはアルミナであり、好ましくは
水または有機溶剤に分散したシリカ微粒子および／また
はアルミナ微粒子であり、その形態には、シリカゾル、
アルミナゾルなどが含まれる。これらの微粒子の平均粒
子径は、好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは
２００μｍ以下である。

【００２２】この様な（ｃ）成分としては、シリカとし
ては、例えば、スノーテックス、イソプロパノールシリ
カゲル、メタノールゲル（日産化学工業（株）製）；カ
タロイド、オスカル（触媒化成工業（株）製）；Ｌｕｄ
ｏｘ（米国デュポン社製）；Ｎａｌｃｏａｇ（米国ナル
コケミカル社製）などを挙げることができる。また、ア
ルミナとしては、例えば、日産化学工業（株）製のアル
ミナゾル−１００、アルミナゾル−２００、アルミナゾ
ル−５２０、西独デグサ社製のアルミニウムオキサイド
Ｃなどが挙げられる。本発明の組成物において、（ｃ）
成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。（ｃ）成分の組成物（Ｉ）における使用量
は、（ａ）成分１００重量部に対し、通常、５〜５００
重量部、好ましくは１０〜４００重量部、さらに好まし
くは２０〜３００重量部である。５重量部未満では、基
材、あるいは上塗り層との密着性が確保できない場合が
ある。一方、５００重量部を超えると、得られるコーテ
ィング材の成膜性が劣り、割れや剥離を生ずる場合があ
る。

【００２３】（ｄ）成分；本発明の組成物における
（ｄ）成分は、紫外線吸収能を有する半導体の微粒子か
らなる。紫外線吸収能を有する半導体としては、例え
ば、ルチル結晶のＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、ＣｅＯ₂ などを挙
げることができ、好ましくはＺｎＯおよびＣｅＯ₂ であ
る。本発明の組成物においては、（ｄ）成分の紫外線吸
収能により、塗膜性能を実質的に損なうことなく、塗膜
の紫外線吸収性を得ることができ、紫外線による下地や
基板の劣化を防止することができる。（ｄ）成分の存在
形態には、微粒子からなる粉体、微粒子が水中に分散し
た水系ゾル、微粒子がイソプロピルアルコールなどの極
性溶媒やトルエンなどの非極性溶媒中に分散した溶媒系
ゾルの３種類がある。溶媒系ゾルの場合、上記半導体微
粒子の分散性によっては、さらに水や溶媒で希釈して用
いてもよい。これらの存在形態における半導体微粒子の
平均粒子径は、紫外線吸収能の観点では小さいほど好ま
しく、通常、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、
特に好ましくは０．１μｍ以下である。（ｄ）成分を微
粒化することで、有機系紫外線吸収剤と同等の紫外線吸
収能を有し、かつ劣化がなく半永久的に使用できる紫外
線吸収剤とすることができる。また、均一分散性が良好
であるため、透明性、保存安定性などに優れたコーティ
ング材を得ることができる。これらの微粒子やゾルは、
分散性および保存安定性の向上や光触媒活性防止などの
目的で、界面活性剤、分散剤、カップリング剤などを添
加したり、これにより表面処理を行ったものも好ましく
用いられる。（ｄ）成分が水系ゾルあるいは溶媒系ゾル
である場合の固形分濃度は、６０重量％以下が好まし
く、さらに好ましくは５０重量％以下である。

【００２４】（ｄ）成分を本発明の組成物中に配合する
方法としては、他の成分の調製後に添加してもよく、あ
るいは本発明の組成物の調製時に添加し、（ｄ）成分の
存在下で、（ａ）成分を構成するオルガノシランなどを
加水分解・部分縮合させることもできる。（ｄ）成分を
組成物の調製時に添加すると、（ｄ）成分中の半導体化
合物を（ａ）成分などと共縮合させることができ、
（ｄ）成分の分散性を向上させることができる。また、
（ｄ）成分が水系ゾルである場合は、組成物の調製時に
添加するのが好ましく、また後述する（ｇ）成分の配合
により系内の粘性が上昇する場合にも、（ｄ）成分を組
成物の調製時に添加する方が好ましい。

【００２５】（ｄ）成分の市販品には、石原産業（株）
製のタイペークＴＴＯ、住友大阪セメント（株）製のＺ
Ｗ−１４３、ＺＷ−５１３Ｃ、ＺＳ−３００、ＺＳ−３
０３、ＺｎＯ−１００、ＺｎＯ−２００、三井金属鉱業
（株）製のＺ−ＮＯＵＶＥ、多木化学（株）製のニード
ラール、日本無機化学工業（株）製のＣＥＲＩＧＵＡＲ
Ｄ、ハイセラスーパーＫ２９などが挙げられる。本発明
の組成物において、（ｄ）成分は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。組成物（Ｉ）にお
ける（ｄ）成分の使用量は、（ａ）成分１００重量部
（オルガノシラン換算）に対し、固形分で、通常、１〜
１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部である。１
重量部未満だと、紫外線吸収能が不足する場合があり、
一方、１５０重量部を超えると、得られるコーティング
材の成膜性が劣り、割れや剥離を生ずる場合がある。

【００２６】組成物（II) 組成物（II) は、上記（ａ）成分、（ｃ）成分および
（ｄ）成分に、（ｂ２）成分を配合した組成物である。

【００２７】（ｂ２）成分；（ｂ２）成分は、加水分解
性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有す
るシリル基（以下「特定シリル基」という）を、好まし
くは重合体分子鎖の末端および／または側鎖に有する重
合体からなる。組成物（II) において、（ｂ２）成分
は、塗膜を硬化させる際に、そのシリル基中の加水分解
性基および／または水酸基が上記（ａ）成分と共縮合す
ることにより、優れた塗膜性能をもたらす成分である。
（ｂ２）成分における特定シリル基の含有量は、ケイ素
原子の量に換算して、特定シリル基の導入前の重合体に
対して、通常、０．００１〜２０重量％、好ましくは
０．０１〜１５重量％である。好ましい特定シリル基
は、下記一般式（２）で表される基である。

【００２８】 （式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシル基、アセトキ
シ基、フェノキシ基、チオアルコキシル基、アミノ基な
どの加水分解性基または水酸基を示し、Ｒ³ は水素原
子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０
のアラルキル基を示し、ｉは１〜３の整数である。）

【００２９】（ｂ２）成分は、例えば、下記（イ）や
（ロ）の方法により、製造することができる。 （イ）上記一般式（２）に対応するヒドロシラン化合物
（以下「ヒドロシラン化合物（イ）」という）を、炭素
−炭素二重結合を有するビニル系重合体（以下「不飽和
ビニル系重合体」という）中の該炭素−炭素二重結合に
付加反応させる方法。

【００３０】（ロ）下記一般式（３） 〔式中、Ｘ、Ｒ³ 、ｉは一般式（４）におけるそれぞれ
Ｘ、Ｒ³ 、ｉと同義であり、Ｒ⁴ は重合性二重結合を有
する有機基を示す。〕で表されるシラン化合物（以下
「不飽和シラン化合物（ロ）」という）と、他のビニル
系単量体とを共重合する方法。

【００３１】上記（イ）の方法に使用されるヒドロシラ
ン化合物（イ）としては、例えば、メチルジクロルシラ
ン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどの
ハロゲン化シラン類；メチルジメトキシシラン、メチル
ジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメ
トキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシ
ラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセト
キシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシ
ラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシ
ラン、ジメチル・アミノキシシランなどのアミノキシシ
ラン類などを挙げることができる。これらのヒドロシラ
ン化合物（イ）は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。

【００３２】また、上記（イ）の方法に使用される不飽
和ビニル系重合体は、水酸基を有する重合体以外であれ
ば特に限定されず、例えば、下記（イ−１）や（イ−
２）の方法あるいはこれらの組み合わせなどによって製
造することができる。 （イ−１）官能基（以下「官能基（α）」という）を有
するビニル系単量体を（共）重合したのち、該（共）重
合体中の官能基（α）に、該官能基（α）と反応しうる
官能基（以下「官能基（β）」という）と炭素・炭素二
重結合とを有する不飽和化合物を反応させることによ
り、重合体分子鎖の側鎖に炭素−炭素二重結合を有する
不飽和ビニル系重合体を製造する方法。

【００３３】（イ−２）官能基（α）を有するラジカル
重合開始剤（例えば、４，４−アゾビス−４−シアノ吉
草酸など）を使用し、あるいは、ラジカル重合開始剤と
連鎖移動剤の双方に官能基（α）を有する化合物（例え
ば、４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸とジチオグリ
コール酸など）を使用して、ビニル系単量体を（共）重
合して、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端にラジカ
ル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する官能基（α）を有
する（共）重合体を合成したのち、該（共）重合体中の
官能基（α）に、官能基（β）と炭素・炭素二重結合と
を有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体
分子鎖の片末端あるいは両末端に炭素−炭素二重結合を
有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。

【００３４】（イ−１）および（イ−２）の方法におけ
る官能基（α）と官能基（β）との反応の例としては、
カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、カルボン
酸無水物基と水酸基との開環エステル化反応、カルボキ
シル基とエポキシ基との開環エステル化反応、カルボキ
シル基とアミノ基とのアミド化反応、カルボン酸無水物
基とアミノ基との開環アミド化反応、エポキシ基とアミ
ノ基との開環付加反応、水酸基とイソシアネート基との
ウレタン化反応や、これらの反応の組み合わせなどを挙
げることができる。

【００３５】官能基（α）を有するビニル系単量体とし
ては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン
酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カル
ボン酸無水物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチ
ルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニル系単量体；２
−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メ
タ）アクリレート、２−アミノエチルビニルエーテルな
どのアミノ基含有ビニル系単量体；１，１，１−トリメ
チルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−
エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチ
ル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）ア
クリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２′−フェニ
ル−２′−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリル
イミド、１，１−ジメチル−１−（２′−ヒドロキシ−
２′−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイ
ミドなどのアミンイミド基含有ビニル系単量体；グリシ
ジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル
などのエポキシ基含有ビニル系単量体などを挙げること
ができる。これらの官能基（α）を有するビニル系単量
体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。

【００３６】官能基（α）を有するビニル系単量体と共
重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、 （イ）スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチ
レン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−
メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４
−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジ
メチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロ
ロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メ
チルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジク
ロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニル
ナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；

【００３７】（ロ）メチル（メタ）アクリレート、 エ
チル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル
（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、
ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）ア
クリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物；

【００３８】（ハ）ジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、 テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性単量
体；

【００３９】（ニ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミ
ド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、
マレイミドなどの酸アミド化合物； （ホ）塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエス
テルなどのビニル化合物； （ヘ）１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタ
ジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−
ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，
３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、イ
ソプレン、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基などの
置換基で置換された置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖
状および側鎖状の共役ヘキサジエンなどの脂肪族共役ジ
エン；

【００４０】（ト）アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリルなどのシアン化ビニル化合物； （チ）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペン
タデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートなどのフ
ッ素原子含有単量体； （リ）４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイ
ルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６
−ペンタメチルピペリジンなどのピペリジン系モノマ
ー；そのほかジカプロラクトンなどが挙げられる。これ
らは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いること
ができる。

【００４１】官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有
する不飽和化合物としては、例えば、官能基（α）を有
するビニル系単量体と同様のビニル系単量体や、上記水
酸基含有ビニル系単量体とジイソシアネート化合物とを
等モルで反応させることにより得られるイソシアネート
基含有不飽和化合物などを挙げることができる。

【００４２】また、上記（ロ）の方法に使用される不飽
和シラン化合物（ロ）の具体例としては、ＣＨ₂ ＝ＣＨ
Ｓｉ（ＣＨ₃)（ＯＣＨ₃) ₂、ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ
₃ ) ₃ 、ＣＨ₃ ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃ ) Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂ ＝
ＣＨＳｉＣｌ₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ) ₂ Ｓｉ
（ＣＨ₃ ) （ＯＣＨ₃ ) ₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ
₂ ) ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ) ₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ
₂ ) ₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ) （ＯＣＨ₃ ) ₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ
ＯＯ（ＣＨ₂ ) ₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ) ₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ
ＯＯ（ＣＨ₂ ) ₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ) Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ
ＣＯＯ（ＣＨ₂ ) ₂ ＳｉＣｌ₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ
（ＣＨ₂ ) ₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ) Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯ
Ｏ（ＣＨ₂ ) ₃ ＳｉＣｌ₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ) ＣＯ
Ｏ（ＣＨ₂ ) ₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ) （ＯＣＨ₃ ) ₂ 、ＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＨ₃ ) ＣＯＯ（ＣＨ₂ ) ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ )
₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ) ＣＯＯ（ＣＨ₂ ) ₃ Ｓｉ
（ＣＨ₃ ) （ＯＣＨ₃ ) ₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ) ＣＯ
Ｏ（ＣＨ₂ ) ₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ) ₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ
₃ ) ＣＯＯ（ＣＨ₂ ) ₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ) Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＨ₃ ) ＣＯＯ（ＣＨ₂ ) ₂ ＳｉＣｌ₃ 、ＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＨ₃ ) ＣＯＯ（ＣＨ₂ ) ₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ) Ｃｌ
₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ) ＣＯＯ（ＣＨ₂ ) ₃ ＳｉＣｌ
₃ 、

【００４３】

【化1 】

【化2 】

【化3 】

【化4 】

【００４４】を挙げることができる。これらは、１種単
独あるいは２種以上を併用して用いることができる。ま
た、不飽和シラン化合物（ロ）と共重合させる他のビニ
ル系単量体としては、例えば、上記（イ−１）の方法に
ついて例示した官能基（α）を有するビニル系単量体や
他のビニル系単量体などの１種以上を挙げることができ
る。

【００４５】また、（ｂ２）成分の他の例としては、特
定シリル基含有エポキシ樹脂、特定シリル基含有ポリエ
ステル樹脂、特定シリル基含有フッ素樹脂などを挙げる
ことができる。上記特定シリル基含有エポキシ樹脂は、
例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグ
リシジルエステルなどのエポキシ樹脂中のエポキシ基
に、特定シリル基を有するアミノシラン類、ビニルシラ
ン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類などを
反応させることにより製造することができる。また、上
記特定シリル基含有ポリエステル樹脂は、例えば、ポリ
エステル樹脂中に含有されるカルボキシル基や水酸基
に、特定シリル基を有するアミノシラン類、カルボキシ
シラン類、グリシジルシラン類などを反応させることに
より製造することができる。さらに、上記特定シリル基
含有フッ素樹脂は、例えば、フッ化エチレンなどの
（共）重合体中に含有されるカルボキシル基や水酸基
に、特定シリル基を有するアミノシラン類、カルボキシ
シラン類、グリシジルシラン類などを反応させることに
より製造することができる。

【００４６】（ｂ２）成分のポリスチレン換算数平均分
子量（以下「Ｍｎ」という）は、好ましくは２，０００
〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜５
０，０００である。組成物（II) における（ｂ２）成分
の使用量は、オルガノシラン（１）１００重量部に対し
て、通常、２〜９００重量部、好ましくは、１０〜４０
０重量部、さらに好ましくは、２０〜３００重量部であ
る。この場合、（ｂ２）成分の使用量が２重量部未満で
は、得られる塗膜が耐アルカリ性に劣るものとなる場合
があり、一方、９００重量部を超えると、塗膜の長期耐
候性が低下する傾向がある。

【００４７】上記（ｂ２）成分を製造する際の重合方法
としては、例えば、一括して単量体を添加して重合する
方法、単量体の一部を重合したのち、その残りを連続的
にあるいは断続的に添加する方法、もしくは、単量体を
重合の始めから連続的に添加する方法などが挙げられ
る。また、これらの重合方法を組み合わせた重合方法を
採用することもできる。好ましい重合方法としては、溶
液重合が挙げられる。溶液重合に使用される溶媒は、通
常のものを使用できるが、そのうち、ケトン類、アルコ
ール類が好ましい。この重合において、重合開始剤、分
子量調整剤、キレート化剤、無機電解質は、公知のもの
を使用することができる。

【００４８】本発明において、（ｂ２）成分は、単独で
または上記のようにして得られた２種以上を混合して使
用することができる。組成物（II) においては、上記
（ｂ２）成分を、水および／または有機溶媒の存在下で
（ａ）成分と共縮合させることが好ましい。

【００４９】なお、組成物（II) において、（ａ）成
分、（ｃ）成分および（ｄ）成分の種類については、組
成物（Ｉ）と同様であるので、省略する。（ｃ）成分の
組成物（II）における使用量は、（ａ）成分と（ｂ２）
成分の合計１００重量部に対して固形分で通常、５〜５
００重量部、好ましくは１０〜４００重量部、さらに好
ましくは２０〜３００重量部である。５重量部未満で
は、基材、あるいは上塗り層との密着性が確保できない
場合がある。一方、５００重量部を超えると、得られる
コーティング材の成膜性が劣り、割れや剥離を生ずる場
合がある。また、（ｄ）成分の組成物（II）における使
用量は、（ａ）成分と（ｂ２）成分の合計１００重量部
に対し、固形分で、通常、１〜１５０重量部、好ましく
は５〜１００重量部である。１重量部未満だと、紫外線
吸収能が不足する場合があり、一方、１５０重量部を超
えると、得られるコーティング材の成膜性が劣り、割れ
や剥離を生ずる場合がある。

【００５０】本発明の組成物（Ｉ）および組成物（II）
には、それぞれ、さらに、下記の（ｅ）〜（ｇ）成分を
配合することができる。以下、これらの成分について、
説明する。

【００５１】（ｅ）成分 （ｅ）成分は、（ａ）成分や（ｂ２）成分などの加水分
解・縮合反応を促進する触媒である。（ｅ）成分を使用
することにより、得られる塗膜の硬化速度を高めるとと
もに、使用されるオルガノシラン成分の重縮合反応によ
り生成されるポリシロキサン樹脂の分子量が大きくな
り、強度、長期耐久性などに優れた塗膜を得ることがで
き、かつ塗膜の厚膜化や塗装作業も容易となる。

【００５２】このような（ｅ）成分としては、酸性化合
物、アルカリ性化合物、金属塩、アミン化合物、有機金
属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有
機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまと
めて「有機金属化合物等」という）が好ましい。上記酸
性化合物としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン
酸、アルキルチタン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタ
ル酸などを挙げることができ、好ましくは、酢酸であ
る。また、上記アルカリ性化合物としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることがで
き、好ましくは、水酸化ナトリウムである。また、上記
金属塩としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、亜
硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩
などを挙げることができる。

【００５３】また、上記アミン化合物としては、例え
ば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノール
アミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピル・トリ
メトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシ
ラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・ト
リメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノ
プロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチ
ル）−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３
−アニリノプロピル・トリメトキシシランや、アルキル
アミン塩類、四級アンモニウム塩類のほか、エポキシ樹
脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどを挙げ
ることができ、好ましくは、３−アミノプロピル・トリ
メトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシ
ラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・ト
リメトキシシランである。

【００５４】また、上記有機金属化合物等としては、例
えば、下記一般式（４）で表される化合物（以下「有機
金属化合物（４）」という）、同一のスズ原子に結合し
た炭素数１〜１０のアルキル基を１〜２個有する４価ス
ズの有機金属化合物（以下「有機スズ化合物」とい
う）、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物など
を挙げることができる。

【００５５】 Ｍ（ＯＲ⁵ ）_r （Ｒ⁶ ＣＯＣＨＣＯＲ⁷ ）_s ・・・（４） 〔式中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはアルミニウム
を示し、Ｒ⁵ およびＲ⁶は、同一または異なって、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基な
どの炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ⁷ は、
Ｒ⁵ およびＲ⁶ と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素
基のほか、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブト
キシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリ
ルオキシ基などの炭素数１〜１６のアルコキシル基を示
し、ｒおよびｓは０〜４の整数で、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの
原子価）である。〕

【００５６】有機金属化合物（４）の具体例としては、 （イ）テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−
ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−
ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトア
セテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセト
アセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合
物；

【００５７】（ロ）テトラ−ｉ−プロポキシチタニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチル
アセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス
（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合
物； （ハ）トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プ
ロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−
ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、
ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アル
ミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）
アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミ
ニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセ
トアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化
合物；などを挙げることができる。

【００５８】これらの有機金属化合物（４）およびその
部分加水分解物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルア
セトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビ
ス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロ
ポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス
（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいは、
これらの化合物の部分加水分解物が好ましい。

【００５９】また、有機スズ化合物の具体例としては、
（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂ 、（Ｃ
₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃ ）₂ 、
（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ
₄ Ｈ₉ ）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ
₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ
₁₁Ｈ₂₃）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣ
ＯＯＣＨ₃ ）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
ＨＣＯＯＣ₄ Ｈ₉ ）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（Ｏ
ＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₁₆Ｈ₃₃）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓ
ｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₁₇Ｈ₃₅）₂ 、（Ｃ
₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ
₁₈Ｈ₃₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣ
ＯＯＣ₂₀Ｈ₄₁）₂ 、

【００６０】 （Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₃ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）
Ｓｎ（ＯＣＯＮａ）₃などのカルボン酸型有機スズ化合
物；

【００６１】（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈
Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯ
Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ
₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯ
ＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯ
Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ
ＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝Ｃ
ＨＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₃ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ
＝ＣＨＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₃ 、

【００６２】 などのメルカプチド型有機スズ化合物；

【００６３】（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ＝Ｓ、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂
Ｓｎ＝Ｓ、 などのスルフィド型有機スズ化合物；

【００６４】（Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＳｎＣｌ₃ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂
ＳｎＣｌ₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ ＳｎＣｌ₂ 、 などのクロライド型有機スズ化合物；（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓ
ｎＯ、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ ＳｎＯなどの有機スズオキサイド
や、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチ
ルなどのエステル化合物との反応生成物；などを挙げる
ことができる。

【００６５】（ｅ）成分は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができ、また亜鉛化合物やその他の
反応遅延剤と混合して使用することもできる。

【００６６】（ｅ）成分は、組成物を調製する際に配合
してもよく、また、塗膜を形成する段階で組成物に配合
してもよく、さらには、組成物の調製と塗膜の形成との
両方の段階で配合してもよい。（ｅ）成分の使用量は、
有機金属化合物等以外の場合、上記（ａ）成分における
オルガノシラン（１）および上記（ｂ２）成分における
特定シリル基の全量１００重量部に対して、通常、０〜
１００重量部、好ましくは、０．０１〜８０重量部、さ
らに好ましくは、０．１〜５０重量部であり、有機金属
化合物等の場合、上記（ａ）成分におけるオルガノシラ
ン（１）および上記（ｂ２）成分における特定シリル基
の全量１００重量部に対して、通常、０〜１００重量
部、好ましくは、０．１〜８０重量部、さらに好ましく
は、０．５〜５０重量部である。この場合、（ｄ）成分
の使用量が１００重量部を超えると、組成物の保存安定
性が低下したり、塗膜にクラックが発生しやすくなる傾
向がある。

【００６７】（ｆ）成分 （ｆ）成分は、下記一般式（５） Ｒ⁶ ＣＯＣＨ₂ ＣＯＲ⁷ ・・・（５） 〔式中、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、有機金属化合物（４）にお
ける上記各一般式のそれぞれＲ⁶ およびＲ⁷ と同義であ
る〕で表されるβ−ジケトン類およびβ−ケトエステル
類、カルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物、アミン化
合物、およびオキシアルデヒド化合物からなる群から選
択される少なくとも１種である。このような（ｆ）成分
は、特に、上記（ｅ）成分として有機金属化合物等を使
用する場合に併用することが好ましい。

【００６８】（ｆ）成分は、組成物の安定性向上剤とし
て作用するものである。すなわち、（ｆ）成分が上記有
機金属化合物等の金属原子に配位して、該有機金属化合
物等による上記（ａ）成分と（ｂ２）成分の共縮合反応
を促進する作用を適度にコントロールすることにより、
得られる組成物の保存安定性をさらに向上させる作用を
なすものと推定される。

【００６９】（ｆ）成分の具体例としては、アセチルア
セトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト
酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセ
ト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、ア
セト酢酸−ｔ−ブチル、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘ
プタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、
オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、
５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、マロン酸、シュ
ウ酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、アミノ酢
酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコー
ル、カテコール、エチレンジアミン、２，２−ビピリジ
ン、１，１０−フェナントロリン、ジエチレントリアミ
ン、２−エタノールアミン、ジメチルグリオキシム、ジ
チゾン、メチオニン、サリチルアルデヒドなどを挙げる
ことができる。これらのうち、アセチルアセトン、アセ
ト酢酸エチルが好ましい。（ｆ）成分は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。

【００７０】（ｆ）成分の使用量は、上記有機金属化合
物等における有機金属化合物１モルに対して、通常、２
モル以上、好ましくは３〜２０モルである。この場合、
（ｆ）成分の使用量が２モル未満では、得られる組成物
の保存安定性の向上効果が不充分となる傾向がある。

【００７１】（ｇ）成分 （ｇ）成分は、（ｃ）成分および（ｄ）成分以外の無機
化合物の粉体および／またはゾルもしくはコロイドから
なり、塗膜の所望の特性に応じて配合される。（ｇ）成
分がゾルもしくはコロイド状の場合には、その平均粒径
は、通常、０．００５〜１００μｍ程度である。

【００７２】（ｇ）成分をなす化合物の具体例として
は、ＡｌＧａＡｓ、Ａｌ（ＯＨ）₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、Ｓｉ
₃ Ｎ₄ 、Ｓｎ−Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ−Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、Ｍｇ
Ｆ、ＣｅＦ₃ 、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｃｏ−ＦｅＯ_x 、ＣｒＯ₂ 、Ｆｅ ₄ Ｎ、ＢａＴｉＯ₃ 、
ＢａＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 、Ｂａフェライト、Ｓｍ
ＣＯ₅ 、ＹＣＯ₅ 、ＣｅＣＯ₅ 、ＰｒＣＯ₅ 、Ｓｍ₂ Ｃ
Ｏ₁₇、Ｎｄ₂ Ｆｅ₁₄Ｂ、Ａｌ₄ Ｏ₃ 、α−Ｓｉ、ＳｉＮ
₄ 、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ₂ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、ＭｎＯ ₂ 、
ＭｎＢ、Ｃｏ₃ Ｏ₄ 、Ｃｏ₃ Ｂ、ＬｉＴａＯ₃ 、Ｍｇ
Ｏ、ＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ 、ＢｅＡｌ₂ Ｏ₄ 、ＺｒＳｉＯ₄ 、
ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ
₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ_1.73、Ｍｇ₂ Ｓｉ、β−Ｂ、
ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ₂ 、ＺｒＢ₂ 、ＨｆＢ₂ 、Ｒｕ₂
Ｓｉ₃ 、ＴｉＯ₃ 、ＰｂＴｉＯ₃ 、Ａｌ ₂ ＴｉＯ₅ 、Ｚ
ｎ₂ ＳｉＯ₄ 、Ｚｒ₂ ＳｉＯ₄ 、２ＭｇＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ
₃ −５ＳｉＯ₂ 、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、Ｌｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −
４ＳｉＯ₂ 、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−
Ｚｎフェライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライトなど
を挙げることができる。これら（ｇ）成分は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。

【００７３】（ｇ）成分の存在形態には、粉体、水に分
散した水系のゾルもしくはコロイド、イソプロピルアル
コールなどの極性溶媒や、トルエンなどの非極性溶媒中
に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドがある。溶媒
系のゾルもしくはコロイドの場合、半導体の分散性によ
ってはさらに水や溶媒にて希釈して用いてもよく、また
分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。

【００７４】（ｇ）成分が水系のゾルもしくはコロイ
ド、あるいは溶媒系のゾルもしくはコロイドである場
合、固形分濃度は４０重量％以下が好ましい。

【００７５】（ｇ）成分を組成物中に配合する方法とし
ては、組成物の調製後に添加してもよく、あるいは、組
成物の調製時に添加して、（ｇ）成分を、上記（ａ）成
分、（ｂ２）成分あるいは上記縮合物などと共加水分解
・縮合させてもよい。

【００７６】（ｇ）成分の使用量は、上記（ａ）成分に
おけるオルガノシラン（１）および上記（ｂ２）成分の
全量１００重量部に対して、固形分で、通常、０〜５０
０重量部、好ましくは、０．１〜４００重量部である。

【００７７】他の添加剤 また、本発明に用いられる組成物には、得られる塗膜の
着色、厚膜化などのために、別途充填材を添加・分散さ
せることもできる。このような充填材としては、例え
ば、非水溶性の有機顔料や無機顔料、顔料以外の、粒子
状、繊維状もしくは鱗片状のセラミックス、金属あるい
は合金、ならびにこれらの金属の酸化物、水酸化物、炭
化物、窒化物、硫化物などを挙げることができる。

【００７８】上記充填材の具体例としては、鉄、銅、ア
ルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボ
ンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、酸化クロ
ム、酸化マンガン、酸化鉄、合成ムライト、水酸化アル
ミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホ
ウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭
酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸
バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コ
バルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、
シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、
群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト
青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化
銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバ
イオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロ
ー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロン
チウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜
酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオ
ン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、
チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タング
ステン白、鉛、亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マ
ンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラ
ック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウム
ウィスカー、二硫化モリブデンなどを挙げることができ
る。これらの充填材は、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができる。充填材の使用量は、組成物の
全固形分１００重量部に対して、通常、３００重量部以
下である。

【００７９】さらに、本発明の組成物には、所望によ
り、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエト
キシシランなどの公知の脱水剤；ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリカ
ルボン酸型高分子界面活性剤、ポリカルボン酸塩、ポリ
リン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアミドエステル塩、
ポリエチレングリコールなどの分散剤；メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロースなどのセルロース類や、ひまし油誘導
体、フェロけい酸塩などの増粘剤；炭酸アンモニウム、
炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホ
ウ素ナトリウム、カルシウムアジドなどの無機発泡剤
や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ジ
フェニルスルホン−３，３′−ジスルホヒドラジンなど
のヒドラジン化合物、セミカルバジド化合物、トリアゾ
ール化合物、Ｎ−ニトロソ化合物などの有機発泡剤のほ
か、界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップ
リング剤、染料などの他の添加剤を配合することもでき
る。また、特に本発明の組成物を、本発明の下塗り用コ
ーティング組成物として用いる際には、耐候性、耐久密
着性を向上させる目的で、有機系紫外線吸収剤、紫外線
安定剤などを（ｄ）成分と併用してもよい。有機系紫外
線吸収剤としては、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、
ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリア
ジン系などが挙げられる。また、紫外線安定剤として
は、ピペリジン系などが挙げられる。

【００８０】また、組成物のコーティング性をより向上
させるためにレベリング剤を配合することができる。こ
のようなレベリング剤のうち、フッ素系のレベリング剤
（商品名。以下同様）としては、例えば、ビーエムヘミ
ー（ＢＭ−ＣＨＥＭＩＥ）社のＢＭ１０００、ＢＭ１１
００；エフカケミカルズ社のエフカ７７２、エフカ７７
７；共栄社化学（株）製のフローレンシリーズ；住友ス
リーエム（株）のＦＣシリーズ；東邦化学（株）のフル
オナールＴＦシリーズなどを挙げることができ、シリコ
ーン系のレベリング剤としては、例えば、ビックケミー
社のＢＹＫシリーズ；シュメグマン（Ｓｓｈｍｅｇｍａ
ｎｎ）社のＳｓｈｍｅｇｏシリーズ；エフカケミカルズ
社のエフカ３０、エフカ３１、エフカ３４、エフカ３
５、エフカ３６、エフカ３９、エフカ８３、エフカ８
６、エフカ８８などを挙げることができ、エーテル系ま
たはエステル系のレベリング剤としては、例えば、日信
化学工業（株）のカーフィノール；花王（株）のエマル
ゲン、ホモゲノールなどを挙げることができる。

【００８１】このようなレベリング剤を配合することに
より、塗膜の仕上がり外観が改善され、薄膜としても均
一に塗布することができる。レベリング剤の使用量は、
全組成物に対して、好ましくは、０．０１〜５重量％、
さらに好ましくは０．０２〜３重量％である。

【００８２】レベリング剤を配合する方法としては、組
成物を調製する際に配合してもよく、また塗膜を形成す
る段階で組成物に配合してもよく、さらには組成物の調
製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。

【００８３】なお、本発明に用いられる組成物には、他
の樹脂をブレンドしてもよい。特に下塗り用コーティン
グ組成物として用いる場合には、基材に応じて他の樹脂
をブレンドしてもよい。他の樹脂としては、アクリル−
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル
樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポキ
シ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリ
エステルエマルジョンなどが挙げられる。

【００８４】また、組成物（II）において、別途、（ｂ
１）水および／または有機溶剤を配合することができ
る。この場合、（ｂ１）成分の配合量は、組成物（Ｉ）
と同様である。

【００８５】本発明の組成物を調製するに際しては、
（ｅ）成分と（ｆ）成分とを使用しない場合は、各成分
の混合方法は特に限定されないが、（ｅ）成分と（ｆ）
成分とを使用する場合は、好ましくは、（ａ）〜（ｇ）
成分のうち（ｆ）成分を除いた混合物を得たのち、これ
に（ｆ）成分を添加する方法が採用される。

【００８６】本発明に用いられる組成物（Ｉ）および組
成物（II）の全固形分濃度は、好ましくは、５０重量％
以下であり、使用目的に応じて適宜調整される。例え
ば、薄膜形成基材への含浸を目的とするときには、通
常、１〜３０重量％であり、また厚膜形成を目的で使用
するときには、通常、１０〜５０重量％、好ましくは２
０〜４５重量％である。組成物の全固形分濃度が５０重
量％を超えると、保存安定性が低下する傾向がある。特
に、本発明の下塗り用コーティング組成物は、全固形分
濃度が１〜３０重量％であることが好ましいが、基材の
種類、塗装方法、塗装膜厚などに応じて適宜調整され
る。

【００８７】本発明のコーティング組成物を用いるのに
好適な基材としては、例えば、鉄、アルミニウム、ステ
ンレスなどの金属；セメント、コンクリート、ＡＬＣ、
フレキシブルボード、モルタル、スレート、石膏、セラ
ミックス、レンガなどの無機窯業系材料；フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）などのプラスチ
ック成型品；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニ
ルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリウレタン、ポリイミドなどのプラスチッ
クフィルムや、木材、紙、ガラスなどを挙げることがで
きる。また、本発明の組成物は、劣化塗膜の再塗装にも
有用である。これらの基材には、下地調整、密着性向
上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付けなどを目的
として、予め表面処理を施すこともできる。金属系基材
に対する表面処理としては、例えば、研磨、脱脂、メッ
キ処理、クロメート処理、火炎処理、カップリング処理
などを挙げることができ、プラスチック系基材に対する
表面処理としては、例えば、ブラスト処理、薬品処理、
脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処
理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理などを
挙げることができ、無機窯業系基材に対する表面処理と
しては、例えば、研磨、目止め、模様付けなどを挙げる
ことができ、木質基材に対する表面処理としては、例え
ば、研磨、目止め、防虫処理などを挙げることができ、
紙質基材に対する表面処理としては、例えば、目止め、
防虫処理などを挙げることができ、さらに劣化塗膜に対
する表面処理としては、例えば、ケレンなどを挙げるこ
とができる。

【００８８】本発明のコーティング組成物には、必要に
応じてプライマーを用いても良い。る。例えば、金属系
基材の場合、防錆の必要があれば、本発明の下塗り用コ
ーティング組成物以外に、プライマーを用い、無機窯業
系基材の場合、基材の特性（表面荒さ、含浸性、アルカ
リ性など）により塗膜の隠ぺい性が異なるため、プライ
マーを用いる場合がある。また、劣化塗膜の再塗装の場
合、旧塗膜の劣化が著しいときはプライマーを用いる。
それ以外の基材、例えば、プラスチック、木材、紙、ガ
ラスなどの場合は、用途に応じてプライマーを用いても
用いなくてもよい。プライマーの種類は特に限定され
ず、基材と組成物との密着性を向上させる作用を有する
ものであればよく、基材の種類、使用目的に応じて選択
する。プライマーは、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができ、また顔料などの着色成分を含むエ
ナメルでも、該着色成分を含まないクリヤーでもよい。

【００８９】プライマーの種類としては、例えば、アル
キド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、ア
クリルシリコン樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポ
キシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポ
リエステルエマルジョンなどを挙げることができる。ま
た、これらのプライマーには、厳しい条件での基材と塗
膜との密着性が必要な場合、各種の官能基を付与するこ
ともできる。このような官能基としては、例えば、水酸
基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミン
基、グリシジル基、アルコキシシリル基、エーテル結
合、エステル結合などを挙げることができる。さらに、
プライマーには、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などが配
合されていてもよい。本発明に用いられる組成物を基板
に塗布する方法としては、いずれの組成物の場合も、刷
毛、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、
超音波コーター、（マイクロ）グラビアコーターなどを
用いたり、ディップコート、流し塗り、スプレー、スク
リーンプロセス、電着、蒸着などが挙げられる。また、
あらかじめ基板に下塗りを施して、本発明の組成物を塗
布することもできる。

【００９０】本発明に用いられる組成物は、乾燥膜厚と
して、１回塗りで厚さ０．０１〜２０μｍ程度、２回塗
りでは厚さ０．０２〜４０μｍ程度の塗膜を形成するこ
とができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは、３
０〜２００℃程度の温度で、通常、１〜６０分程度加熱
して乾燥することにより、塗膜を形成することができ
る。

【００９１】下塗り用コーティング組成物 本発明の下塗り用コーティング組成物は、上記組成物
（Ｉ）および組成物（II) を、下塗り用に用いるもので
ある。本発明の下塗り用コーティング組成物の上塗り層
として好適な塗料としては、種々の塗料が挙げられる
が、例えば、光触媒含有塗料、シリコーン系塗料、フッ
素系塗料などを挙げることができる。上記光触媒含有塗
料として用いられる組成物としては、例えば、上記
（ａ）成分、（ｂ１）成分および光触媒を含有する組成
物、上記（ａ）成分、（ｂ２）成分および光触媒を含有
する組成物などが挙げられる。これらの組成物には、上
記（ｃ）成分〜（ｇ）成分が含有されていてもよい。ま
た、光触媒としては、酸化チタン微粒子、酸化チタンゾ
ルなどが好適に用いられる。上記シリコーン系塗料とし
て用いられる組成物としては、例えば、上記（ａ）成分
および（ｂ１）成分を含有する組成物、上記（ａ）成分
および（ｂ２）成分を含有する組成物などが挙げられ
る。これらの組成物には、上記（ｅ）成分〜（ｇ）成分
が含有されていてもよい。さらに、（ａ）成分および
（ｂ２）成分を縮合させて得られる重合体を水系媒体中
に分散させた水系分散体を、コーティング組成物として
用いることもできる。上記フッ素系塗料として用いられ
る組成物としては、例えば、上記（ａ）成分および（ｂ
３）下記一般式（６）で表される構成単位 （式中、Ｒ⁸ 〜Ｒ¹⁰はＣ_m Ｙ_2m+1、ｍ＝０〜５の整数、
Ｙはそれぞれ独立に、Ｆ、ＨおよびＣｌから選ばれ
る。）を有し、かつ加水分解性基および／または水酸基
と結合したケイ素原子を有するシリル基を含む共重合体
を含有する組成物などが挙げられる。これらの組成物に
は、上記（ｅ）成分〜（ｇ）成分が含有されていてもよ
い。

【００９２】本発明の下塗り用コーティング組成物に好
適に用いられる基材としては、上記本発明のコーティン
グ組成物に好適に用いられる基材が挙げられる。これら
の基材には、上述したように、予め表面処理を施すこと
もできる。また、本発明の下塗り用コーティング組成物
以外に、さらにプライマーを用いても良い。特に、本発
明の下塗り用コーティング組成物は、上記プラスチック
成型品、プラスチックフィルム等のプラスチック基材に
対して、基材の劣化を防止し、上塗り層との長期密着性
をより向上させるものである。

【００９３】本発明の下塗り用コーティング組成物は、
乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０１〜２０μｍ程
度、２回塗りでは厚さ０．０２〜４０μｍ程度の塗膜を
形成させることができる。その後、常温で乾燥するか、
あるいは、３０〜２００℃程度の温度で、通常、１〜６
０分程度加熱して乾燥することにより、各種の基材に塗
膜を形成することができる。なお、下塗り層と上塗り層
の総計膜厚は、乾燥膜厚で、通常、０．０４〜８０μ
ｍ、好ましくは、０．０８〜６０μｍ程度である。

【００９４】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態
をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これら
の実施例に何ら制約されるものでない。なお、実施例お
よび比較例中の部および％は、特記しない限り重量基準
である。また、実施例および比較例における各種の測定
・評価は、下記の方法により行った。

【００９５】（１）硬度 ＪＩＳ Ｋ５４００による鉛筆硬度に拠った。 （２）紫外線吸収率 日立自記分光光度計により、３６０ｎｍ以下の透過率曲
線を測定し、下記評価基準で評価した。 ◎；紫外線吸収率が９０％以上 ○；紫外線吸収率が８０％以上、９０％未満 △；紫外線吸収率が５０％以上、８０％未満 ×；紫外線吸収率が５０％未満 （３）透明性 各組成物を、石英ガラス上に、乾燥膜厚１０μｍになる
ように塗布したのち、可視光の透過率を測定して、下記
基準で評価した。 ◎；透過率が９０％以上 ○；透過率が８０％以上、９０％未満 △；透過率が７０％以上、８０％未満 ×；透過率が７０％未満 （４）耐アルカリ性 試験片を、飽和水酸化カルシウム水溶液中に６０日間浸
漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。 （５）耐有機薬品性 塗膜上にイソプロピルアルコールを２ｃｃ滴下し、５分
後に布で拭き取ったのち、塗膜の状態を目視により観察
した。 （６）耐湿性 試験片を、温度５０℃、湿度９５％の環境下に、連続
１，０００時間保持したのち、取り出して塗膜の状態を
目視により観察した。 （７）密着性 ＪＩＳ Ｋ５４００による碁盤目テスト（ます目１００
個）により、テープ剥離試験を３回実施し、その平均に
拠った。 （８）耐候性 ＪＩＳ Ｋ５４００により、サンシャインウエザーメー
ターで３，０００時間照射試験を実施して、塗膜の外観
（割れ、はがれなど）を目視により観察した。 （９）長期密着性 （８）の耐候性試験後にテープ剥離試験を３回実施し、
剥離の有無を下記基準により評価した。 ○：剥離なし △：剥離１〜２回 ×：３回とも剥離 （１０）耐水性 試験片を、水道水中に常温で６０日間浸漬したのち、塗
膜の状態を目視により観察した。 （１１）耐温水性 無機質材を用いた試験片を、６０℃の温水中に１４日間
浸漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。

【００９６】参考例１〔（ｂ２）成分の合成〕 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート７０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０部、アク
リル酸５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３
部、１，１，１−トリメチルアミンメタクリルイミド１
部、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン１部、ｉ−プロピルアルコー
ル１５０部、メチルエチルケトン５０部およびメタノー
ル２５部を加えて混合したのち、攪拌しながら８０℃に
加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル４部
をキシレン１０部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下
したのち、８０℃で５時間反応させて固形分濃度４０％
の重合体溶液（以下「（ｂ２−１）」という）を得た。

【００９７】参考例２〔（ｂ２）成分の合成〕 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート７０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０部、グリ
シジルメタクリレート１８部、１，１，１−トリメチル
アミンメタクリルイミド１部、４−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１
部、ｉ−プロピルアルコール１５０部、メチルエチルケ
トン５０部およびメタノール２５部を加えて混合したの
ち、攪拌しながら８０℃に加温し、この混合物にアゾビ
スイソバレロニトリル４部をキシレン１０部に溶解した
溶液を３０分間かけて滴下した後、８０℃で５時間反応
させて固形分濃度４０％の重合体溶液（以下「（ｂ２−
２）」という）を得た。

【００９８】参考例３〔（ｂ２）成分の合成〕 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート７０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０部、ヒド
ロキシアクリレート１８部、アクリルアミド１０部、
１，１，１−トリメチルアミンメタクリルイミド１部、
４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン１部、ｉ−プロピルアルコール１
５０部、メチルエチルケトン５０部およびメタノール２
５部を加えて混合したのち、攪拌しながら８０℃に加温
し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル４部をキ
シレン１０部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下した
のち、８０℃で５時間反応させて固形分濃度４０％の重
合体溶液（以下「（ｂ２−３）」という）を得た。

【００９９】参考例４〔（ｂ３）成分の合成〕 電磁攪拌機を備えたステンレス製のオートクレーブを窒
素ガスで充分置換したのち、このオートクレーブ内に、
メチルイソブチルケトンを１５０部とエチルビニルエー
テル８６部と過酸化ラウロイル（ラジカル重合開始剤）
１．５部とを仕込み、オートクレーブ内の溶液をドライ
アイス−メタノールにより−５０℃まで冷却したのち、
窒素ガスによって系内の酸素を再度除去した。次いで、
ヘキサフルオロプロピレン２部、パーフルオロ（プロピ
ルビニルエーテル）２部、ビニルトリメトキシシラン１
０部を添加し、昇温を開始した。オートクレーブ内の温
度が６０℃に達した時点におけるオートクレーブ内の圧
力は、５ｋｇｆ／ｃｍ² であった。反応系の温度を６０
℃に保持しながら攪拌することにより、２０時間重合反
応を継続させ、オートクレーブ内の圧力が１．５ｋｇｆ
／ｃｍ² に低下した時点で水冷して反応を停止させ、固
形分濃度４０％の（ｂ３）成分（以下「（ｂ３−１）」
という）を得た。

【０１００】参考例５〔（ｂ３）成分の合成〕 電磁攪拌機を備えたステンレス製のオートクレーブを窒
素ガスで充分置換したのち、このオートクレーブ内に、
メチルイソブチルケトンを１５０部とエチルビニルエー
テル３０部と過酸化ラウロイル（ラジカル重合開始剤）
１．５部とを仕込み、オートクレーブ内の溶液をドライ
アイス−メタノールにより−５０℃まで冷却したのち、
窒素ガスによって系内の酸素を再度除去した。次いで、
ヘキサフルオロプロピレン３０部、パーフルオロ（プロ
ピルビニルエーテル）３０部、ビニルトリメトキシシラ
ン１０部を添加し、昇温を開始した。オートクレーブ内
の温度が６０℃に達した時点におけるオートクレーブ内
の圧力は、５ｋｇｆ／ｃｍ ² であった。反応系の温度を
６０℃に保持しながら攪拌することにより、２０時間重
合反応を継続させ、オートクレーブ内の圧力が１．５ｋ
ｇｆ／ｃｍ² に低下した時点で水冷して反応を停止さ
せ、固形分濃度４０％の（ｂ３）成分（以下「（ｂ３−
２）」という）を得た。

【０１０１】合成例１〜６〔コーティング組成物の合
成〕 還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、表１に記載した
種類、部数の各成分（水と後添加成分以外）を加えてよ
く攪拌したのち、攪拌下、水を表１に記載の部数滴下
し、６０℃で４時間反応させた。次いで、後添加成分を
添加して、室温まで冷却し固形分濃度３０％の組成物を
得た。得られた組成物１００部に、ｉ−ブチルアルコー
ル１００部、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート１００部を加えてよく混合したのち、ジオク
チルスズジマレエートエステルのｉ−プロピルアルコー
ル溶液（固形分１５％）を１０部添加、よく攪拌し、本
発明のコーティング組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）を得
た。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】比較合成例１〜３ 配合組成を表２に示すとおりとした以外は、合成例１と
同様にして、比較用の組成物（ｉ−１）〜（ｉ−３）を
得た。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】表１および表２において、＊１〜＊４は、
次のとおりである。 ＊１：ｉ−プロピルアルコール分散シリカゾル（シリカ
濃度３０％） ＊２：水分散アルミナゾル（アルミナ濃度２０％） ＊３：ｉ−プロピルアルコール分散ＺｎＯ（ＺｎＯ濃度
３０％） ＊４：ｉ−プロピルアルコール分散ＣｅＯ₂ （ＣｅＯ₂
濃度３０％）

【０１０６】実施例１〜６、比較例１〜３ 合成例および比較合成例で得られたコーティング組成物
を、石英ガラス板にバーコーターにより塗布、乾燥して
膜厚１０μｍの塗膜を形成し、これを用いて硬度、紫外
線吸収率および透明性の評価を行った。また、上記コー
ティング組成物を厚さ５０μｍのＰＥＴフイルムにバー
コーターにより塗布、乾燥して塗膜を形成し、これを用
いてその他の評価を行った。結果を表３および表４に示
す。

【０１０７】

【表３】

【０１０８】

【表４】

【０１０９】参考例６〜７（上塗り用光触媒含有コーテ
ィング組成物の合成） 還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、表５に記載した
種類、部数の各成分（後添加成分以外）を加えてよく攪
拌し、６０℃で４時間反応させた。次いで、室温まで冷
却し、後添加成分を添加して固形分濃度２０％の組成物
を得た。得られた組成物１００部に、ｉ−プロピルアル
コール１００部を加えてよく混合したのち、ジブチルス
ズジアセテートとシリケートオリゴマーからなる反応物
のｉ−プロピルアルコール溶液（固形分１５％）を１０
部添加、よく攪拌し、光触媒含有コーティング組成物
（II−１）〜（II−２）を得た。

【０１１０】参考例８〜９（上塗り用シリコーン系コー
ティング組成物の合成） 攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、表５に記載した
種類、部数の各成分（後添加成分以外）を加えてよく攪
拌し、６０℃で４時間反応させた。次いで、室温まで冷
却し、後添加成分を添加して固形分濃度約４０％の組成
物を得た。得られた組成物１００部にｉ−プロピルアル
コール３００部を加えてよく混合したのち、ジブチルス
ズジアセテートとシリケートオリゴマーからなる反応物
のｉ−プロピルアルコール溶液（固形分１５％）を１０
部添加、よく攪拌し、シリコーン系コーティング組成物
（II−３）〜（II−４）を得た。

【０１１１】参考例１０〜１１（上塗り用フッ素系コー
ティング組成物の合成） 攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、表５に記載した
種類、部数の各成分（水および後添加成分以外）を加え
て攪拌したのち、表５記載の部数の水を滴下し、攪拌
下、６０℃で５時間反応させた。次いで、室温まで冷却
し、アセチルアセトン１０部を後添加して固形分濃度約
３０％のフッ素系コーティング組成物（II−５）〜（II
−６）を得た。

【０１１２】

【表５】

【０１１３】＊５）アナターゼ型酸化チタン含量２０％
（固形分２０％） 実施例７〜２２、比較例４〜９ 膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム表面に、表６〜９に記載
した組成の下塗り用コーティング組成物を乾燥膜厚が１
μｍになるように塗布、乾燥し、次いで上塗り用コーテ
ィング組成物を乾燥膜厚が０．１μｍになるように塗
布、乾燥し、硬化体とした。得られた硬化体に対して各
種評価を行った。結果を表６〜９に併せて示す。

【０１１４】

【表６】

【０１１５】

【表７】

【０１１６】

【表８】

【０１１７】

【表９】

【０１１８】実施例２３〜４９ 表１０および表１１に記載した各基材に、表１０および
表１１に記載した下塗り用コーティング組成物を乾燥膜
厚が１μｍになるように塗布、乾燥し、次いで表１０お
よび表１１に記載した上塗り用コーティング組成物を乾
燥膜厚が０．１μｍになるように塗布、乾燥し、硬化体
とした。得られた硬化体に対して密着性および耐候性の
評価を行った。結果を表１０および表１１に併せて示
す。なお、下塗り用コーティング組成物を２種用いてい
る実施例は、組成物を混合せず、基板上に膜厚１μｍの
複層からなる下塗り層を設けた。

【０１１９】

【表１０】

【０１２０】

【表１１】

【０１２１】

【発明の効果】本発明のコーティング組成物は、特に下
塗り用として用いることにより、基材と、光触媒含有塗
料、シリコーン系塗料、フッ素系塗料をはじめとする種
々の塗料との長期密着性および耐候性を付与することが
可能である。

フロントページの続き (72)発明者 阪上 俊規 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 DL021 DL031 HA216 HA446 KA06 KA20 MA08

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記一般式（１） （Ｒ¹ ）_n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n ・・・・・（１） （式中、Ｒ¹ は、２個存在するときは同一または異な
   り、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ² は、同一
   または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数
   １〜６のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である。）
   で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分
   解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた
   少なくとも１種、 （ｂ１）水および／または有機溶剤、 （ｃ）シリカおよび／またはアルミナ、ならびに （ｄ）紫外線吸収能を有する半導体の微粒子を含有する
   ことを特徴とする、コーティング組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）下記一般式（１） （Ｒ¹ ）_n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n ・・・・・（１） （式中、Ｒ¹ は、２個存在するときは同一または異な
   り、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ² は、同一
   または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数
   １〜６のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である。）
   で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分
   解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた
   少なくとも１種、 （ｂ２）加水分解性基および／または水酸基と結合した
   ケイ素原子を有するシリル基を含有する重合体、 （ｃ）シリカおよび／またはアルミナ、ならびに （ｄ）紫外線吸収能を有する半導体の微粒子を含有する
   ことを特徴とする、コーティング組成物。 【請求項3 】 塗料の下塗り用コーティング組成物であ
   る、請求項１または２記載のコーティング組成物。