JP2000290074A

JP2000290074A - ＳｉＣ質セラミックスの製造方法

Info

Publication number: JP2000290074A
Application number: JP11102215A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Ichijima; 雅彦市島; Takashi Morita; 敬司森田; Koichi Imura; 浩一井村; Hideo Uemoto; 英雄上本
Original assignee: Toshiba Ceramics Co Ltd
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 1999-04-09
Filing date: 1999-04-09
Publication date: 2000-10-17

Abstract

(57)【要約】【課題】クラックの発生を防止し得ると共に、ハンド
リングや加工に耐え得る強度の焼結体とし得るＳｉＣ質
セラミックスの製造方法を提供する。【解決手段】ＳｉＣ粉末１００重量部及びＣ粉末０．
５〜５重量部からなる原料粉末に、Ｃ源となる化合物３
〜５０重量部、架橋重合性樹脂１０〜３０重量部、及び
Ｃ源となる化合物及び架橋重合性樹脂と相溶性のある液
体１００重量部が混合されている混合液１５〜４０重量
部を混合し、得られたスラリーに硬化剤を加えて所定の
型に注入して硬化させ、この硬化体を乾燥後、非酸化性
雰囲気において焼成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＳｉＣ質セラミッ
クスの製造方法に関し、特に、主に半導体製造におい
て、熱処理工程やエッチング工程等で使用される構造材
やプロセス材料としてのＳｉＣ質セラミックスの製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、この種のＳｉＣ（炭化珪素）質セ
ラミックスの製造方法としては、特許第２５９２２８８
号の特許公報記載の焼結を前提にした粉末成形体の緻密
化方法が知られている。この方法は、ＳｉＣ粉末に助剤
として炭化硼素粉末及びカーボンブラックを添加した混
合粉末からなる原料粉末に、架橋重合性樹脂であるポリ
ビニルアルコール、分散剤であるポリカルボン酸アンモ
ニウム及び樹脂と相溶性のある水を混合してスラリーを
調製し、このスラリーに硬化剤であるホルムアルデヒド
を混合した後、型に注入して硬化させて成形体を得、成
形体を脱型して乾燥させてから、アルゴンガス雰囲気に
おいて脱脂、焼成してＳｉＣ質セラミックスを得るもの
である。この方法においては、型に注入された、硬化剤
を混合したスラリーに架橋重合による自硬硬化反応が起
こり、成形体が得られる（ゲルキャスト法と呼ばれてい
る）、というものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のＳｉＣ
質セラミックスの製造方法をＳｉＣ−Ｃセラミックスの
製造に適用した場合、ハンドリングや加工に耐え得る強
度の焼結体が得られなかった。そのため、原料粉末以外
にＣ源となる化合物を添加したところ、硬化時間に影響
が及び、かつ、原料粉末として用いるＣ（炭素）粉末が
均質に分散せず凝集し易い性質を有しているので、組織
が不均一な焼結体となってしまう不具合が生じた。又、
その程度がひどくなると、密度のむらによりクラックが
発生した。更に、そのような組織が不均一な焼結体に金
属Ｓｉを含浸すると、反り等の変形を生じた。そこで、
本発明は、クラックの発生を防止し得ると共に、ハンド
リングや加工に耐え得る強度の焼結体とし得るＳｉＣ質
セラミックスの製造方法を提供することを主目的とす
る。又、他の目的は、上記目的の他、金属Ｓｉの含浸に
際し、反り等の変形を防止し得る等のＳｉＣ質セラミッ
クスの製造方法の提供にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明の第１のＳｉＣ質セラミックスの製造方法
は、ＳｉＣ粉末１００重量部及びＣ粉末０．５〜５重量
部からなる原料粉末に、Ｃ源となる化合物３〜５０重量
部、架橋重合性樹脂１０〜３０重量部、及びＣ源となる
化合物及び架橋重合性樹脂と相溶性のある液体１００重
量部が混合されている混合液１５〜４０重量部を混合
し、得られたスラリーに硬化剤を加えて所定の型に注入
して硬化させ、この硬化体を乾燥後、非酸化性雰囲気に
おいて焼成することを特徴とする。第２のＳｉＣ質セラ
ミックスの製造方法は、第１の方法によるＳｉＣ質セラ
ミックスに金属Ｓｉ（シリコン）を含浸することを特徴
とする。第３のＳｉＣ質セラミックスの製造方法は、第
１の方法によるＳｉＣ質セラミックスに純化処理を施し
た後、金属Ｓｉを含浸することを特徴とする。又、第４
のＳｉＣ質セラミックスの製造方法は、第２又は第３の
方法によるＳｉＣ質セラミックスの表面にＣＶＤ−Ｓｉ
Ｃ膜をコーティングすることを特徴とする。

【０００５】一方、前記Ｃ源となる化合物は、フラン系
樹脂、フェノール系樹脂及び芳香族アルコールの１種以
上であることが好ましい。前記架橋重合性樹脂は、イミ
ン系樹脂であることが好ましい。又、前記イミン系樹脂
の数平均分子量は、３０００〜１１０００であることが
好ましい。前記硬化剤は、イミン系樹脂を用いた場合、
水溶性エポキシ樹脂であることが好ましい。

【０００６】Ｃ粉末は、ＳｉＣ粒子の周りに均一に分散
吸着し、脱脂体の強度を高める。又、Ｃ粉末は、Ｓｉと
の反応性に富み、金属Ｓｉ含浸時にＳｉＣを生成する
（Ｃとなる化合物の炭化物も、Ｓｉと反応し、ＳｉＣを
生成するが、Ｃ粉末に比べて反応性が低い。）。Ｃ粉末
の量が、ＳｉＣ粉末１００重量部に対し、０．５重量部
未満であると、脱脂後の脱脂体の十分な強度が得られ
ず、取り扱いによる破損等が発生する。又、金属Ｓｉ含
浸後の焼結体の組織中にＳｉが含浸されない部分（未含
浸部分）を生じ強度が低下する。一方、５重量部を超え
ると、Ｃ粉末がスラリー中で分離し、焼結体の組織が不
均一になる。又、その程度がひどくなると、密度のむら
によりクラックが発生したり、金属Ｓｉを含浸した時
に、変形（反り）が発生する。更に、焼成後の焼結体の
強度が低下し、取り扱いには耐えるものの、金属Ｓｉ含
浸前の形状加工に対する強度が十分とならない。好まし
いＣ粉末の量は、ＳｉＣ粉末１００重量部に対し、０．
５〜３重量部である。Ｃ粉末としては、カーボンブラッ
クが好ましい。なお、焼結体は、加工に耐えるために
は、少なくとも５ＭＰａ、望ましくは２０ＭＰａ以上の
強度が必要である。

【０００７】相溶性液体１００重量部に対しＣ源となる
化合物が３〜５０重量部と架橋重合性樹脂１０〜３０重
量部が混合されている混合液の量が、ＳｉＣ粉末１００
重量部に対し、１５重量部未満であると、スラリーが得
られない。一方、４０重量部を超えると、硬化体の乾燥
時に揮発する相溶性液体の量が多いため、乾燥時にクラ
ックが入り易くなる。好ましい上記混合液の量は、Ｓｉ
Ｃ粉末１００重量部に対し、２０〜３０重量部である。

【０００８】Ｃ源となる化合物は、添加量が増すにつれ
て脱脂体、焼結体の強度も増していく。これは、Ｃ源と
なる化合物が脱脂時、焼成時の熱処理によって一部炭化
し（炭化収率は、化合物の種類により異なるが、およそ
６０％以下である）、ＳｉＣ粉末とＣ粉末間の結合を強
化するためと考えられる。Ｃ源となる化合物の量が、相
溶性液体１００重量部に対し、３重量部未満であると、
焼結体の十分な強度が得られず、取り扱いによる破損等
が発生する。又、金属Ｓｉ含浸前の形状加工に対する強
度も十分とならない。一方、５０重量部を超えると、硬
化時間が長くなり、原料粉末の沈降等が発生するため、
焼結体の組織が不均一となり、かつ、その程度がひどく
なると、密度のむらによりクラックが発生する。又、焼
結体の組織が不均一であると、金属Ｓｉを含浸した時
に、変形（反り）が発生し、ひどくなるとクラックや割
れが発生し、かつ、Ｃ源となる化合物は炭化時に水分を
揮発するため、それに起因するクラックが発生したり、
組織欠陥（気孔）によって、Ｓｉ含浸後の焼結体に未含
浸部分が生じ、強度が低下する。Ｃ源となる化合物とし
ては、架橋重合性樹脂を硬化させないものを用いる必要
がある。例えば、Ｃ源となる化合物としてエポキシ基、
カルボキシル基等を有するものを用いると、架橋重合性
樹脂としてイミン系樹脂を用いた場合、反応して硬化し
てしまうので不可である。架橋重合性樹脂と硬化剤の反
応による硬化速度、つまり、硬化剤を加えてからスラリ
ーが流動性を失うまでの時間は、反応系に依存するが、
流動性を失うまでの時間が短いと、スラリーの脱泡、型
への注入工程に十分な時間が確保できない。ここで、上
記工程に十分な時間とは、スラリーの粘度１５０００ｃ
ｐ以上が、脱泡、注入が困難な流動性を失った状態であ
り、その粘度に達するまで１０分以上の時間が必要であ
る一方、長すぎると粉末の沈降が生じて焼成後の焼結体
の組織が不均一となってしまうので、９０分以下が望ま
しい。

【０００９】架橋重合性樹脂の量が、相溶性液体１００
重量部に対し、１０重量部未満であると、型に注入され
たスラリーの硬化が十分に行われず、硬化体の強度が低
下する。一方、３０重量部を超えると、脱脂時にクラッ
クが発生し易くなる。好ましい架橋重合性樹脂の量は、
相溶性液体１００重量部に対し、１０〜２０重量部であ
る。架橋重合性樹脂は、ポリエチレンイミン等のイミン
系樹脂が好ましい。イミン系樹脂は、ＳｉＣ粉末、Ｃ粉
末の分散剤として機能し、かつ、スラリーの流動性を高
める。イミン系樹脂としては、一般的な線状のポリマー
や分岐状のポリマー、分岐状のポリマーを架橋重合した
ポリマー、他の高分子化合物にポリエチレンイミンを修
飾的に付加したポリマーを用いることができる。架橋重
合性樹脂としてのイミン系樹脂の数平均分子量が、３０
００未満であると、硬化剤を加えても硬化に長時間を要
するため、スラリー中のＳｉＣ粗粉の沈降等が発生し易
く、焼成後の焼結体の組織が不均一になり、かつ、硬化
体がゴムのような状態となって、脱型が難しく、割れが
生じることがあり、硬化体の脱脂時に変形やクラックが
発生する確率が高くなる。一方、１１０００を超える
と、硬化速度が速くなり、脱泡処理や型への注入処理
（小さな板状品等の単純形状品であれば特に支障はない
が、複雑形状品や大型品の製作の場合）に必要な時間を
十分に確保することが困難となる。相溶性液体は、Ｃ源
となる化合物及び架橋重合性樹脂と相溶性を有すること
が必要である。つまり、Ｃ源となる化合物及び架橋重合
性樹脂を分散あるいは溶解可能な液体を用いる。例え
ば、Ｃ源となる化合物及び架橋重合性樹脂が水溶性であ
る場合には、代表的な相溶性液体は水である。その他、
エタノール、水とエタノールの混合物等を用いることが
できる。架橋重合性樹脂が非水溶性である場合は、有機
溶媒を用いることができる。架橋重合性樹脂としてイミ
ン系樹脂を用いた場合には、水、エタノール又はそれら
の混合液を用いることができる。

【００１０】硬化剤の量は、その官能基数や分子量、反
応性を考慮し、架橋重合性樹脂との反応相当量とされ
る。硬化剤としては、架橋重合性樹脂と架橋重合による
自硬硬化反応を起こして硬化するものであれば、水溶性
エポキシ樹脂、ジアルデヒド樹脂、ハロゲン化合物等の
いかなるものも用いることができるが、保形性のよい硬
化体を得るためには、特にエポキシ基を２個以上もつ水
溶性エポキシ樹脂が好ましい。

【００１１】スラリーは、所要量のＳｉＣ粉末、Ｃ粉末
及び混合液を撹拌用ポットに投入し、約１０〜２０時間
かけて撹拌混合して調製される。

【００１２】硬化体は、スラリーに硬化剤を添加し、撹
拌しながら約５〜１０分かけて脱泡処理した後、流動性
が失われる前に速やかに型に注入され、静置した型内で
架橋重合による自硬硬化反応が起こることによって得ら
れ、相溶性液体を含んだものとなる。なお、型は、その
材質を問わない。硬化は、室温で静置して行うことがで
きるが、急激な乾燥による割れ等が起こらないように密
封するか、加湿環境において行うことが望ましい。又、
硬化速度を制御する目的で、加温若しくは冷却すること
もできる。

【００１３】硬化体の乾燥は、室温での静置や一般的な
温風乾燥機を用いた乾燥が可能であるが、特に厚肉の硬
化体や肉厚変化の大きい硬化体は、加湿環境において乾
燥を行うことが望ましい。又、温風乾燥機による乾燥温
度は、３０〜１００℃が望ましく、より望ましくは３０
〜６０℃である。

【００１４】乾燥した硬化体は、通常、焼成の前に脱脂
されるが、脱脂は、非酸化性雰囲気で、４００〜１００
０℃の温度で行う。又、上記硬化体の脱脂は、硬化体を
ＳｉＣ粉末やＣ粉末、一般的に用いられる詰め粉等に埋
めて行うことも可能である。脱脂の非酸化性雰囲気とし
ては、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気が
好ましい。

【００１５】乾燥、脱脂した硬化体の焼成温度は、通
常、１４５０〜２２００℃であり、１６００〜２０００
℃が望ましく、より望ましくは１７５０〜１９５０℃で
ある。又、上記硬化体を焼成する非酸化性雰囲気として
は、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気、
０．０１〜０．１Ｔｏｒｒの減圧雰囲気が挙げられる。

【００１６】金属Ｓｉの含浸は、不活性ガス雰囲気や減
圧雰囲気等の非酸化性雰囲気において１４００〜１７０
０℃の温度で金属Ｓｉを溶融させて行う。

【００１７】ＳｉＣ質セラミックス（焼結体）の純化処
理は、不活性ガスをキャリアガスとしたハロゲンガス又
はハロゲン化水素ガスの雰囲気において１６００〜２０
００℃の温度で加熱して行うことができる。

【００１８】ＣＶＤ−ＳｉＣ膜の厚みは、４０〜１２０
μｍが望ましく、より望ましくは６０〜１００μｍであ
る。ＣＶＤによるＳｉＣ膜の形成は、例えば、クロロシ
ラン系ガス（ＳｉＨ_n Ｃｌ _4-n ）、炭化水素ガス及び水
素ガスの混合ガスを用いて１０００℃以上の温度で熱処
理することによって行うことができる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て具体的な実施例及び比較例を参照して説明する。実施例１〜３、比較例１〜４先ず、撹拌混合用ポットに、ＳｉＣ粉末１００重量部
と、これに対しＣ粉末であるカーボンブラックを表１に
示す割合で投入し、かつ、相溶性液体である水１００重
量部に対しＣ源となる化合物であるフラン系樹脂と架橋
重合性樹脂であるイミン系樹脂（ポリエチレンイミン）
がそれぞれ表１に示す割合で混合されている、予め調製
した混合液を表１に示す割合で投入し、約２０時間かけ
て撹拌混合してスラリーを得た。次に、スラリーに硬化
剤である水溶性エポキシ樹脂をイミン系樹脂との反応相
当量添加し、約５分かけて撹拌しながら脱泡処理した
後、ゴム製の型（直径１００ｍｍ、深さ１０ｍｍの皿
状）に注入したところ、硬化剤を加えてから実施例１，
２及び３では、それぞれ約２５〜３０分、約３０〜３５
分及び約３５〜４０分経過後に硬化し、又、比較例１〜
３では、約３０〜３５分、比較例４では、約１００分経
過後に硬化した。次いで、硬化体を脱型し、１日かけて
風乾した後、３５〜４０℃の温度の乾燥器中で２日かけ
て乾燥した。このとき、クラックや割れの発生は、表１
に示すように、比較例１を除いて無かった。比較例１の
ものは、乾燥時にクラックが発生した。次に、乾燥後の
硬化体を窒素ガス雰囲気において８００℃の温度で脱脂
したところ、比較例２のものは、脱脂体の十分な強度が
得られず、手で取り扱おうとしたところ、破損してしま
った。最後に、脱脂体を窒素ガス雰囲気において１８０
０℃の温度で焼成して焼結体、すなわち、ＳｉＣ質セラ
ミックスを得た。得られたＳｉＣ質セラミックスは、表
１に示すように、実施例１〜３、比較例３のものは、ク
ラックや割れの発生は無かったが、比較例４のものは、
硬化時間が長く、焼結体の組織が不均一となり、密度む
らが生じたり、Ｃ源となる化合物が多量の水分を発揮す
ることによるクラック及び組織欠陥（気孔）が試料の半
数以上に確認された。又、強度は、実施例１，２及び３
のものは、それぞれ２５ＭＰａ、２０ＭＰａ及び１５Ｍ
Ｐａとなったが、比較例３のものは、手で取り扱おうと
したところ、破損してしまった。

【００２０】

【表１】

【００２１】したがって、実施例１〜３によるＳｉＣ質
セラミックスの製造方法によれば、クラックや割れが発
生せず、ハンドリングや加工に耐え得る強度のものとし
得ることが分かる。

【００２２】実施例４，５、比較例５〜８先ず、撹拌混合用ポットに、ＳｉＣ粉末１００重量部
と、これに対しＣ粉末であるカーボンブラックを表２に
示す割合で投入し、かつ、相溶性液体である水１００重
量部に対しＣ源となる化合物であるフラン系樹脂と架橋
重合性樹脂であるイミン系樹脂（ポリエチレンイミン）
がそれぞれ表２に示す割合で混合されている、予め調製
した混合液を表２に示す割合で投入し、約１５時間かけ
て撹拌混合してスラリーを得た。次に、スラリーに硬化
剤である水溶性エポキシ樹脂をイミン系樹脂との反応相
当量を添加し、約５分かけて撹拌しながら脱泡処理した
後、ゴム製の型（直径１００ｍｍ、深さ１０ｍｍの皿
状）に注入したところ、硬化剤を加えてから実施例４及
び５では、それぞれ約３０分前後及び約４０分経過後に
硬化し、又、比較例５，６，７及び８では、それぞれ約
４０分、約３０分、約２０分及び約１００分経過後に硬
化した。次いで、硬化体を脱型し、１日かけて風乾した
後、窒素ガス雰囲気において１８００℃の温度で焼成
（ただし、実施例４では、焼成前に、約４０℃の温度の
乾燥器中で４８時間かけて相溶性液体の揮発処理を施し
た。）して焼結体を得た。得られた焼結体に対する複雑
形状加工は、表２に示すように、実施例４，５、比較例
５，８では、可能であったが、比較例６では、手で取り
扱おうとしたところ、破損してしまい、比較例７では、
強度が低く、脆くてできなかった。最後に、焼結体に、
１８００℃の温度に加熱してＨＣｌガスを窒素ガスをキ
ャリアガスとして供給して純化処理を施した後、アルゴ
ンガス雰囲気において１６００℃の温度に加熱して溶融
金属Ｓｉを含浸して（比較例６では、破損したため、そ
れを除く。）ＳｉＣ質セラミックスを得、さらに実施例
４，５では、ＳｉＣ質セラミックスの表面にＳｉＨ₂ Ｃ
ｌ₂ とプロパンガスと水素ガスを用いて１３００℃の温
度で熱処理して、厚み８０μｍのＣＶＤ−ＳｉＣ膜をコ
ーティングした。金属Ｓｉ含浸後のＳｉＣ質セラミック
スの強度及び反り（直径に対する百分率）は、表２に示
すようになり、又、実施例４，５では、クラックや割れ
がなく、強度が高く、反りも少なかったが、比較例５で
は、未含浸部分を生じて強度が低下し、比較例７では、
金属Ｓｉ含浸前の焼結体の組織が不均一であったため、
１％以上の大きな反りが発生し、比較例８では、硬化時
間が長く、金属Ｓｉ含浸前の焼結体の組織が不均一であ
ったため、２％以上の大きな反りが発生し、かつ、Ｃ源
となる化合物が多量の水分を揮発することによる組織欠
陥によって、未含浸部分を生じ強度が低下した。

【００２３】

【表２】

【００２４】したがって、実施例４，５によるＳｉＣ質
セラミックスの製造方法によれば、クラックや割れが発
生せず、ハンドリングや加工に耐え得る強度の焼結体と
することができると共に、金属Ｓｉ含浸後の反りが極め
て少なく、高強度とし得、かつ、純化処理を施すことに
よって、高純度とし得、更に、ＣＶＤ−ＳｉＣ膜をコー
ティングすることによって、一層高純度のものとし得る
ことが分かる。

【００２５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の第１のＳ
ｉＣ質セラミックスの製造方法によれば、クラックや割
れが発生せず、ハンドリングや加工に耐え得る強度のも
のを得ることができる。第２のＳｉＣ質セラミックスの
製造方法によれば、第１の方法によって得られる作用効
果の他、反りが少なく、高強度のものを得ることができ
る。第３のＳｉＣ質セラミックスの製造方法によれば、
第１の方法によって得られる作用効果の他、反りが少な
く、高強度で、かつ、高純度のものを得ることができ
る。又、第４のＳｉＣ質セラミックスの製造方法によれ
ば、第２又は第３の方法によって得られる作用効果の
他、一層高純度のものを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井村浩一神奈川県秦野市曽屋30番地東芝セラミックス株式会社開発研究所内 (72)発明者上本英雄神奈川県秦野市曽屋30番地東芝セラミックス株式会社開発研究所内Ｆターム(参考） 4G001 BA22 BA60 BA62 BA75 BA78 BB22 BB60 BB62 BC11 BC17 BC22 BC33 BC46 BC47 BC57 BC72 BD13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＳｉＣ粉末１００重量部及びＣ粉末０．
５〜５重量部からなる原料粉末に、Ｃ源となる化合物３
〜５０重量部、架橋重合性樹脂１０〜３０重量部、及び
Ｃ源となる化合物及び架橋重合性樹脂と相溶性のある液
体１００重量部が混合されている混合液１５〜４０重量
部を混合し、得られたスラリーに硬化剤を加えて所定の
型に注入して硬化させ、この硬化体を乾燥後、非酸化性
雰囲気において焼成することを特徴とするＳｉＣ質セラ
ミックスの製造方法。
【請求項２】請求項１記載のＳｉＣ質セラミックスに
金属Ｓｉを含浸することを特徴とするＳｉＣ質セラミッ
クスの製造方法。
【請求項３】請求項１記載のＳｉＣ質セラミックスに
純化処理を施した後、金属Ｓｉを含浸することを特徴と
するＳｉＣ質セラミックスの製造方法。
【請求項４】請求項２又は３記載のＳｉＣ質セラミッ
クスの表面にＣＶＤ−ＳｉＣ膜をコーティングすること
を特徴とするＳｉＣ質セラミックスの製造方法。
【請求項５】前記Ｃ源となる化合物が、フラン系樹
脂、フェノール系樹脂及び芳香族アルコールの１種以上
であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の
ＳｉＣ質セラミックスの製造方法。
【請求項６】前記架橋重合性樹脂が、イミン系樹脂で
あることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載
のＳｉＣ質セラミックスの製造方法。
【請求項７】前記イミン系樹脂の数平均分子量が、３
０００〜１１０００であることを特徴とする請求項６記
載のＳｉＣ質セラミックスの製造方法。
【請求項８】前記硬化剤が、水溶性エポキシ樹脂であ
ることを特徴とする請求項６又は７記載のＳｉＣ質セラ
ミックスの製造方法。