JP2000290060A

JP2000290060A - 無機質板およびその製造方法

Info

Publication number: JP2000290060A
Application number: JP11099881A
Authority: JP
Inventors: Yukio Noda; 征雄野田; Hajime Kimura; 元木村; Eizo Goto; 栄三後藤
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1999-04-07
Filing date: 1999-04-07
Publication date: 2000-10-17

Abstract

(57)【要約】【課題】高温処理を行っても酸化チタン光触媒の活性が
低下しにくく、かつ、抗菌性や防汚性、脱臭性、ＮＯｘ
除去性に優れた陶磁器板およびその製造方法を提供す
る。【解決手段】平均粒子径が０．２〜１０μｍの範囲内に
ある、最大直径が２５０ｎｍ以下の空孔を有し、かつ、
前記空孔に平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲内にある
酸化チタン粒子が担持されている無機化合物粒子を含む
スラリーと、前記無機化合物粒子を含まないスラリーと
をそれぞれ抄造してシート状成型体とし、それら２種類
のシート状成型体を積層し、加圧して一体化した後、９
００〜１，３５０℃の範囲内で焼成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、建築用内外装材や
実験台天板、テーブルトップ、キッチンバックボード、
無菌室用材料、病院や生化学クリーンルーム用材料、ケ
ミカル実験室材料、風呂用内装材などの表面意匠材とし
て好適に使用できる、抗菌性や防汚性に優れた無機質板
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、酸化チタンの光触媒作用が注目さ
れ、抗菌性や防汚性を付与する目的で各種素材に酸化チ
タンをコーティングした素材が上市されている。また、
特開平８−１１７６０６号公報には、基材表面に酸化チ
タンをコーティングし、さらに銅などの金属をコーティ
ングしたのち熱処理した、光触媒機能を有する多機能材
が記載されている。酸化チタンの光触媒作用は、微粒子
であるほど、すなわち表面積が大きいほど顕著である
が、熱処理により粒子成長し、表面積が減少するととも
に光触媒作用も低減するので、上記基材の熱処理には、
８００℃以下といった比較的低温での処理が行われてい
る。

【０００３】しかしながら、基材がタイルなどの陶磁器
質である場合には、低温処理では酸化チタン粒子が脱落
したり剥離したりしやすいため、壁材など恒久的な使用
が予想される部材には適用することが困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した従来の問題点を解決し、高温処理を行っても酸化チ
タン光触媒の活性が低下しにくく、かつ、抗菌性や防汚
性に優れた無機質板およびその製造方法を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明は、平均粒子径が０．２〜１０μｍの範囲内に
ある無機化合物粒子を含み、前記無機化合物粒子は最大
直径が２５０ｎｍ以下の空孔を有し、かつ、前記空孔に
は平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲内にある酸化チタ
ン粒子が担持されている無機質板を特徴とするものであ
る。

【０００６】ここで、前記無機化合物粒子に、銀、銅、
亜鉛、錫およびニッケルからなる群から選ばれる少なく
とも１種の金属またはそのイオンが担持されていること
も好ましい。

【０００７】また、平均粒子径が０．２〜１０μｍの範
囲内にある無機化合物粒子を含む無機質層と、前記無機
化合物粒子を含まない無機質層との層状構成を有し、前
記無機化合物粒子は最大直径が２５０ｎｍ以下の空孔を
有し、かつ、前記空孔には平均粒子径が５〜２００ｎｍ
の範囲内にある酸化チタン粒子が担持されている無機質
板も好ましい。

【０００８】さらに、最外層が前記無機化合物粒子を含
む無機質層であることも好ましい。

【０００９】また、平均粒子径が０．２〜１０μｍの範
囲内にある、最大直径が２５０ｎｍ以下の空孔を有し、
かつ、前記空孔に平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲内
にある酸化チタン粒子が担持されている無機化合物粒子
を含むスラリーを抄造してシート状成型体とした後、９
００〜１，３５０℃の範囲内で焼成する無機質板の製造
方法を用いることができる。

【００１０】さらに、平均粒子径が０．２〜１０μｍの
範囲内にある、最大直径が２５０ｎｍ以下の空孔を有
し、かつ、前記空孔に平均粒子径が５〜２００ｎｍの範
囲内にある酸化チタン粒子が担持されている無機化合物
粒子を含むスラリーと、前記無機化合物粒子を含まない
スラリーとをそれぞれ抄造してシート状成型体とし、そ
れら２種類のシート状成型体を積層し、加圧して一体化
した後、９００〜１，３５０℃の範囲内で焼成する無機
質板の製造方法を用いることもできる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の無機質板は、平均粒子径
が０．２〜１０μｍの範囲内にある無機化合物粒子を含
んでいることを特徴としている。この無機化合物粒子
は、直径が２５０ｎｍ以下の空孔を有し、かつ、この空
孔には平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲内にある酸化
チタン粒子が担持されており、無機質板に酸化チタン粒
子による光触媒機能を付与することができる。本発明で
は、上記の無機化合物粒子を用いることにより、高温処
理を行っても、酸化チタン粒子の粒子成長が上記空孔に
よって規制され、酸化チタンの光触媒活性を高く保つこ
とができる。また、この酸化チタンの光触媒作用によ
り、たとえばＮＯｘを分解して除去することができ、さ
らに、光触媒反応に基づく抗菌作用により、菌の繁殖が
原因で発生する悪臭を防止することができる。

【００１２】上記の無機化合物粒子は、陶磁器質材料の
焼成温度において溶融しないものを使用することが好ま
しく、たとえば、燐酸ジルコニウムやイットリア部分安
定化ジルコニア、アルミナジルコニアを用いることがで
きる。

【００１３】無機化合物粒子の平均粒子径は０．２〜１
０μｍの範囲内にあるものを用いるが、０．２〜５μｍ
の範囲内にあるとより好ましく、０．２〜２μｍの範囲
内にあるとさらに好ましい。平均粒子径が０．２μｍを
下回ると、再凝集を起こして均一に分散させにくくな
り、また、スラリーを抄造してシート状成型体とすると
きに成型体内にとどまりにくくロスが出やすい。また、
１０μｍを超えると、酸化チタン粒子を担持させるため
の十分な表面積を得にくくなる。ここで、無機化合物粒
子の平均粒子径とは、試料をＪＩＳ−Ｒ−１６２２にし
たがって調製した後、レーザ回折式粒度分布測定装置に
より測定した値をいう。

【００１４】上記の無機化合物粒子は、最大直径が２５
０ｎｍ以下の空孔を有するが、最大直径が１００ｎｍ以
下の空孔を有すると特に好ましい。ここで空孔とは、無
機化合物粒子の外部と通じている開気孔をいい、その最
大直径とは、下記に述べる水銀圧入法により開気孔の容
積分布を測定したとき、直径Ｄ以下の開気孔が占める容
積が全体の少なくとも８０％を占める場合のその直径Ｄ
をいう。（水銀圧入法）無機化合物粒子を約１ｇ試料セルに入
れ、セル内を１．３３×１０^-1Ｐａ（１．０×１０^-3Ｔ
ｏｒｒ）に減圧する。次いで、水銀を注入し、セル内の
圧力Ｐを約１．９×１０⁸Ｐａまで徐々に上昇させ、ポ
ロシメータを用いて圧力と水銀圧入量との関係を求め、
下記式に基づいて圧力を直径Ｄに変換する。

【００１５】直径Ｄ＝−４（σｃｏｓθ）／Ｐ σ：水銀の表面張力（０．４８Ｎ／ｍを用いる） θ：水銀の試料に対する接触角（１４１．３゜を用い
る）また、上記空孔に担持させる酸化チタン粒子の平均粒子
径は５〜２００ｎｍの範囲内にあるものを用いるが、５
〜５０ｎｍの範囲内にあると特に好ましい。平均粒子径
が５ｎｍを下回ると取り扱いが困難となり、また、２０
０ｎｍを超えると十分な酸化チタンの表面積が得にくく
なり、光触媒反応が低活性となりやすい。ここで、酸化
チタン粒子の平均粒子径とは、粉末Ｘ線回折法で測定し
た値をいい、下記式を用いて算出する。

【００１６】平均粒子径＝０．９λ／βｃｏｓθ λ：Ｘ線波長 θ：ピーク位置角度 β：半値幅上記の無機化合物粒子には、銀、銅、亜鉛、錫およびニ
ッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属ま
たはそのイオンが担持されていると好ましい。上記金属
が担持されていることにより、酸化チタンの光触媒反応
が起こりにくい環境、たとえば波長が４００ｎｍ以下の
紫外線が到達しない環境下においても、無機質板に抗菌
性を付与することができる。上記金属の中では、抗菌性
や安全性に優れている銀または銀イオンを用いることが
好ましい。

【００１７】無機質板を、上記の無機化合物粒子を含む
無機質層と含まない無機質層との層状構成とすると、用
いる無機化合物粒子の量を少なくすることができ、コス
ト的に有利となる。この場合、上記の無機化合物粒子を
含む無機質層が最外層であると好ましい。

【００１８】次に、無機質板の製造方法について述べ
る。

【００１９】本発明の無機質板は、上記の無機化合物粒
子を含むスラリーを抄造してシート状成型体とした後、
９００〜１，３５０℃の範囲内で焼成することにより行
う。

【００２０】上記スラリーの成分としては、上述の無機
化合物粒子の他に主成分として陶磁器質材料、たとえば
各種の粘土類、カオリン、陶石、けい砂、けい灰石、長
石、ドロマイト、アルミナ、ジルコニア、ワラストナイ
ト、タルク、フライアッシュ、アプライト、抗火石を用
いるとよい。また、これらの成分に加えて、無機質板の
品質や性能を改良したり、製造時における各工程を円滑
に進めるために各種の薬剤、たとえば、アニオン系の有
機高分子電解液、カチオン系の有機電解液、カチオン系
の無機コロイド液、多価金属塩などの定着剤や凝集剤、
ＳＢＲラテックス、パルプ、アスベスト繊維、ガラス繊
維を加えることもできる。また、無機質板の意匠性を向
上させるために、顔料や着色微粒子、天然みかげ石の微
粒子などを添加することもできる。

【００２１】上記の各成分を所定の割合で水に投入して
攪拌し抄造用のスラリーとする。スラリーの固形分濃度
としては、０．５〜１０重量％の範囲内とすると好まし
いが、１〜５重量％の範囲内とするとさらに好ましい。

【００２２】次に、スラリーを長網式や丸網式の抄造機
を用いて抄造しシート状成型体を得る。シート状成型体
の厚みは０．１〜１０ｍｍの範囲内とすると好ましい。

【００２３】ついで、上記のシート状成型体を乾燥させ
る。乾燥は自然乾燥させることもできるが、ロール乾燥
機やトンネル乾燥機などを用いてもよい。

【００２４】次に、上記のようにして得られたシート状
成型体を、ローラーハースキルンなどを用いて、９００
〜１，３５０℃の範囲内で、より好ましくは１，１００
〜１，２００℃の範囲内で焼成し、無機質板を製造す
る。焼成温度が９００℃を下回ると、無機質板の強度や
硬度が不足する傾向にあり、また、上記の無機化合物粒
子が脱落しやすくなる。焼成温度が１，３５０℃を超え
ると、焼成の過程で発生する分解ガスの量が多くなり、
速やかに除去しにくくなって無機質板の品質が安定しな
い傾向がみられる。

【００２５】また、上記の無機化合物粒子を含むスラリ
ーと、含まないスラリーとをそれぞれ抄造してシート状
成型体とし、それら２種類のシート状成型体を積層し、
加圧して一体化した後、９００〜１，３５０℃の範囲内
で焼成して無機質板を製造することもできる。

【００２６】この場合、無機化合物粒子を含むシート状
成型体を最外層として積層すると好ましい。積層された
シート状成型体は、加圧されることによりそれぞれが圧
着し一体化する。

【００２７】加圧は、たとえば、平プレス機やロールプ
レス機を用いて、線圧で１００〜５００ｋｇ／ｃｍの範
囲内、好ましくは１００〜３００ｋｇ／ｃｍの範囲内で
行うとよい。線圧が１００ｋｇ／ｃｍを下回ると、シー
ト状成型体間の結着力が小さくなり、焼成工程において
層間で剥離が発生しやすくなる。また、５００ｋｇ／ｃ
ｍを超えると、シート状成型体の密度が大きくなりすぎ
て、焼成工程で発生する分解ガスが抜けにくくなり、品
質が安定しないことがある。安定した品質の無機質板を
得るためには、シート状成型体の密度を１．８０〜２．
００の範囲内、より好ましくは１．８２〜１．９２の範
囲内とするとよい。

【００２８】また、４０〜１５０℃の範囲内で上記の加
圧と同時に加熱を行うと、シート状成型体間の結着力が
増し好ましい。

【００２９】

【実施例】（実施例）最大直径が１００ｎｍの空孔を有
する、平均粒子径が０．７μｍの燐酸ジルコニウム粒子
を、平均粒径が１０ｎｍの酸化チタンを含む水スラリー
に浸漬して乾燥させ、上記空孔に上記酸化チタンを担持
した。ついで、硝酸銀を含む溶液に浸漬して乾燥させ、
銀イオンを燐酸ジルコニウム粒子に担持した。

【００３０】ついで、上述の燐酸ジルコニウム粒子１重
量部と、黒色顔料２重量部と、パルプ６重量部と、ＳＢ
Ｒラテックス６重量部と、８５重量％のアプライトと１
５重量％のワラストナイトを含む陶磁器原料１００重量
部とを混合して水スラリーとし、この水スラリーを抄造
して厚さ約０．７ｍｍのシート状成型体を得た。つい
で、上述の燐酸ジルコニウム粒子と黒色顔料とを含まな
いスラリーを用いて厚さ約０．７ｍｍのシート状成型体
を得、この成型体を５層積層し、最外層に上記の燐酸ジ
ルコニウム粒子を含むシート状成型体を積層して厚さ約
４．２ｍｍのシート状積層体を得た。

【００３１】ついで、このシート状積層体を６０℃で加
熱しながら、線圧２００ｋｇ／ｃｍで加圧して一体化さ
せた後、ローラーハースキルンにより１，２００℃で２
時間焼成して、長さ２，４００ｍｍ、幅９００ｍｍ、厚
さ３．６ｍｍの無機質板を製造した。

【００３２】得られた無機質板について、銀等無機抗菌
剤研究会「銀等無機抗菌剤の自主規格及び抗菌試験法
抗菌加工製品の抗菌力試験法Ｉ（１９９５年度版）フィ
ルム密着法」に基づいて抗菌性を評価した。本評価法で
は、３５℃で２４時間培養したときの生菌数が接種直後
の生菌数に比べて増加しているほど抗菌性が劣っている
ことを示している。評価結果を表１に示す。

【００３３】また、メチレンブルーを１重量％含む水溶
液および０．１重量％含む水溶液を試験片にスポイトで
滴下し、２５℃、常圧下で東芝ライテック（株）製のブ
ラックライトＦＬ２０ＳＢＬＢを用いて、試験片の直上
５ｃｍの高さから所定時間照射し、その脱色効果から抗
菌性を評価した。本評価法では、脱色効果が大きいほど
酸化チタンの光触媒活性が高く、有機物を酸化分解する
能力、すなわち抗菌性が高いことを示している。さら
に、２０時間照射後に水洗をし、上記水溶液滴下の痕跡
の程度からクリーニング性（防汚性）を評価した。評価
結果を表２に示す。（比較例１）最外層に上記の燐酸ジルコニウム粒子を用
いなかった他は、実施例１と同様にして無機質板を製造
した。評価結果を表１、２に示す。（比較例２）実施例１で用いた酸化チタン粒子を含む水
スラリーを比較例１の無機質板に塗布した後、８００℃
で熱処理して抗菌性を付与した無機質板を製造した。評
価結果を表１、２に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、平均粒子径が０．２〜
１０μｍの範囲内にある無機化合物粒子を含み、前記無
機化合物粒子は最大直径が２５０ｎｍ以下の空孔を有
し、かつ、前記空孔には平均粒子径が５〜２００ｎｍの
範囲内にある酸化チタン粒子が担持されているので、９
００〜１，３５０℃といった高温で焼成しても、酸化チ
タンが空孔の最大直径を超えて粒成長しにくくなり、光
触媒活性が高く、抗菌性や防汚性に優れた無機質板を提
供することができる。また、光触媒活性が高いので、光
触媒反応によりＮＯｘを速やかに分解することができ、
また菌類の繁殖による悪臭を防止することができる。

【００３７】また、上記のような高温で焼成するので、
酸化チタンを担持した無機化合物粒子が脱落しにくく、
高硬度かつ耐磨耗性に優れた無機質板を提供することが
できる。

【００３８】さらに、上記無機化合物粒子に、銀、銅、
亜鉛、錫およびニッケルからなる群から選ばれる少なく
とも１種の金属またはそのイオンが担持されている場合
には、酸化チタンの光触媒活性が低下する環境下におい
ても、抗菌性を維持できる無機質板を提供することがで
きる。

【００３９】また、無機質板を、上記の無機化合物粒子
を含む無機質層と含まない無機質層との層状構成とした
場合には、用いる無機化合物粒子の量を少なくすること
ができ、低コストな無機質板を提供することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｂ０１Ｊ 35/02 ＺＡＢＢ２８Ｂ 11/00 Ｆターム(参考） 4G052 GA10 GA17 GA23 GB07 GB83 GC06 GC08 4G055 AA08 AB05 AC01 BA14 4G069 AA03 AA08 AA11 BA01A BA04A BA04B BA05A BA05B BA36A BB02A BC31A BC32A BC35A BC68A CA01 CA07 CA10 CA11 EA14 EB15Y EB18X EB18Y EB19 EC09X EC09Y FA01 FB30 FB68 FB70 FB71 FC07 4H011 AA02 BA01 BB18 BC18 BC20 DA08 DC11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒子径が０．２〜１０μｍの範囲内に
ある無機化合物粒子を含み、前記無機化合物粒子は最大
直径が２５０ｎｍ以下の空孔を有し、かつ、前記空孔に
は平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲内にある酸化チタ
ン粒子が担持されていることを特徴とする無機質板。
【請求項２】前記無機化合物粒子に、銀、銅、亜鉛、錫
およびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種
の金属またはそのイオンが担持されている、請求項１に
記載の無機質板。
【請求項３】平均粒子径が０．２〜１０μｍの範囲内に
ある無機化合物粒子を含む無機質層と、前記無機化合物
粒子を含まない無機質層との層状構成を有し、前記無機
化合物粒子は最大直径が２５０ｎｍ以下の空孔を有し、
かつ、前記空孔には平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲
内にある酸化チタン粒子が担持されていることを特徴と
する無機質板。
【請求項４】最外層が前記無機化合物粒子を含む無機質
層である、請求項３に記載の無機質板。
【請求項５】平均粒子径が０．２〜１０μｍの範囲内に
ある、最大直径が２５０ｎｍ以下の空孔を有し、かつ、
前記空孔に平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲内にある
酸化チタン粒子が担持されている無機化合物粒子を含む
スラリーを抄造してシート状成型体とした後、９００〜
１，３５０℃の範囲内で焼成することを特徴とする無機
質板の製造方法。
【請求項６】平均粒子径が０．２〜１０μｍの範囲内に
ある、最大直径が２５０ｎｍ以下の空孔を有し、かつ、
前記空孔に平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲内にある
酸化チタン粒子が担持されている無機化合物粒子を含む
スラリーと、前記無機化合物粒子を含まないスラリーと
をそれぞれ抄造してシート状成型体とし、それら２種類
のシート状成型体を積層し、加圧して一体化した後、９
００〜１，３５０℃の範囲内で焼成することを特徴とす
る無機質板の製造方法。