JP2000288399A - ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体混合物、その製法およびこれを用いた不斉水素化触媒 - Google Patents
ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体混合物、その製法およびこれを用いた不斉水素化触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、有機合成反応の触媒として有用な
新規なルテニウム−光学活性ホスフィン錯体混合物を提
供する。この混合物は、光学活性４−メチル−２−オキ
セタノンの製造にとって特に有用な不斉水素化触媒であ
る。 【解決手段】 下記の式（１）、（２）及び（３）、 [Ru(R1-SEGPHOS)(sol)4]I2 ・・・（１） [Ru(R1-SEGPHOS)(sol)4]I(anion) ・・・（２） [RuI(R1-SEGPHOS)(sol)3](anion) ・・・（３） ｛式中、solはニトリル系溶媒であり、R1-SEGPHOSは式
（４） 【化１】 （ここでR1は、炭素数１乃至４の低級アルキル基、炭素
数１乃至４の低級アルコキシ基、炭素数１乃至４の低級
アルキルアミノ基およびハロゲン原子からなる群から選
ばれる置換基を有してもよいアリール基、または、炭素
数３乃至８のシクロアルキル基を示す）で示される光学
活性な第三級ホスフィンを示し、anionはパーフルオロ
アルキルスルホニルアニオンを示す｝で表される３種の
錯体を含有することを特徴とするルテニウム−光学活性
ホスフィン錯体混合物、とその製造法、及びその混合物
からなる不斉水素化触媒。
新規なルテニウム−光学活性ホスフィン錯体混合物を提
供する。この混合物は、光学活性４−メチル−２−オキ
セタノンの製造にとって特に有用な不斉水素化触媒であ
る。 【解決手段】 下記の式（１）、（２）及び（３）、 [Ru(R1-SEGPHOS)(sol)4]I2 ・・・（１） [Ru(R1-SEGPHOS)(sol)4]I(anion) ・・・（２） [RuI(R1-SEGPHOS)(sol)3](anion) ・・・（３） ｛式中、solはニトリル系溶媒であり、R1-SEGPHOSは式
（４） 【化１】 （ここでR1は、炭素数１乃至４の低級アルキル基、炭素
数１乃至４の低級アルコキシ基、炭素数１乃至４の低級
アルキルアミノ基およびハロゲン原子からなる群から選
ばれる置換基を有してもよいアリール基、または、炭素
数３乃至８のシクロアルキル基を示す）で示される光学
活性な第三級ホスフィンを示し、anionはパーフルオロ
アルキルスルホニルアニオンを示す｝で表される３種の
錯体を含有することを特徴とするルテニウム−光学活性
ホスフィン錯体混合物、とその製造法、及びその混合物
からなる不斉水素化触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なルテニウム
−光学活性ホスフィン錯体混合物とその製造法、及びそ
の混合物からなる不斉水素化触媒に関する。この混合物
は、各種の有機合成反応、特に不斉水素化反応等の触媒
として有用なものであり、ポリマー原料、医薬の合成原
料あるいは液晶材料等の有機合成化学工業における中間
体として用いられる光学活性４−メチル−２−オキセタ
ノンの製造にとって特に有用な不斉水素化触媒を提供す
る。
−光学活性ホスフィン錯体混合物とその製造法、及びそ
の混合物からなる不斉水素化触媒に関する。この混合物
は、各種の有機合成反応、特に不斉水素化反応等の触媒
として有用なものであり、ポリマー原料、医薬の合成原
料あるいは液晶材料等の有機合成化学工業における中間
体として用いられる光学活性４−メチル−２−オキセタ
ノンの製造にとって特に有用な不斉水素化触媒を提供す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、多くの遷移金属錯体が有機合成反
応の触媒として使用されている。特にルテニウム金属と
光学活性な第三級ホスフィンによる金属錯体は、不斉水
素化反応の触媒として良く知られており、例えば、２，
２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１'−ビナフ
チル（以下、BINAPと略記する）の様な光学活性な第三
級ホスフィンを配位子としたルテニウム−光学活性ホス
フィン錯体は、特開昭63-135397号、特開昭63-145492
号、特開平5-111639号、特開昭63-145291号、特開平10-
139791号公報等によって知られている。
応の触媒として使用されている。特にルテニウム金属と
光学活性な第三級ホスフィンによる金属錯体は、不斉水
素化反応の触媒として良く知られており、例えば、２，
２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１'−ビナフ
チル（以下、BINAPと略記する）の様な光学活性な第三
級ホスフィンを配位子としたルテニウム−光学活性ホス
フィン錯体は、特開昭63-135397号、特開昭63-145492
号、特開平5-111639号、特開昭63-145291号、特開平10-
139791号公報等によって知られている。
【０００３】特開平10-182678号公報には、SEGPHOS類の
製造方法及びこれを配位子としたルテニウム錯体であ
る、[RuX(arene)(SEGPHOS)] （Xはハロゲン原子、arene
はベンゼン環を有する炭化水素を表す。）、Ru2X4(SEGP
HOS)2NEt3、Ru(methylallyl)2(SEGPHOS)が示されてい
る。また、本発明に類似した錯体である、[Ru(BINAP)(C
H3CN)4]2 +X-(Y-)（Xはハロゲン原子を表し、Yはハロゲ
ン原子またはBF4を表す。）、[RuX(BINAP)(CH3CN)3]
+X-、RuX2(BINAP)(CH3CN)2等は、K. Mashima et al; J.
Chem. Soc. Dalton Trans., pp. 2099-2107 (1992) に
示されている。
製造方法及びこれを配位子としたルテニウム錯体であ
る、[RuX(arene)(SEGPHOS)] （Xはハロゲン原子、arene
はベンゼン環を有する炭化水素を表す。）、Ru2X4(SEGP
HOS)2NEt3、Ru(methylallyl)2(SEGPHOS)が示されてい
る。また、本発明に類似した錯体である、[Ru(BINAP)(C
H3CN)4]2 +X-(Y-)（Xはハロゲン原子を表し、Yはハロゲ
ン原子またはBF4を表す。）、[RuX(BINAP)(CH3CN)3]
+X-、RuX2(BINAP)(CH3CN)2等は、K. Mashima et al; J.
Chem. Soc. Dalton Trans., pp. 2099-2107 (1992) に
示されている。
【０００４】しかし、これらのルテニウム−光学活性ホ
スフィン錯体を用いても、対象とする反応または反応基
質によっては、触媒活性や不斉収率が不十分である等、
実際の工業化に当たってはいくつかの問題点があった。
一方、４−メチル−２−オキセタノン（「β−ブチロラ
クトン」または「α−メチル−β−プロピオラクトン」
とも言う。）は、従来より、ポリマー原料等に用いられ
ているが、近年になって、特開平6-256482号、特開平6-
329768号、特開平7-53694号、特開平8-53540号、特開平
8-127645号公報に記載されているように、特にその光学
活性体が有用であるとして注目されている。
スフィン錯体を用いても、対象とする反応または反応基
質によっては、触媒活性や不斉収率が不十分である等、
実際の工業化に当たってはいくつかの問題点があった。
一方、４−メチル−２−オキセタノン（「β−ブチロラ
クトン」または「α−メチル−β−プロピオラクトン」
とも言う。）は、従来より、ポリマー原料等に用いられ
ているが、近年になって、特開平6-256482号、特開平6-
329768号、特開平7-53694号、特開平8-53540号、特開平
8-127645号公報に記載されているように、特にその光学
活性体が有用であるとして注目されている。
【０００５】光学活性な４−メチル−２−オキセタノン
の製法としては、次のような方法が報告されている。 （ａ） クロトン酸に臭化水素酸を付加して得られる３
−ブロモ酪酸を、光学活性なナフチルエチルアミンを用
いて光学分割し、次いで環化する方法（J. ReidShelton
et al.; Polymer Letters, Vol. 9, pp. 173-178 (197
1)及びT. Sato et al; Tetrahedron Lett., Vol. 21, p
p. 3377-3380 (1980))。
の製法としては、次のような方法が報告されている。 （ａ） クロトン酸に臭化水素酸を付加して得られる３
−ブロモ酪酸を、光学活性なナフチルエチルアミンを用
いて光学分割し、次いで環化する方法（J. ReidShelton
et al.; Polymer Letters, Vol. 9, pp. 173-178 (197
1)及びT. Sato et al; Tetrahedron Lett., Vol. 21, p
p. 3377-3380 (1980))。
【０００６】（ｂ） 光学活性な３−ヒドロキシ酪酸に
トリエチルオルト酢酸を反応させて光学活性な２−エト
キシ−２，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−４−オ
ンを得、これを熱分解する方法 (A. Griesbeck et al.;
Helv. Chim. Acta, Vol. 70,pp. 1320-1325 (1987)及
びR. Breitschuh et al.; Chimia, Vol. 44, pp. 216-2
18 (1990))。
トリエチルオルト酢酸を反応させて光学活性な２−エト
キシ−２，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−４−オ
ンを得、これを熱分解する方法 (A. Griesbeck et al.;
Helv. Chim. Acta, Vol. 70,pp. 1320-1325 (1987)及
びR. Breitschuh et al.; Chimia, Vol. 44, pp. 216-2
18 (1990))。
【０００７】（ｃ） 光学活性な３―ヒドロキシ酪酸エ
ステルをメタンスルホニルクロリドと反応させて水酸基
をメシル化した後、得られたエステルを加水分解し、次
いで炭酸水素ナトリウムで縮合環化する方法（Y. Zhang
et al.; Macromolecules, Vol. 23, pp. 3206-3212 (1
990))。
ステルをメタンスルホニルクロリドと反応させて水酸基
をメシル化した後、得られたエステルを加水分解し、次
いで炭酸水素ナトリウムで縮合環化する方法（Y. Zhang
et al.; Macromolecules, Vol. 23, pp. 3206-3212 (1
990))。
【０００８】更に、前記したルテニウム−光学活性ホス
フィン錯体を用いた例として次のような方法も報告され
ている。 （ｄ） ４−メチレン−２−オキセタノン（「ジケテ
ン」とも言う）を、塩化メチレンまたはテトラヒドロフ
ランのような非プロトン性溶媒中で、[RuCl[(S)-もしく
は(R)-BINAP(benzene)]Cl、または、Ru2Cl4[(S)-もしく
は(R)-BINAP]2NEt3［ここで、Etはエチル基を示す］を
触媒として不斉水素化する方法（T. Ohta etal.; J. Ch
em. Soc., Chem. Commun., 1725 (1992)）。
フィン錯体を用いた例として次のような方法も報告され
ている。 （ｄ） ４−メチレン−２−オキセタノン（「ジケテ
ン」とも言う）を、塩化メチレンまたはテトラヒドロフ
ランのような非プロトン性溶媒中で、[RuCl[(S)-もしく
は(R)-BINAP(benzene)]Cl、または、Ru2Cl4[(S)-もしく
は(R)-BINAP]2NEt3［ここで、Etはエチル基を示す］を
触媒として不斉水素化する方法（T. Ohta etal.; J. Ch
em. Soc., Chem. Commun., 1725 (1992)）。
【０００９】しかしながら、これらの方法は、それぞれ
次のような問題点を有していた。すなわち、（ａ）の方
法は、光学分割剤として特殊な光学活性アミンを原料化
合物と等モル必要とし、また、不要な鏡像体が目的物と
等モル副生するので、無駄が多く経済的に有利な方法で
はない。
次のような問題点を有していた。すなわち、（ａ）の方
法は、光学分割剤として特殊な光学活性アミンを原料化
合物と等モル必要とし、また、不要な鏡像体が目的物と
等モル副生するので、無駄が多く経済的に有利な方法で
はない。
【００１０】また、（ｂ）及び（ｃ）の方法は、原料化
合物である光学活性な３−ヒドロキシ酪酸またはそのエ
ステルの合成が容易ではない。すなわち、微生物が産生
する光学活性なポリ−３−ヒドロキシ酪酸エステルを熱
分解するか、或いは、４−メチレン−２−オキセタノン
をアルコ−リシス反応によってアセト酢酸エステルに導
いた後不斉還元を行なう必要があり、工程数が多く操作
が煩雑である。
合物である光学活性な３−ヒドロキシ酪酸またはそのエ
ステルの合成が容易ではない。すなわち、微生物が産生
する光学活性なポリ−３−ヒドロキシ酪酸エステルを熱
分解するか、或いは、４−メチレン−２−オキセタノン
をアルコ−リシス反応によってアセト酢酸エステルに導
いた後不斉還元を行なう必要があり、工程数が多く操作
が煩雑である。
【００１１】（ｄ）の方法は、上述した（ａ）乃至
（ｃ）の方法の問題点の多くを解決してはいるが、まだ
いくつかの問題を抱えている。すなわち、触媒活性が低
く、反応時間が長い。さらに得られる生成物の光学純度
が７０乃至９２％ｅ.ｅ.と低かった。さらに、特開平6-
128245号、特開平7-188201号、特開平7-206885号公報で
報告されているようにこの方法は改良されてきている
が、未だ触媒活性が低いことから、工業的には十分満足
のいく方法ではなかった。
（ｃ）の方法の問題点の多くを解決してはいるが、まだ
いくつかの問題を抱えている。すなわち、触媒活性が低
く、反応時間が長い。さらに得られる生成物の光学純度
が７０乃至９２％ｅ.ｅ.と低かった。さらに、特開平6-
128245号、特開平7-188201号、特開平7-206885号公報で
報告されているようにこの方法は改良されてきている
が、未だ触媒活性が低いことから、工業的には十分満足
のいく方法ではなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、触媒
活性が高く、かつ、不斉反応における高い不斉収率、す
なわち、光学純度が高い生成物を得ることができる触媒
として特に有用な新規なルテニウム−光学活性ホスフィ
ン錯体混合物を提供し、さらに、この錯体混合物からな
る触媒を用いて、ポリマー原料等として有用な光学活性
４−メチル−２−オキセタノン等を、短時間で効率良
く、しかも高い光学純度で製造する方法を提供すること
である。
活性が高く、かつ、不斉反応における高い不斉収率、す
なわち、光学純度が高い生成物を得ることができる触媒
として特に有用な新規なルテニウム−光学活性ホスフィ
ン錯体混合物を提供し、さらに、この錯体混合物からな
る触媒を用いて、ポリマー原料等として有用な光学活性
４−メチル−２−オキセタノン等を、短時間で効率良
く、しかも高い光学純度で製造する方法を提供すること
である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究を行なった結果、新たに開発
に成功したルテニウム−光学活性ホスフィン錯体混合物
が、極めて高い触媒活性を有し、不斉合成触媒として広
く用いることができること、及び、特にこれを４−メチ
レン−２−オキセタノンの不斉水素化反応の触媒に用い
れば、短時間で効率良く、高い光学純度の光学活性４−
メチル−２−オキセタノンを製造できることを見い出
し、本発明を完成した。
を解決するために鋭意研究を行なった結果、新たに開発
に成功したルテニウム−光学活性ホスフィン錯体混合物
が、極めて高い触媒活性を有し、不斉合成触媒として広
く用いることができること、及び、特にこれを４−メチ
レン−２−オキセタノンの不斉水素化反応の触媒に用い
れば、短時間で効率良く、高い光学純度の光学活性４−
メチル−２−オキセタノンを製造できることを見い出
し、本発明を完成した。
【００１４】すなわち、本発明は、次に示すとおりであ
る。 （１） 下記の式（１）、（２）及び（３）、 [Ru(R1-SEGPHOS)(sol)4]I2 ・・・（１） [Ru(R1-SEGPHOS)(sol)4]I(anion) ・・・（２） [RuI(R1-SEGPHOS)(sol)3](anion) ・・・（３）
る。 （１） 下記の式（１）、（２）及び（３）、 [Ru(R1-SEGPHOS)(sol)4]I2 ・・・（１） [Ru(R1-SEGPHOS)(sol)4]I(anion) ・・・（２） [RuI(R1-SEGPHOS)(sol)3](anion) ・・・（３）
【００１５】｛式（１）、（２）及び（３）中、solは
ニトリル系溶媒であり、R1-SEGPHOSは式（４）
ニトリル系溶媒であり、R1-SEGPHOSは式（４）
【００１６】
【化４】
【００１７】（ここでR1は、炭素数１乃至４の低級アル
キル基、炭素数１乃至４の低級アルコキシ基、炭素数１
乃至４の低級アルキルアミノ基およびハロゲン原子から
なる群から選ばれる置換基を有してもよいアリール基、
または、炭素数３乃至８のシクロアルキル基を示す。）
で示される光学活性な第三級ホスフィンを示し、anion
はパーフルオロアルキルスルホニルアニオンを示す。｝
で表される３種の錯体を含有することを特徴とするルテ
ニウム−光学活性ホスフィン錯体混合物。
キル基、炭素数１乃至４の低級アルコキシ基、炭素数１
乃至４の低級アルキルアミノ基およびハロゲン原子から
なる群から選ばれる置換基を有してもよいアリール基、
または、炭素数３乃至８のシクロアルキル基を示す。）
で示される光学活性な第三級ホスフィンを示し、anion
はパーフルオロアルキルスルホニルアニオンを示す。｝
で表される３種の錯体を含有することを特徴とするルテ
ニウム−光学活性ホスフィン錯体混合物。
【００１８】（２） 式（５） [RuI(arene)(R1-SEGPHOS)]I ・・・（５）
【００１９】｛式中、areneはベンゼン環を有する炭化
水素、 R1-SEGPHOSは式（４）
水素、 R1-SEGPHOSは式（４）
【００２０】
【化５】
【００２１】（ R1は請求項１記載の式（４）の定義に
同じ。）で示される光学活性な第三級ホスフィンを示
す。｝で表されるルテニウム−光学活性ホスフィン錯体
と、式（６） Me(anion)f ・・・（６） （式中、Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属
カチオンまたはアンモニウムカチオンから選ばれるモ
ノ、ジまたはトリカチオンを示し、anionはパーフルオ
ロアルキルスルホニルアニオンを示し、Ｍがモノカチオ
ン類の場合はeおよびfは１であり、Ｍがジカチオン類の
場合はeは1でfは2であり、Ｍがトリカチオン類の場合は
eは１でfは3を示す。）で示されるパーフルオロアルキ
ルスルホン酸塩類とを、ニトリル系溶媒中で反応させる
ことを特徴とする前記第１項記載のルテニウム−光学活
性ホスフィン錯体混合物の製法。
同じ。）で示される光学活性な第三級ホスフィンを示
す。｝で表されるルテニウム−光学活性ホスフィン錯体
と、式（６） Me(anion)f ・・・（６） （式中、Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属
カチオンまたはアンモニウムカチオンから選ばれるモ
ノ、ジまたはトリカチオンを示し、anionはパーフルオ
ロアルキルスルホニルアニオンを示し、Ｍがモノカチオ
ン類の場合はeおよびfは１であり、Ｍがジカチオン類の
場合はeは1でfは2であり、Ｍがトリカチオン類の場合は
eは１でfは3を示す。）で示されるパーフルオロアルキ
ルスルホン酸塩類とを、ニトリル系溶媒中で反応させる
ことを特徴とする前記第１項記載のルテニウム−光学活
性ホスフィン錯体混合物の製法。
【００２２】（３） 式（７） [RuI2(arene)]2 ・・・（７） （式中、areneはベンゼン環を有する炭化水素を表
す。）と、式（４）
す。）と、式（４）
【００２３】
【化６】
【００２４】（式中、R1は請求項１記載の式（４）の定
義に同じ。）で示される光学活性な第三級ホスフィン
と、式（６） Me(anion)f ・・・（６） （式中、Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属
カチオンまたはアンモニウムカチオンから選ばれるモ
ノ、ジまたはトリカチオンを示し、anionはパーフルオ
ロアルキルスルホニルアニオンを示し、Ｍがモノカチオ
ン類の場合はeおよびfは１であり、Ｍがジカチオン類の
場合はeは1でfは2であり、Ｍがトリカチオン類の場合は
eは１でfは3を示す。）で示されるパーフルオロアルキ
ルスルホン酸塩類とを、ニトリル系溶媒中で反応させる
ことを特徴とする前記第１項記載のルテニウム−光学活
性ホスフィン錯体混合物の製法。
義に同じ。）で示される光学活性な第三級ホスフィン
と、式（６） Me(anion)f ・・・（６） （式中、Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属
カチオンまたはアンモニウムカチオンから選ばれるモ
ノ、ジまたはトリカチオンを示し、anionはパーフルオ
ロアルキルスルホニルアニオンを示し、Ｍがモノカチオ
ン類の場合はeおよびfは１であり、Ｍがジカチオン類の
場合はeは1でfは2であり、Ｍがトリカチオン類の場合は
eは１でfは3を示す。）で示されるパーフルオロアルキ
ルスルホン酸塩類とを、ニトリル系溶媒中で反応させる
ことを特徴とする前記第１項記載のルテニウム−光学活
性ホスフィン錯体混合物の製法。
【００２５】（４） 前記第１項記載のルテニウム−光
学活性ホスフィン錯体混合物を主成分とすることを特徴
とする４−メチレン−２−オキセタノンの不斉水素化触
媒。 （５） 前記第２項、第３項のいずれかの製法によって
得られたルテニウム−光学活性ホスフィン錯体混合物で
あることを特徴とする４−メチレン−２−オキセタノン
の不斉水素化触媒。
学活性ホスフィン錯体混合物を主成分とすることを特徴
とする４−メチレン−２−オキセタノンの不斉水素化触
媒。 （５） 前記第２項、第３項のいずれかの製法によって
得られたルテニウム−光学活性ホスフィン錯体混合物で
あることを特徴とする４−メチレン−２−オキセタノン
の不斉水素化触媒。
【００２６】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
の前記した式（１）、（２）及び（３）で示されるルテ
ニウム−ヨード−光学活性ホスフィン錯体（以下、まと
めて[RuIa(R1-SEGPHOS)(sol)b](I)c(anion)dと略記す
る。この式では、a, b, c, dはそれぞれa=０，b=４，c=
2, d= 0;a=０，b=４，c= 1, d= 1またはa=１，b=３，c
= 0, d= 1の組み合わせからなる数を示す。）は、前記
に示した二種類の方法で得ることができる。反応式１、
２で示すと次のとおりである。
の前記した式（１）、（２）及び（３）で示されるルテ
ニウム−ヨード−光学活性ホスフィン錯体（以下、まと
めて[RuIa(R1-SEGPHOS)(sol)b](I)c(anion)dと略記す
る。この式では、a, b, c, dはそれぞれa=０，b=４，c=
2, d= 0;a=０，b=４，c= 1, d= 1またはa=１，b=３，c
= 0, d= 1の組み合わせからなる数を示す。）は、前記
に示した二種類の方法で得ることができる。反応式１、
２で示すと次のとおりである。
【００２７】
【化７】
【００２８】すなわち、窒素等の不活性ガスで置換を行
った反応容器中に化７の反応式１のごとく、上記ルテニ
ウム−ホスフィン錯体（５）とパーフルオロアルキルス
ルホン酸塩類（６）とをニトリル系溶媒中で加熱、攪拌
反応をしてニトリル系溶媒を留去し、さらに塩化メチレ
ン−水の二層系溶媒中で室温、撹拌し洗浄することによ
って得ることができる。また、化７の反応式２のごと
く、上記ルテニウム錯体（７）とホスフィン配位子
（４）およびパーフルオロアルキルスルホン酸塩類
（６）をニトリル系溶媒中で加熱、攪拌反応をしてニト
リル系溶媒を留去し、さらに塩化メチレン−水の二層系
溶媒中で室温、撹拌し洗浄することによって得ることが
できる。
った反応容器中に化７の反応式１のごとく、上記ルテニ
ウム−ホスフィン錯体（５）とパーフルオロアルキルス
ルホン酸塩類（６）とをニトリル系溶媒中で加熱、攪拌
反応をしてニトリル系溶媒を留去し、さらに塩化メチレ
ン−水の二層系溶媒中で室温、撹拌し洗浄することによ
って得ることができる。また、化７の反応式２のごと
く、上記ルテニウム錯体（７）とホスフィン配位子
（４）およびパーフルオロアルキルスルホン酸塩類
（６）をニトリル系溶媒中で加熱、攪拌反応をしてニト
リル系溶媒を留去し、さらに塩化メチレン−水の二層系
溶媒中で室温、撹拌し洗浄することによって得ることが
できる。
【００２９】このようにして得られた錯体は、31P NMR
の結果と前述のK. Mashima et al; J. Chem. Soc. Dalt
on Trans., pp.2099-2107 (1992)から判断して、[Ru(SE
GPHOS)(sol)4]2 +(anion)2、[Ru(SEGPHOS)(sol)4]2 +(I-)
2、[Ru(SEGPHOS)(sol)4]2 +I-(anion)および[RuI(SEGPH
OS)(sol)3]+(anion)の混合物である。
の結果と前述のK. Mashima et al; J. Chem. Soc. Dalt
on Trans., pp.2099-2107 (1992)から判断して、[Ru(SE
GPHOS)(sol)4]2 +(anion)2、[Ru(SEGPHOS)(sol)4]2 +(I-)
2、[Ru(SEGPHOS)(sol)4]2 +I-(anion)および[RuI(SEGPH
OS)(sol)3]+(anion)の混合物である。
【００３０】本発明に使用される化合物（６）で示され
るパーフルオロアルキルスルホン酸塩類は、化合物
（５）又は（７）で示される触媒前駆体中に存在するヨ
ウ素イオンの一部又は全部をパーフルオロアルキルスル
ホンアニオンに置換するために使用されるもので、化合
物（６）に示されるパーフルオロアルキルスルホン酸塩
類中の金属カチオン又はアンモニウムカチオンとヨウ素
アニオンとで塩類を形成することで系中からヨウ素イオ
ンが除外される。従って、パーフルオロアルキルスルホ
ン酸塩類中の金属カチオン又はアンモニウムカチオンは
ヨウ素アニオンと塩類を形成するものであれば特に制限
はない。又、上記の２種類の製法で生成される錯体の組
成物には大きな差異はない。
るパーフルオロアルキルスルホン酸塩類は、化合物
（５）又は（７）で示される触媒前駆体中に存在するヨ
ウ素イオンの一部又は全部をパーフルオロアルキルスル
ホンアニオンに置換するために使用されるもので、化合
物（６）に示されるパーフルオロアルキルスルホン酸塩
類中の金属カチオン又はアンモニウムカチオンとヨウ素
アニオンとで塩類を形成することで系中からヨウ素イオ
ンが除外される。従って、パーフルオロアルキルスルホ
ン酸塩類中の金属カチオン又はアンモニウムカチオンは
ヨウ素アニオンと塩類を形成するものであれば特に制限
はない。又、上記の２種類の製法で生成される錯体の組
成物には大きな差異はない。
【００３１】本発明の[RuIa(R1-SEGPHOS)(sol)b](I)c(a
nion)dを製造するための原料である、ルテニウム−光学
活性ホスフィン錯体（５）において、式（４）で表され
るR1-SEGPHOSのR1で表されるアリール基としては、フェ
ニル基、２−ナフチル基ならびにｐ−置換フェニル基、
ｍ−置換フェニル基、ｍ−ジ置換フェニル基のような置
換基を有するフェニル基、６−置換−２−ナフチル基の
ような置換基を有する２−ナフチル基を挙げることがで
きる。フェニル基及びナフチル基に置換してもよい置換
基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
ｓｏ-プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基のような低級アルキル基（「低級」
とは炭素数１乃至４の直鎖または分岐鎖を意味する。以
下同じ。）、低級アルコキシ基、低級アルキルアミノ基
およびハロゲン原子、例えば塩素原子を挙げることがで
きる。また、R1で表される炭素数３乃至８のシクロアル
キル基としては、特にシクロペンチル基及びシクロヘキ
シル基が好ましい。
nion)dを製造するための原料である、ルテニウム−光学
活性ホスフィン錯体（５）において、式（４）で表され
るR1-SEGPHOSのR1で表されるアリール基としては、フェ
ニル基、２−ナフチル基ならびにｐ−置換フェニル基、
ｍ−置換フェニル基、ｍ−ジ置換フェニル基のような置
換基を有するフェニル基、６−置換−２−ナフチル基の
ような置換基を有する２−ナフチル基を挙げることがで
きる。フェニル基及びナフチル基に置換してもよい置換
基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
ｓｏ-プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基のような低級アルキル基（「低級」
とは炭素数１乃至４の直鎖または分岐鎖を意味する。以
下同じ。）、低級アルコキシ基、低級アルキルアミノ基
およびハロゲン原子、例えば塩素原子を挙げることがで
きる。また、R1で表される炭素数３乃至８のシクロアル
キル基としては、特にシクロペンチル基及びシクロヘキ
シル基が好ましい。
【００３２】R1-SEGPHOS類は、特開平10-182678号公報
に記載した方法の３，４−メチレンジオキシベンゼンか
ら次の５工程で得られる。すなわち、３，４−メチレン
ジオキシブロモベンゼンのグリニヤ試薬とジフェニルホ
スフィニルクロリドからジフェニル（３，４−メチレン
ジオキシフェニル）ホスフィンオキシドを調整し、これ
をヨード化し銅粉末存在下カップリング反応を行いラセ
ミ体のR1-SEGPHOSのオキサイドを得る。このものを、光
学分割した後、トリクロロシランを用いて還元すると光
学活性のR1-SEGPHOSが得られる。その第三級ホスフィン
の具体例としては、次のものを挙げることができる。
尚、いずれの第三級ホスフィンも(R)体及び(S)体が存在
するがその表記は省略した。以下同じ。
に記載した方法の３，４−メチレンジオキシベンゼンか
ら次の５工程で得られる。すなわち、３，４−メチレン
ジオキシブロモベンゼンのグリニヤ試薬とジフェニルホ
スフィニルクロリドからジフェニル（３，４−メチレン
ジオキシフェニル）ホスフィンオキシドを調整し、これ
をヨード化し銅粉末存在下カップリング反応を行いラセ
ミ体のR1-SEGPHOSのオキサイドを得る。このものを、光
学分割した後、トリクロロシランを用いて還元すると光
学活性のR1-SEGPHOSが得られる。その第三級ホスフィン
の具体例としては、次のものを挙げることができる。
尚、いずれの第三級ホスフィンも(R)体及び(S)体が存在
するがその表記は省略した。以下同じ。
【００３３】［（５，６），（５'，６'）−ビス（メチ
レンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス
（ジフェニルホスフィン）（以下、単に「SEGPHOS」と
略記する） ［（５，６），（５'，６'）−ビス（メチレンジオキ
シ）ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス（ジ−ｐ−ト
リル−ホスフィン）（以下、「T-SEGPHOS」と略記す
る） ［（５，６），（５'，６'）−ビス（メチレンジオキ
シ）ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス［ジ−（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン］（以下、「tB
u-SEGPHOS」と略記する） ［（５，６），（５'，６'）−ビス（メチレンジオキ
シ）ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス（ジ−ｍ−ト
リル−ホスフィン）（以下、「m-T-SEGPHOS」と略記す
る） ［（５，６），（５'，６'）−ビス（メチレンジオキ
シ）ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス［ジ−（３，
５−ジメチルフェニル）ホスフィン］（以下、「DM-SEG
PHOS」と略記する） ［（５，６），（５'，６'）−ビス（メチレンジオキ
シ）ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス［ジ−（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン］（以
下、「DtBu-SEGPHOS」と略記する） ［（５，６），（５'，６'）−ビス（メチレンジオキ
シ）ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス［ジ−（ｐ−
メトキシフェニル）ホスフィン］（以下、「MeO-SEGPHO
S」と略記する） ［（５，６），（５'，６'）−ビス（メチレンジオキ
シ）ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス［ジ−（ｐ−
クロロフェニル）ホスフィン］（以下、「p-Cl-SEGPHO
S」と略記する） ［（５，６），（５'，６'）−ビス（メチレンジオキ
シ）ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス（ジ−２−ナ
フチルホスフィン）（以下、「Naph-SEGPHOS」と略記す
る） ［（５，６），（５'，６'）−ビス（メチレンジオキ
シ）ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス（ジシクロペ
ンチルホスフィン）（以下、「cpSEGPHOS」と略記す
る） ［（５，６），（５'，６'）−ビス（メチレンジオキ
シ）ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス（ジシクロヘ
キシルホスフィン）（以下、「CySEGPHOS」と略記す
る）
レンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス
（ジフェニルホスフィン）（以下、単に「SEGPHOS」と
略記する） ［（５，６），（５'，６'）−ビス（メチレンジオキ
シ）ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス（ジ−ｐ−ト
リル−ホスフィン）（以下、「T-SEGPHOS」と略記す
る） ［（５，６），（５'，６'）−ビス（メチレンジオキ
シ）ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス［ジ−（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン］（以下、「tB
u-SEGPHOS」と略記する） ［（５，６），（５'，６'）−ビス（メチレンジオキ
シ）ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス（ジ−ｍ−ト
リル−ホスフィン）（以下、「m-T-SEGPHOS」と略記す
る） ［（５，６），（５'，６'）−ビス（メチレンジオキ
シ）ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス［ジ−（３，
５−ジメチルフェニル）ホスフィン］（以下、「DM-SEG
PHOS」と略記する） ［（５，６），（５'，６'）−ビス（メチレンジオキ
シ）ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス［ジ−（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン］（以
下、「DtBu-SEGPHOS」と略記する） ［（５，６），（５'，６'）−ビス（メチレンジオキ
シ）ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス［ジ−（ｐ−
メトキシフェニル）ホスフィン］（以下、「MeO-SEGPHO
S」と略記する） ［（５，６），（５'，６'）−ビス（メチレンジオキ
シ）ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス［ジ−（ｐ−
クロロフェニル）ホスフィン］（以下、「p-Cl-SEGPHO
S」と略記する） ［（５，６），（５'，６'）−ビス（メチレンジオキ
シ）ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス（ジ−２−ナ
フチルホスフィン）（以下、「Naph-SEGPHOS」と略記す
る） ［（５，６），（５'，６'）−ビス（メチレンジオキ
シ）ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス（ジシクロペ
ンチルホスフィン）（以下、「cpSEGPHOS」と略記す
る） ［（５，６），（５'，６'）−ビス（メチレンジオキ
シ）ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス（ジシクロヘ
キシルホスフィン）（以下、「CySEGPHOS」と略記す
る）
【００３４】本発明において、[RuI(arene)(R1-SEGPHO
S)]I で表されるルテニウム−光学活性ホスフィン錯体
は、特開平2-191289号公報および特開平5-111639号公報
記載の方法によって得ることができる。簡単に説明する
と、上記式（７）で示される錯体と上記式（４）で示さ
れるR1-SEGPHOSを有機溶媒存在下、５０℃、２時間程度
加熱撹拌すれば得ることが出来る。上記式（５）及び
（７）において、areneで表されるベンゼン環を有する
炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メ
シチレン、p-サイメン、ヘキサメチルベンゼン、メトキ
シベンゼン、安息香酸メチル等が挙げられる。
S)]I で表されるルテニウム−光学活性ホスフィン錯体
は、特開平2-191289号公報および特開平5-111639号公報
記載の方法によって得ることができる。簡単に説明する
と、上記式（７）で示される錯体と上記式（４）で示さ
れるR1-SEGPHOSを有機溶媒存在下、５０℃、２時間程度
加熱撹拌すれば得ることが出来る。上記式（５）及び
（７）において、areneで表されるベンゼン環を有する
炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メ
シチレン、p-サイメン、ヘキサメチルベンゼン、メトキ
シベンゼン、安息香酸メチル等が挙げられる。
【００３５】このようにして得られる式（５）で示され
るルテニウム−光学活性ホスフィン錯体の具体例として
は次のものを挙げることができる。 [RuI(arene)(R1-SEGPHOS)]I ・・・（５） 式中、areneとしては、benzene, p-cymene、また、 R1-
SEGPHOSとしては上記のSEGPHOS、T-SEGPHOS、tBu-SEGPH
OS、m-T-SEGPHOS、DM-SEGPHOS、DtBu-SEGPHOS、MeO-SEG
PHOS、p-Cl-SEGPHOS、Naph-SEGPHOS、cpSEGPHOS、CySEG
PHOSを用いたものを例示できる。
るルテニウム−光学活性ホスフィン錯体の具体例として
は次のものを挙げることができる。 [RuI(arene)(R1-SEGPHOS)]I ・・・（５） 式中、areneとしては、benzene, p-cymene、また、 R1-
SEGPHOSとしては上記のSEGPHOS、T-SEGPHOS、tBu-SEGPH
OS、m-T-SEGPHOS、DM-SEGPHOS、DtBu-SEGPHOS、MeO-SEG
PHOS、p-Cl-SEGPHOS、Naph-SEGPHOS、cpSEGPHOS、CySEG
PHOSを用いたものを例示できる。
【００３６】上記式（７）で表されるルテニウム−ヨー
ド錯体は、例えば、Zelonka（R. A.Zelonka et al.; Ca
n. J. Chem., Vol 50, 3063 (1972))の方法により得る
ことができる。得られるルテニウム−光学活性ホスフィ
ン錯体の具体例としては、次のものを挙げることができ
る。 [RuI2(benzene)]2 [RuI2(p-cymene)]2
ド錯体は、例えば、Zelonka（R. A.Zelonka et al.; Ca
n. J. Chem., Vol 50, 3063 (1972))の方法により得る
ことができる。得られるルテニウム−光学活性ホスフィ
ン錯体の具体例としては、次のものを挙げることができ
る。 [RuI2(benzene)]2 [RuI2(p-cymene)]2
【００３７】一方、上記式（５）および（７）で表され
るルテニウム錯体から[RuIa(R1-SEGPHOS)(sol)b](I)c(a
nion)dを製造するための原料である、式（６）で表され
る塩類としては、例えば、次の（ａ）〜（ｄ）ものを挙
げることができる。 （ａ） リチウムトリフルオロメタンスルホネート（リ
チウムトリフレート）（以下、「LiOTf」と略記す
る）、ナトリウムトリフルオロメタンスルホネート（ナ
トリウムトリフレート）（以下、「NaOTf」と略記す
る）、カリウムトリフルオロメタンスルホネート（カリ
ウムトリフレート）（以下、「KOTf」と略記する）、Mg
(OTf)2、Al(OTf)3、AgOTf、NH4OTf （ｂ） リチウムノナフルオロブタンスルホネート（以
下、「LiONf」と略記する）、ナトリウムノナフルオロ
ブタンスルホネート（以下、「NaONf」と略記する）、
カリウムノナフルオロブタンスホネート（以下、「KON
f」と略記する） （ｃ） リチウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネ
ート（以下、「LiOhepDfと略記する」、ナトリウムヘプ
タデカフルオロオクタンスルホネート（以下、「NaOhep
Df」と略記する）、カリウムヘプタデカフルオロオクタ
ンスルホネート（以下、「KOhepDf」と略記する） （ｄ） ナトリウムウンデカフルオロシクロヘキサンス
ルホネ−ト（以下、「NaOuDCyf」と略記する）、カリウ
ムウンデカフルオロシクロヘキサンスルホネ−ト（以
下、「KOuDCyf」と略記する）
るルテニウム錯体から[RuIa(R1-SEGPHOS)(sol)b](I)c(a
nion)dを製造するための原料である、式（６）で表され
る塩類としては、例えば、次の（ａ）〜（ｄ）ものを挙
げることができる。 （ａ） リチウムトリフルオロメタンスルホネート（リ
チウムトリフレート）（以下、「LiOTf」と略記す
る）、ナトリウムトリフルオロメタンスルホネート（ナ
トリウムトリフレート）（以下、「NaOTf」と略記す
る）、カリウムトリフルオロメタンスルホネート（カリ
ウムトリフレート）（以下、「KOTf」と略記する）、Mg
(OTf)2、Al(OTf)3、AgOTf、NH4OTf （ｂ） リチウムノナフルオロブタンスルホネート（以
下、「LiONf」と略記する）、ナトリウムノナフルオロ
ブタンスルホネート（以下、「NaONf」と略記する）、
カリウムノナフルオロブタンスホネート（以下、「KON
f」と略記する） （ｃ） リチウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネ
ート（以下、「LiOhepDfと略記する」、ナトリウムヘプ
タデカフルオロオクタンスルホネート（以下、「NaOhep
Df」と略記する）、カリウムヘプタデカフルオロオクタ
ンスルホネート（以下、「KOhepDf」と略記する） （ｄ） ナトリウムウンデカフルオロシクロヘキサンス
ルホネ−ト（以下、「NaOuDCyf」と略記する）、カリウ
ムウンデカフルオロシクロヘキサンスルホネ−ト（以
下、「KOuDCyf」と略記する）
【００３８】これらの塩類の使用量は、ルテニウム錯体
（５）および（７）のルテニウム原子１モルに対し約
０.25乃至2倍モルの範囲とするのがよく、特に好ましく
は約０.５乃至１倍モルの範囲である。前記の反応式１
および反応式２において用いられるニトリル系溶媒とし
ては、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトニトリ
ル−ベンゾニトリル混合溶媒等が挙げられる。
（５）および（７）のルテニウム原子１モルに対し約
０.25乃至2倍モルの範囲とするのがよく、特に好ましく
は約０.５乃至１倍モルの範囲である。前記の反応式１
および反応式２において用いられるニトリル系溶媒とし
ては、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトニトリ
ル−ベンゾニトリル混合溶媒等が挙げられる。
【００３９】反応式１および反応式２の方法により本発
明の[RuIa(R1-SEGPHOS)(sol)b](I)c(anion)d を製造す
るための温度は、約６０〜９０℃、好ましくは７０〜８
０℃であり、また、反応時間は約１０〜４０時間、特に
好ましくは約１５〜２０時間とするとよい。反応終了
後、疎水性有機溶媒層を取出し、溶媒を留去、乾燥等の
方法により精製すれば、目的とする本発明の錯体混合物
[RuIa(R1-SEGPHOS)(sol) b](I)c(anion)d（ただし、a,
b, c, dはそれぞれa=０，b=４，c= 2, d= 0; a=０，b=
４，c= 1, d= 1またはa=１，b=３，c= 0, d= 1の組み合
わせからなる数を示す。）を得ることができる。
明の[RuIa(R1-SEGPHOS)(sol)b](I)c(anion)d を製造す
るための温度は、約６０〜９０℃、好ましくは７０〜８
０℃であり、また、反応時間は約１０〜４０時間、特に
好ましくは約１５〜２０時間とするとよい。反応終了
後、疎水性有機溶媒層を取出し、溶媒を留去、乾燥等の
方法により精製すれば、目的とする本発明の錯体混合物
[RuIa(R1-SEGPHOS)(sol) b](I)c(anion)d（ただし、a,
b, c, dはそれぞれa=０，b=４，c= 2, d= 0; a=０，b=
４，c= 1, d= 1またはa=１，b=３，c= 0, d= 1の組み合
わせからなる数を示す。）を得ることができる。
【００４０】このようにして得られる[RuIa(R1-SEGPHO
S)(sol)b](I)c(anion)dは、化合物（５）および（７）
のarene分子が脱離し、ニトリル系溶媒が配位した構造
を有する錯体であり、また、一部または全てのヨウ素原
子が他のパーフルオロアルキルスルホニルアニオン類に
置き換わった構造を有する錯体の混合物である。すなわ
ち、得られる錯体の混合物は、ルテニウム、ヨウ素、パ
ーフルオロアルキルスルホニルアニオン類および光学活
性第三級ホスフィンから成る式で示せば、図１の式−１
乃至式−３に示す[Ru(R1-SEGPHOS)(sol)4]I2、[Ru(R1-S
EGPHOS )(sol)4]I(anion)、[RuI(R1-SEGPHOS)(sol)3](a
nion)に対応する構造をもつもの、及び[Ru(R1-SEGPHOS)
(sol)4](anion)2を具体例として挙げることができる。
尚、これらの錯体は、用いるR1-SEGPHOS（４）の絶対配
置により(R)体または(S)体のいずれかとして得られる
が、その表示は省略した。
S)(sol)b](I)c(anion)dは、化合物（５）および（７）
のarene分子が脱離し、ニトリル系溶媒が配位した構造
を有する錯体であり、また、一部または全てのヨウ素原
子が他のパーフルオロアルキルスルホニルアニオン類に
置き換わった構造を有する錯体の混合物である。すなわ
ち、得られる錯体の混合物は、ルテニウム、ヨウ素、パ
ーフルオロアルキルスルホニルアニオン類および光学活
性第三級ホスフィンから成る式で示せば、図１の式−１
乃至式−３に示す[Ru(R1-SEGPHOS)(sol)4]I2、[Ru(R1-S
EGPHOS )(sol)4]I(anion)、[RuI(R1-SEGPHOS)(sol)3](a
nion)に対応する構造をもつもの、及び[Ru(R1-SEGPHOS)
(sol)4](anion)2を具体例として挙げることができる。
尚、これらの錯体は、用いるR1-SEGPHOS（４）の絶対配
置により(R)体または(S)体のいずれかとして得られる
が、その表示は省略した。
【００４１】式中のR1-SEGPHOS としては、上記のSEGPH
OS、T-SEGPHOS、tBu-SEGPHOS、m-T-SEGPHOS、DM-SEGPHO
S、DtBu-SEGPHOS、MeO-SEGPHOS、p-Cl-SEGPHOS、Naph-S
EGPHOS、cpSEGPHOS、又はCySEGPHOS であり、sol とし
てはアセトニトリル（CH3CN）又はベンゾニトリル（ Ph
CN）であり、anionとしては上記の OTf 、ONf 、OhepDf
又はOuDCyf である。但し、[Ru(R1-SEGPHOS)(sol)4](a
nion)2はヨード錯体でなく、活性が低いので生成を少な
くする必要がある。又、これを含有してもとくに問題は
なく、本発明のヨード錯体混合物は分離精製することな
く混合物として反応に用いることができる。
OS、T-SEGPHOS、tBu-SEGPHOS、m-T-SEGPHOS、DM-SEGPHO
S、DtBu-SEGPHOS、MeO-SEGPHOS、p-Cl-SEGPHOS、Naph-S
EGPHOS、cpSEGPHOS、又はCySEGPHOS であり、sol とし
てはアセトニトリル（CH3CN）又はベンゾニトリル（ Ph
CN）であり、anionとしては上記の OTf 、ONf 、OhepDf
又はOuDCyf である。但し、[Ru(R1-SEGPHOS)(sol)4](a
nion)2はヨード錯体でなく、活性が低いので生成を少な
くする必要がある。又、これを含有してもとくに問題は
なく、本発明のヨード錯体混合物は分離精製することな
く混合物として反応に用いることができる。
【００４２】本発明の混合物は、極めて高い触媒活性を
有し、不斉合成用触媒として広く用いることができる。
特にこの混合物を４−メチレン−２−オキセタノンの不
斉水素化反応の触媒に用いれば、短時間で効率良く、高
い光学純度の光学活性４−メチル−２−オキセタノンを
製造することができる。
有し、不斉合成用触媒として広く用いることができる。
特にこの混合物を４−メチレン−２−オキセタノンの不
斉水素化反応の触媒に用いれば、短時間で効率良く、高
い光学純度の光学活性４−メチル−２−オキセタノンを
製造することができる。
【００４３】本発明の[RuIa(R1-SEGPHOS)(sol)b](I)c(a
nion)dを用いて光学活性４−メチル−２−オキセタノン
を製造するには、例えば、耐圧容器に、窒素雰囲気下、
上記した[RuIa(R1-SEGPHOS)(sol)b](I)c(anion)d及び原
料化合物である４−メチレン−２−オキセタノンおよび
溶媒を加えて、水素圧５乃至１５０kg/cm2，室温乃至１
００℃で不斉水素化を行なえばよい。この方法におい
て、原料化合物として用いられる４−メチレン−２−オ
キセタノンは、例えば、Ｒ．Ｊ．クレメンスらが報告し
た方法（R. J. Clemens et al., Chem. Rev., Vol. 86,
pp. 241-318 (1986)）によって、酢酸または無水酢酸
を熱分解することによって容易に合成により得ることが
できるものである。不斉水素化触媒である[RuIa(R1-SEG
PHOS)(sol)b](I)c(anion)dは、(R)体または(S)体のいず
れかを選択することにより、所望する絶対配置の４−メ
チル−２−オキセタノンを得ることができる。
nion)dを用いて光学活性４−メチル−２−オキセタノン
を製造するには、例えば、耐圧容器に、窒素雰囲気下、
上記した[RuIa(R1-SEGPHOS)(sol)b](I)c(anion)d及び原
料化合物である４−メチレン−２−オキセタノンおよび
溶媒を加えて、水素圧５乃至１５０kg/cm2，室温乃至１
００℃で不斉水素化を行なえばよい。この方法におい
て、原料化合物として用いられる４−メチレン−２−オ
キセタノンは、例えば、Ｒ．Ｊ．クレメンスらが報告し
た方法（R. J. Clemens et al., Chem. Rev., Vol. 86,
pp. 241-318 (1986)）によって、酢酸または無水酢酸
を熱分解することによって容易に合成により得ることが
できるものである。不斉水素化触媒である[RuIa(R1-SEG
PHOS)(sol)b](I)c(anion)dは、(R)体または(S)体のいず
れかを選択することにより、所望する絶対配置の４−メ
チル−２−オキセタノンを得ることができる。
【００４４】また、光学活性４−メチル−２−オキセタ
ノンの製造を有利に実施するには、[RuIa(R1-SEGPHOS)
(sol)b](I)c(anion)dが、金属ルテニウムと光学活性ホ
スフィンのモル比が１：１.０５乃至１：０.９５の割合
で調製されたものを用いるとよい。通常、式（５）で示
される光学活性錯体を調製する場合、ルテニウム１当量
に対し光学活性ホスフィン配位子を約１.０５乃至１.２
当量用いるが、これを１.０５当量以内に抑えたものを
用いることによって、副反応である４−メチレン−２−
オキセタノンの重合反応を防ぐことができる。尚、光学
活性ホスフィン配位子が０.９５当量より少ないと、金
属ルテニウムが過剰になり、不経済となる。
ノンの製造を有利に実施するには、[RuIa(R1-SEGPHOS)
(sol)b](I)c(anion)dが、金属ルテニウムと光学活性ホ
スフィンのモル比が１：１.０５乃至１：０.９５の割合
で調製されたものを用いるとよい。通常、式（５）で示
される光学活性錯体を調製する場合、ルテニウム１当量
に対し光学活性ホスフィン配位子を約１.０５乃至１.２
当量用いるが、これを１.０５当量以内に抑えたものを
用いることによって、副反応である４−メチレン−２−
オキセタノンの重合反応を防ぐことができる。尚、光学
活性ホスフィン配位子が０.９５当量より少ないと、金
属ルテニウムが過剰になり、不経済となる。
【００４５】触媒としての[RuIa(R1-SEGPHOS)(sol)b]
(I)c(anion)dの使用量は、原料化合物である４−メチレ
ン−２−オキセタノン１モルに対して通常約1/30000乃
至1/2000当量の範囲、特に好ましくは約1/20000乃至1/1
0000当量の範囲とするとよい。触媒が1/30000当量より
少ない量では触媒としての効果を充分奏さず、また、1/
2000より多い量では不経済となる。
(I)c(anion)dの使用量は、原料化合物である４−メチレ
ン−２−オキセタノン１モルに対して通常約1/30000乃
至1/2000当量の範囲、特に好ましくは約1/20000乃至1/1
0000当量の範囲とするとよい。触媒が1/30000当量より
少ない量では触媒としての効果を充分奏さず、また、1/
2000より多い量では不経済となる。
【００４６】溶媒としては、通常の不斉水素化に使用さ
れる溶媒であれば特に限定されないが、具体的には、ジ
エチルエーテル、テトラヒドフラン、ジオキサン等の直
鎖状または環状エーテル類、塩化メチレン、臭化メチレ
ン、ジクロロエタン等の有機ハロゲン化物、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン
類、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、３−ヒドロキシ酪酸メチル等のエステ
ル類、トルエン、ベンゼン等の芳香族化合物、メタノ−
ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコ−ル、１，３−ブタンジオール等のアルコール類
及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。さらに、
不斉水素化反応の速度を上げるために上記溶媒に１％程
度の水を添加してもよい。
れる溶媒であれば特に限定されないが、具体的には、ジ
エチルエーテル、テトラヒドフラン、ジオキサン等の直
鎖状または環状エーテル類、塩化メチレン、臭化メチレ
ン、ジクロロエタン等の有機ハロゲン化物、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン
類、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、３−ヒドロキシ酪酸メチル等のエステ
ル類、トルエン、ベンゼン等の芳香族化合物、メタノ−
ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコ−ル、１，３−ブタンジオール等のアルコール類
及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。さらに、
不斉水素化反応の速度を上げるために上記溶媒に１％程
度の水を添加してもよい。
【００４７】不斉水素化の反応温度、反応時間は触媒の
種類やその他の反応条件により異なるが、通常、室温乃
至１００℃、特に好ましくは約３０乃至７０℃の温度
で、約０.５〜４０時間反応させると良い。また、水素
圧は、約５乃至１５０kg/cm2、特に好ましくは約２０乃
至１００kg/cm2とすると良い。反応終了後、溶媒留去、
蒸留等の方法により反応生成物を精製することによっ
て、目的とする高い光学純度の光学活性４−メチル−２
−オキセタノンを短時間で効率良く得ることができる。
種類やその他の反応条件により異なるが、通常、室温乃
至１００℃、特に好ましくは約３０乃至７０℃の温度
で、約０.５〜４０時間反応させると良い。また、水素
圧は、約５乃至１５０kg/cm2、特に好ましくは約２０乃
至１００kg/cm2とすると良い。反応終了後、溶媒留去、
蒸留等の方法により反応生成物を精製することによっ
て、目的とする高い光学純度の光学活性４−メチル−２
−オキセタノンを短時間で効率良く得ることができる。
【００４８】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制約されるも
のではない。尚、以下の実施例において、得られた化合
物の物性の測定には、次の機器を用いた。31 Ｐ ＮＭＲスペクトル： ＤＲＸ５００型装置（ブル
ッカー社製） 外部標準物質；８５％リン酸 溶媒；重クロロホルム （光学純度測定） ガスクロマトグラフ装置: HEWLETT PACKARD 5890 SERIE
S II 光学活性カラム（Chraldex G-TA 30m (ASTEC社製)）
体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制約されるも
のではない。尚、以下の実施例において、得られた化合
物の物性の測定には、次の機器を用いた。31 Ｐ ＮＭＲスペクトル： ＤＲＸ５００型装置（ブル
ッカー社製） 外部標準物質；８５％リン酸 溶媒；重クロロホルム （光学純度測定） ガスクロマトグラフ装置: HEWLETT PACKARD 5890 SERIE
S II 光学活性カラム（Chraldex G-TA 30m (ASTEC社製)）
【００４９】
【実施例１】[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](ONf)2、[Ru
((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)2 、[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3C
N)4](I)(ONf)および[RuI((S)-SEGPHOS)(CH3CN)3](ONf)
錯体混合物の製造：100 mlのナスフラスコを窒素置換し
た後、[RuI2(p-cymene)]2を685 mg (0.700mmol)、(S)-S
EGPHOSを863 mg (1.414 mmol)、KONfを239mg(0.707 mmo
l)、脱気アセトニトリルを35 ml入れ、80 ℃で16時間撹
拌した。その後、40 ℃まで冷却しアセトニトリルを減
圧回収後、窒素下で塩化メチレン20 ml、脱気水20 mlを
加えて10分間撹拌した。塩化メチレン層を注射器で取
り、脱気水20 mlで洗浄し塩化メチレンを減圧留去した
後、得られた錯体を30 ℃で4時間減圧乾燥した。標題の
化合物を1.6 g（収率89.7％）を得た。31 P NMR: δ 43.1、45.9、47.5 ppm. また、図２から、[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](ONf)2と
[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)2 および[Ru((S)-SEGPHO
S)(CH3CN)4](I)(ONf)の合計(47.5ppm)に対して[RuI((S)
-SEGPHOS)(CH3CN)3](ONf)(43.1,45.8ppm)の混合割合は2
9:71であった。
((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)2 、[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3C
N)4](I)(ONf)および[RuI((S)-SEGPHOS)(CH3CN)3](ONf)
錯体混合物の製造：100 mlのナスフラスコを窒素置換し
た後、[RuI2(p-cymene)]2を685 mg (0.700mmol)、(S)-S
EGPHOSを863 mg (1.414 mmol)、KONfを239mg(0.707 mmo
l)、脱気アセトニトリルを35 ml入れ、80 ℃で16時間撹
拌した。その後、40 ℃まで冷却しアセトニトリルを減
圧回収後、窒素下で塩化メチレン20 ml、脱気水20 mlを
加えて10分間撹拌した。塩化メチレン層を注射器で取
り、脱気水20 mlで洗浄し塩化メチレンを減圧留去した
後、得られた錯体を30 ℃で4時間減圧乾燥した。標題の
化合物を1.6 g（収率89.7％）を得た。31 P NMR: δ 43.1、45.9、47.5 ppm. また、図２から、[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](ONf)2と
[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)2 および[Ru((S)-SEGPHO
S)(CH3CN)4](I)(ONf)の合計(47.5ppm)に対して[RuI((S)
-SEGPHOS)(CH3CN)3](ONf)(43.1,45.8ppm)の混合割合は2
9:71であった。
【００５０】
【実施例２】[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](ONf)2、[Ru
((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)2 、[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3C
N)4](I)(ONf)および[RuI((S)-SEGPHOS)(CH3CN)3](ONf)
錯体混合物の製造：20 mlのナスフラスコを窒素置換し
た後、[RuI(p-cymene){(S)-SEGPHOS}] Iを135 mg (0.12
2 mmol)、 KONfを20.9 mg (0.0619 mmol)を入れ脱気ア
セトニトリル3 mlを加えて16時間撹拌した。その後、40
℃まで冷却しアセトニトリルを減圧回収後、窒素下で
塩化メチレン10 ml, 脱気水10 mlを加えて10分間撹拌し
た。塩化メチレン層を注射器で取り、脱気水20 mlで洗
浄し塩化メチレンを減圧留去した後、得られた錯体を30
℃で4時間減圧乾燥した。標題の化合物を130 mg（収率
84.1％）を得た。31 P NMR: δ 43.1、45.8、47.5 ppm. また、図３から、[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](ONf)2と
[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)2および[Ru((S)-SEGPHO
S)(CH3CN)4](I)(ONf)の合計(47.5ppm)に対して[RuI((S)
-SEGPHOS)(CH3CN)3](ONf)(43.1,45.8ppm) の混合割合は
45:54であった。
((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)2 、[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3C
N)4](I)(ONf)および[RuI((S)-SEGPHOS)(CH3CN)3](ONf)
錯体混合物の製造：20 mlのナスフラスコを窒素置換し
た後、[RuI(p-cymene){(S)-SEGPHOS}] Iを135 mg (0.12
2 mmol)、 KONfを20.9 mg (0.0619 mmol)を入れ脱気ア
セトニトリル3 mlを加えて16時間撹拌した。その後、40
℃まで冷却しアセトニトリルを減圧回収後、窒素下で
塩化メチレン10 ml, 脱気水10 mlを加えて10分間撹拌し
た。塩化メチレン層を注射器で取り、脱気水20 mlで洗
浄し塩化メチレンを減圧留去した後、得られた錯体を30
℃で4時間減圧乾燥した。標題の化合物を130 mg（収率
84.1％）を得た。31 P NMR: δ 43.1、45.8、47.5 ppm. また、図３から、[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](ONf)2と
[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)2および[Ru((S)-SEGPHO
S)(CH3CN)4](I)(ONf)の合計(47.5ppm)に対して[RuI((S)
-SEGPHOS)(CH3CN)3](ONf)(43.1,45.8ppm) の混合割合は
45:54であった。
【００５１】
【実施例３】[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](OTf)2、[Ru
((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)2 、[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3C
N)4](I)(OTf)および[RuI((S)-SEGPHOS)(CH3CN)3](OTf)
錯体混合物の製造：20 mlのナスフラスコを窒素置換し
た後、[RuI2(p-cymene)]2を60 mg (0.0613mmol)、(S)-S
EGPHOSを75.7 mg (0.124 mmol)、KOTfを11.7 mg (0.061
9 mmol)、脱気アセトニトリルを3 ml入れ、80 ℃で16時
間撹拌した。その後、40 ℃まで冷却しアセトニトリル
を減圧回収後、窒素下で塩化メチレン10 ml, 脱気水15
mlを加えて10分間撹拌した。塩化メチレン層を注射器で
取り、脱気水15 mlで洗浄し塩化メチレンを減圧留去し
た後、得られた錯体を30 ℃で4時間減圧乾燥した。標題
の化合物を120 mg（収率88.1％）を得た。31 P NMR: δ 43.1、45.8、47.5 ppm. また、図４から、[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](OTf)2と
[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)2および[Ru((S)-SEGPHO
S)(CH3CN)4](I)(OTf)の合計(47.5ppm)に対して[RuI((S)
-SEGPHOS)(CH3CN)3](OTf)(43.1,45.8ppm) の混合割合は
37:63であった。
((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)2 、[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3C
N)4](I)(OTf)および[RuI((S)-SEGPHOS)(CH3CN)3](OTf)
錯体混合物の製造：20 mlのナスフラスコを窒素置換し
た後、[RuI2(p-cymene)]2を60 mg (0.0613mmol)、(S)-S
EGPHOSを75.7 mg (0.124 mmol)、KOTfを11.7 mg (0.061
9 mmol)、脱気アセトニトリルを3 ml入れ、80 ℃で16時
間撹拌した。その後、40 ℃まで冷却しアセトニトリル
を減圧回収後、窒素下で塩化メチレン10 ml, 脱気水15
mlを加えて10分間撹拌した。塩化メチレン層を注射器で
取り、脱気水15 mlで洗浄し塩化メチレンを減圧留去し
た後、得られた錯体を30 ℃で4時間減圧乾燥した。標題
の化合物を120 mg（収率88.1％）を得た。31 P NMR: δ 43.1、45.8、47.5 ppm. また、図４から、[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](OTf)2と
[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)2および[Ru((S)-SEGPHO
S)(CH3CN)4](I)(OTf)の合計(47.5ppm)に対して[RuI((S)
-SEGPHOS)(CH3CN)3](OTf)(43.1,45.8ppm) の混合割合は
37:63であった。
【００５２】
【実施例４】[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](OhepDf)2、[R
u((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)2 、[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3
CN)4](I)(OhepDf)および[RuI((S)-SEGPHOS)(CH3CN)3](O
hepDf)錯体混合物の製造：20 mlのナスフラスコを窒素
置換した後、[RuI2(p-cymene)]2を60.0 mg (0.0613 mmo
l)、(S)-SEGPHOSを75.7 mg (0.124 mmol)、KOhepDfを3
3.3 mg (0.0619 mmol)、脱気アセトニトリルを3 ml入
れ、80℃で16時間撹拌した。その後、40℃まで冷却しア
セトニトリルを減圧回収後、窒素下で塩化メチレン10 m
l, 脱気水15 mlを加えて10分間撹拌した。塩化メチレン
層を注射器で取り、脱気水15 mlで洗浄し塩化メチレン
を減圧留去した後、得られた錯体を30℃で4時間減圧乾
燥した。標題の化合物を150 mg（収率83.8％）を得た。31 P NMR: δ 43.2、45.8、47.5 ppm. また、図５から、[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](OhepDf)2
と[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)2および[Ru((S)-SEGPH
OS)(CH3CN)4](I)(OhepDf)の合計(47.5ppm)に対して[RuI
((S)-SEGPHOS)(CH3CN)3](OhepDf)(43.2,45.8ppm)の混合
割合は42:58であった。
u((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)2 、[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3
CN)4](I)(OhepDf)および[RuI((S)-SEGPHOS)(CH3CN)3](O
hepDf)錯体混合物の製造：20 mlのナスフラスコを窒素
置換した後、[RuI2(p-cymene)]2を60.0 mg (0.0613 mmo
l)、(S)-SEGPHOSを75.7 mg (0.124 mmol)、KOhepDfを3
3.3 mg (0.0619 mmol)、脱気アセトニトリルを3 ml入
れ、80℃で16時間撹拌した。その後、40℃まで冷却しア
セトニトリルを減圧回収後、窒素下で塩化メチレン10 m
l, 脱気水15 mlを加えて10分間撹拌した。塩化メチレン
層を注射器で取り、脱気水15 mlで洗浄し塩化メチレン
を減圧留去した後、得られた錯体を30℃で4時間減圧乾
燥した。標題の化合物を150 mg（収率83.8％）を得た。31 P NMR: δ 43.2、45.8、47.5 ppm. また、図５から、[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](OhepDf)2
と[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)2および[Ru((S)-SEGPH
OS)(CH3CN)4](I)(OhepDf)の合計(47.5ppm)に対して[RuI
((S)-SEGPHOS)(CH3CN)3](OhepDf)(43.2,45.8ppm)の混合
割合は42:58であった。
【００５３】
【実施例５】[Ru((S)-SEGPHOS)(PhCN)4](ONf)2、[Ru
((S)-SEGPHOS)(PhCN)4](I)2 、[Ru((S)-SEGPHOS)(PhCN)
4](I)(ONf)および[RuI((S)-SEGPHOS)(PhCN)3](ONf)錯体
混合物の製造：20 mlのナスフラスコを窒素置換した
後、[RuI2(p-cymene)]2を60.0 mg (0.0613 mmol)、(S)-
SEGPHOSを75.7 mg (0.124 mmol)、KONfを20.9 mg (0.06
19 mmol)、脱気ベンゾニトリルを3 ml入れ、80℃で16時
間撹拌した。その後、40℃まで冷却しベンゾニトリルを
減圧回収後、窒素下で塩化メチレン10 ml, 脱気水15 ml
を加えて10分間撹拌した。塩化メチレン層を注射器で取
り、脱気水15 mlで洗浄し塩化メチレンを減圧留去した
後、得られた錯体を30 ℃で4時間減圧乾燥した。標題の
化合物を140 mg（収率78.9％）を得た。31 P NMR: δ 42.1、44.0、46.6 ppm. また、図６から、[Ru((S)-SEGPHOS)(PhCN)4](ONf)2と[R
u((S)-SEGPHOS)(PhCN) 4](I)2 および[Ru((S)-SEGPHOS)
(PhCN)4](I)(ONf)の合計(46.6ppm)に対して[RuI((S)-SE
GPHOS)(PhCN)3](ONf)(42.1,44.0ppm)の混合割合は16:84
であった。
((S)-SEGPHOS)(PhCN)4](I)2 、[Ru((S)-SEGPHOS)(PhCN)
4](I)(ONf)および[RuI((S)-SEGPHOS)(PhCN)3](ONf)錯体
混合物の製造：20 mlのナスフラスコを窒素置換した
後、[RuI2(p-cymene)]2を60.0 mg (0.0613 mmol)、(S)-
SEGPHOSを75.7 mg (0.124 mmol)、KONfを20.9 mg (0.06
19 mmol)、脱気ベンゾニトリルを3 ml入れ、80℃で16時
間撹拌した。その後、40℃まで冷却しベンゾニトリルを
減圧回収後、窒素下で塩化メチレン10 ml, 脱気水15 ml
を加えて10分間撹拌した。塩化メチレン層を注射器で取
り、脱気水15 mlで洗浄し塩化メチレンを減圧留去した
後、得られた錯体を30 ℃で4時間減圧乾燥した。標題の
化合物を140 mg（収率78.9％）を得た。31 P NMR: δ 42.1、44.0、46.6 ppm. また、図６から、[Ru((S)-SEGPHOS)(PhCN)4](ONf)2と[R
u((S)-SEGPHOS)(PhCN) 4](I)2 および[Ru((S)-SEGPHOS)
(PhCN)4](I)(ONf)の合計(46.6ppm)に対して[RuI((S)-SE
GPHOS)(PhCN)3](ONf)(42.1,44.0ppm)の混合割合は16:84
であった。
【００５４】
【実施例６】[Ru((S)-DM-SEGPHOS)(CH3CN)4](OhepD
f)2、[Ru((S)-DM-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)2 、[Ru((S)-DM-
SEGPHOS)(CH3CN)4](I)(OhepDf)および[RuI((S)-DM-SEGP
HOS)(CH3CN)3](OhepDf)錯体混合物の製造：100mlのナス
フラスコを窒素置換した後、[RuI2(p-cymene)]2を166.0
mg(0.170mmol)、(S)-DM-SEGPHOSを250.0mg(0.344mmo
l)、KOhepDfを93.3mg(0.172mmol)、脱気アセトニトリル
を8ml入れ、80℃で16時間撹拌した。その後、40℃まで
冷却しアセトニトリルを減圧回収後、窒素下で塩化メチ
レン10ml、脱気水15mlを加えて10分間撹拌した。塩化メ
チレン層を注射器で取り、脱気水15mlで洗浄し塩化メチ
レンを減圧留去した後、得られた錯体を30℃で4時間減
圧乾燥した。標題の化合物を400mg（収率74.6％）を得
た。31 PNMR:σ45.8、44.4、41.9ppm また、図７から、[Ru((S)-DM-SEGPHOS)(CH3CN)4](OhepD
f)2と[Ru((S)-DM-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)2および[Ru((S)
-DM-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)(OhepDf)の合計(45.8ppm)に
対して[RuI((S)-DM-SEGPHOS)(CH3CN)3](OhepDf)(44.3,4
1.9ppm)の混合割合は49:51であった。
f)2、[Ru((S)-DM-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)2 、[Ru((S)-DM-
SEGPHOS)(CH3CN)4](I)(OhepDf)および[RuI((S)-DM-SEGP
HOS)(CH3CN)3](OhepDf)錯体混合物の製造：100mlのナス
フラスコを窒素置換した後、[RuI2(p-cymene)]2を166.0
mg(0.170mmol)、(S)-DM-SEGPHOSを250.0mg(0.344mmo
l)、KOhepDfを93.3mg(0.172mmol)、脱気アセトニトリル
を8ml入れ、80℃で16時間撹拌した。その後、40℃まで
冷却しアセトニトリルを減圧回収後、窒素下で塩化メチ
レン10ml、脱気水15mlを加えて10分間撹拌した。塩化メ
チレン層を注射器で取り、脱気水15mlで洗浄し塩化メチ
レンを減圧留去した後、得られた錯体を30℃で4時間減
圧乾燥した。標題の化合物を400mg（収率74.6％）を得
た。31 PNMR:σ45.8、44.4、41.9ppm また、図７から、[Ru((S)-DM-SEGPHOS)(CH3CN)4](OhepD
f)2と[Ru((S)-DM-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)2および[Ru((S)
-DM-SEGPHOS)(CH3CN)4](I)(OhepDf)の合計(45.8ppm)に
対して[RuI((S)-DM-SEGPHOS)(CH3CN)3](OhepDf)(44.3,4
1.9ppm)の混合割合は49:51であった。
【００５５】
【実施例７】（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノンの
製造：500 ml容量のステンレス製オートクレーブに、窒
素雰囲気下、実施例１で得られた混合物触媒 16.7 mg
(0.0132 mmol)、４−メチレン−２−オキセタノン20.02
g (238.1 mmol)、アセトン80 ml、脱気水0.45 mlを仕
込み、水素圧40 kg/cm2、反応温度60℃で16時間撹拌し
た。得られた反応液をクライゼン管蒸留装置を用いて蒸
留し、沸点71〜73℃/29 mmHgの留分18.6 g（収率93.0
％）を得た。この反応の転化率は93.0 ％、触媒活性は
ターンオーバー数16771であった。生成物は、ガスクロ
マトグラフィーによる標品との比較分析の結果、４−メ
チル−２−オキセタノンであることが確認され、ASTEC
社製光学活性カラム(Chiraldex G-TA 30m)を用いたガス
クロマトグラフィー(GC)測定から絶対配置は（Ｒ）体で
光学純度は91.6 ％e.e.であることが確認された。
製造：500 ml容量のステンレス製オートクレーブに、窒
素雰囲気下、実施例１で得られた混合物触媒 16.7 mg
(0.0132 mmol)、４−メチレン−２−オキセタノン20.02
g (238.1 mmol)、アセトン80 ml、脱気水0.45 mlを仕
込み、水素圧40 kg/cm2、反応温度60℃で16時間撹拌し
た。得られた反応液をクライゼン管蒸留装置を用いて蒸
留し、沸点71〜73℃/29 mmHgの留分18.6 g（収率93.0
％）を得た。この反応の転化率は93.0 ％、触媒活性は
ターンオーバー数16771であった。生成物は、ガスクロ
マトグラフィーによる標品との比較分析の結果、４−メ
チル−２−オキセタノンであることが確認され、ASTEC
社製光学活性カラム(Chiraldex G-TA 30m)を用いたガス
クロマトグラフィー(GC)測定から絶対配置は（Ｒ）体で
光学純度は91.6 ％e.e.であることが確認された。
【００５６】
【実施例８】（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノンの
製造：実施例３で得られた錯体混合物触媒 21.1 mg (0.
0190 mmol)、４−メチレン−２−オキセタノン20.72 g
(246.5 mmol)を用いたほかは実施例６と同様に反応を行
い、標題の化合物18.5 g (収率89.2 ％）を得た。この
反応の転化率は89.2 ％、触媒活性はターンオーバー数1
1594であった。生成物の絶対配置は（Ｒ）体で光学純度
は91.9 ％e.e.であった。
製造：実施例３で得られた錯体混合物触媒 21.1 mg (0.
0190 mmol)、４−メチレン−２−オキセタノン20.72 g
(246.5 mmol)を用いたほかは実施例６と同様に反応を行
い、標題の化合物18.5 g (収率89.2 ％）を得た。この
反応の転化率は89.2 ％、触媒活性はターンオーバー数1
1594であった。生成物の絶対配置は（Ｒ）体で光学純度
は91.9 ％e.e.であった。
【００５７】
【実施例９】（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノンの
製造：実施例４で得られた錯体混合物触媒 17.4 mg (0.
0119 mmol)、４−メチレン−２−オキセタノン21.01 g
(249.9 mmol)を用いたほかは実施例６と同様に反応を行
い、標題の化合物18.1 g（収率86.2％）を得た。この反
応の転化率は86.2 ％、触媒活性はターンオーバー数181
10であった。生成物の絶対配置は（Ｒ）体で光学純度は
91.9 ％e.e.であった。
製造：実施例４で得られた錯体混合物触媒 17.4 mg (0.
0119 mmol)、４−メチレン−２−オキセタノン21.01 g
(249.9 mmol)を用いたほかは実施例６と同様に反応を行
い、標題の化合物18.1 g（収率86.2％）を得た。この反
応の転化率は86.2 ％、触媒活性はターンオーバー数181
10であった。生成物の絶対配置は（Ｒ）体で光学純度は
91.9 ％e.e.であった。
【００５８】
【実施例１０】（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノン
の製造：実施例５で得られた錯体混合物触媒 22.9 mg
（0.0159 mmol)、４−メチレン−２−オキセタノン20.6
8 g (246.0 mmol)を用いたほかは実施例６と同様に反応
を行い、標題の化合物13.5 g（収率65.2 ％）を得た。
この反応の転化率は65.2 ％、触媒活性はターンオーバ
ー数10092であった。生成物の絶対配置は（Ｒ）体で光
学純度は91.2 ％e.e.であった。
の製造：実施例５で得られた錯体混合物触媒 22.9 mg
（0.0159 mmol)、４−メチレン−２−オキセタノン20.6
8 g (246.0 mmol)を用いたほかは実施例６と同様に反応
を行い、標題の化合物13.5 g（収率65.2 ％）を得た。
この反応の転化率は65.2 ％、触媒活性はターンオーバ
ー数10092であった。生成物の絶対配置は（Ｒ）体で光
学純度は91.2 ％e.e.であった。
【００５９】
【実施例１１】（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノン
の製造：実施例１で得られた錯体混合物触媒 20.9 mg
（0.0166 mmol)、４−メチレン−２−オキセタノン20.8
8 g (248.4 mmol)を用い、水素圧20 kg/cm2で反応を行
ったほかは実施例６と同様に反応を行い、標題の化合物
11.8 g（収率56.7％）を得た。この反応の転化率は56.7
％、触媒活性はターンオーバー数8508であった。生成
物の絶対配置は（Ｒ）体で光学純度は93.0 ％e.e.であ
った。
の製造：実施例１で得られた錯体混合物触媒 20.9 mg
（0.0166 mmol)、４−メチレン−２−オキセタノン20.8
8 g (248.4 mmol)を用い、水素圧20 kg/cm2で反応を行
ったほかは実施例６と同様に反応を行い、標題の化合物
11.8 g（収率56.7％）を得た。この反応の転化率は56.7
％、触媒活性はターンオーバー数8508であった。生成
物の絶対配置は（Ｒ）体で光学純度は93.0 ％e.e.であ
った。
【００６０】
【実施例１２】（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノン
の製造：実施例６で得られた混合物触媒18.9mg(0.0120m
mol)、４−メチレン−２−オキセタノン21.1g(252mmol)
を用いたほかは実施例７と同様に反応を行い、標題の化
合物14.9g（収率68.9％）を得た。この反応の転化率は6
8.9％、触媒活性はターンオーバー数14459であった。生
成物の絶対配置は（Ｒ）体で光学純度は89.6％e.e.であ
った。
の製造：実施例６で得られた混合物触媒18.9mg(0.0120m
mol)、４−メチレン−２−オキセタノン21.1g(252mmol)
を用いたほかは実施例７と同様に反応を行い、標題の化
合物14.9g（収率68.9％）を得た。この反応の転化率は6
8.9％、触媒活性はターンオーバー数14459であった。生
成物の絶対配置は（Ｒ）体で光学純度は89.6％e.e.であ
った。
【００６１】
【比較例１】（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノンの
製造：特開平１０−１３９７９１号公報に記載の以下に
示すルテニウム−ヨード−光学活性ホスフィン錯体を製
造し、これを触媒として用いて光学活性４−メチル−２
−オキセタノンを製造した。すなわち、あらかじめ窒素
置換した80 mlシュレンク管に[RuI2(p-cymene)]2 1.0 g
(1.02 mmol)、(S)-T-BINAP 1.41 g (2.07 mmol)、メタ
ノール 40 mlを入れ、55℃で16時間攪拌した。反応後、
メタノ−ルを減圧留去してRuI2{(S)-T-BINAP}を2.35 g
得た。この錯体RuI2{(S)-T-BINAP} 82.0 mg (0.0793 mm
ol)、４−メチレン−２−オキセタノン21.3 g (253 mmo
l)、テトラヒドロフラン80 ml、脱気水0.45 mlを仕込
み、水素圧40 kg/cm2、反応温度60 ℃で反応を行い、標
題の化合物13.8 g（収率65.0％）を得た。この反応の転
化率は65.0％、触媒活性はターンオーバー数で2073であ
った。生成物の絶対配置は（Ｒ）体で光学純度は94.0 %
e.e.であった。
製造：特開平１０−１３９７９１号公報に記載の以下に
示すルテニウム−ヨード−光学活性ホスフィン錯体を製
造し、これを触媒として用いて光学活性４−メチル−２
−オキセタノンを製造した。すなわち、あらかじめ窒素
置換した80 mlシュレンク管に[RuI2(p-cymene)]2 1.0 g
(1.02 mmol)、(S)-T-BINAP 1.41 g (2.07 mmol)、メタ
ノール 40 mlを入れ、55℃で16時間攪拌した。反応後、
メタノ−ルを減圧留去してRuI2{(S)-T-BINAP}を2.35 g
得た。この錯体RuI2{(S)-T-BINAP} 82.0 mg (0.0793 mm
ol)、４−メチレン−２−オキセタノン21.3 g (253 mmo
l)、テトラヒドロフラン80 ml、脱気水0.45 mlを仕込
み、水素圧40 kg/cm2、反応温度60 ℃で反応を行い、標
題の化合物13.8 g（収率65.0％）を得た。この反応の転
化率は65.0％、触媒活性はターンオーバー数で2073であ
った。生成物の絶対配置は（Ｒ）体で光学純度は94.0 %
e.e.であった。
【００６２】
【比較例２】（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノンの
製造：従来の特開平5-111639の方法により調整した錯体
[RuI(p-cymene)((S)-SEGPHOS)]I 52.3mg(0.0476mmol)、
４−メチレン−２−オキセタノン21.1g(263mmol)、アセ
トン80ml、脱気水0.45mlを仕込み、水素圧40kg/cm2、反
応温度60℃で反応を行い、標題の化合物5.41g（収率23.
9％）を得た。この反応の転化率は23.9％、触媒活性は
ターンオーバー数1318であった。生成物の絶対配置は
（Ｒ）体で光学純度は91.8％e.e.であった。
製造：従来の特開平5-111639の方法により調整した錯体
[RuI(p-cymene)((S)-SEGPHOS)]I 52.3mg(0.0476mmol)、
４−メチレン−２−オキセタノン21.1g(263mmol)、アセ
トン80ml、脱気水0.45mlを仕込み、水素圧40kg/cm2、反
応温度60℃で反応を行い、標題の化合物5.41g（収率23.
9％）を得た。この反応の転化率は23.9％、触媒活性は
ターンオーバー数1318であった。生成物の絶対配置は
（Ｒ）体で光学純度は91.8％e.e.であった。
【００６３】
【比較例３】（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノンの
製造：従来のJ.Chem.Soc.Dalton Trans.,pp.2099-2107
(1992)の方法により調整した錯体[RuI((S)-BINAP)(CH3C
N)3]+I- 52.4mg(0.0476mmol)、４−メチレン−２−オキ
セタノン20.8g(247mmol)、アセトン80ml、脱気水0.45ml
を仕込み、水素圧40kg/cm2、反応温度60℃で反応を行
い、標題の化合物9.31g（収率43.8％）を得た。この反
応の転化率は43.8％、触媒活性はターンオーバー数2278
であった。生成物の絶対配置は（Ｒ）体で光学純度は9
3.5％e.e.であった。
製造：従来のJ.Chem.Soc.Dalton Trans.,pp.2099-2107
(1992)の方法により調整した錯体[RuI((S)-BINAP)(CH3C
N)3]+I- 52.4mg(0.0476mmol)、４−メチレン−２−オキ
セタノン20.8g(247mmol)、アセトン80ml、脱気水0.45ml
を仕込み、水素圧40kg/cm2、反応温度60℃で反応を行
い、標題の化合物9.31g（収率43.8％）を得た。この反
応の転化率は43.8％、触媒活性はターンオーバー数2278
であった。生成物の絶対配置は（Ｒ）体で光学純度は9
3.5％e.e.であった。
【００６４】
【比較例４】[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](OhepDf)2の製
造：100mlのナスフラスコを窒素置換した後、[RuI2(p-c
ymene)]2を12.0mg(0.123mmol)、(S)-SEGPHOSを15.2mg
(0.248mmol)、KOhepDfを277mg(0.515mmol)、脱気アセト
ニトリルを10ml入れ、80℃で16時間撹拌した。その後、
40℃まで冷却しアセトニトリルを減圧回収後、窒素下で
塩化メチレン10ml、脱気水15mlを加えて10分間撹拌し
た。塩化メチレン層を注射器で取り、脱気水15mlで洗浄
し塩化メチレンを減圧留去した後、得られた錯体を30℃
で4時間減圧乾燥した。標題の化合物を360mg（収率78.3
％）を得た。31 PNMR:σ47.4 （Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノンの製造：比較例
４で得られた[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](OhepDf)2 22.
3mg(0.119mmol)、４−メチレン−２−オキセタノン21.6
g(256mmol)を用いたほかは実施例７と同様に反応を行
い、標題の化合物8.53g（収率38.7％）を得た。この反
応の転化率は38.7％、触媒活性はターンオーバー数8332
であった。生成物の絶対配置は（Ｒ）体で光学純度は8
5.1％e.e.であった。
造：100mlのナスフラスコを窒素置換した後、[RuI2(p-c
ymene)]2を12.0mg(0.123mmol)、(S)-SEGPHOSを15.2mg
(0.248mmol)、KOhepDfを277mg(0.515mmol)、脱気アセト
ニトリルを10ml入れ、80℃で16時間撹拌した。その後、
40℃まで冷却しアセトニトリルを減圧回収後、窒素下で
塩化メチレン10ml、脱気水15mlを加えて10分間撹拌し
た。塩化メチレン層を注射器で取り、脱気水15mlで洗浄
し塩化メチレンを減圧留去した後、得られた錯体を30℃
で4時間減圧乾燥した。標題の化合物を360mg（収率78.3
％）を得た。31 PNMR:σ47.4 （Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノンの製造：比較例
４で得られた[Ru((S)-SEGPHOS)(CH3CN)4](OhepDf)2 22.
3mg(0.119mmol)、４−メチレン−２−オキセタノン21.6
g(256mmol)を用いたほかは実施例７と同様に反応を行
い、標題の化合物8.53g（収率38.7％）を得た。この反
応の転化率は38.7％、触媒活性はターンオーバー数8332
であった。生成物の絶対配置は（Ｒ）体で光学純度は8
5.1％e.e.であった。
【００６５】実施例７乃至実施例１２及び比較例１乃至
比較例４の触媒活性（ターンオーバー数）と、得られた
４−メチル−２−オキセタノンの立体配置と光学純度
（％ｅ.ｅ.）を、下記の表１にまとめて示す。
比較例４の触媒活性（ターンオーバー数）と、得られた
４−メチル−２−オキセタノンの立体配置と光学純度
（％ｅ.ｅ.）を、下記の表１にまとめて示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】以上の結果より、本発明の錯体[RuIa(R1-S
EGPHOS)(sol)b](I)c(anion)dを触媒として用いた実施例
は、公知のルテニウム−光学活性ホスフィン錯体より
も、はるかに高い速度で反応を進行させることができ
る。
EGPHOS)(sol)b](I)c(anion)dを触媒として用いた実施例
は、公知のルテニウム−光学活性ホスフィン錯体より
も、はるかに高い速度で反応を進行させることができ
る。
【００６８】
【発明の効果】本発明によって得られる新規なルテニウ
ム−ヨード−光学活性ホスフィン錯体混合物は、不斉水
素化反応の触媒として用いたとき、極めて高い触媒活性
を有し、かつ、不斉反応における高い不斉収率、すなわ
ち、光学純度が高い生成物を得ることができる。このた
め、工業的にも経済的に有利な不斉合成用触媒として広
く用いることができる。特に、本発明のこの錯体混合物
を触媒として用いて、４−メチレン−２−オキセタノン
を不斉水素化することにより、ポリマーの原料等として
有用な光学活性４−メチル−２−オキセタノンを、短時
間で効率良く、しかも高い光学純度のものとして得るこ
とができる。
ム−ヨード−光学活性ホスフィン錯体混合物は、不斉水
素化反応の触媒として用いたとき、極めて高い触媒活性
を有し、かつ、不斉反応における高い不斉収率、すなわ
ち、光学純度が高い生成物を得ることができる。このた
め、工業的にも経済的に有利な不斉合成用触媒として広
く用いることができる。特に、本発明のこの錯体混合物
を触媒として用いて、４−メチレン−２−オキセタノン
を不斉水素化することにより、ポリマーの原料等として
有用な光学活性４−メチル−２−オキセタノンを、短時
間で効率良く、しかも高い光学純度のものとして得るこ
とができる。
【図１】 本発明のルテニウム−ヨード−光学活性ホス
フィン錯体混合物を構成する[Ru(R1-SEGPHOS)(sol)4]
I2、[Ru(R1-SEGPHOS)(sol)4]I(anion)及び[RuI(R 1-SEGP
HOS)(sol)3](anion)の各構造式を示す。
フィン錯体混合物を構成する[Ru(R1-SEGPHOS)(sol)4]
I2、[Ru(R1-SEGPHOS)(sol)4]I(anion)及び[RuI(R 1-SEGP
HOS)(sol)3](anion)の各構造式を示す。
【図２】 実施例１で得られた本発明のルテニウム−ヨ
ード−光学活性ホスフィン錯体混合物の31Ｐ ＮＭＲス
ペクトル図である。
ード−光学活性ホスフィン錯体混合物の31Ｐ ＮＭＲス
ペクトル図である。
【図３】 実施例２で得られた本発明のルテニウム−ヨ
ード−光学活性ホスフィン錯体混合物の31Ｐ ＮＭＲス
ペクトル図である。
ード−光学活性ホスフィン錯体混合物の31Ｐ ＮＭＲス
ペクトル図である。
【図４】 実施例３で得られた本発明のルテニウム−ヨ
ード−光学活性ホスフィン錯体混合物の31Ｐ ＮＭＲス
ペクトル図である。
ード−光学活性ホスフィン錯体混合物の31Ｐ ＮＭＲス
ペクトル図である。
【図５】 実施例４で得られた本発明のルテニウム−ヨ
ード−光学活性ホスフィン錯体混合物の31Ｐ ＮＭＲス
ペクトル図である。
ード−光学活性ホスフィン錯体混合物の31Ｐ ＮＭＲス
ペクトル図である。
【図６】 実施例５で得られた本発明のルテニウム−ヨ
ード−光学活性ホスフィン錯体混合物の31Ｐ ＮＭＲス
ペクトル図である。
ード−光学活性ホスフィン錯体混合物の31Ｐ ＮＭＲス
ペクトル図である。
【図７】 実施例６で得られた本発明のルテニウム−ヨ
ード−光学活性ホスフィン錯体混合物の31Ｐ ＮＭＲス
ペクトル図である。
ード−光学活性ホスフィン錯体混合物の31Ｐ ＮＭＲス
ペクトル図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堀 容嗣 神奈川県平塚市西八幡一丁目４番11号 高 砂香料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 萩原 利光 神奈川県平塚市西八幡一丁目４番11号 高 砂香料工業株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4G069 AA01 AA08 AA15 BA27A BA27B BC70A BC70B BD07A BD07B BE26A BE26B CB02 CB57 EA01X EA01Y FB77 4H006 AA02 AC11 AC81 BA23 BA48 4H050 AA01 AA03 AB40 BB11 BB21 WB15 WB16 WB17 WB21
Claims (5)
- 【請求項１】 下記の式（１）、（２）及び（３）、 [Ru(R1-SEGPHOS)(sol)4]I2 ・・・（１） [Ru(R1-SEGPHOS)(sol)4]I(anion) ・・・（２） [RuI(R1-SEGPHOS)(sol)3](anion) ・・・（３） ｛式（１）、（２）及び（３）中、solはニトリル系溶
媒であり、R1-SEGPHOSは式（４） 【化１】 （ここでR1は、炭素数１乃至４の低級アルキル基、炭素
数１乃至４の低級アルコキシ基、炭素数１乃至４の低級
アルキルアミノ基およびハロゲン原子からなる群から選
ばれる置換基を有してもよいアリール基、または、炭素
数３乃至８のシクロアルキル基を示す）で示される光学
活性な第三級ホスフィンを示し、anionはパーフルオロ
アルキルスルホニルアニオンを示す｝で表される３種の
錯体を含有することを特徴とするルテニウム−光学活性
ホスフィン錯体混合物。 - 【請求項２】 式（５） [RuI(arene)(R1-SEGPHOS)]I ・・・（５） ｛式中、areneはベンゼン環を有する炭化水素、 R1-SEG
PHOSは式（４） 【化２】 （ R1は請求項１記載の式（４）の定義に同じ。）で示
される光学活性な第三級ホスフィンを示す。｝で表され
るルテニウム−光学活性ホスフィン錯体と、式（６） Me(anion)f ・・・（６） （式中、Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属
カチオンまたはアンモニウムカチオンから選ばれるモ
ノ、ジまたはトリカチオンを示し、anionはパーフルオ
ロアルキルスルホニルアニオンを示し、Ｍがモノカチオ
ン類の場合はeおよびfは１であり、Ｍがジカチオン類の
場合はeは1でfは2であり、Ｍがトリカチオン類の場合は
eは１でfは3を示す。）で示されるパーフルオロアルキ
ルスルホン酸塩類とを、ニトリル系溶媒中で反応させる
ことを特徴とする請求項１記載のルテニウム−光学活性
ホスフィン錯体混合物の製法。 - 【請求項３】 式（７） [RuI2(arene)]2 ・・・（７） （式中、areneはベンゼン環を有する炭化水素を表
す。）と、式（４） 【化３】 （式中、R1は請求項１記載の式（４）の定義に同じ。）
で示される光学活性な第三級ホスフィンと、式（６） Me(anion)f ・・・（６） （式中、Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属
カチオンまたはアンモニウムカチオンから選ばれるモ
ノ、ジまたはトリカチオンを示し、anionはパーフルオ
ロアルキルスルホニルアニオンを示し、Ｍがモノカチオ
ン類の場合はeおよびfは１であり、Ｍがジカチオン類の
場合はeは1でfは2であり、Ｍがトリカチオン類の場合は
eは１でfは3を示す。）で示されるパーフルオロアルキ
ルスルホン酸塩類とを、ニトリル系溶媒中で反応させる
ことを特徴とする請求項１記載のルテニウム−光学活性
ホスフィン錯体混合物の製法。 - 【請求項４】 請求項１記載のルテニウム−光学活性ホ
スフィン錯体混合物を主成分とすることを特徴とする４
−メチレン−２−オキセタノンの不斉水素化触媒。 - 【請求項５】 請求項２、請求項３のいずれかの製法に
よって得られたルテニウム−光学活性ホスフィン錯体混
合物であることを特徴とする４−メチレン−２−オキセ
タノンの不斉水素化触媒。
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|---|---|---|---|
| JP9364499A JP3640565B2 (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体混合物、その製法およびこれを用いた不斉水素化触媒 |
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| DE69933904T DE69933904T2 (de) | 1998-05-08 | 1999-05-07 | Ruthenium-iodo optisch aktiver Phosphinkomplex |
| US09/307,750 US6043380A (en) | 1998-05-08 | 1999-05-10 | Ruthenium-I0D0-optically active phosphine complex |
| EP00400847A EP1041079A3 (en) | 1999-03-31 | 2000-03-28 | Ruthenium-optically active phosphine complex mixture, process for the preparation thereof and asymmetric hydrogenation catalyst comprising same |
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| JP9364499A JP3640565B2 (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体混合物、その製法およびこれを用いた不斉水素化触媒 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3148136B2 (ja) * | 1996-12-26 | 2001-03-19 | 高砂香料工業株式会社 | 新規なキラルジホスフィン化合物、その製造中間体、該ジホス フィン化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該錯体を含む 不斉水素化触媒 |
-
1999
- 1999-03-31 JP JP9364499A patent/JP3640565B2/ja not_active Expired - Fee Related
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2000
- 2000-03-28 EP EP00400847A patent/EP1041079A3/en not_active Withdrawn
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| EP1041079A3 (en) | 2001-01-03 |
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