JP2000281725A - 光学レンズ用紫外線硬化型樹脂組成物およびこれを用いた光学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の光学レンズ用紫外線硬化型樹脂組成物
からなる光学素子を高温多湿環境下で使用する場合、硬
化樹脂層の吸水率が高いため表面形状寸法精度が著しい
悪く鮮明な画像を得られないという欠点がある。 【解決手段】 本発明は、飽和環状構造を有するエポキ
シアクリレート（Ａ）及び／または、飽和環状構造を有
するエポキシアクリレートとポリイソシアネートと末端
に重合性不飽和基と水酸基を有する化合物の反応により
得られるラジカル硬化性化合物（Ｂ）を含有する光学レ
ンズ用紫外線硬化型樹脂組成物を開示するもので、この
組成物の硬化物は低吸水率であり、高温多湿下でも表面
寸法精度が良好な光学素子をもたらす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビデオカメラ、スチル
カメラ、顕微鏡等、基材上に樹脂硬化物からなる成形層
を設けた構造の光学素子等に用いられる光学レンズ用紫
外線硬化型樹脂組成物および、これを用いた光学素子に
関する。

【０００２】

【従来の技術】光学機器の小型軽量化、高性能化に伴
い、微細で複雑な凹凸表面形状を有する光学素子や、超
高精度の平面あるいは非球面の表面形状をしたレンズ、
プリズム、鏡の必要性が高まっている。

【０００３】通常、このような光学素子は長時間の使用
に耐えるために、高温から低温にわたる温度変化を与え
るヒートサイクル試験や高温多湿の雰囲気に放置される
耐湿性試験において、表面形状寸法精度、屈折率、透過
率、基材と樹脂層の接着強度に長時間にわたって変化が
なく、亀裂等が発生しないという耐久性が要求され、こ
のような要求に答える光学素子としては、特定のウレタ
ン変性ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーと
３官能（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレ
ートとを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を
ガラス等の基材上に紫外線等の活性エネルギー線で硬化
させた硬化樹脂層を設けてなる光学素子が知られている
（特開昭６２−２５８４０１号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来技術の光
学素子は、耐久性の点で改善されているものの、長時間
の使用に耐えるためにはなお不十分である。特に、従来
の光学レンズ用紫外線硬化型樹脂組成物からなる光学素
子を高温多湿環境下で使用する場合、硬化樹脂層の吸水
率が高いため表面形状寸法精度が著しい悪いという欠点
がある。従って、高温多湿環境下で長時間使用に耐えう
る光学素子を得るには、低吸水率の光学レンズ用紫外線
硬化型樹脂組成物および、これを用いた光学素子の出現
が望まれている。本発明は上記課題に鑑み、低吸水率の
光学レンズ用紫外線硬化型樹脂組成物および、これを用
いた光学素子を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる状況に鑑み、本発
明者等は、鋭意検討した結果、特定の化学構造を有する
化合物を含有する組成物が、上記目的を達成できること
を見いだし本発明を完成するに到った。

【０００６】すなわち本発明は、特許請求の範囲として
各請求項に記載されたもので、それぞれ以下の通りであ
る。

【０００７】（１） 飽和環状構造を有するエポキシア
クリレート（Ａ）を含有することを特徴とする光学レン
ズ用紫外線硬化型樹脂組成物。

【０００８】（２） 飽和環状構造を有するエポキシア
クリレート（Ａ）とポリイソシアネート（ａ１）と末端
に重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物（ａ２）の
反応により得られるラジカル硬化性化合物（飽和環状構
造を有するエポキシアクリレート変性ウレタンアクリレ
ート）（Ｂ）を含有することを特徴とする光学レンズ用
樹脂組成物。

【０００９】（３） 前記（１），（２）記載の飽和環
状構造を有するアクリレート樹脂（Ａ）の主骨格が、水
添されたビスフェノール類および／または水添されたフ
ェノールノボラック樹脂骨格を有する化合物である光学
レンズ用紫外線硬化型樹脂組成物。

【００１０】（４） 飽和環状構造を有するエポキシア
クリレート（Ａ）および／または、飽和環状構造を有す
るエポキシアクリレート変性ウレタンアクリレート
（Ｂ）に加え、重合性モノマー（Ｃ）を含有する事を特
徴とする光学レンズ用紫外線硬化型樹脂組成物。

【００１１】（５） 重合性モノマー（Ｃ）が飽和環状
構造を有する重合性モノマー（ｃ１）である、前記
（４）記載の光学レンズ用樹脂組成物。

【００１２】（６） 重合性モノマー（Ｃ）が、飽和環
状構造を有する単官能モノマー（ｃ２）である前記
（５）記載の光学レンズ用紫外線硬化型樹脂組成物。

【００１３】（７） 飽和環状構造を有するエポキシア
クリレート（Ａ）および／または、飽和環状構造を有す
るエポキシアクリレート変性ウレタンアクリレート
（Ｂ）と重合性モノマー（Ｃ）に加え、重合性リニアオ
リゴマー（Ｄ）を含有することを特徴とする光学レンズ
用紫外線硬化型樹脂組成物。

【００１４】（８） 光開始剤（Ｅ）として１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントンお
よびチオキサントン誘導体、２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−メチル
−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリ
ノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−
１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ビス
（２、６ージメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジ
メトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチ
ルホスフィンオキシドの群から選ばれる１種または２種
類以上の光開始剤系を含有することを特徴とする前記
（１）〜（７）のいずれか１つに記載の光学レンズ用樹
脂組成物。

【００１５】（９） 硬化物の吸水率が２％以下、好ま
しくは１％以下である前記（１）〜（８）のいずれか１
つに記載の光学レンズ用樹脂組成物。

【００１６】（１０） 前記（１）〜（９）のいずれか
１つに記載の光学レンズ用樹脂組成物を硬化させてさる
樹脂層が、基材の表面に所望の形状に設けられているこ
とを特徴とする光学素子。

【００１７】（１１） 基材がガラスレンズである前記
（１０）記載の光学素子。

【００１８】（１２） 基材がプラスチックレンズであ
る前記（１０）記載の光学素子。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の実施の典型的なもの及び
最良の状態は、後記の実施例に具体的に示されるが、そ
の概要及び本発明を実施する上で選択可能な各種構成要
件について以下に説明する。

【００２０】本発明の光学レンズ用紫外線硬化型樹脂組
成物について、詳細に説明する。本発明で用いる飽和環
状構造を有するエポキシアクリレート（Ａ）は、飽和環
状構造を有する化合物を出発物質とする場合には、エピ
クロルヒドリンやグリシドールでグリシジルエーテル化
し、これにアクリル酸、メタクリル酸等の末端に重合性
不飽和基とカルボキシル基とを有する化合物を反応させ
ることで得られる。また、フェノール系水酸基を有する
物質を出発物質とする場合には、エピクロルヒドリンで
グリシジルエーテル化した後、水添し飽和環状構造にし
その後、アクリル酸、メタクリル酸等の末端に重合性不
飽和基とカルボキシル基とを有する化合物を反応させる
ことで得られる。ここで飽和環状構造とは、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロオクタン等のシクロアル
キル構造、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ペン
タレン、インデン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレ
ン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナ
ントレン、フルオランテン、アセフェナントリレン、ア
セアントリレン、トリフェニレン、クリセン、ピレン、
ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタ
セン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＳ、フェノールノボラック樹脂等の芳香族環を水
素添加（水添）した水添環状構造、トリシクロデカン、
ビシクロヘプタン、ノルボルナン、ジシクロペンタン、
ピナン、ボルナン等の多環構造、スピロ[3.4]オクタ
ン、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］
ウンデカン等のスピロ環構造、オキソラン、チオラン、
シロラン、ジオキサン、チオイサチアン等の複素環構
造，チアゾール、オキサチアジン、ジチアジン、フラ
ン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イミダゾー
ル、ピラン、ピリジン、ピロリンピペリジン、ピペラジ
ン、モルホリン、インドール、キノリン、キサンテン、
カルバゾール、アクリジン、インドリン、クロマン等の
不飽和基を水添した水添複素環構造をしめしている。

【００２１】なかでも、フェノール系水酸基を出発原料
とするものは、グリシジルエーテル化の収率が良く、エ
ポキシアクリレートの純度を向上でき、光学レンズ用樹
脂組成物の硬化性を特に向上させるので好ましい。

【００２２】本発明に用いるラジカル重合性化合物
（Ｂ）は、上記の飽和環状構造を持つエポキシアクリレ
ート（Ａ）とポリイソシアネート（ａ１）と末端に重合
性不飽和基と水酸基とを有する化合物（ａ２）の反応に
より得られる。ポリイソシアネート（ａ１）としては、
トリレンジイソシアネート、４,４´−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、水添４,４´−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添
キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、１,５−ナフ
タレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキ
サン１,４ −ジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、テトレメチルキシレンジイソシアネート、リジンエ
ステルトリイソシアネート、１,６,１１−ウンデカント
リイソシアネート、１,８−ジイソシアネート−４−イ
ソシアネートメチルオクタン、１,３,６−ヘキサメチレ
ントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシア
ネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等
のポリイソシアネートが使用される。

【００２３】これらのなかでは、非芳香族系のポリイソ
シアネートが高い硬化性が得られるので特に好ましい。
さらに、本発明で用いられるポリイソシアネート類（ａ
１）としては上記以外に、上記のジイソシアネートの３
量体も用いられる。このジイソシアネートの３量体と
は、ジイソシアネートを３量化して得られるイソシアヌ
ル酸骨格と３つのイソシアネート基を有する化合物で、
単量体として用いられる３つのジイソシアネートはそれ
ぞれ異なる種類のものであっても、同一のものであって
も構わない。

【００２４】これらのなかでは、脂環等の環状構造を有
するジイソシアネートを少なくとも一つの単量体とする
ジイソシアネートの３量体がガラス転移温度を高くする
上で、特に好ましい。

【００２５】次に、末端に重合性不飽和基と水酸基とを
有する化合物（ａ２）としては、例えば２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−
アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）
アクリロキシプロパン、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−
カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。また、（ｄ３）として、末端に重合性不飽和基と水
酸基とを有するイソシアヌル酸誘導体も有用である。前
記イソシアヌル酸誘導体としては、例えば、イソシアヌ
ル酸にγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−
バレロラクトン、ε−カプロラクトン、Ｄ−グルコノ−
１,４−ラクトン、１,１０−フェナントレンカルボラク
トン、４−ペンテン−５−オリド、１２−ドデカノリド
等のラクトン類、あるいはエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド等のアルキレンオキシドやテトラヒドロフラ
ン等の環状エーテルを付加させ、生じた水酸基を１モル
以上残す当量比で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリ
ル酸エステル等の重合性不飽和基を有するカルボキシル
化合物を脱水縮合あるいはエステル交換反応により反応
させたものが通常用いられる。

【００２６】さらに本発明の重合性モノマー（Ｃ）は、
飽和環状構造を有するエポキシアクリレート（Ａ）およ
び／または、飽和環状構造を有するエポキシアクリレー
ト変性ウレタンアクリレート（Ｂ）に加え、通常粘度を
下げる目的で使用する。重合性モノマー（Ｃ）として
は、アミノ基や水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル
酸がエステル化反応で結合した構造の化合物等が挙げら
れ、例えばメトキシエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイ
ドロゲンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルハイドロゲンサクシネート、ノニルフェノキシエ
チル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、β−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンサクシネ
ート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、
３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メ
タ）アクリロキシプロパン、ポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ
（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アッシ
ドホスフェート、トリフロロエチル（メタ）アクリレー
ト、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）ア
クリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブ
チル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアル
キル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メ
タ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリ
レート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アク
リレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレ
ート、モルホリン（メタ）アクリレート、およびＮ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカプ
ロラクタム等の単官能重合性モノマー、同様に、例えば
２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−
ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートのジ（メタ）
アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，
４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリン
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレ
ート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物の
ジ（メタ）アクリレート、２，２′−ジ（ヒドロキシプ
ロポキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレー
ト、２，２′−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロ
パンのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメ
チロールのジ（メタ）アクリレート、２，２′−ジ（グ
リシジルオキシフェニル）プロパンの（メタ）アクリル
酸付加物等の２官能重合性モノマー、同様に、例えばト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチ
ロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロ
ールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−
ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）ア
クリレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌ
レートのトリ（メタ）アクリレート、トリメリット酸の
トリ（メタ）アクリレートと、トリアリルトリメリット
酸、トリアリルイソシアヌレート等の多官能重合性モノ
マーがある。なかでも、ジシクロペンタニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、モルホリン（メ
タ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクトン等の飽和
環状構造を持つ重合性モノマーは、粘度が低く、低吸水
率、強靭性を低下させないので好ましい。

【００２７】本発明の重合性リニアオリゴマー（Ｄ）と
は、末端にビニル基、アクリル基、メタクリル基等重合
性不飽和基を有する分子量５００以上の化合物である。
この重合性リニアオリゴマー（Ｄ）は、ポリオール（ｄ
１）とポリイソシアネート（ｄ２）と末端に重合性不飽
和基と水酸基とを含有する化合物（ｄ３）から合成され
るウレタンアクリレートが好ましい。上記ポリオール
（ｄ１）としては、多塩基酸と多価アルコールを重縮合
して得られるポリエステルポリオール、ε−カプロラク
トン、γ−バレロラクトン等のラクトン類を開環重合し
て得られるポリエステルポリオール、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキ
レンオキシド、テトラヒドロフラン、アルキル置換テト
ラヒドロフラン等の環状エーテルの重合体またはこれら
の２種以上の共重合体であるポリエーテルポリオール等
が挙げられる。これらのなかでは、分子量が４００から
５０００のポリオールを用いたウレタンアクリレートが
好ましく、中でも分子量が６００から３０００のポリオ
ールを用いたウレタンアクリレートが硬化性が高く、粘
度の低い光学レンズ用樹脂組成物が得られるので特に好
ましい。またポリイソシアネート（ｄ２）としては、ト
リレンジイソシアネート、４,４´−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、水添４,４´−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キ
シリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、１,５−ナフタ
レンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサ
ン１,４ −ジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、テトレメチルキシレンジイソシアネート、リジンエ
ステルトリイソシアネート、１,６,１１−ウンデカント
リイソシアネート、１,８−ジイソシアネート−４−イ
ソシアネートメチルオクタン、１,３,６−ヘキサメチレ
ントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシア
ネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等
のポリイソシアネートが使用される。

【００２８】これらのなかでは、非芳香族系のポリイソ
シアネートが高い硬化性が得られるので特に好ましい。
さらに、本発明で用いられるポリイソシアネート類（ｄ
２）としては上記以外に、上記のジイソシアネートの３
量体も用いられる。このジイソシアネートの３量体と
は、ジイソシアネートを３量化して得られるイソシアヌ
ル酸骨格と３つのイソシアネート基を有する化合物で、
単量体として用いられる３つのジイソシアネートはそれ
ぞれ異なる種類のものであっても、同一のものであって
も構わない。

【００２９】これらのなかでは、脂環等の環状構造を有
するジイソシアネートを少なくとも一つの単量体とする
ジイソシアネートの３量体がガラス転移温度を高くする
上で、特に好ましい。

【００３０】次に、末端に重合性不飽和基と水酸基とを
有する化合物（ｄ３）としては、例えば２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−
アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）
アクリロキシプロパン、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−
カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。また、（ｄ３）として、末端に重合性不飽和基と水
酸基とを有するイソシアヌル酸誘導体も有用である。前
記イソシアヌル酸誘導体としては、例えば、イソシアヌ
ル酸にγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−
バレロラクトン、ε−カプロラクトン、Ｄ−グルコノ−
１,４−ラクトン、１,１０−フェナントレンカルボラク
トン、４−ペンテン−５−オリド、１２−ドデカノリド
等のラクトン類、あるいはエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド等のアルキレンオキシドやテトラヒドロフラ
ン等の環状エーテルを付加させ、生じた水酸基を１モル
以上残す当量比で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリ
ル酸エステル等の重合性不飽和基を有するカルボキシル
化合物を脱水縮合あるいはエステル交換反応により反応
させたものが通常用いられる。

【００３１】また、紫外線により本発明の光学レンズ用
紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させる場合には、上記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分以外に光重合
開始剤等の光増感剤（Ｅ）を加える必要がある。該光増
感剤（Ｅ）としては、例えば４−ジメチルアミノ安息香
酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシ
アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフ
ェノンおよびベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香
酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケ
トン、ベンジルおよびベンジル誘導体、ベンゾインおよ
びベンゾイン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン
およびチオキサントン誘導体、２，４，６−トリメチル
ベンゾイルジフェノイルフォスフィンオキシド、２−メ
チル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モル
ホリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミ
ノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等
が挙げられる。これらのなかでは、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、チオキサントンおよびチオ
キサントン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェノイルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロ
パン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１の群から選
ばれる１種または２種類以上の混合系が硬化性が高いの
で光増感剤（Ｅ）として特に好ましい。

【００３２】次に、本発明の光学レンズ用紫外線硬化型
組成物中の各化合物含有量について説明する。上記飽和
環状構造を有するエポキシアクリレート（Ａ）および／
または、飽和環状構造を有するウレタン変性エポキシア
クリレート（Ｂ）は、飽和環状構造を有するエポキシア
クリレート（Ａ）および／または、飽和環状構造を有す
るウレタン変性エポキシアクリレート（Ｂ）、重合モノ
マー（Ｃ）および重合性リニアオリゴマー（Ｄ）の合計
１００重量％中、５〜１００重量％含有させる。なかで
も粘度が低く、成形性に優れ、硬化物が強靭となる点で
１０〜８０重量％が好ましい。

【００３３】また、上記重合性モノマー（Ｃ）は、本発
明の光学レンズ用紫外線硬化型組成物の粘度を下げる目
的で添加されるもので、飽和環状構造を有するエポキシ
アクリレート（Ａ）および／または、飽和環状構造を有
するウレタン変性エポキシアクリレート（Ｂ）は、重合
モノマー（Ｃ）および重合性リニアオリゴマー（Ｄ）の
合計１００重量％中、５〜７０重量％含有させる。なか
でも粘度が低く、成形性に優れ、硬化物が強靭となる点
で１０〜６０重量％が好ましい。

【００３４】また、ラジカル硬化性化合物（Ｄ）は、本
発明の光学レンズ用紫外線硬化型組成物に必須のもので
は無いが、強靱性を付与させる目的で添加されるもの
で、飽和環状構造を有するエポキシアクリレート（Ａ）
および／または、飽和環状構造を有するウレタン変性エ
ポキシアクリレート（Ｂ）、重合モノマー（Ｃ）および
ラジカル硬化性化合物（Ｄ）の合計１００重量％中、０
〜６０重量％を上限に含有させる。なかでも、硬化物が
強靭性に優れる点で０〜４０重量％上限に含有させるの
が好ましい。

【００３５】また、上記光増感剤（Ｅ）は、本発明の光
学レンズ用樹脂組成物を紫外線で硬化させるために添加
するもので、通常飽和環状構造を有するエポキシアクリ
レート（Ａ）および／または、飽和環状構造を有するウ
レタン変性エポキシアクリレート（Ｂ）、重合モノマー
（Ｃ）および重合性リニアオリゴマー（Ｄ）の合計１０
０重量％に対し０．２〜１０重量％含有させる。なかで
も硬化性が大きくなる点で０．５〜７重量％が好まし
い。

【００３６】さらに、本発明の光学レンズ用紫外線硬化
型組成物には、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）お
よび（Ｅ）以外に、ヒドロキノン、メトキノン等の重合
禁止剤、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤、ヒンダ
ードアミン系の黄変防止剤、燐酸エステル系の脱色剤、
シリコーンオイル等の消泡剤、離型剤、レベリング剤、
着色染料等を添加しても構わない。

【００３７】次に、本発明の光学レンズ用紫外線硬化型
樹脂組成物が用いられる光学素子について、詳細に説明
する。本発明で用いる基材としては、例えば平板状ある
いは予め賦形型されたガラス、セラミック、金属、プラ
スチック、鉱物結晶等が挙げられる。本発明の光学素子
の製造方法としては、例えば所望する形状をもつガラ
ス、セラミック、金属、プラスチック、鉱物結晶等から
なる材質の金型上に本発明の光学レンズ用紫外線硬化型
樹脂組成物を所定量流し込み、適切な間隙を介して上記
基材を重ねて基材と金型からなる該間隙に泡や空隙の無
いように該光学レンズ用紫外線硬化型樹脂組成物を保持
した後、紫外線を樹脂の硬化に必要な線量で照射して該
樹脂組成物を硬化させた後、脱型するという方法がとら
れる。もちろん、基材上に本発明の光学レンズ用紫外線
硬化型樹脂組成物を滴下し、この上に金型を重ねる方法
でもよい。また、型を用いずスピンコート等で基材上に
本発明の光学レンズ用紫外線硬化型樹脂組成物を塗布
し、硬化させる方法をとってもよい。

【００３８】該樹脂組成物を紫外線を用いて硬化させる
ときは、金型あるいは基材のいずれかをガラス、石英、
ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリ４−メチル−１−ペンテ
等の透明物質を使用する必要がある。 また、シランカ
ップリング剤、チタネートカップリング剤、硝酸等の酸
化剤、アルカリにより基材の表面を処理して基材と本発
明の光学レンズ用紫外線硬化型樹脂組成物との接着性を
向上させる方法や、金型を離型剤で処理して脱型を容易
にする方法をとってもよい。

【００３９】さらに上記方法によって得られた光学素子
の樹脂硬化物表面上に酸化チタン、酸化ジルコニウム、
酸化珪素、酸化アルミニウム、フッ化マグネシウム等の
金属の酸化物又はフッ化物等を加熱あるいは無加熱条件
で真空蒸着させ、反射防止膜を設けてもよい。

【００４０】なお、紫外線を用いる場合、紫外線の光源
としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、ブラッ
クライト等が使用される。

【００４１】

【実施例】次に実施例、比較例および製造例により本発
明をより具体的に説明するが、本発明はこれにより何等
限定されるものではない。尚、例中の部および％はすべ
て重量基準である。

【００４２】（製造例１）撹拌機、温度計、還流冷却管
を備えたフラスコに、水添ビスフェノールＡ型のエポキ
シ樹脂（エポキシ当量２１３ｇ／ｅｑ）３７６部にアク
リル酸１６３部を添加して１００℃にて８時間反応さ
せ、飽和環状構造を有するエポキシアクリレート（Ａ−
１）を得た。

【００４３】（製造例２）撹拌機、温度計、還流冷却管
を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネートを
２２２部仕込み、撹拌しながら７０℃まで昇温し、ε−
カプロラクトンをヒドロキシエチルアクリレートで開環
せしめた水酸基含有アクリレート化合物（水酸基価１６
７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）３３６部を、１時間かけて滴下反
応させ、中間体化合物Ｉ−１を得た。

【００４４】次に撹拌機、温度計、還流冷却管を備えた
フラスコに、水添ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂
（エポキシ当量２１３ｇ／ｅｑ）３７６部にアクリル酸
１６３部を添加して１００℃にて８時間反応させた。こ
れに中間体化合物Ｉ−１を５５８部を添加して８０℃に
て５時間反応し、飽和環状構造を有するラジカル硬化性
化合物（Ｂ−１）を得た。

【００４５】（製造例３）撹拌機、温度計、還流冷却管
を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネートを２
２２部仕込み、撹拌しながら７０℃まで昇温し、ヒドロ
キシエチルアクリレート３３６部を１時間かけて滴下反
応させ、中間体化合物Ｉ−２を得た。

【００４６】次に撹拌機、温度計、還流冷却管 を備え
たフラスコに、水添ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂
（エポキシ当量２１３ｇ／ｅｑ）３７６部にアクリル酸
１４４部を添加して１００℃にて８時間反応させた。こ
れに中間体化合物Ｉ−２を２７９部を添加して８０℃に
て５時間反応し、飽和環状構造を有するラジカル硬化性
化合物（Ｂ−２）を得た。

【００４７】（製造例４）撹拌機、温度計、還流冷却管
を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート４
４４部を仕込み、７０℃に昇温してポリプロピレングリ
コール（水酸基価１１２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）を１０００
部添加した。７０℃で５時間反応させたのちヒドロキシ
エチルアクリレートの２３２部を添加してさらに５時間
反応を行い重合性リニアオリゴマー（Ｄ−１）を得た。

【００４８】（製造例５）撹拌機、温度計、還流冷却管
を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート４
４４部を仕込み、７０℃に昇温してポリテトラメチレン
グリコール（水酸基価１１２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）を１０
００部添加した。７０℃で５時間反応させたのちヒドロ
キシエチルアクリレートの２３２部を添加してさらに５
時間反応を行い重合性リニアオリゴマー（Ｄ−２）を得
た。

【００４９】（製造例６）撹拌機、温度計、還流冷却管
を備えたフラスコに、トリレンジイソシアネート３４
８部を仕込み、７０℃に昇温してポリカプロラクトン
（水酸基価１１５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）を１０００部添加
した。７０℃で５時間反応させたのちヒドロキシエチル
アクリレートの２３２部を添加してさらに５時間反応を
行いラジカル硬化性化合物（Ｘ）を得た。

【００５０】実施例１〜６および比較例１ 上記製造例１〜６で合成した飽和環状構造を有するエポ
キシアクリレート（Ａ−１）、飽和環状構造を有するウ
レタン変性エポキシアクリレート（Ｂ−１）〜（Ｂ−
２）ラジカル硬化性化合物、重合性モノマー（Ｃ−１）
〜（Ｃ−２）、ラジカル硬化性化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ
−２）、ラジカル硬化性化合物（Ｘ）、および光増感剤
（Ｅ−１）〜（Ｅ−２）を表１に示す割合で配合し、均
一に混合した後、１０ミクロンのカートリッジフィルタ
ーで濾過し、本発明および比較用の光学レンズ用紫外線
硬化型樹脂組成物を得た。

【００５１】次に、以下に述べる方法により表１の光学
レンズ用樹脂組成物の粘度および硬化物の剛性率、吸水
率、レンズ評価を行ない、表１に示した。 粘度：ブルックフィールド回転粘度計を使用し、２５℃
で測定した。 硬化物シートの作成：表１の光学レンズ用紫外線硬化型
樹脂組成物をそれぞれ清浄で平滑なガラス板状にアプリ
ケーターを用いて塗布し、メタルハライド灯のコンベア
式紫外線照射装置を用い、窒素雰囲気下で１０００ｍＪ
／ｃｍ２の紫外線を照射してして硬化物のシートを作成
した。

【００５２】剛性率測定シートの作成：上記硬化物のシ
ートを（株）ダンベル社製スーパーダンベル（ＪＩＳ
７１１３ ２号ダンベル）を用いて打ち抜き、測定シー
トとし、剛性率の測定を行った。このとき、硬化物のシ
ートの厚さは、０．１０〜０．２０ｍｍの範囲にあっ
た。ただし、測定時、チャックでの測定シートの滑りを
防止する目的で、標線間（２５ｍｍ）の外側の左右上下
４箇所を厚さ０．３ｍｍ、縦横２０ｍｍの鉄板および接
着剤（東亜合成化学社製アロンアルファ）を用いて固定
し、掴み部とした。

【００５３】剛性率：引張試験機のエアチャックの間隔
を２５ｍｍにし、測定シートの掴み部をチャック間隔に
合わせてセットし、１ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定試料を
引っ張り、２．５％伸びた時点での応力を測定し、下式
によって剛性率を算出した。なお、測定回数は３回と
し、その平均値を表１に示した。 剛性率＝２．５％伸びた時点での応力／０．０２５

【００５４】吸水率測定シートの作成：上記硬化物のシ
ートを５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、測定シートとし、吸
水率の測定を行った。このとき、硬化物のシートの厚さ
は、０．１０〜０．２０ｍｍの範囲にあった。 吸水率：吸水率測定シートを２３℃の純水に２４時間浸
漬し重量増加を％で表示した。

【００５５】光学素子の作成：厚さ２ｍｍ、直径１０ｍ
ｍで球面状に研磨したＢＫ７製のガラス基材の凹部に、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの２重
量％メタノール溶液をスプレーで塗布し、６０℃で ３
０分間乾燥して、シラン処理したガラス基材を得た。

【００５６】次いでこの基材をトレイ上に保持し、上記
各組成物をそれぞれ０．３ｇずつ基材のシラン処理した
面に滴下した後、非球面の凸部を持つニッケル製の金型
を基材から０．１ｍｍの距離に固定し、基材と金型の間
に各組成物を保持した。次いで基材側からメタルハライ
ドランプで８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して各組
成物を硬化させた後、脱型して非球面のレンズを得た。

【００５７】更に実施例１、２、および比較例１で得た
レンズについては、酸化ジルコニウム、フッ化マグネシ
ウムからなる厚さ約Ｏ．５ミクロンの反射防止膜を蒸着
法により組成物の硬化物表面に形成させた。上記各レン
ズを６０℃、相対湿度９５重量％の雰囲気で６００時間
放置する耐湿性試験に供し、試験後のレンズの基材と硬
化樹脂層間の状態、および硬化樹脂層表面の状態を観察
した。この結果を表１に併せて示す。ただし、硬化樹脂
層表面の状態は、しわ、亀裂の発生および金型面の基準
面より２ミクロン以上の寸法差がある時を×、その他を
○とした。

【００５８】

【表１】

【００５９】（表中の実施例成分の説明）表中の重合性
モノマー（Ｃ）並びに光増感剤（Ｅ）を以下に記載す
る。 Ｃ−１：イソボルニルアクリレート Ｃ−２：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレー
ト Ｃ−３：トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ートトリアクリレート Ｅ−１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン Ｅ−２：２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニル
フォスフィンオキシド

【００６０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の光学レン
ズ用紫外線硬化型樹脂組成物を用いれば、耐湿試験にお
いても表面の変形、しわ、亀裂の無い樹脂硬化物の成形
層が得られ、また、高精度の平面、球面、非球面及び複
雑な凹凸形状等の表面形状を持ち、かつ高い耐久性を有
する光学素子を提供することが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｆターム(参考） 4J011 QA13 QA22 QA23 QA24 QB20 QB24 SA64 SA83 SA84 UA01 WA07 4J027 AB01 AC03 AC04 AE01 AE02 AE03 AE05 AG01 AG03 AG04 AG07 AG09 AG10 AG12 AG23 AG24 AG25 AG27 AG28 AJ08 BA07 BA08 BA09 BA11 BA13 BA15 BA16 BA19 BA20 BA21 BA23 BA24 BA26 BA28 BA29 CB10 CC05 CD04 4J100 AL08P AL08Q AL08R AL08S AL10R AL62R AL63R BA03R BA04R BA05R BA08Q BA31R BA39Q BA39S BB01R BC01P BC43R BC54P CA05 CA06 JA32 JA33

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 飽和環状構造を有するエポキシアクリレ
   ート（Ａ）を含有することを特徴とする光学レンズ用紫
   外線硬化型樹脂組成物。
2. 【請求項２】 飽和環状構造を有するエポキシアクリレ
   ート（Ａ）とポリイソシアネート（ａ１）と末端に重合
   性不飽和基と水酸基とを有する化合物（ａ２）の反応に
   より得られるラジカル硬化性化合物（飽和環状構造を有
   するエポキシアクリレート変性ウレタンアクリレート）
   （Ｂ）を含有することを特徴とする光学レンズ用樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】 請求項１，２記載の飽和環状構造を有す
   るアクリレート樹脂（Ａ）の主骨格が、水添されたビス
   フェノール類および／または水添されたフェノールノボ
   ラック樹脂骨格を有する化合物である光学レンズ用紫外
   線硬化型樹脂組成物。
4. 【請求項４】 飽和環状構造を有するエポキシアクリレ
   ート（Ａ）および／または、飽和環状構造を有するエポ
   キシアクリレート変性ウレタンアクリレート（Ｂ）に加
   え、重合性モノマー（Ｃ）を含有する事を特徴とする光
   学レンズ用紫外線硬化型樹脂組成物。
5. 【請求項５】 重合性モノマー（Ｃ）が飽和環状構造を
   有する重合性モノマー（ｃ１）である、請求項４記載の
   光学レンズ用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 重合性モノマー（Ｃ）が、飽和環状構造
   を有する単官能モノマー（ｃ２）である請求項５記載の
   光学レンズ用紫外線硬化型樹脂組成物。
7. 【請求項７】 飽和環状構造を有するエポキシアクリレ
   ート（Ａ）および／または、飽和環状構造を有するエポ
   キシアクリレート変性ウレタンアクリレート（Ｂ）と重
   合性モノマー（Ｃ）に加え、重合性リニアオリゴマー
   （Ｄ）を含有することを特徴とする光学レンズ用紫外線
   硬化型樹脂組成物。
8. 【請求項８】 光開始剤（Ｅ）として１−ヒドロキシシ
   クロヘキシルフェニルケトン、チオキサントンおよびチ
   オキサントン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイ
   ルジフェニルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−
   ［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロ
   パン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
   （４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ビス
   （２、６ージメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
   メチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジ
   メトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチ
   ルホスフィンオキシドの群から選ばれる１種または２種
   類以上の光開始剤系を含有することを特徴とする請求項
   １〜７のいずれか１項に記載の光学レンズ用樹脂組成
   物。
9. 【請求項９】 硬化物の吸水率が２％以下、好ましくは
   １％以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の光
   学レンズ用樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか１項に記載の
    光学レンズ用樹脂組成物を硬化させてなる樹脂層が、基
    材の表面に所望の形状に設けられていることを特徴とす
    る光学素子。
11. 【請求項１１】 基材がガラスレンズである請求項１０
    記載の光学素子。
12. 【請求項１２】 基材がプラスチックレンズである請求
    項１０記載の光学素子。