JP2000281770A - 熱減成芳香族ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アルコール類（Ａ）と溶融した芳香族ポリカ
ーボネート（Ｂ）を反応させてアルコール類が結合した
熱減成された芳香族ポリカーボネート（Ｃ）の製造法。 【効果】 各種樹脂の流動性向上剤などの樹脂改質剤、
顔料分散剤、フィラー分散剤等の用途に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族系ポリカー
ボネートの改質に有効な熱減成された芳香族ポリカーボ
ネートの製造法およびこれによって得られる分子末端が
アルコールで封鎖された熱減成された芳香族ポリカーボ
ネートに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、芳香族ポリカーボネートについて
は、重縮合反応途中で取り出して低分子量品を得ること
は可能であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら低分子量
芳香族ポリカーボーネートを重縮合反応途中で取り出す
方法はその際に溶剤や原料の除去などが必要でプロセス
上容易とは言い難かった。またこの方法で得られる低分
子量芳香族ポリカーボネートは耐熱性等に問題があっ
た。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは芳香族ポリ
カーボネートの改質に有効な熱減成された芳香族ポリカ
ーボネートについて鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。

【０００５】すなわち本発明は、アルコール類（Ａ）と
溶融した芳香族ポリカーボネート（Ｂ）を反応させてア
ルコール類が結合した熱減成された芳香族ポリカーボネ
ート（Ｃ）を製造することを特徴とする芳香族ポリカー
ボネートの製造法；ならびに該製造法によって得られた
（Ｃ）からなることを特徴とする芳香族ポリカーボネー
ト樹脂用改質剤である。

【０００６】本発明において（Ｂ）はビスフェノール類
と炭酸ジエステル［ジアルキル（炭素数１〜１２）カー
ボネート］またはホスゲンとの反応によって製造され
る。ビスフェノール類としては、４，４’−ジヒドロキ
シ−ジアリールアルカン（ビスフェノールＡ、テトラメ
チルビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノール
Ａ、テトラブロモビスフェノールＡなど）、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
ホロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，４−
トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１
−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビ
ス［４，４−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）シ
クロヘキシル］プロパン、ビスフェノールＳなどが挙げ
られる。炭酸ジエステル［ジアルキル（炭素数１〜１
２）カーボネート］としてはジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネートなど
が挙げられる。これら例示した（Ｂ）のうちで好ましい
ものは、４，４’−ジヒドロキシ−ジアリールアルカン
ポリカーボネート（重量平均分子量３００００〜２００
００００）である。

【０００７】本発明において（Ｂ）と混合するアルコー
ル類（Ａ）としては、脂肪族低級（炭素数１〜８）１価
アルコール［飽和もしくは不飽和脂肪族アルコール例え
ばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノー
ル、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブタノール、アリルアルコー
ルなど］、脂肪族高級（炭素数９〜２０またはそれ以
上）１価アルコール［飽和もしくは不飽和脂肪族アルコ
ール例えばドデシルアルコール、ステアリルアルコー
ル、オレイルアルコールなど］、脂環式アルコール類
（炭素数１〜２０）例えばシクロヘキシルアルコール、
芳香族アルコール類（炭素数１〜２０）例えばベンジル
アルコール、および多価アルコール類（２〜６価または
それ以上、炭素数２〜２０）［エチレングリコール、ト
リメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトールな
ど］、ならびにこれらのアルコール類のアルキレンオキ
シド（炭素数２〜４）付加物（水酸基価０．１〜１１０
０）［ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールな
ど］などが挙げられる。これらのうち好ましいものはｎ
−ブタノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコ
ール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ポリ
オキシエチレングリコールであり、ポリカーボネート樹
脂の改質効果の観点から特に好ましいものはエチレング
リコール、ポリオキシエチレングリコールである。これ
らのアルコール類（Ａ）は通常単独で用いられるが２種
以上のアルコール類を併用してもなんら問題はない。
（Ａ）と（Ｂ）の反応において、（Ａ）と（Ｂ）の混合
比は通常１〜１００：９９９〜９００（質量比）、好ま
しくは２〜５０：９９８〜９５０である。

【０００８】（Ａ）と（Ｂ）の反応は（Ｂ）の軟化点以
上で行われるため、反応温度は通常２４０℃から４５０
℃であり、好ましくは２５０℃から３５０℃である。ま
た必要により加圧下で反応を行うこともできる。

【０００９】反応装置としては、通常の撹拌羽根を備え
た反応槽あるいは公知の各種混合機を用いることができ
る。公知の各種混合機とは例えば、押出機、ブラベンダ
ー、ニーダー、バンバリーミキサー、スタティックミキ
サー、ロールミキサー、プラネタリーミキサーなどであ
る。このうち好ましくは、押出機、ニーダーである。混
合反応条件としては特に限定されないが、通常スクリュ
ーまたはローターなどの回転数は１〜１０００回転／
分、反応時間は３０秒〜２時間で行われ、反応の終点は
分子量の測定で確認することができる。

【００１０】本発明の製造法で得られる熱減成された芳
香族ポリカーボネート（Ｃ）はゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーの測定においてポリスチレン換算の重
量平均分子量が通常５００から４５０００であり、分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）が
通常１〜６である。さらに樹脂改質効果の観点から好ま
しくは重量平均分子量１０００から３５０００、Ｍｗ／
Ｍｎ１．６〜５．０である。（Ａ）と（Ｂ）の反応の結
果、アルコール類は通常得られた（Ｃ）の分子の末端に
結合する。また（Ｂ）に基づく（Ｃ）の熱減成の程度
は、重量平均分子量比［（Ｃ）／（Ｂ）］において通常
０．０２〜０．４０、好ましくは０．０３〜０．３５で
ある。

【００１１】本発明の製造法は通常（Ａ）および（Ｂ）
だけで反応を行うが、必要により他の熱可塑性樹脂およ
び／またはエラストマーを共存させることもできる。共
存させる熱可塑性樹脂としては例えばアクリル系樹脂
［（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）エス
テル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルなど）の単
独重合体および２種以上の共重合体］、ポリ（メタ）ア
クリロニトリル、スチレン系樹脂［ポリスチレン、ＡＳ
樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹
脂、ＭＢＳ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ＨＩＰＳ
など］、芳香族ポリエ−テル類［ポリフェニレンエ−テ
ルなど］、ポリエステル［ポリエチレンテレフタレ−
ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタ
レートなど］、ポリアミド［６−ナイロン、６，６−ナ
イロン、４，６−ナイロン、４，１０−ナイロン、１１
−ナイロン、１２−ナイロンなど］、ポリイミド、ポリ
アミドイミド、カルボン酸含有ポリオレフィン［エチレ
ン−（メタ）アクリル酸共重合体、マレイン酸変性ポリ
プロピレンなど］、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリオレフィン系樹脂［ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、
プロピレン−α−オレフィン共重合体、ポリ−４−メチ
ルペンテン、ポリブテンなど］、ポリアルキル（メタ）
アクリレ−ト、ポリ塩化ビニル、アイオノマ−、ポリア
セタ−ル、ポリアリレ−ト、ポリスルホン、ポリエ−テ
ルスルホン、ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられ
る。エラストマーとしては、エチレン−プロピレンゴ
ム、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＥＰＤ
Ｍ、ブタジエンゴム、スチレン−（水添）共役ジエン系
エラストマ−、ポリエステル系エラストマ−、ポリアミ
ド系エラストマ−、熱可塑性ポリウレタンなどがあげら
れる。

【００１２】上記の樹脂は共存するポリカーボネートに
基づく樹脂特性の発現の観点から、ポリカーボネートの
質量に基づいて通常０〜９０％、好ましくは０〜６０％
である。

【００１３】また、本発明で得られる（Ｃ）は、従来の
重縮合反応途中で取り出して得られる低分子量芳香族ポ
リカーボネートに比して、耐熱性に優れる。

【００１４】さらに本発明の（Ｃ）ならびに（Ｃ）を含
むポリカーボネート樹脂組成物は通常、成形用樹脂に用
いられる安定剤などの樹脂添加剤を含有することができ
る。樹脂添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
充填剤、補強剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、滑剤、
着色剤などが挙げられる。

【００１５】本発明の（Ｃ）からなる樹脂改質剤はポリ
カーボネート樹脂などの本来の特性を損なうことなく流
動性などの改質に有用であり、改質剤としての（Ｃ）の
添加量はポリカーボネート樹脂の質量に基づいて通常、
０．２〜４０％、好ましくは０．３〜３０％である。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１７】実施例１ 芳香族ポリカーボネートとして帝人化成（株）製パンラ
イト１２２５Ｊ（重量平均分子量４８８００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ２．８）、アルコールとしてエチレングリコールを質
量比１０００：３０で混合し、二軸押出機（スクリュ径
２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて２８０゜Ｃで溶融混
練して更に過剰のエチレングリコールを溜去し熱減成さ
れた芳香族ポリカーボネート（Ｃ１）を得た。（Ｃ１）
の分子量、耐熱性等の性質は表１のとおりであった。

【００１８】実施例２ 芳香族ポリカーボネートとエチレングリコールとの質量
比を１０００：２０とする以外は実施例１と同様の操作
を行い、熱減成された芳香族ポリカーボネート（Ｃ２）
を得た。（Ｃ２）の分子量、耐熱性等の性質は表１のと
おりであった。

【００１９】実施例３ エチレングリコールをｉ−プロピルアルコールに替える
以外は実施例１と同様の操作を行い、熱減成された芳香
族ポリカーボネート（Ｃ３）を得た。（Ｃ３）の分子
量、耐熱性等の性質は表１のとおりであった。

【００２０】比較例１ ５Ｌのオートクレーブに９．８％の苛性ソーダ水溶液６
８１．８質量部、塩化メチレン３３０質量部、ビスフェ
ノールＡ１３７．６質量部、ハイドロサルファイト０．
１２質量部、ｐ−ｔ−ブチルフェノール１．０質量部を
仕込み、ホスゲン７１．５質量部を２５℃で２時間かけ
て吹き込んだ。２時間後内容物をよく水洗した後、１０
０００質量部のメタノール中へオートクレーブ内容物を
そそぎ込み、沈殿物を得た。これを６０℃にて１０時間
減圧乾燥して低分子量ポリカーボネート（Ｃ’１）を得
た。（Ｃ’１）の分子量、耐熱性等の性質は表１のとお
りであった。

【００２１】

【表１】

【００２２】 分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）：ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量 耐熱性 ：窒素雰囲気下のＴＧ測定による熱減量開始温度（℃）

【００２３】実施例４ １０質量部の実施例３で得られた（Ｃ３）と９０質量部
の帝人化成（株）製パンライト１２２５Ｊとを、押出機
を用いて２８０℃にて溶融混練してポリカーボネート組
成物（Ｘ１）を得た。（Ｘ１）の耐熱性、流動性、透明
性は表２のとおりであった。

【００２４】比較例２ 実施例４において（Ｃ３）を比較例１で得られた（Ｃ’
１）に変更する以外は同様の操作を行いポリカーボネー
ト組成物（Ｘ’１）を得た。（Ｘ’１）の耐熱性、流動
性、透明性は表２のとおりであった。

【００２５】比較例３ ５質量部のステアリン酸カルシウムと９５質量部の帝人
化成（株）製パンライト１２２５Ｊとを、実施例４同様
の操作を行いポリカーボネート組成物（Ｘ’２）を得
た。（Ｘ’２）の耐熱性、流動性、透明性は表２のとお
りであった。

【００２６】

【表２】

【００２７】耐熱性：窒素雰囲気下のＴＧ測定による熱
減量開始温度（℃） 流動性：射出成形（２９０℃）によるスパイラルフロー
長（ｃｍ） 透明性：板厚２ｍｍに成形した試験片のヘイズ値（％）

【００２８】

【発明の効果】本発明の熱減成された芳香族ポリカーボ
ネートはポリカーボネートが本来有する透明性、耐熱性
などの樹脂特性を損なうことなく流動性などが改良でき
るという効果を有する。上記効果を奏することから、本
製造法で得られる熱減成された芳香族ポリカーボネート
は、流動性向上剤などの樹脂改質剤、顔料分散剤、フィ
ラー分散剤等さまざまな用途に極めて有用である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコール類（Ａ）と溶融した芳香族ポ
   リカーボネート（Ｂ）を反応させてアルコール類が結合
   した熱減成された芳香族ポリカーボネート（Ｃ）を製造
   することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造
   法。
2. 【請求項２】 （Ａ）が多価アルコール類であり（Ｃ）
   がアルコール性水酸基を有する熱減成された芳香族ポリ
   カーボネートである請求項１記載の製造法。
3. 【請求項３】 押出機またはニーダーを用いて反応を行
   う請求項１または２記載の製造法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３いずれか記載の方法で得ら
   れた下記一般式（１）で示される、分子末端がアルコー
   ルで封鎖された熱減成された芳香族ポリカーボネート。 【化１】
5. 【請求項５】 下記一般式（１）で示される重量平均分
   子量Ｍｗが８００〜４５０００であってＭｗ／Ｍｎ（重
   量平均分子量／数平均分子量）が１〜６である芳香族ポ
   リカーボネート。 【化２】
6. 【請求項６】 請求項４または５記載の芳香族ポリカー
   ボネートからなることを特徴とする芳香族ポリカーボネ
   ート樹脂用改質剤。
7. 【請求項７】 請求項６記載の改質剤および芳香族ポリ
   カーボネート樹脂からなる芳香族ポリカーボネート樹脂
   組成物。