JP2000281469A - 被覆層を有する炭素複合材およびその製造方法 - Google Patents
被覆層を有する炭素複合材およびその製造方法Info
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- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
-
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- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
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- C04B2111/00482—Coating or impregnation materials
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温下での熱変形が十分小さく、酸素存在下
で使用ができ、耐食性、耐衝撃性、耐クリープ性、耐ス
ポーリング性、耐摩耗性、低摩擦係数を併せ持った、高
強度、耐摩耗性、表面からの炭素侵入阻止性を保持する
炭素複合材およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 Ｃ／Ｃコンポジット母材１にＳi−ＳiＣ
材料から構成される層２を配したセラミックス・金属・
炭素からなり、その表面に金属および酸化物セラミック
スからなる多層構造を溶射により形成した被覆層８を備
える炭素複合材９である。Ｃ／Ｃコンポジットからなる
焼結体、又は炭素を含有するバインダー及び炭素繊維を
含む成形体とＳiを、不活性ガス雰囲気下、１１００〜
１４００℃で保持した後、１４５０〜２５００℃に昇温
して、焼結体または成形体へＳiを溶融、含浸させて含
浸焼成体を作製し、次いで含浸焼成体の表面に溶射材を
溶射して、金属および酸化物セラミックスからなる多層
構造の被覆層を形成する炭素複合材の製造方法である。
で使用ができ、耐食性、耐衝撃性、耐クリープ性、耐ス
ポーリング性、耐摩耗性、低摩擦係数を併せ持った、高
強度、耐摩耗性、表面からの炭素侵入阻止性を保持する
炭素複合材およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 Ｃ／Ｃコンポジット母材１にＳi−ＳiＣ
材料から構成される層２を配したセラミックス・金属・
炭素からなり、その表面に金属および酸化物セラミック
スからなる多層構造を溶射により形成した被覆層８を備
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焼結体、又は炭素を含有するバインダー及び炭素繊維を
含む成形体とＳiを、不活性ガス雰囲気下、１１００〜
１４００℃で保持した後、１４５０〜２５００℃に昇温
して、焼結体または成形体へＳiを溶融、含浸させて含
浸焼成体を作製し、次いで含浸焼成体の表面に溶射材を
溶射して、金属および酸化物セラミックスからなる多層
構造の被覆層を形成する炭素複合材の製造方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、主にフェライ
ト、コンデンサなどの焼成用セッター、セラミックス粉
末や成形体の焼成用るつぼおよび熱濃硫酸用るつぼ、あ
るいは耐摩耗性を要求されるロール部材などに用いられ
る炭素複合材およびその製造方法に関する。
ト、コンデンサなどの焼成用セッター、セラミックス粉
末や成形体の焼成用るつぼおよび熱濃硫酸用るつぼ、あ
るいは耐摩耗性を要求されるロール部材などに用いられ
る炭素複合材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】 半導体、窯業、電子部品、車両、航空
機などの構成部材あるいは熱処理部材として、ＳiＣ、
Ｓi3Ｎ4、ＳiＣ−ＳiＣ、Ａl2Ｏ3−ＳiＯ2、ＣaＯ、Ｚr
Ｏ2などのセラミックスが広く用いられている。これ
は、金属材料をはるかに越える高温強度、耐食性、耐摩
耗性などの特性が要因であり、また比重の小ささ、原料
資源の豊富さなどが付帯した有利性に起因する。しかし
ながら、セラミックスは一般に靱性が低いことが知られ
ており、その破壊エネルギーはせいぜい５０Ｊ／ｍ2程
度であるため、亀裂から割れに至りやすい。
機などの構成部材あるいは熱処理部材として、ＳiＣ、
Ｓi3Ｎ4、ＳiＣ−ＳiＣ、Ａl2Ｏ3−ＳiＯ2、ＣaＯ、Ｚr
Ｏ2などのセラミックスが広く用いられている。これ
は、金属材料をはるかに越える高温強度、耐食性、耐摩
耗性などの特性が要因であり、また比重の小ささ、原料
資源の豊富さなどが付帯した有利性に起因する。しかし
ながら、セラミックスは一般に靱性が低いことが知られ
ており、その破壊エネルギーはせいぜい５０Ｊ／ｍ2程
度であるため、亀裂から割れに至りやすい。
【０００３】 これを解消するために、耐スポーリング
性を有するセラミックスを選定してもマイクロクラック
の生成により、十分に寿命延長をはかることが困難であ
った。以上のことから、セラミックスは機械的および熱
的衝撃特性、破壊に対する信頼性が低いという問題があ
った。また、セラミックスの耐（粉末−製品−薬品−薬
液−雰囲気）反応性を維持するために、溶射法によるセ
ラミックスコーティングが実施されているが、基材であ
るセラミックスの熱膨張係数（Ｃ.Ｔ.Ｅ）が大きいた
め、基材に形成された溶射皮膜が剥離し易いという問題
があった。
性を有するセラミックスを選定してもマイクロクラック
の生成により、十分に寿命延長をはかることが困難であ
った。以上のことから、セラミックスは機械的および熱
的衝撃特性、破壊に対する信頼性が低いという問題があ
った。また、セラミックスの耐（粉末−製品−薬品−薬
液−雰囲気）反応性を維持するために、溶射法によるセ
ラミックスコーティングが実施されているが、基材であ
るセラミックスの熱膨張係数（Ｃ.Ｔ.Ｅ）が大きいた
め、基材に形成された溶射皮膜が剥離し易いという問題
があった。
【０００４】 このセラミックスの欠点を克服する手段
として、連続したセラミックス系繊維を複合化させたセ
ラミックス基複合材料（ＣＭＣ）が用いられている。こ
の材料は高温でも高強度、高靱性で優れた耐衝撃性、耐
環境性を有するとともに、セラミックスよりも軽量化す
ることができ、加工性にも優れているため、超耐熱構造
材料の主流として欧米を中心に盛んに研究開発が行われ
ている。上記セラミックス基複合材の具体例としては、
二次元または三次元方向に配列した炭素繊維の間隙に炭
素からなるマトリックスを形成してなるＣ／Ｃコンポジ
ット、ＳiＣ繊維とＳiＣ粒子を含む成形体にＳiを含浸
させて形成されるＳiＣ繊維強化ＳiＣ−ＳiＣ複合材な
どが知られている。しかしながら、現在用いられている
Ｃ／Ｃコンポジットは、靱性に富むため耐衝撃性にすぐ
れ、かつ軽量、高強度であるため広く用いられている
が、炭素で構成されているため、酸素存在下では高温で
の使用ができず、超耐熱材料としての使用には制限があ
った。また、表面には不可避に炭素が存在するため、炭
素との接触が不可な条件下での部材として使用すること
ができない。
として、連続したセラミックス系繊維を複合化させたセ
ラミックス基複合材料（ＣＭＣ）が用いられている。こ
の材料は高温でも高強度、高靱性で優れた耐衝撃性、耐
環境性を有するとともに、セラミックスよりも軽量化す
ることができ、加工性にも優れているため、超耐熱構造
材料の主流として欧米を中心に盛んに研究開発が行われ
ている。上記セラミックス基複合材の具体例としては、
二次元または三次元方向に配列した炭素繊維の間隙に炭
素からなるマトリックスを形成してなるＣ／Ｃコンポジ
ット、ＳiＣ繊維とＳiＣ粒子を含む成形体にＳiを含浸
させて形成されるＳiＣ繊維強化ＳiＣ−ＳiＣ複合材な
どが知られている。しかしながら、現在用いられている
Ｃ／Ｃコンポジットは、靱性に富むため耐衝撃性にすぐ
れ、かつ軽量、高強度であるため広く用いられている
が、炭素で構成されているため、酸素存在下では高温で
の使用ができず、超耐熱材料としての使用には制限があ
った。また、表面には不可避に炭素が存在するため、炭
素との接触が不可な条件下での部材として使用すること
ができない。
【０００５】 一方、ＳiＣ繊維強化ＳiＣ−ＳiＣ複合
材は、耐酸化性、耐クリープ性、耐スポーリング性など
には優れているが、繊維表面にキズがつきやすく、ま
た、ＳiＣ繊維はＳi−ＳiＣなどとの潤滑性に劣るた
め、母材と繊維間の引き抜き効果が小さいことから、Ｃ
／Ｃコンポジットに比べて靱性に劣り、そのため耐衝撃
性が低く、複雑な形状や薄肉部分を有する構造材料には
向かないという問題があった。
材は、耐酸化性、耐クリープ性、耐スポーリング性など
には優れているが、繊維表面にキズがつきやすく、ま
た、ＳiＣ繊維はＳi−ＳiＣなどとの潤滑性に劣るた
め、母材と繊維間の引き抜き効果が小さいことから、Ｃ
／Ｃコンポジットに比べて靱性に劣り、そのため耐衝撃
性が低く、複雑な形状や薄肉部分を有する構造材料には
向かないという問題があった。
【０００６】 そこで、本発明者のうちの一人らは両者
を複合化することに着目し、研究を重ねた結果、これま
でに、Ｃ／Ｃコンポジットからなる母材にＳi−ＳiＣ材
料からなる層を配したセラミックス−金属−炭素からな
る含浸焼成体を開発した。この含浸焼成体は、高温下で
の熱変形が十分小さく、かつ酸素存在下で使用ができ、
さらに靱性に優れた超耐熱特性を有するため、超耐熱材
料としての使用が大幅に拡大した。しかし、表面には不
可避的に炭素が存在するため、炭素との接触が不可能な
条件下においては、部材として使用することができない
という課題が残った。そこで、炭素フリーの金属酸化物
セラミックスを直接溶射被覆することを試みたが、常温
〜高温の熱履歴を受ける熱膨張特性の差によるせん断力
で被覆層が剥離するという問題が新たに発生した。
を複合化することに着目し、研究を重ねた結果、これま
でに、Ｃ／Ｃコンポジットからなる母材にＳi−ＳiＣ材
料からなる層を配したセラミックス−金属−炭素からな
る含浸焼成体を開発した。この含浸焼成体は、高温下で
の熱変形が十分小さく、かつ酸素存在下で使用ができ、
さらに靱性に優れた超耐熱特性を有するため、超耐熱材
料としての使用が大幅に拡大した。しかし、表面には不
可避的に炭素が存在するため、炭素との接触が不可能な
条件下においては、部材として使用することができない
という課題が残った。そこで、炭素フリーの金属酸化物
セラミックスを直接溶射被覆することを試みたが、常温
〜高温の熱履歴を受ける熱膨張特性の差によるせん断力
で被覆層が剥離するという問題が新たに発生した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】 本発明は上記の課題
に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、Ｃ／Ｃコンポジットからなる母材にＳi−ＳiＣ材料
からなる層を配したセラミックス・金属・炭素からなる
含浸焼成体に対し、密着性に優れた金属及び酸化物セラ
ミックスの多層体を溶射被覆することによって、高温下
での熱変形が十分小さく、酸素存在下で使用ができ、さ
らに、耐食性、耐衝撃性、耐クリープ性、耐スポーリン
グ性、耐摩耗性、低摩擦係数を併せ持った、高強度、耐
摩耗性、表面からの炭素侵入阻止性を保持する炭素複合
材およびその製造方法を提供することにある。
に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、Ｃ／Ｃコンポジットからなる母材にＳi−ＳiＣ材料
からなる層を配したセラミックス・金属・炭素からなる
含浸焼成体に対し、密着性に優れた金属及び酸化物セラ
ミックスの多層体を溶射被覆することによって、高温下
での熱変形が十分小さく、酸素存在下で使用ができ、さ
らに、耐食性、耐衝撃性、耐クリープ性、耐スポーリン
グ性、耐摩耗性、低摩擦係数を併せ持った、高強度、耐
摩耗性、表面からの炭素侵入阻止性を保持する炭素複合
材およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】 すなわち、本発明によ
れば、Ｃ／Ｃコンポジット母材にＳi−ＳiＣ材料から構
成される層を配したセラミックス・金属・炭素からなる
含浸焼成体であって、かつその表面に金属および酸化物
セラミックスからなる多層構造を溶射により形成した被
覆層を備えることを特徴とする炭素複合材が提供され
る。上記の炭素複合材において、含浸焼成体は、少なく
とも炭素繊維の束と炭素繊維以外の炭素成分とを含有す
るヤーンが三次元的に組み合わされ、互いに分離しない
ように一体化されているヤーン集合体と、このヤーン集
合体中で隣り合う前記ヤーンの間に充填されているＳｉ
−ＳｉＣ材料からなるマトリックスとを含むものである
ことが好ましい。
れば、Ｃ／Ｃコンポジット母材にＳi−ＳiＣ材料から構
成される層を配したセラミックス・金属・炭素からなる
含浸焼成体であって、かつその表面に金属および酸化物
セラミックスからなる多層構造を溶射により形成した被
覆層を備えることを特徴とする炭素複合材が提供され
る。上記の炭素複合材において、含浸焼成体は、少なく
とも炭素繊維の束と炭素繊維以外の炭素成分とを含有す
るヤーンが三次元的に組み合わされ、互いに分離しない
ように一体化されているヤーン集合体と、このヤーン集
合体中で隣り合う前記ヤーンの間に充填されているＳｉ
−ＳｉＣ材料からなるマトリックスとを含むものである
ことが好ましい。
【０００９】 また、含浸焼成体の表面には、好ましく
は、セラミックスからなる上層、熱膨張緩衝用のセラミ
ックスからなる中間層、および金属からなる下層の計３
層で構成される多層構造の溶射被覆層を有する。上記の
溶射被覆層を有する炭素複合材は、その母材の表面から
中心に向かい、Ｓi−ＳiＣ材料からなる層を段階的また
は連続的に傾斜含浸形成し、配置させたものであること
が好ましく、Ｓi−ＳiＣ材料を母材に傾斜含浸させてな
る層の厚さは０．０１〜１００ｍｍであることが好まし
い。
は、セラミックスからなる上層、熱膨張緩衝用のセラミ
ックスからなる中間層、および金属からなる下層の計３
層で構成される多層構造の溶射被覆層を有する。上記の
溶射被覆層を有する炭素複合材は、その母材の表面から
中心に向かい、Ｓi−ＳiＣ材料からなる層を段階的また
は連続的に傾斜含浸形成し、配置させたものであること
が好ましく、Ｓi−ＳiＣ材料を母材に傾斜含浸させてな
る層の厚さは０．０１〜１００ｍｍであることが好まし
い。
【００１０】 また、Ｓi−ＳiＣ材料からなる層におけ
るＳi濃度は表面から内部に向かって小さくなることが
好ましく、Ｓi含浸率が２０〜６０重量％であることが
好ましい。さらに、Ｃ／Ｃコンポジットは窒化ホウ素、
ホウ素、銅、ビスマス、チタン、クロム、タングステ
ン、およびモリブデンからなる群から選択した１または
２以上の物質を含有することが好ましく、Ｃ／Ｃコンポ
ジットのＸ−Ｙ方向のＣ.Ｔ.ＥとＹ−Ｚ方向のＣ.Ｔ.Ｅ
の比が、１：１〜１：５の範囲にあり、かつ、Ｙ−Ｚ方
向のＣ.Ｔ.Ｅが、１×１０-6／℃〜５×１０-6／℃であ
ることが好ましい。
るＳi濃度は表面から内部に向かって小さくなることが
好ましく、Ｓi含浸率が２０〜６０重量％であることが
好ましい。さらに、Ｃ／Ｃコンポジットは窒化ホウ素、
ホウ素、銅、ビスマス、チタン、クロム、タングステ
ン、およびモリブデンからなる群から選択した１または
２以上の物質を含有することが好ましく、Ｃ／Ｃコンポ
ジットのＸ−Ｙ方向のＣ.Ｔ.ＥとＹ−Ｚ方向のＣ.Ｔ.Ｅ
の比が、１：１〜１：５の範囲にあり、かつ、Ｙ−Ｚ方
向のＣ.Ｔ.Ｅが、１×１０-6／℃〜５×１０-6／℃であ
ることが好ましい。
【００１１】 また、上記の溶射被覆層を有する炭素複
合材は、溶射被覆層の最外層がＺrＯ2、ＭgＯ、ＣaＯ、
ＴiＯ2、ＳiＯ2、ＣeＯ、及びＹ2Ｏ3からなる群から選
ばれる少なくとも１種の材料、中間層がＡl2Ｏ3、ＳiＯ
2、又はＭgＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の
材料（上層に比べ線膨張率が大きく、かつ下層の金属よ
り線膨張率が小さいもの）、下層がＣr、Ｗ、Ｖ、Ｎb、
Ｔi、Ｔa、Ｚr、Ｈf、Ｃu、Ｍo、Ｃo、Ｎi、及びＦeか
らなる群から選ばれる少なくとも１種の材料からなるこ
とが好ましい。これらは下層から上層に向かって金属か
ら酸化物セラミックスの層状組成を構成する。
合材は、溶射被覆層の最外層がＺrＯ2、ＭgＯ、ＣaＯ、
ＴiＯ2、ＳiＯ2、ＣeＯ、及びＹ2Ｏ3からなる群から選
ばれる少なくとも１種の材料、中間層がＡl2Ｏ3、ＳiＯ
2、又はＭgＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の
材料（上層に比べ線膨張率が大きく、かつ下層の金属よ
り線膨張率が小さいもの）、下層がＣr、Ｗ、Ｖ、Ｎb、
Ｔi、Ｔa、Ｚr、Ｈf、Ｃu、Ｍo、Ｃo、Ｎi、及びＦeか
らなる群から選ばれる少なくとも１種の材料からなるこ
とが好ましい。これらは下層から上層に向かって金属か
ら酸化物セラミックスの層状組成を構成する。
【００１２】 また、本発明によれば、Ｃ／Ｃコンポジ
ットからなる焼結体、又は炭素を含有するバインダー及
び炭素繊維を含む成形体とＳiを、不活性ガス雰囲気
下、１１００〜１４００℃で保持した後、１４５０〜２
５００℃に昇温して、前記焼結体または前記成形体へＳ
iを溶融、含浸させて含浸焼成体を作製し、次いで、前
記含浸焼成体の表面に溶射材を溶射して、金属および酸
化物セラミックスからなる多層構造の被覆層を形成する
ことを特徴とする炭素複合材の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、炭素繊維の束に、最終的にマ
トリックスとなる粉末状の炭素成分を包含させることに
より炭素繊維束を作製した後、前記炭素繊維束の周囲に
プラスチック製被膜を形成して中間材料とし、次いでこ
の中間材料をヤーン状にして所定量を積層した後成形し
て成形体を得るか、あるいはこの成形体を焼結して焼結
体を得た後、この成形体又は焼結体とＳｉを、不活性ガ
ス雰囲気下にて１１００〜１４００℃の温度に保持し、
次いで、前記成形体又は焼結体とＳｉを、１４５０〜２
５００℃の温度に昇温することにより、前記成形体又は
焼結体の開気孔内部へＳｉ−ＳｉＣ系材料を含浸させて
含浸焼成体を作製し、次いで、前記含浸焼成体の表面に
溶射材を溶射して、金属および酸化物セラミックスから
なる多層構造の被覆層を形成することを特徴とする炭素
複合材の製造方法が提供される。
ットからなる焼結体、又は炭素を含有するバインダー及
び炭素繊維を含む成形体とＳiを、不活性ガス雰囲気
下、１１００〜１４００℃で保持した後、１４５０〜２
５００℃に昇温して、前記焼結体または前記成形体へＳ
iを溶融、含浸させて含浸焼成体を作製し、次いで、前
記含浸焼成体の表面に溶射材を溶射して、金属および酸
化物セラミックスからなる多層構造の被覆層を形成する
ことを特徴とする炭素複合材の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、炭素繊維の束に、最終的にマ
トリックスとなる粉末状の炭素成分を包含させることに
より炭素繊維束を作製した後、前記炭素繊維束の周囲に
プラスチック製被膜を形成して中間材料とし、次いでこ
の中間材料をヤーン状にして所定量を積層した後成形し
て成形体を得るか、あるいはこの成形体を焼結して焼結
体を得た後、この成形体又は焼結体とＳｉを、不活性ガ
ス雰囲気下にて１１００〜１４００℃の温度に保持し、
次いで、前記成形体又は焼結体とＳｉを、１４５０〜２
５００℃の温度に昇温することにより、前記成形体又は
焼結体の開気孔内部へＳｉ−ＳｉＣ系材料を含浸させて
含浸焼成体を作製し、次いで、前記含浸焼成体の表面に
溶射材を溶射して、金属および酸化物セラミックスから
なる多層構造の被覆層を形成することを特徴とする炭素
複合材の製造方法が提供される。
【００１３】 上記の製造方法においては、少なくとも
表面近傍の開気孔率を５〜５０％に調整したＣ／Ｃコン
ポジットからなる焼結体または少なくとも表面近傍の開
気孔率が焼結中に０．１〜５％になるように調整した成
形体を用いることが好ましく、表面近傍の開気孔率が表
面から内部に向かって小さくなるように調整したＣ／Ｃ
コンポジットからなる焼結体または少なくとも表面近傍
の開気孔率が焼結中に表面から内部に向かって小さくな
るように成形体を用いることにより、該母材の表面に形
成したＳi−ＳiＣ材料からなる層におけるＳi濃度に傾
斜を設けることが好ましい。
表面近傍の開気孔率を５〜５０％に調整したＣ／Ｃコン
ポジットからなる焼結体または少なくとも表面近傍の開
気孔率が焼結中に０．１〜５％になるように調整した成
形体を用いることが好ましく、表面近傍の開気孔率が表
面から内部に向かって小さくなるように調整したＣ／Ｃ
コンポジットからなる焼結体または少なくとも表面近傍
の開気孔率が焼結中に表面から内部に向かって小さくな
るように成形体を用いることにより、該母材の表面に形
成したＳi−ＳiＣ材料からなる層におけるＳi濃度に傾
斜を設けることが好ましい。
【００１４】 また、上記の製造方法においては、窒化
ホウ素、ホウ素、銅、ビスマス、チタン、クロム、タン
グステン、およびモリブデンからなる群から選択した１
または２以上の物質の粉末を含有するＣ／Ｃコンポジッ
トからなる焼結体または成形体を用いることが好まし
い。さらに、上記の製造方法においては、前記含浸焼成
体を、大気雰囲気下、２００〜８００℃で仮焼した後、
前記含浸焼成体の表面に溶射材を溶射して溶射被覆層を
形成することが好ましい。
ホウ素、ホウ素、銅、ビスマス、チタン、クロム、タン
グステン、およびモリブデンからなる群から選択した１
または２以上の物質の粉末を含有するＣ／Ｃコンポジッ
トからなる焼結体または成形体を用いることが好まし
い。さらに、上記の製造方法においては、前記含浸焼成
体を、大気雰囲気下、２００〜８００℃で仮焼した後、
前記含浸焼成体の表面に溶射材を溶射して溶射被覆層を
形成することが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】 本発明の炭素複合材は、Ｃ／Ｃ
コンポジットからなる母材にＳｉ−ＳｉＣ材料からなる
層を配したセラミックス・金属・炭素からなる含浸焼成
体の表面に、金属および酸化物セラミックスからなる多
層構造の被覆層を形成したものであり、より具体的に
は、セラミックスからなる上層、熱膨張緩衝用のセラミ
ックスからなる中間層、および金属からなる下層の計３
層から構成される溶射被覆層を形成したものである。
コンポジットからなる母材にＳｉ−ＳｉＣ材料からなる
層を配したセラミックス・金属・炭素からなる含浸焼成
体の表面に、金属および酸化物セラミックスからなる多
層構造の被覆層を形成したものであり、より具体的に
は、セラミックスからなる上層、熱膨張緩衝用のセラミ
ックスからなる中間層、および金属からなる下層の計３
層から構成される溶射被覆層を形成したものである。
【００１６】 本発明の炭素複合材は、母材としてＣ／
Ｃコンポジットを用いることにより、炭素複合材に靱性
を付与することができるため、耐衝撃性に優れ、軽量か
つ高強度、高潤滑性、耐摩耗性の材料とすることができ
る。従って、Ｓｉ−ＳｉＣ複合材の有する低耐衝撃性と
いう欠点を克服することができ、複雑な形状や薄肉部分
を有する構造材料にも用いることができる。
Ｃコンポジットを用いることにより、炭素複合材に靱性
を付与することができるため、耐衝撃性に優れ、軽量か
つ高強度、高潤滑性、耐摩耗性の材料とすることができ
る。従って、Ｓｉ−ＳｉＣ複合材の有する低耐衝撃性と
いう欠点を克服することができ、複雑な形状や薄肉部分
を有する構造材料にも用いることができる。
【００１７】 また、Ｃ／Ｃコンポジット内に連続した
開気孔を有するようにＣ／Ｃコンポジットを作製してい
るので、この気孔に対して含浸形成されるＳｉ−ＳｉＣ
材料は連続構造で、三次元網目構造をとる。従って、ど
の部分を切り出しても、母材となったＣ／Ｃコンポジッ
トと比較して高い耐衝撃性を有し、かつ本来のＣ／Ｃコ
ンポジットが持っていた潤滑性も維持される。
開気孔を有するようにＣ／Ｃコンポジットを作製してい
るので、この気孔に対して含浸形成されるＳｉ−ＳｉＣ
材料は連続構造で、三次元網目構造をとる。従って、ど
の部分を切り出しても、母材となったＣ／Ｃコンポジッ
トと比較して高い耐衝撃性を有し、かつ本来のＣ／Ｃコ
ンポジットが持っていた潤滑性も維持される。
【００１８】 また、Ｃ／Ｃコンポジットからなる母材
にＳｉ−ＳｉＣ材料からなる層を配することにより、含
浸焼成体に耐食性、耐酸化性、耐クリープ性、耐スポー
リング性が付与され、Ｃ／Ｃコンポジットが本来有する
低耐酸化性を改善することができる。
にＳｉ−ＳｉＣ材料からなる層を配することにより、含
浸焼成体に耐食性、耐酸化性、耐クリープ性、耐スポー
リング性が付与され、Ｃ／Ｃコンポジットが本来有する
低耐酸化性を改善することができる。
【００１９】 なお、本発明において、ＳｉＣ材料では
なくてＳｉ−ＳｉＣ材料を用いたのは、Ｓｉ−ＳｉＣ材
料は耐酸化性、耐スポーリング性の点でＳｉＣ材料より
優れるからであり、また、ＳｉＣ材料では、高温酸化条
件下において表面に欠陥が生じ、Ｃ／Ｃコンポジットが
露出した場合に、ＳｉＣの表面酸化温度がＳｉのそれよ
り遅いため、セルフグレージ速度が遅くなり、ＳｉＣ材
料が溶融してガラスとなり母材を酸素から保護するより
も、酸素の母材内部への拡散の方が速いため、母材であ
るＣ／Ｃコンポジットが酸化されるからである。一方、
Ｓｉ−ＳｉＣ材料を用いた場合には、Ｓｉ−ＳｉＣ材料
が溶融してガラスとなり母材を酸素から保護する速度の
方が酸素の母材内部への拡散よりも大きいため、このよ
うな事態を回避でき、母材を酸化から保護することがで
きる。すなわち、本発明の炭素複合材は自己修復性を有
する。この効果はＳｉが前述の窒化ホウ素、銅、ビスマ
スなどの第三成分を含有しても有効である。
なくてＳｉ−ＳｉＣ材料を用いたのは、Ｓｉ−ＳｉＣ材
料は耐酸化性、耐スポーリング性の点でＳｉＣ材料より
優れるからであり、また、ＳｉＣ材料では、高温酸化条
件下において表面に欠陥が生じ、Ｃ／Ｃコンポジットが
露出した場合に、ＳｉＣの表面酸化温度がＳｉのそれよ
り遅いため、セルフグレージ速度が遅くなり、ＳｉＣ材
料が溶融してガラスとなり母材を酸素から保護するより
も、酸素の母材内部への拡散の方が速いため、母材であ
るＣ／Ｃコンポジットが酸化されるからである。一方、
Ｓｉ−ＳｉＣ材料を用いた場合には、Ｓｉ−ＳｉＣ材料
が溶融してガラスとなり母材を酸素から保護する速度の
方が酸素の母材内部への拡散よりも大きいため、このよ
うな事態を回避でき、母材を酸化から保護することがで
きる。すなわち、本発明の炭素複合材は自己修復性を有
する。この効果はＳｉが前述の窒化ホウ素、銅、ビスマ
スなどの第三成分を含有しても有効である。
【００２０】 さらに、ＳｉＣ材料は熱膨張係数がＣ／
Ｃコンポジットより大きいため、高温下での使用におい
てもＳｉＣ材料からなる層が剥離する恐れがあるのに対
し、Ｓｉ−ＳｉＣ材料の熱膨張率はＣ／Ｃコンポジット
と同程度であるため、熱膨張係数の差に起因する剥離を
防ぐことができる。
Ｃコンポジットより大きいため、高温下での使用におい
てもＳｉＣ材料からなる層が剥離する恐れがあるのに対
し、Ｓｉ−ＳｉＣ材料の熱膨張率はＣ／Ｃコンポジット
と同程度であるため、熱膨張係数の差に起因する剥離を
防ぐことができる。
【００２１】 本発明の炭素複合材において、上記した
含浸焼成体の表面に被覆する溶射被覆層として、溶射被
覆層の最外層がＺrＯ2、ＭgＯ、ＣaＯ、ＴiＯ2、Ｓi
Ｏ2、ＣeＯ、及びＹ2Ｏ3からなる群から選ばれる少なく
とも１種の材料、中間層がＡl2Ｏ3、ＳiＯ2、又はＭgＯ
からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料（上層に
比べ線膨張率が大きく、かつ下層の金属より線膨張率が
小さいもの）、下層がＣr、Ｗ、Ｖ、Ｎb、Ｔi、Ｔa、Ｚ
r、Ｈf、Ｃu、Ｍo、Ｃo、Ｎi、及びＦeからなる群から
選ばれる少なくとも１種の材料からなる複層構造を形成
することにより、上記含浸焼成体の優れた特性を継承し
つつ、さらに溶射層による優れた特性を付与することが
できる。
含浸焼成体の表面に被覆する溶射被覆層として、溶射被
覆層の最外層がＺrＯ2、ＭgＯ、ＣaＯ、ＴiＯ2、Ｓi
Ｏ2、ＣeＯ、及びＹ2Ｏ3からなる群から選ばれる少なく
とも１種の材料、中間層がＡl2Ｏ3、ＳiＯ2、又はＭgＯ
からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料（上層に
比べ線膨張率が大きく、かつ下層の金属より線膨張率が
小さいもの）、下層がＣr、Ｗ、Ｖ、Ｎb、Ｔi、Ｔa、Ｚ
r、Ｈf、Ｃu、Ｍo、Ｃo、Ｎi、及びＦeからなる群から
選ばれる少なくとも１種の材料からなる複層構造を形成
することにより、上記含浸焼成体の優れた特性を継承し
つつ、さらに溶射層による優れた特性を付与することが
できる。
【００２２】 本発明の炭素複合材の基材のように、炭
化物−炭素を主成分とする材料上に酸化物材料を直接溶
射被覆すると、一般には加熱〜冷却を繰り返したときの
熱応力で、基材と溶射皮膜が剥離分離することが知られ
ている。本発明者らは基材上に被覆する溶射皮膜の一部
が基材主成分と同種の炭化物を形成することに着目し
た。炭化物を形成しやすい元素としては、順にＨｆ、Ｔ
ａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉであること
が知られている。炭素複合材の基材と接触する溶射皮膜
部分すなわち、溶射被覆層の下層部にはＣｒ、Ｗ、Ｖ、
Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆのように、炭化物形成金
属層を設けることが好適である。これは基材側が一部炭
化物となって基材部と良好に密着することが期待できる
からである。中間層および上層の酸化物セラミックス溶
射皮膜は、強度に優れた下層の金属溶射皮膜と良好に密
着する。上層の、例えばＺｒＯ2〜Ｙ2Ｏ3は微小かたさ
ＨＶ７００級の硬度で優れた耐摩耗性を有する炭素複合
材の最外層となり、安定した基材からの炭素遮断層とし
て機能する。
化物−炭素を主成分とする材料上に酸化物材料を直接溶
射被覆すると、一般には加熱〜冷却を繰り返したときの
熱応力で、基材と溶射皮膜が剥離分離することが知られ
ている。本発明者らは基材上に被覆する溶射皮膜の一部
が基材主成分と同種の炭化物を形成することに着目し
た。炭化物を形成しやすい元素としては、順にＨｆ、Ｔ
ａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉであること
が知られている。炭素複合材の基材と接触する溶射皮膜
部分すなわち、溶射被覆層の下層部にはＣｒ、Ｗ、Ｖ、
Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆのように、炭化物形成金
属層を設けることが好適である。これは基材側が一部炭
化物となって基材部と良好に密着することが期待できる
からである。中間層および上層の酸化物セラミックス溶
射皮膜は、強度に優れた下層の金属溶射皮膜と良好に密
着する。上層の、例えばＺｒＯ2〜Ｙ2Ｏ3は微小かたさ
ＨＶ７００級の硬度で優れた耐摩耗性を有する炭素複合
材の最外層となり、安定した基材からの炭素遮断層とし
て機能する。
【００２３】 これによって、本発明の炭素複合材は、
耐（粉末−製品−薬品−薬液−雰囲気）反応性が付与さ
れ、母材として用いられるＣ／Ｃコンポジットの低耐酸
化性を克服することができる。また、上記含浸焼成体の
問題点であった硬度の低さも改善することができるた
め、耐摩耗性もより向上させることができる。さらに、
上記含浸焼成体の表面に溶射層を強固に固着させること
ができるので、例えば、表面を荒す、あるいは同時にＳ
ｉＯ2膜形成のために酸化雰囲気下、２００〜８００℃
で加熱しても安定した状態に加工することもできる。以
上のことから、酸素存在下においても高温での使用が可
能であり、相手材との反応を防止することができるた
め、超耐熱構造材料として好適に使用できる。
耐（粉末−製品−薬品−薬液−雰囲気）反応性が付与さ
れ、母材として用いられるＣ／Ｃコンポジットの低耐酸
化性を克服することができる。また、上記含浸焼成体の
問題点であった硬度の低さも改善することができるた
め、耐摩耗性もより向上させることができる。さらに、
上記含浸焼成体の表面に溶射層を強固に固着させること
ができるので、例えば、表面を荒す、あるいは同時にＳ
ｉＯ2膜形成のために酸化雰囲気下、２００〜８００℃
で加熱しても安定した状態に加工することもできる。以
上のことから、酸素存在下においても高温での使用が可
能であり、相手材との反応を防止することができるた
め、超耐熱構造材料として好適に使用できる。
【００２４】 以下、図面に基づいて本発明を説明す
る。図１は本発明に係る炭素複合材の一例を示す模式図
である。本発明の炭素複合材９は、図１に示すように、
母材１の表面近傍にＳｉ−ＳｉＣ材料からなる層２の一
部（Ｓｉ−ＳｉＣ材料を母材に含浸させてなる層３）を
含浸させてなる含浸焼成体４の表面に、下層５、中間層
６、上層７からなる３層構造の溶射被覆層８を形成した
ものである。
る。図１は本発明に係る炭素複合材の一例を示す模式図
である。本発明の炭素複合材９は、図１に示すように、
母材１の表面近傍にＳｉ−ＳｉＣ材料からなる層２の一
部（Ｓｉ−ＳｉＣ材料を母材に含浸させてなる層３）を
含浸させてなる含浸焼成体４の表面に、下層５、中間層
６、上層７からなる３層構造の溶射被覆層８を形成した
ものである。
【００２５】 Ｓｉ−ＳｉＣ材料を母材１表面に単にコ
ーティングするだけでは、高温酸化条件下においてＣ．
Ｔ．Ｅ（熱膨張係数）差により、容易にＳｉ−ＳｉＣ材
料からなる層２が剥離するが、Ｓｉ−ＳｉＣ材料を母材
１に含浸させることにより、Ｃ．Ｔ．Ｅを内部で傾斜で
きるため、剥離を防止でき、ひいては炭素複合材に耐久
性を付与することができるとともに、含浸焼成体４の表
面に溶射被覆層８を強固に固着させることができる。ま
た、上記含浸焼成体４の表面に溶射被覆層８を形成する
ことにより、上記含浸焼成体４の優れた特性を継承しつ
つ、さらに優れた強酸化腐食環境での耐食性、耐酸化性
が付与され、母材１として用いられるＣ／Ｃコンポジッ
トの有する低耐酸化性を克服することができる。
ーティングするだけでは、高温酸化条件下においてＣ．
Ｔ．Ｅ（熱膨張係数）差により、容易にＳｉ−ＳｉＣ材
料からなる層２が剥離するが、Ｓｉ−ＳｉＣ材料を母材
１に含浸させることにより、Ｃ．Ｔ．Ｅを内部で傾斜で
きるため、剥離を防止でき、ひいては炭素複合材に耐久
性を付与することができるとともに、含浸焼成体４の表
面に溶射被覆層８を強固に固着させることができる。ま
た、上記含浸焼成体４の表面に溶射被覆層８を形成する
ことにより、上記含浸焼成体４の優れた特性を継承しつ
つ、さらに優れた強酸化腐食環境での耐食性、耐酸化性
が付与され、母材１として用いられるＣ／Ｃコンポジッ
トの有する低耐酸化性を克服することができる。
【００２６】 ここでＳｉ−ＳｉＣ材料を母材に含浸さ
せてなる層の厚さは、０．００５〜１００ｍｍであるこ
とが好ましく、０．０１〜５０ｍｍであることがより好
ましく、０．０１〜１０ｍｍであることがさらに好まし
い。Ｓｉ−ＳｉＣ材料を母材に含浸させてなる層３の厚
さが０．００５ｍｍ未満の場合は高酸化条件下あるいは
摩擦、摩耗条件下での作用において、炭素複合材に十分
な耐久性を付与することができないからである。
せてなる層の厚さは、０．００５〜１００ｍｍであるこ
とが好ましく、０．０１〜５０ｍｍであることがより好
ましく、０．０１〜１０ｍｍであることがさらに好まし
い。Ｓｉ−ＳｉＣ材料を母材に含浸させてなる層３の厚
さが０．００５ｍｍ未満の場合は高酸化条件下あるいは
摩擦、摩耗条件下での作用において、炭素複合材に十分
な耐久性を付与することができないからである。
【００２７】 また、本発明の炭素複合材において、Ｓ
ｉ−ＳｉＣ材料からなる層２におけるＳｉ濃度は表面か
ら内部に向かって小さくなることが好ましい。Ｓｉ−Ｓ
ｉＣ材料からなる層におけるＳｉ濃度に傾斜を持たせる
ことにより強酸化腐食環境での耐食性および強度、表層
部および内層部への欠陥へのヒーリング機能を著しく向
上させることができ、さらにはＣ．Ｔ．Ｅ差による材料
の熱応力劣化を防止できる。これは、表層のＳｉ濃度
が、内層部のＳｉ濃度よりも相対的に高いため、発生し
たマイクロクラックが、加熱中にヒーリングされ、耐酸
化性を保持するからである。なお、Ｓｉ−ＳｉＣ材料か
らなる層におけるＳｉ濃度は、表面から内部にかけて９
０／１００〜０／１００の範囲で傾斜するように形成す
ることが好ましい。
ｉ−ＳｉＣ材料からなる層２におけるＳｉ濃度は表面か
ら内部に向かって小さくなることが好ましい。Ｓｉ−Ｓ
ｉＣ材料からなる層におけるＳｉ濃度に傾斜を持たせる
ことにより強酸化腐食環境での耐食性および強度、表層
部および内層部への欠陥へのヒーリング機能を著しく向
上させることができ、さらにはＣ．Ｔ．Ｅ差による材料
の熱応力劣化を防止できる。これは、表層のＳｉ濃度
が、内層部のＳｉ濃度よりも相対的に高いため、発生し
たマイクロクラックが、加熱中にヒーリングされ、耐酸
化性を保持するからである。なお、Ｓｉ−ＳｉＣ材料か
らなる層におけるＳｉ濃度は、表面から内部にかけて９
０／１００〜０／１００の範囲で傾斜するように形成す
ることが好ましい。
【００２８】 また、本発明の炭素複合材に用いるＣ／
Ｃコンポジットは窒化ホウ素、ホウ素、銅、ビスマス、
チタン、クロム、タングステンおよびモリブデンからな
る群から選択した１または２以上の物質を含有してもよ
い。これらの物質は潤滑性を有するため、Ｃ／Ｃコンポ
ジットからなる母材に含有させることにより、Ｓｉ−Ｓ
ｉＣ材料が含有した母材の部分においても繊維の潤滑性
を維持することができ、靭性の低下を防ぐことができ
る。なお、例えば、窒化ホウ素の含有量はＣ／Ｃコンポ
ジットからなる母材１００重量％に対し、０．１〜４０
重量％であることが好ましい。０．１重量％未満では窒
化ホウ素による耐熱衝撃性と溶射被覆時の付着力を向上
させる効果が十分に得られず、４０重量％を超える場合
は窒化ホウ素の脆さが複合材にあらわれてくるからであ
る。
Ｃコンポジットは窒化ホウ素、ホウ素、銅、ビスマス、
チタン、クロム、タングステンおよびモリブデンからな
る群から選択した１または２以上の物質を含有してもよ
い。これらの物質は潤滑性を有するため、Ｃ／Ｃコンポ
ジットからなる母材に含有させることにより、Ｓｉ−Ｓ
ｉＣ材料が含有した母材の部分においても繊維の潤滑性
を維持することができ、靭性の低下を防ぐことができ
る。なお、例えば、窒化ホウ素の含有量はＣ／Ｃコンポ
ジットからなる母材１００重量％に対し、０．１〜４０
重量％であることが好ましい。０．１重量％未満では窒
化ホウ素による耐熱衝撃性と溶射被覆時の付着力を向上
させる効果が十分に得られず、４０重量％を超える場合
は窒化ホウ素の脆さが複合材にあらわれてくるからであ
る。
【００２９】 なお、本発明の炭素複合材におけるＳｉ
含有率は、２０〜６０重量％であることが好ましい。Ｓ
ｉ含有率が２０重量％未満の場合には、Ｓｉ−ＳｉＣ材
料の母材への含浸が不十分となるため、Ｃ／Ｃコンポジ
ットに設けた気孔が表面に残り、他の部材と摺動させた
場合に、相手材の摩耗くずが気孔内に入り込み、いわば
ヤスリ状態となり、相手材を摩耗させてしまうととも
に、耐久性も損なわれるのである。一方、Ｓｉ含有率が
６０重量％を超える場合には、炭素複合材の表面におけ
るＳｉの割合が高くなるため、表層におけるＳｉ付着吹
き出残量が大きくなって表層の荒れが発生し、溶射に際
して表面加工量が大きくなるという不都合が生じるので
ある。ここで、Ｓｉ含有率とは、Ｃ／Ｃコンポジット重
量を１００とした場合の添加するＳｉの重量を百分率で
表した数値をいう。
含有率は、２０〜６０重量％であることが好ましい。Ｓ
ｉ含有率が２０重量％未満の場合には、Ｓｉ−ＳｉＣ材
料の母材への含浸が不十分となるため、Ｃ／Ｃコンポジ
ットに設けた気孔が表面に残り、他の部材と摺動させた
場合に、相手材の摩耗くずが気孔内に入り込み、いわば
ヤスリ状態となり、相手材を摩耗させてしまうととも
に、耐久性も損なわれるのである。一方、Ｓｉ含有率が
６０重量％を超える場合には、炭素複合材の表面におけ
るＳｉの割合が高くなるため、表層におけるＳｉ付着吹
き出残量が大きくなって表層の荒れが発生し、溶射に際
して表面加工量が大きくなるという不都合が生じるので
ある。ここで、Ｓｉ含有率とは、Ｃ／Ｃコンポジット重
量を１００とした場合の添加するＳｉの重量を百分率で
表した数値をいう。
【００３０】 本発明の炭素複合材に用いるＣ／Ｃコン
ポジットは、Ｘ−Ｙ方向のＣ．Ｔ．ＥとＹ−Ｚ方向の
Ｃ．Ｔ．Ｅの比が１：１〜１：５の範囲にあり、かつ、
Ｙ−Ｚ方向のＣ．Ｔ．Ｅが１×１０-6／℃〜５×１０-6
／℃であることが好ましい。これはＣ／Ｃコンポジット
を母材として作製された含浸焼結体の表面に単に溶射被
覆するだけでは、母材の側面のＹ−Ｚ方向のＣ．Ｔ．Ｅ
が大きく、溶射被覆層とのＣ．Ｔ．Ｅ差が生じるため、
母材の側面のＸ−Ｙ方向とＹ−Ｚ方向のコーナー部を中
心に溶射被覆層の剥離が生じ易くなるからである。従っ
て、上記のようなＣ．Ｔ．Ｅ比の範囲であることが好ま
しい。なお、母材の側面のＸ−Ｙ方向とＹ−Ｚ方向のコ
ーナー部のカケを考慮しない場合には、Ｃ／Ｃコンポジ
ットにＳｉを添加させなくてもある程度の使用が可能で
ある。
ポジットは、Ｘ−Ｙ方向のＣ．Ｔ．ＥとＹ−Ｚ方向の
Ｃ．Ｔ．Ｅの比が１：１〜１：５の範囲にあり、かつ、
Ｙ−Ｚ方向のＣ．Ｔ．Ｅが１×１０-6／℃〜５×１０-6
／℃であることが好ましい。これはＣ／Ｃコンポジット
を母材として作製された含浸焼結体の表面に単に溶射被
覆するだけでは、母材の側面のＹ−Ｚ方向のＣ．Ｔ．Ｅ
が大きく、溶射被覆層とのＣ．Ｔ．Ｅ差が生じるため、
母材の側面のＸ−Ｙ方向とＹ−Ｚ方向のコーナー部を中
心に溶射被覆層の剥離が生じ易くなるからである。従っ
て、上記のようなＣ．Ｔ．Ｅ比の範囲であることが好ま
しい。なお、母材の側面のＸ−Ｙ方向とＹ−Ｚ方向のコ
ーナー部のカケを考慮しない場合には、Ｃ／Ｃコンポジ
ットにＳｉを添加させなくてもある程度の使用が可能で
ある。
【００３１】 本発明の炭素複合材を構成する含浸焼結
体のうち、Ｃ／Ｃコンポジットからなる母材にＳｉ−Ｓ
ｉＣ材料を含浸させてなるものは、Ｃ／Ｃコンポジット
からなる焼成体または炭素を含有するバインダーおよび
炭素繊維を含む成形体に対しＳｉを溶融、含浸させるこ
とにより製造される。ここで、前述のごとく、Ｃ／Ｃコ
ンポジット中に第３成分が入っていてもよい。Ｓｉの溶
融および含浸は焼成によりＣ／Ｃコンポジットとする前
の成形体に対して行っておいてもよく、焼成によりＣ／
Ｃコンポジットとした後に行ってもよい。
体のうち、Ｃ／Ｃコンポジットからなる母材にＳｉ−Ｓ
ｉＣ材料を含浸させてなるものは、Ｃ／Ｃコンポジット
からなる焼成体または炭素を含有するバインダーおよび
炭素繊維を含む成形体に対しＳｉを溶融、含浸させるこ
とにより製造される。ここで、前述のごとく、Ｃ／Ｃコ
ンポジット中に第３成分が入っていてもよい。Ｓｉの溶
融および含浸は焼成によりＣ／Ｃコンポジットとする前
の成形体に対して行っておいてもよく、焼成によりＣ／
Ｃコンポジットとした後に行ってもよい。
【００３２】 次に、本発明における炭素複合材の溶射
被覆層の厚さは１０〜２０００μｍであることが好まし
い。これは溶射被覆層の厚さを１０μｍ以上にすること
により、含浸焼成体表面への付着性に優れ、一定の高温
酸素含有雰囲気下での使用が可能であり、また、溶射被
覆層の厚さを２０００μｍ以下にすることにより含浸焼
成体と溶射被覆層間のＣ．Ｔ．Ｅ差による剥離を制御す
ることができるからである。
被覆層の厚さは１０〜２０００μｍであることが好まし
い。これは溶射被覆層の厚さを１０μｍ以上にすること
により、含浸焼成体表面への付着性に優れ、一定の高温
酸素含有雰囲気下での使用が可能であり、また、溶射被
覆層の厚さを２０００μｍ以下にすることにより含浸焼
成体と溶射被覆層間のＣ．Ｔ．Ｅ差による剥離を制御す
ることができるからである。
【００３３】 また、上記溶射被覆層の成分は、最外層
がＺrＯ2、ＭgＯ、ＣaＯ、ＴiＯ2、ＳiＯ2、ＣeＯ、及
びＹ2Ｏ3からなる群から選ばれる少なくとも１種の材
料、中間層がＡl2Ｏ3、ＳiＯ2、又はＭgＯからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の材料（上層に比べ線膨張率
が大きく、かつ下層の金属より線膨張率が小さいも
の）、下層がＣr、Ｗ、Ｖ、Ｎb、Ｔi、Ｔa、Ｚr、Ｈf、
Ｃu、Ｍo、Ｃo、Ｎi、及びＦeからなる群から選ばれる
少なくとも１種の材料からなることが好ましい。
がＺrＯ2、ＭgＯ、ＣaＯ、ＴiＯ2、ＳiＯ2、ＣeＯ、及
びＹ2Ｏ3からなる群から選ばれる少なくとも１種の材
料、中間層がＡl2Ｏ3、ＳiＯ2、又はＭgＯからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の材料（上層に比べ線膨張率
が大きく、かつ下層の金属より線膨張率が小さいも
の）、下層がＣr、Ｗ、Ｖ、Ｎb、Ｔi、Ｔa、Ｚr、Ｈf、
Ｃu、Ｍo、Ｃo、Ｎi、及びＦeからなる群から選ばれる
少なくとも１種の材料からなることが好ましい。
【００３４】 特にＣｒ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、
Ｚｒ、Ｈｆは、その炭化物の標準生成自由エネルギー温
度線図からも明らかなように、高温においてＳｉＣに比
べて熱力学的に安定である。従って、これらの金属を本
発明のＣ／Ｃコンポジットからなる母材にＳｉ−ＳｉＣ
材料を含浸させてなる含浸複合体の表面に溶射被覆し、
高温下に保持したとき一部は炭化物を生成し、炭化物−
金属のサーメット層が形成され、該含浸複合体の基材と
良好に密着することになる。また、存在する金属層は含
浸複合体の基材に比べ高硬度を有し、中間層のＡｌ2Ｏ3
（上層にくらべ線膨張率が大きく、かつ下層の金属より
線膨張率が小さいもの）などの酸化物セラミックス溶射
層との密着強度を高めることができる。
Ｚｒ、Ｈｆは、その炭化物の標準生成自由エネルギー温
度線図からも明らかなように、高温においてＳｉＣに比
べて熱力学的に安定である。従って、これらの金属を本
発明のＣ／Ｃコンポジットからなる母材にＳｉ−ＳｉＣ
材料を含浸させてなる含浸複合体の表面に溶射被覆し、
高温下に保持したとき一部は炭化物を生成し、炭化物−
金属のサーメット層が形成され、該含浸複合体の基材と
良好に密着することになる。また、存在する金属層は含
浸複合体の基材に比べ高硬度を有し、中間層のＡｌ2Ｏ3
（上層にくらべ線膨張率が大きく、かつ下層の金属より
線膨張率が小さいもの）などの酸化物セラミックス溶射
層との密着強度を高めることができる。
【００３５】 このように、本発明の炭素複合材は、母
材であるＣ／Ｃコンポジットの耐衝撃性、高硬度性およ
び軽量性と、含浸材であるＳｉ−ＳｉＣ材料の低摩擦係
数、耐酸化性、耐スポーリング性、自己潤滑性、耐摩耗
性などに加え、溶射被覆層による耐（粉末−製品−薬品
−薬液−雰囲気）反応性を併せ持ち、さらに母材には自
己修復性も有するため、高温酸化条件下での使用に長期
間耐えることができ、具体的には、自動車、航空機、宇
宙、海洋、半導体、電子などの分野において用いること
ができる複合材、例えば、フェライト、コンデンサなど
の焼成治具、セラミック粉末の熱処理用容器、熱濃硫酸
用るつぼなどに好適に用いることができる。
材であるＣ／Ｃコンポジットの耐衝撃性、高硬度性およ
び軽量性と、含浸材であるＳｉ−ＳｉＣ材料の低摩擦係
数、耐酸化性、耐スポーリング性、自己潤滑性、耐摩耗
性などに加え、溶射被覆層による耐（粉末−製品−薬品
−薬液−雰囲気）反応性を併せ持ち、さらに母材には自
己修復性も有するため、高温酸化条件下での使用に長期
間耐えることができ、具体的には、自動車、航空機、宇
宙、海洋、半導体、電子などの分野において用いること
ができる複合材、例えば、フェライト、コンデンサなど
の焼成治具、セラミック粉末の熱処理用容器、熱濃硫酸
用るつぼなどに好適に用いることができる。
【００３６】 次に、本発明に係る炭素複合材の製造方
法について説明する。本発明に係る炭素複合材の製造方
法は、Ｃ／Ｃコンポジットからなる焼結体、または炭素
を含有するバインダーおよび炭素繊維を含む成形体とＳ
ｉを、不活性ガス雰囲気下、１１００〜１４００℃で保
持した後、１５００〜２５００℃に昇温して焼結体また
は成形体へＳｉを溶融、含浸させて含浸焼成体を作製
し、次いで、含浸焼成体の表面に複数種、好ましくは３
種の溶射材を溶射して多層構造の溶射被覆層、好ましく
は３層の溶射被覆層を形成するものである。
法について説明する。本発明に係る炭素複合材の製造方
法は、Ｃ／Ｃコンポジットからなる焼結体、または炭素
を含有するバインダーおよび炭素繊維を含む成形体とＳ
ｉを、不活性ガス雰囲気下、１１００〜１４００℃で保
持した後、１５００〜２５００℃に昇温して焼結体また
は成形体へＳｉを溶融、含浸させて含浸焼成体を作製
し、次いで、含浸焼成体の表面に複数種、好ましくは３
種の溶射材を溶射して多層構造の溶射被覆層、好ましく
は３層の溶射被覆層を形成するものである。
【００３７】 まず、母材となるＣ／Ｃコンポジットの
製造方法（圧密形成法）について説明する。Ｃ／Ｃコン
ポジットは、例えば含浸法、ＣＶＤ法など従来から公知
の方法によって製造されるほか、プリフォームドヤーン
法によっても製造される。含浸法は炭素繊維の束、織
布、不織布などをフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂に
より所望の形状に成形した後、不活性ガス雰囲気で熱処
理を行い、樹脂を炭化させる方法であり、熱処理により
分解物が抜けてできた気孔にさらに樹脂やピッチを含浸
して炭化する工程を繰り返す。
製造方法（圧密形成法）について説明する。Ｃ／Ｃコン
ポジットは、例えば含浸法、ＣＶＤ法など従来から公知
の方法によって製造されるほか、プリフォームドヤーン
法によっても製造される。含浸法は炭素繊維の束、織
布、不織布などをフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂に
より所望の形状に成形した後、不活性ガス雰囲気で熱処
理を行い、樹脂を炭化させる方法であり、熱処理により
分解物が抜けてできた気孔にさらに樹脂やピッチを含浸
して炭化する工程を繰り返す。
【００３８】 ＣＶＤ法は、簡単に成形した炭素繊維を
炉中で高温加熱し、ついで炭化水素系ガスを炉内に通し
て分解炭化させ、炭素を表面に沈着固化させる方法であ
る。
炉中で高温加熱し、ついで炭化水素系ガスを炉内に通し
て分解炭化させ、炭素を表面に沈着固化させる方法であ
る。
【００３９】 プリフォームドヤーン法は、炭素繊維束
に最終的にマトリックスとなる粉末状のバインダーピッ
チ、コークス類を包含させ、その周囲に熱可塑性樹脂か
らなる柔軟な被覆を設けた柔軟性中間材料を用いる方法
である。この中間材をヤーン状またはシート状（特願昭
６３−２３１７９１号）にし、必要量を積層した後、ホ
ットプレスで３００〜２０００℃、常圧〜５００ｋｇ／
ｃｍ2の条件下で成形する。また、この成形品を、必要
に応じて７００〜１２００℃で炭化し、１５００〜３０
００℃で黒鉛化する。
に最終的にマトリックスとなる粉末状のバインダーピッ
チ、コークス類を包含させ、その周囲に熱可塑性樹脂か
らなる柔軟な被覆を設けた柔軟性中間材料を用いる方法
である。この中間材をヤーン状またはシート状（特願昭
６３−２３１７９１号）にし、必要量を積層した後、ホ
ットプレスで３００〜２０００℃、常圧〜５００ｋｇ／
ｃｍ2の条件下で成形する。また、この成形品を、必要
に応じて７００〜１２００℃で炭化し、１５００〜３０
００℃で黒鉛化する。
【００４０】 炭素繊維は石油ピッチもしくはコールタ
ールピッチを原料として、紡糸用ピッチの調整、溶融紡
糸、不融化および炭素化して得られるピッチ系炭素繊維
ならびにアクリロニトリル（共）重合体繊維を耐炎化お
よび炭素化して得られるＰＡＮ系炭素繊維のいずれのも
のでもよい。
ールピッチを原料として、紡糸用ピッチの調整、溶融紡
糸、不融化および炭素化して得られるピッチ系炭素繊維
ならびにアクリロニトリル（共）重合体繊維を耐炎化お
よび炭素化して得られるＰＡＮ系炭素繊維のいずれのも
のでもよい。
【００４１】 マトリックスの形成に必要な炭素前駆体
としては、フェノール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化
性樹脂およびタール、ピッチなどが用いられるが、これ
らはコークス類、金属、金属化合物、無機および有機化
合物などを含んでいてもよい。
としては、フェノール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化
性樹脂およびタール、ピッチなどが用いられるが、これ
らはコークス類、金属、金属化合物、無機および有機化
合物などを含んでいてもよい。
【００４２】 次いで、上記のように作製された母材と
なる成形体または焼結体とＳｉを、１１００〜１４００
℃の温度域、炉内圧０．１〜１０ｈＰａで１時間以上保
持し、かつ、成形体または焼結体とＳｉの合計重量１ｋ
ｇ当たり０．１Ｎｌ（ノルマルリットル：１２００℃、
圧力０．１ｈＰａの場合、５０６５リットルに相当）以
上の不活性ガスを流しつつ、成形体または焼結体表面に
Ｓｉ−ＳｉＣ材料層を形成する。次いで、温度１４５０
〜２５００℃、好ましくは１７００〜１８００℃に昇温
して前記成形体または焼結体の開気孔内部へＳｉ−Ｓｉ
Ｃ材料を溶融、含浸成形させる。また、この過程におい
て、成形体を用いた場合、前記成形体の焼成も行われ、
Ｃ／Ｃコンポジットとなる。
なる成形体または焼結体とＳｉを、１１００〜１４００
℃の温度域、炉内圧０．１〜１０ｈＰａで１時間以上保
持し、かつ、成形体または焼結体とＳｉの合計重量１ｋ
ｇ当たり０．１Ｎｌ（ノルマルリットル：１２００℃、
圧力０．１ｈＰａの場合、５０６５リットルに相当）以
上の不活性ガスを流しつつ、成形体または焼結体表面に
Ｓｉ−ＳｉＣ材料層を形成する。次いで、温度１４５０
〜２５００℃、好ましくは１７００〜１８００℃に昇温
して前記成形体または焼結体の開気孔内部へＳｉ−Ｓｉ
Ｃ材料を溶融、含浸成形させる。また、この過程におい
て、成形体を用いた場合、前記成形体の焼成も行われ、
Ｃ／Ｃコンポジットとなる。
【００４３】 本発明においては、母材となる成形体ま
たは焼結体とＳｉを、１１００〜１４００℃の温度、
０．１〜１０ｈＰａの圧力に１時間以上保持し、かつ、
その際、成形体または焼結体とＳｉの合計重量１ｋｇ当
たりの不活性ガスを０．１Ｎｌ以上、好ましくは１Ｎｌ
以上、さらに好ましくは１０Ｎｌ以上流すように制御す
ることが好ましい。
たは焼結体とＳｉを、１１００〜１４００℃の温度、
０．１〜１０ｈＰａの圧力に１時間以上保持し、かつ、
その際、成形体または焼結体とＳｉの合計重量１ｋｇ当
たりの不活性ガスを０．１Ｎｌ以上、好ましくは１Ｎｌ
以上、さらに好ましくは１０Ｎｌ以上流すように制御す
ることが好ましい。
【００４４】 このように、焼成時（すなわち、Ｓｉの
溶融、含浸前の段階）不活性ガス雰囲気にすることによ
り、無機ポリマーないし無機物のセラミックス化への変
化に伴うＣＯなどの発生ガスを焼成雰囲気から除去し、
また、大気中のＯ 2などによる外部からの焼成雰囲気の
汚染を防止することにより、その後に、Ｓｉを溶融、含
浸して得られる複合材の気孔率を低く維持することがで
きる。
溶融、含浸前の段階）不活性ガス雰囲気にすることによ
り、無機ポリマーないし無機物のセラミックス化への変
化に伴うＣＯなどの発生ガスを焼成雰囲気から除去し、
また、大気中のＯ 2などによる外部からの焼成雰囲気の
汚染を防止することにより、その後に、Ｓｉを溶融、含
浸して得られる複合材の気孔率を低く維持することがで
きる。
【００４５】 また、成形体または焼結体へＳｉを溶
融、含浸する際には雰囲気温度を１４５０〜２５００
℃、好ましくは１７００〜１８００℃に昇温する。この
場合、焼成炉内圧は０．１〜１０ｈＰａの範囲が好まし
い。
融、含浸する際には雰囲気温度を１４５０〜２５００
℃、好ましくは１７００〜１８００℃に昇温する。この
場合、焼成炉内圧は０．１〜１０ｈＰａの範囲が好まし
い。
【００４６】 Ｓｉ−ＳｉＣ材料を母材に含浸成形させ
る深さの調節は、前駆成形体またはＣ／Ｃコンポジット
からなる焼結体の開気孔率およびその細孔径により行
う。例えば、Ｓｉ−ＳｉＣ材料を母材に含浸させてなる
層の厚さを０．０１〜１０ｍｍとする場合には、少なく
とも上記前駆成形体またはＣ／Ｃコンポジットからなる
焼結体の表面近傍における開気孔率を５〜５０％、平均
細孔径を５μｍ以上とする。上記成形体または焼結体の
開気孔率は１０〜５０％であることが好ましく、平均細
孔径は１０μｍ以上とすることが好ましい。開気孔率を
５％未満とするとＣ／Ｃコンポジット中のバインダーを
除去しきれず、５０％より大きくすると、母材の内部奥
までＳｉ−ＳｉＣ材料が含浸形成し、複合材の耐衝撃性
が低下するからである。
る深さの調節は、前駆成形体またはＣ／Ｃコンポジット
からなる焼結体の開気孔率およびその細孔径により行
う。例えば、Ｓｉ−ＳｉＣ材料を母材に含浸させてなる
層の厚さを０．０１〜１０ｍｍとする場合には、少なく
とも上記前駆成形体またはＣ／Ｃコンポジットからなる
焼結体の表面近傍における開気孔率を５〜５０％、平均
細孔径を５μｍ以上とする。上記成形体または焼結体の
開気孔率は１０〜５０％であることが好ましく、平均細
孔径は１０μｍ以上とすることが好ましい。開気孔率を
５％未満とするとＣ／Ｃコンポジット中のバインダーを
除去しきれず、５０％より大きくすると、母材の内部奥
までＳｉ−ＳｉＣ材料が含浸形成し、複合材の耐衝撃性
が低下するからである。
【００４７】 上記前駆成形体またはＣ／Ｃコンポジッ
トからなる焼結体の開気孔率を、表面から内部に向かっ
て小さくなるようにするには、バインダーピッチの異な
るプリフォームドヤーンからなる複数のプリフォームド
シートを内側から表層側に向かってバインダーピッチが
大きくなるように配置して成形することにより行う。
トからなる焼結体の開気孔率を、表面から内部に向かっ
て小さくなるようにするには、バインダーピッチの異な
るプリフォームドヤーンからなる複数のプリフォームド
シートを内側から表層側に向かってバインダーピッチが
大きくなるように配置して成形することにより行う。
【００４８】 また、Ｓｉ−ＳｉＣ材料からなる層にお
けるＳｉ濃度に傾斜を設ける場合には、表面近傍の開気
孔率が表面から内部に向かって小さくなるように調整し
たＣ／Ｃコンポジットからなる焼結体または少なくとも
表面近傍の開気孔率が焼結中に表面から内部に向かって
小さくなるように調整した成形体を用いて含浸焼成体の
製造を行う。
けるＳｉ濃度に傾斜を設ける場合には、表面近傍の開気
孔率が表面から内部に向かって小さくなるように調整し
たＣ／Ｃコンポジットからなる焼結体または少なくとも
表面近傍の開気孔率が焼結中に表面から内部に向かって
小さくなるように調整した成形体を用いて含浸焼成体の
製造を行う。
【００４９】 以上のことから、上記含浸焼成体は、従
来基材として用いられてきたセラミックスと比較して、
高温酸化条件下における熱膨張係数差を抑制することが
できるため、含浸焼成体の表面に溶射被覆層を形成した
場合、溶射被覆層の剥離を防止し、溶射被覆層を強固に
固着させることができる。
来基材として用いられてきたセラミックスと比較して、
高温酸化条件下における熱膨張係数差を抑制することが
できるため、含浸焼成体の表面に溶射被覆層を形成した
場合、溶射被覆層の剥離を防止し、溶射被覆層を強固に
固着させることができる。
【００５０】 本発明に係る炭素複合材の製造方法で
は、溶射被覆層を含浸焼成体の表面に強固に固着させる
ようにするため、溶射前に予め、含浸焼成体を大気雰囲
気下、２００〜８００℃で１〜２４ｈｒ程度の間、酸化
処理（仮焼）を行い、含浸焼成体の表面に均一な凹凸を
形成することが好ましい。なお、酸化処理温度が２００
℃未満の場合、酸化処理時間が２４ｈｒ以上となるため
経済的でなく、一方、酸化処理温度が８００℃を超過し
た場合、酸化処理時間が短すぎるため、含浸焼成体の表
面に均一な凹凸を形成することが困難となる。
は、溶射被覆層を含浸焼成体の表面に強固に固着させる
ようにするため、溶射前に予め、含浸焼成体を大気雰囲
気下、２００〜８００℃で１〜２４ｈｒ程度の間、酸化
処理（仮焼）を行い、含浸焼成体の表面に均一な凹凸を
形成することが好ましい。なお、酸化処理温度が２００
℃未満の場合、酸化処理時間が２４ｈｒ以上となるため
経済的でなく、一方、酸化処理温度が８００℃を超過し
た場合、酸化処理時間が短すぎるため、含浸焼成体の表
面に均一な凹凸を形成することが困難となる。
【００５１】 次に、上記のように作製された含浸成形
体の表面に溶射によって、好ましくは３層からなる溶射
被覆層の形成を行う。先ず、含浸成形体の表面をアルミ
ナ切削材を用いてプラスト粗面化処理する。続いて、プ
ラズマ溶射法を用いて金属タングステン粉末を被覆す
る。プラズマ溶射法は大気プラズマ法でも減圧プラズマ
溶射法のいずれでもよい。被覆厚さは、密着特性および
経済性から５０〜１５０μｍとするのが好ましい。さら
に、中間層としてプラズマ溶射法でＡｌ2Ｏ3を溶射被覆
する。中間層の被覆材質は、最外層に被覆するＺｒＯ2
−Ｙ2Ｏ3材に比べ線膨張率の小さいものが好ましい。Ａ
ｌ2Ｏ3は特に好適である。中間層の厚さとしては１００
〜２００μｍが好ましい。最外層である上層にはＺｒＯ
2−Ｙ2Ｏ3材をプラズマ溶射被覆する。厚さは２００〜
５００μｍが好ましい。
体の表面に溶射によって、好ましくは３層からなる溶射
被覆層の形成を行う。先ず、含浸成形体の表面をアルミ
ナ切削材を用いてプラスト粗面化処理する。続いて、プ
ラズマ溶射法を用いて金属タングステン粉末を被覆す
る。プラズマ溶射法は大気プラズマ法でも減圧プラズマ
溶射法のいずれでもよい。被覆厚さは、密着特性および
経済性から５０〜１５０μｍとするのが好ましい。さら
に、中間層としてプラズマ溶射法でＡｌ2Ｏ3を溶射被覆
する。中間層の被覆材質は、最外層に被覆するＺｒＯ2
−Ｙ2Ｏ3材に比べ線膨張率の小さいものが好ましい。Ａ
ｌ2Ｏ3は特に好適である。中間層の厚さとしては１００
〜２００μｍが好ましい。最外層である上層にはＺｒＯ
2−Ｙ2Ｏ3材をプラズマ溶射被覆する。厚さは２００〜
５００μｍが好ましい。
【００５２】 このようにして、含浸焼成体の表面に、
下層、中間層、上層の３層から構成される含浸焼成体に
対する強固な密着力を有した溶射被覆層が形成されるの
で、本発明の炭素複合材においては、最外層を炭素フリ
ーとすることができ、また、含浸焼成体の基材に比べて
硬さを大きくすることができるので耐摩耗性を大幅に向
上させることが可能である。
下層、中間層、上層の３層から構成される含浸焼成体に
対する強固な密着力を有した溶射被覆層が形成されるの
で、本発明の炭素複合材においては、最外層を炭素フリ
ーとすることができ、また、含浸焼成体の基材に比べて
硬さを大きくすることができるので耐摩耗性を大幅に向
上させることが可能である。
【００５３】
【実施例】 次に、本発明を実施例を用いてさらに詳し
く説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお、各例によって得られた複合材料は以
下に示す方法によってその特性を評価した。
く説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお、各例によって得られた複合材料は以
下に示す方法によってその特性を評価した。
【００５４】（熱履歴後の溶射被覆層の剥離およびチッ
ピングの評価方法）炭素複合材を１２００℃に保持した
炉に入れ、１５分間保持した後、炉外に引き出して大気
中に１５分間保持する操作を２０回繰り返し、溶射被覆
層の剥離およびチッピングの有無を評価した。
ピングの評価方法）炭素複合材を１２００℃に保持した
炉に入れ、１５分間保持した後、炉外に引き出して大気
中に１５分間保持する操作を２０回繰り返し、溶射被覆
層の剥離およびチッピングの有無を評価した。
【００５５】（酸素雰囲気下保持後の複合材の酸化減量
の評価方法）炭素複合材を１２００℃に保持した雰囲気
炉に入れ、雰囲気を酸素１００〜１０００ｐｐｍ含む窒
素ガス雰囲気とした。５０時間保持毎に炭素複合材を取
り出して秤量し、複合材の酸化減量挙動を評価した。
の評価方法）炭素複合材を１２００℃に保持した雰囲気
炉に入れ、雰囲気を酸素１００〜１０００ｐｐｍ含む窒
素ガス雰囲気とした。５０時間保持毎に炭素複合材を取
り出して秤量し、複合材の酸化減量挙動を評価した。
【００５６】（実施例１） １０ｍｍの厚さを有するＣ
／Ｃコンポジット母材にＳｉ−ＳｉＣ材料からなる層を
配した含浸焼成体（基材）を製造し、これを用いて複合
材を製造した。配したＳｉ−ＳｉＣ材料母材に含浸成形
させる層の表面からの厚さは５０μｍとした、なお、Ｓ
ｉ含浸率は４０％とした。
／Ｃコンポジット母材にＳｉ−ＳｉＣ材料からなる層を
配した含浸焼成体（基材）を製造し、これを用いて複合
材を製造した。配したＳｉ−ＳｉＣ材料母材に含浸成形
させる層の表面からの厚さは５０μｍとした、なお、Ｓ
ｉ含浸率は４０％とした。
【００５７】 Ｃ／Ｃコンポジットは以下の方法で製造
した。炭素繊維を一方向に引き揃えたものにフェノール
樹脂を含浸させたプリプレグシートを炭素繊維が互いに
直交するように積層し、ホットプレスで１８０℃、１０
０ｋｇｆ／ｃｍ2で樹脂を硬化させた。次いで窒素中、
２０００℃で焼成し、Ｃ／Ｃコンポジットを得た。得ら
れたＣ／Ｃコンポジットの密度は１．０ｇ／ｃｍ3、開
気孔率は５０％であった。
した。炭素繊維を一方向に引き揃えたものにフェノール
樹脂を含浸させたプリプレグシートを炭素繊維が互いに
直交するように積層し、ホットプレスで１８０℃、１０
０ｋｇｆ／ｃｍ2で樹脂を硬化させた。次いで窒素中、
２０００℃で焼成し、Ｃ／Ｃコンポジットを得た。得ら
れたＣ／Ｃコンポジットの密度は１．０ｇ／ｃｍ3、開
気孔率は５０％であった。
【００５８】 得られたＣ／Ｃコンポジットを、純度９
９．８％で平均粒径１ｍｍのＳｉ粉末で充填されたカー
ボンるつぼ内に立設した。次いで焼成炉内にカーボンる
つぼを移動した。焼成炉内の温度を１３００℃、不活性
ガスとしてアルゴンガス流量を２０Ｎｌ／ｍｉｎ、焼成
炉内圧を１ｈＰａ、その保持時間を４時間として処理し
た後、焼成炉内の圧力をそのまま保持しつつ、炉内温度
を１６００℃に昇温することにより、Ｃ／Ｃコンポジッ
トにＳｉを含浸させた。Ｓｉ−ＳｉＣ材料とＣ／Ｃコン
ポジットが十分複合化しているＣ／Ｃコンポジット表層
近傍からテストピースを切り出し、平面研削盤により、
縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ６０ｍｍの大きさに切断
加工した後、８００＃砥石で平面研削仕上げを行うこと
により、含浸焼成体（基材）を製造した。
９．８％で平均粒径１ｍｍのＳｉ粉末で充填されたカー
ボンるつぼ内に立設した。次いで焼成炉内にカーボンる
つぼを移動した。焼成炉内の温度を１３００℃、不活性
ガスとしてアルゴンガス流量を２０Ｎｌ／ｍｉｎ、焼成
炉内圧を１ｈＰａ、その保持時間を４時間として処理し
た後、焼成炉内の圧力をそのまま保持しつつ、炉内温度
を１６００℃に昇温することにより、Ｃ／Ｃコンポジッ
トにＳｉを含浸させた。Ｓｉ−ＳｉＣ材料とＣ／Ｃコン
ポジットが十分複合化しているＣ／Ｃコンポジット表層
近傍からテストピースを切り出し、平面研削盤により、
縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ６０ｍｍの大きさに切断
加工した後、８００＃砥石で平面研削仕上げを行うこと
により、含浸焼成体（基材）を製造した。
【００５９】 次に、含浸焼成体（基材）に対して、溶
射に先立つ前処理として被覆面の粗面化処理を行った。
含浸焼成体である基材は、研削材を用いたプラスト処理
のような硬質粒子エロージョンによって局部うねりなど
の好ましくない表面損傷が発生するおそれがあるので、
プラスト処理条件を種々検討した。その結果、ＪＩＳ粒
度＃１００から＃２０の白色アルミナ質人造研削材を用
い、駆動空気圧力２〜５ｋｇｆ／ｃｍ2として、２〜１
０μｍのプラスト面粗さとすることが適切であることが
判明した。基材の予熱は、プラズマ溶射トーチを用い、
プラズマジェットで表面温度１００℃とした。
射に先立つ前処理として被覆面の粗面化処理を行った。
含浸焼成体である基材は、研削材を用いたプラスト処理
のような硬質粒子エロージョンによって局部うねりなど
の好ましくない表面損傷が発生するおそれがあるので、
プラスト処理条件を種々検討した。その結果、ＪＩＳ粒
度＃１００から＃２０の白色アルミナ質人造研削材を用
い、駆動空気圧力２〜５ｋｇｆ／ｃｍ2として、２〜１
０μｍのプラスト面粗さとすることが適切であることが
判明した。基材の予熱は、プラズマ溶射トーチを用い、
プラズマジェットで表面温度１００℃とした。
【００６０】 プラズマ溶射装置を用いて、縦６０ｍ
ｍ、横６０ｍｍ、厚さ６０ｍｍの基材に対し、先ず下層
として金属タングステン（Ｗ）を１００μｍ溶射被覆し
た。続いて、中間層としてＡｌ2Ｏ3を１５０μｍ溶射し
た。さらに上層にＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3を２００μｍ溶射し
て３層の溶射被覆層を形成した。同寸法の他の基材に対
してもそれぞれ、Ｃｒ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅを下層として
プラズマ溶射被覆した。中間層Ａｌ2Ｏ3および上層Ｚｒ
Ｏ2−Ｙ2Ｏ3は同条件で被覆形成した。
ｍ、横６０ｍｍ、厚さ６０ｍｍの基材に対し、先ず下層
として金属タングステン（Ｗ）を１００μｍ溶射被覆し
た。続いて、中間層としてＡｌ2Ｏ3を１５０μｍ溶射し
た。さらに上層にＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3を２００μｍ溶射し
て３層の溶射被覆層を形成した。同寸法の他の基材に対
してもそれぞれ、Ｃｒ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅを下層として
プラズマ溶射被覆した。中間層Ａｌ2Ｏ3および上層Ｚｒ
Ｏ2−Ｙ2Ｏ3は同条件で被覆形成した。
【００６１】 また、比較例として、下層の金属溶射層
を設けず、中間層のＡｌ 2Ｏ3および上層のＺｒＯ2−Ｙ2
Ｏ3の２層構造としたものも作製した。これらの複合材
を大気中下、１２００℃の炉内への出し入れを繰り返し
被覆層の耐熱衝撃性を詳細に調べた。表１はこの結果を
定性的に示したものである。下層の金属層を設けたこと
により、耐熱衝撃性の向上が明らかに認められる。
を設けず、中間層のＡｌ 2Ｏ3および上層のＺｒＯ2−Ｙ2
Ｏ3の２層構造としたものも作製した。これらの複合材
を大気中下、１２００℃の炉内への出し入れを繰り返し
被覆層の耐熱衝撃性を詳細に調べた。表１はこの結果を
定性的に示したものである。下層の金属層を設けたこと
により、耐熱衝撃性の向上が明らかに認められる。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【発明の効果】 以上説明したように、本発明の炭素複
合材によれば、母材であるＣ／Ｃコンポジットの耐衝撃
性、高硬度正および軽量性と、含浸材であるＳｉ−Ｓｉ
Ｃ材料の低摩擦係数、耐酸化性、耐スポーリング性、自
己潤滑性、耐摩耗性などに加え、高密着特性を有する溶
射被覆層による複合材基材からの炭素の表面移動抑制、
含浸焼成基材に比べ大幅に大きい表面硬さによる優れた
耐摩耗性を有する性能が得られるため、高温酸化条件下
での使用に長期間耐えることができる。
合材によれば、母材であるＣ／Ｃコンポジットの耐衝撃
性、高硬度正および軽量性と、含浸材であるＳｉ−Ｓｉ
Ｃ材料の低摩擦係数、耐酸化性、耐スポーリング性、自
己潤滑性、耐摩耗性などに加え、高密着特性を有する溶
射被覆層による複合材基材からの炭素の表面移動抑制、
含浸焼成基材に比べ大幅に大きい表面硬さによる優れた
耐摩耗性を有する性能が得られるため、高温酸化条件下
での使用に長期間耐えることができる。
【００６４】 また、Ｃ／Ｃコンポジットを母材として
いることから、軽量であり、比熱が小さいこととも相ま
ってエネルギーの損失が少なく、省エネルギーの要請に
も沿う。さらに母材がＣ／Ｃコンポジットであるため、
靭性に富み、優れた耐衝撃性、高硬度特性を有する。従
って、従来のセラミックスの有する低耐衝撃性という欠
点を克服することができ、複雑な形状や薄肉部分を有す
る複合材にも用いることができる。
いることから、軽量であり、比熱が小さいこととも相ま
ってエネルギーの損失が少なく、省エネルギーの要請に
も沿う。さらに母材がＣ／Ｃコンポジットであるため、
靭性に富み、優れた耐衝撃性、高硬度特性を有する。従
って、従来のセラミックスの有する低耐衝撃性という欠
点を克服することができ、複雑な形状や薄肉部分を有す
る複合材にも用いることができる。
【図１】 本発明の炭素複合材の一例を示す模式図であ
る。
る。
１…Ｃ／Ｃコンポジット材、２…Ｓｉ−ＳｉＣ材料から
なる層、３…Ｓｉ−ＳｉＣ材料をＣ／Ｃコンポジットに
含浸させてなる層、４…含浸焼成体（基材）、５…下層
溶射層、６…中間溶射層、７…上層溶射層、８…全溶射
層（３層）、９…溶射層を有する炭素複合材。
なる層、３…Ｓｉ−ＳｉＣ材料をＣ／Ｃコンポジットに
含浸させてなる層、４…含浸焼成体（基材）、５…下層
溶射層、６…中間溶射層、７…上層溶射層、８…全溶射
層（３層）、９…溶射層を有する炭素複合材。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｃ 4/06 Ｂ３２Ｂ 15/04 Ｂ 4/10 18/00 Ｂ // Ｂ３２Ｂ 15/04 Ｃ０４Ｂ 35/52 Ｃ 18/00 Ｅ (72)発明者 中野 健治 愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号 日 本碍子株式会社内 (72)発明者 谷 和美 兵庫県神戸市東灘区深江北町４丁目13番４ 号 トーカロ株式会社内 Ｆターム(参考） 4F100 AA00A AA17D AA17E AA18D AA18E AA19D AA19E AA20D AA20E AA21D AA21E AA27D AA27E AB02C AB11B AB12A AB13A AB13C AB15C AB16C AB17A AB17C AB20A AB20C AB40A AB40C AD05B AD06A AD11A AK01A BA04 BA05 BA07 BA10A BA10D BA10E BA13 CA23A DH02A EH56C EH56D EH56E EH562 EJ48A EJ481 EJ82B EJ822 GB31 GB41 JA02A JK06 JK10 JK12 JK16 JL00 JL03 YY00A 4G032 AA14 AA33 AA37 AA41 AA42 AA45 AA52 BA01 BA03 GA19 GA20 4K031 AA02 AA06 AA08 AB04 AB08 AB09 CB21 CB22 CB23 CB24 CB31 CB32 CB33 CB34 CB35 CB36 CB42 CB43 DA01 DA04 DA06
Claims (20)
- 【請求項１】 Ｃ／Ｃコンポジット母材にＳi−ＳiＣ材
料から構成される層を配したセラミックス・金属・炭素
からなる含浸焼成体であって、かつその表面に金属およ
び酸化物セラミックスからなる多層構造を溶射により形
成した被覆層を備えることを特徴とする炭素複合材。 - 【請求項２】 該含浸焼成体が、少なくとも炭素繊維の
束と炭素繊維以外の炭素成分とを含有するヤーンが三次
元的に組み合わされ、互いに分離しないように一体化さ
れているヤーン集合体と、このヤーン集合体中で隣り合
う前記ヤーンの間に充填されているＳｉ−ＳｉＣ材料か
らなるマトリックスとを含むものである請求項１に記載
の炭素複合材。 - 【請求項３】 該含浸焼成体が、該母材の表面から中心
に向かい、該Ｓi−ＳiＣ材料から構成される層を段階的
または連続的に傾斜含浸形成し、配置させてなる請求項
１に記載の炭素複合材。 - 【請求項４】 該含浸焼成体において、該Ｓi−ＳiＣ材
料を該母材に傾斜含浸させてなる層の厚さが０．０１〜
１００ｍｍである請求項３に記載の炭素複合材。 - 【請求項５】 該含浸焼成体において、該Ｓi−ＳiＣ材
料から構成される層におけるＳi濃度が、表面から内部
に向かって小さくなる請求項３または４に記載の炭素複
合材。 - 【請求項６】 該含浸焼成体において、該Ｃ／Ｃコンポ
ジットが窒化ホウ素、ほう素、銅、ビスマス、チタン、
クロム、タングステン、およびモリブデンからなる群か
ら選ばれる少なくとも１以上の物質を含有する請求項１
〜５のいずれか１項に記載の炭素複合材。 - 【請求項７】 該含浸焼成体において、該Ｃ／Ｃコンポ
ジットのＸ−Ｙ方向のＣ.Ｔ.ＥとＹ方向のＣ.Ｔ.Ｅ（熱
膨張係数）の比が、１：１〜１：５の範囲にあり、か
つ、Ｙ−Ｚ方向のＣ.Ｔ.Ｅが、１×１０-6／℃〜５×１
０-6／℃である請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭
素複合材。 - 【請求項８】 Ｓi含有率が、２０〜６０重量％である
請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭素複合材。 - 【請求項９】 該被覆層が、プラズマ炎、ガス炎、爆発
炎（デトネーション法）を用いた溶射法により形成され
ていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に
記載の炭素複合材。 - 【請求項１０】 該被覆層が下層、中間層、上層の３層
からなる請求項１〜９のいずれか１項に記載の炭素複合
材。 - 【請求項１１】 該被覆層の上層および／または中間層
が、Ａl2Ｏ3、ＺrＯ2、ＭgＯ、ＣaＯ、ＴiＯ2、Ｓi
Ｏ2、ＣeＯ、及びＹ2Ｏ3からなる群から選ばれる少なく
とも１種の材料で構成されている請求項１〜１０のいず
れか１項に記載の炭素複合材。 - 【請求項１２】 該被覆層の下層がＣr、Ｗ、Ｖ、Ｎb、
Ｔi、Ｔa、Ｚr、Ｈf、Ｃu、Ｍo、Ｎi、Ｃo、及びＦeか
らなる群から選ばれる少なくとも１種の材料で構成され
る請求項１〜１１のいずれか１項に記載の炭素複合材。 - 【請求項１３】 Ｃ／Ｃコンポジットからなる焼結体、
又は炭素を含有するバインダー及び炭素繊維を含む成形
体とＳiを、不活性ガス雰囲気下、１１００〜１４００
℃で保持した後、１４５０〜２５００℃に昇温して、前
記焼結体または前記成形体へＳiを溶融、含浸させて含
浸焼成体を作製し、次いで、前記含浸焼成体の表面に溶
射材を溶射して、金属および酸化物セラミックスからな
る多層構造の被覆層を形成することを特徴とする炭素複
合材の製造方法。 - 【請求項１４】 炭素繊維の束に、最終的にマトリック
スとなる粉末状の炭素成分を包含させることにより炭素
繊維束を作製した後、前記炭素繊維束の周囲にプラスチ
ック製被膜を形成して中間材料とし、次いでこの中間材
料をヤーン状にして所定量を積層した後成形して成形体
を得るか、あるいはこの成形体を焼結して焼結体を得た
後、この成形体又は焼結体とＳｉを、不活性ガス雰囲気
下にて１１００〜１４００℃の温度に保持し、次いで、
前記成形体又は焼結体とＳｉを、１４５０〜２５００℃
の温度に昇温することにより、前記成形体又は焼結体の
開気孔内部へＳｉ−ＳｉＣ系材料を含浸させて含浸焼成
体を作製し、次いで、前記含浸焼成体の表面に溶射材を
溶射して、金属および酸化物セラミックスからなる多層
構造の被覆層を形成することを特徴とする炭素複合材の
製造方法。 - 【請求項１５】 窒化ホウ素、ホウ素、銅、ビスマス、
チタン、クロム、タングステン、及びモリブデンからな
る群から選択した１または２以上の物質の粉末を含有す
るＣ／Ｃコンポジットからなる焼結体または成形体を用
いる請求項１３または１４に記載の炭素複合材の製造方
法。 - 【請求項１６】 前記含浸焼結体を、大気雰囲気下、２
００〜８００℃で仮焼した後、前記含浸焼成体の表面に
溶射材を溶射して被覆層を形成することを特徴とする請
求項１３〜１５のいずれか１項に記載の炭素複合材の製
造方法。 - 【請求項１７】 前記多層構造の被覆層を形成する手段
が、プラズマ炎、ガス炎、及び爆発炎（デトネーション
法）のいずれか一つを用いた溶射法であることを特徴と
する請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の炭素複合
材の製造方法。 - 【請求項１８】 該多層構造の被覆層が下層、中間層、
上層の３層からなる請求項１３〜１７のいずれか１項に
記載の炭素複合材の製造方法。 - 【請求項１９】 該多層構造の被覆層の上層および／ま
たは中間層が、Ａl2Ｏ3、ＺrＯ2、ＭgＯ、ＣaＯ、ＴiＯ
2、ＳiＯ2、ＣeＯ、及びＹ2Ｏ3から成る群から選ばれる
少なくとも１種以上で構成される請求項１８に記載の炭
素複合材の製造方法。 - 【請求項２０】 該多層構造の被覆層の下層が、Ｃr、
Ｗ、Ｖ、Ｎb、Ｔi、Ｔa、Ｚr、Ｈf、Ｃu、Ｍo、Ｎi、Ｃ
o、Ｎi、及びＦeからなる群から選ばれる少なくとも１
種の材料で構成される請求項１８に記載の炭素複合材の
製造方法。
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| JP11092916A JP2000281469A (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | 被覆層を有する炭素複合材およびその製造方法 |
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- 1999-03-31 JP JP11092916A patent/JP2000281469A/ja not_active Withdrawn
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