JP2000280401A - 樹脂付き銅箔 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基材との接合強度が高く、高密度超微細配線
の形成も可能であり、耐熱性と難燃性も良好な印刷回路
基板用の樹脂付き銅箔を提供する。 【解決手段】 銅箔１の表面１ａがＢステージ状態の絶
縁樹脂層２で被覆されている樹脂付き銅箔において、絶
縁樹脂層２が、多官能性シアン酸エステル化合物を５０
〜７０重量％含有し、かつ、臭素化エポキシ化合物を臭
素換算量で１２重量％以上２０重量％未満含有する樹脂
組成物から成る樹脂付き銅箔。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は印刷回路基板の製造
時に用いる樹脂付き銅箔に関し、更に詳しくは、高密度
超微細配線の形成が可能であり、また基材との接合強度
も高く難燃性を備え、とくに多層印刷回路基板の製造に
用いて好適な難燃性樹脂付き銅箔に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷回路基板は、概ね次のようにして製
造されている。まず、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂な
どから成る電気絶縁性の基板の表面に、熱硬化性の接着
剤を用いて表面回路形成用の薄い銅箔を貼着したのち、
加熱・加圧して銅張り積層板を製造する。

【０００３】ついで、その銅張り積層板に、スルーホー
ルの穿設，スルーホールめっきを順次行ったのち、表面
の銅箔にエッチング処理を行って所望する線幅と所望す
る線間ピッチを備えた配線パターンを形成し、最後に、
ソルダーレジストの形成やその他の仕上げ処理が行われ
る。このとき、用いる銅箔に対しては、基材に熱圧着さ
れる表面を粗化面とし、この粗化面で基材に対するアン
カー効果を発揮させ、もって基材と銅箔との接合強度を
高めて印刷回路基板としての信頼性を確保することがな
されている。

【０００４】また、最近では、銅箔の上記粗化面を予め
エポキシ樹脂のような接着用樹脂で被覆し、当該接着用
樹脂を半硬化状態（Ｂステージ）の絶縁樹脂層にした樹
脂付き銅箔を表面回路形成用の銅箔として用い、その絶
縁樹脂層側を基材に熱圧着して印刷回路基板、とりわけ
多層印刷回路基板を製造することが行われている。とこ
ろで、最近の各種電子部品は高度に集積化され、小型で
かつ高密度の印刷回路を内蔵するＩＣやＬＳＩなどが使
用されている。そして、このことに対応して、印刷回路
基板における配線パターンも高密度化が要求され、微細
な線幅や線間ピッチの配線から成る配線パターンが形成
されている、いわゆるファインパターンの印刷回路基板
が要求されるようになり、更には集積化に伴う発熱量の
増加に対応するために優れた耐熱性や難燃性と誘電特性
も要求されるようになっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、最近、樹脂
付き銅箔に要求されている上記した問題に対応すべく開
発された樹脂付き銅箔であって、ファインパターンの配
線を形成できることは勿論のこと、耐熱性や難燃性が優
れ、また良好な誘電特性も備えている樹脂付き銅箔の提
供を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、銅箔の表面が半硬化状態の
絶縁樹脂層で被覆されている樹脂付き銅箔において、前
記絶縁樹脂層が、多官能性シアン酸エステル化合物を５
０〜７０重量％含有し、かつ、臭素化エポキシ化合物を
臭素換算量で１２重量％以上２０重量％未満含有する樹
脂組成物から成ることを特徴とする樹脂付き銅箔が提供
される。

【０００７】とくに、前記銅箔の表面粗度（Rz）が２.
０〜４.０μｍであり、かつ、前記銅箔の表面には、更
に、厚み０.０１〜０.０５mg／dm²のニッケル層と厚み
０.１５〜０.５mg／dm²の亜鉛層がこの順序で形成され
ている樹脂付き銅箔が提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】まず、本発明の樹脂付き銅箔の１
例Ａを図１に示す。この樹脂付き銅箔Ａは、銅箔１と、
その片面１ａを被覆して形成された半硬化状態の絶縁樹
脂層２で構成されている。ここでいう半硬化状態とは、
いわゆるＢステージ状態であって、表面を指で触れても
粘着感はなく、その絶縁樹脂層２を重ね合わせて保管す
ることができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こ
る状態のことをいう。

【０００９】この絶縁樹脂層２は、少なくとも多官能性
シアン酸エステル化合物と臭素化エポキシ化合物を含有
している熱硬化性樹脂組成物から成る。ここで、多官能
性シアン酸エステル化合物としては、特開平１０−１４
６９１５号公報に開示されているものを用いることがで
きる。その場合、多官能性シアン酸エステル化合物の含
有量が５０重量％より少ないと、絶縁樹脂層の耐熱性や
誘電特性が低下するようになり、また含有量が７０重量
％より多くなると、製造した樹脂付き銅箔を基材に例え
ば温度１７０℃で６０分間という標準プレス条件で熱圧
着したときの接着性が低下するようになるので、樹脂組
成物における当該多官能性シアン酸エステル化合物の含
有量は５０〜７０重量％に設定される。

【００１０】臭素化エポキシ化合物は、絶縁樹脂層２を
難燃化し、その耐熱性を高めるために配合される。この
ような働きをする臭素化エポキシ化合物としては、例え
ば、油化シエルエポキシ（株）製のエピコート５０５０
（臭素含有量４７〜５１重量％）、旭チバ（株）製のア
ラルダイト８０１８などをあげることができる。

【００１１】この臭素化エポキシ化合物の配合量は、臭
素換算量にして１２重量％以上２０重量％未満に設定さ
れる。配合量が１２重量％未満の場合には、難燃規格で
あるＵＬ−９４Ｖ０を満たすことができず、また２０重
量％以上にすると、製造した樹脂付き銅箔を基材に熱圧
着したときの柔軟性が悪くなり、更には製造した積層板
の切断加工時に粉吹きが多くなるからである。

【００１２】なお、上記臭素化エポキシ化合物と一緒に
酸化アンチモンを配合すると、臭素化エポキシ化合物の
配合量を少なくすることができる。例えば酸化アンチモ
ンを２重量％程度配合すると、臭素化エポキシ化合物の
配合量が１０重量％程度であっても、ＵＬ規格を満たす
ことができる。この樹脂付き銅箔Ａは次のようにして製
造することができる。

【００１３】すなわち、上記した各成分を例えばメチル
エチルケトン（ＭＥＫ），トルエンなどの溶剤に溶解し
て樹脂液とし、これを銅箔の片面１ａに例えばロールコ
ータ法などによって塗布し、必要に応じて加熱乾燥して
溶剤を除去してＢステージ状態にする。乾燥には例えば
熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は１００〜２５０
℃、好ましくは１３０〜１７０℃であればよい。

【００１４】このとき、用いる銅箔１の片面１ａは、Ｊ
ＩＳ Ｂ０６０１で規定する１０点平均粗さの値（Rz）
が２.０〜４.０μｍになっている粗化面であることが好
ましい。このRz値が２.０μｍより小さい場合は前記し
た基材に熱圧着したときに充分な接合強度が得られず、
またRz値が４.０μｍより大きい場合には、熱圧着時に
おける基材への突起部の喰い込み量が大きくなり、エッ
チング時にその突起部の完全除去に要するエッチング時
間が長くなってエッチングファクタ値は小さくなり、結
局、信頼性の高いファインな配線パターンの形成が困難
になるからである。

【００１５】また、銅箔の片面１ａに更にクロメート処
理を行うと、そこに酸化防止膜が形成されるので好適で
ある。適用するクロメート処理としては、公知の方法で
あってよく、例えば、特開昭６０−８６８９４号に開示
されている方法をあげることができる。クロム量に換算
して０.０１〜０.２mg／dm²程度のクロム酸化物とその
水和物などを付着させることにより、銅箔には優れた防
食能を付与することができる。

【００１６】また、前記したクロメート処理面に対し更
にシランカップリング材を用いた表面処理を行うと、銅
箔表面には接着剤との親和力の強い官能基が付与される
ので、銅箔と基材との接合強度は一層向上し、銅箔の防
錆性，耐熱性も更に向上するので好適である。用いるシ
ランカップリング材としては、例えばビニルトリス（２
−メトキシエトキシ）シラン，３−クリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン，Ｎ−（２−アミノエチル）−３
−アミノプロピルトリメトキシシラン，３−アミノプロ
ピルトリエトキシシランなどをあげることができる。こ
れらのシランカップリング剤は通常０.００１〜５％の
水溶液にし、これを銅箔の表面に塗布したのちそのまま
加熱乾燥して用いればよい。なお、シランカップリング
剤に代えて、チタン系，ジルコン系などのカップリング
剤を用いても同様の効果を得ることができる。

【００１７】図２に本発明の樹脂付き銅箔の別の例Ｂを
示す。この樹脂付き銅箔Ｂは、銅箔１の表面１ａにニッ
ケル層３，亜鉛層４をこの順序で形成し、亜鉛層４の表
面が前記した絶縁樹脂層２で被覆された構造になってい
る。この亜鉛層４は、樹脂付き銅箔Ｂと基材とを接着剤
を用いて例えば熱圧着したときに、銅箔１と接着剤との
反応による接着剤の劣化や銅箔１の表面酸化を防止して
基材との接合強度を高める働きをし、更には、銅箔１の
粗化面の突起部が基材に喰い込んでいる場合、突起部と
基材との界面に存在している亜鉛の働きで突起部の銅が
エッチングされやすくなり、もってエッチングファクタ
値を向上させる。またニッケル層３は、熱圧着時に亜鉛
層４の亜鉛が銅箔１側へ熱拡散することを防止し、もっ
て亜鉛層４の上記機能を有効に発揮させる働きをする。

【００１８】ここで、亜鉛は銅へ拡散しやすいので、亜
鉛層４の厚みが薄すぎると、拡散の結果、銅箔１の表面
に存在する亜鉛の量は極度に減少してしまい、結局、亜
鉛層４を形成した意味が消失してしまう。亜鉛層４の厚
みが厚くなれば上記した問題は起こらなくなるが、しか
し他方ではエッチング時に溶出する亜鉛量も多くなって
銅箔１の粗化面と基材との間にクリアランスが生じてこ
の場合も接合強度の低下が引き起こされる。このような
ことから、亜鉛層４の厚みは、０.１５〜０.５mg／dm²
の範囲に設定されることが好ましい。

【００１９】一方、亜鉛の拡散防止層として機能するニ
ッケル層３の厚みは、上記した亜鉛層４の厚みと相関関
係をもっている。例えば、ニッケル層３の厚みが薄い場
合には、亜鉛の拡散防止層としての機能は充分に発揮さ
れないので、樹脂付き銅箔Ｂと基材との接合強度を高め
るときには、銅箔１側への亜鉛の拡散量を見込んで比較
的多量の亜鉛をニッケル層３の上に存在させることが必
要になる。そして、ニッケル層３の厚みを０.０１mg／d
m²よりも薄くすると、亜鉛の拡散防止層としての機能は
ほとんど発現せず、また０.０４〜０.０５mg／dm²の厚
みのときには、この上に形成する亜鉛層の厚みは、０.
１５〜０.５mg／dm²の範囲における下限前後の厚みであ
っても亜鉛の拡散が有効に防止できる。

【００２０】しかし、ニッケル層３の厚みを０.０５mg
／dm²より厚くすると、亜鉛の拡散防止層としての機能
向上は達成されるものの、他方では、ニッケル層３はエ
ッチングを阻害するので、銅箔１のエッチング時にエッ
チングファクタ値は小さくなり、ファインな配線パター
ンの形成ができなくなる。このようなことから、例えば
線間ピッチや線幅を３０μｍ程度にするためには、ニッ
ケル層３の厚みを、０.０１〜０.０５mg／dm²の範囲に
設定することが好ましい。

【００２１】なお、これらのニッケル層や亜鉛層は、公
知の電解めっき法や無電解めっき法を適用して形成する
ことが好ましい。また、上記したニッケル層は、純ニッ
ケルで形成してもよく、６重量％以下のリンを含有する
含リンニッケルで形成してもよい。なお、この樹脂付き
銅箔Ｂの場合、絶縁樹脂層２の形成に先立ち、前記した
クロメート処理，シランカップリング剤処理などを行っ
てもよい。

【００２２】本発明の樹脂付き銅箔は、その絶縁樹脂層
２を図示しない基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着し
て絶縁樹脂層を熱硬化し、銅箔１に所定の配線パターン
を形成するという態様で使用される。この樹脂付き銅箔
を使用すると、多層印刷回路基板の製造時におけるプリ
プレグ材の使用枚数を減らすこともできる。しかも、絶
縁樹脂層２の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みに
したり、プリプレグ材を全く使用していなくても銅張り
積層板を製造することができる。またこのとき、基材の
表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更
に改善することもできる。

【００２３】なお、上記したようにプリプレグ材を使用
しない場合には、プリプレグ材の材料コストは節約さ
れ、また積層工程も簡略になるので経済的に有利とな
り、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層
印刷回路基板の厚みは薄くなり、１層の厚みが１００μ
ｍ以下である極薄の多層印刷回路基板を製造することが
できるという利点がある。

【００２４】この絶縁樹脂層２の厚みは２０〜８０μｍ
であることが好ましい。絶縁樹脂層２の厚みが２０μｍ
より薄くなると、基材との接着力は低下し、プリプレグ
材を介在させることなくこの樹脂付き銅箔を内層材を備
えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間
絶縁を確保することが困難になるからである。

【００２５】また、絶縁樹脂層２の厚みを８０μｍより
厚くすると、１回の塗布工程で目的厚みの絶縁樹脂層を
形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかか
るため経済的に不利となる。更には、形成された絶縁樹
脂層はその可撓性が劣るので、ハンドリング時にクラッ
クなどが発生しやすくなり、また内層材との熱圧着時に
過剰な樹脂流れが起こって円滑な積層が困難になるから
である。

【００２６】

【実施例】実施例１ （１）銅箔の製造 下記の条件で長さ３００ｍ，幅５００mm，厚み１０μｍ
の電解銅箔を製造した。

【００２７】浴組成：金属銅５５ｇ／Ｌ，硫酸５５ｇ／
Ｌ，塩化物イオン３０ppm（ＮａＣｌとして），３−メ
ルカプト１−プロパンスルホン酸ナトリウム１.５ppm，
ヒドロキシエチルセルロース１０ppm。 浴温：５８℃、対極：含リン銅板、電流密度：５０Ａ／
dm²。 得られた電解銅箔の表面粗度をＪＩＳＢ０６０１で規定
する方法によって測定した。１０点平均表面粗度（Rz）
は１.２μｍであった。

【００２８】この電解銅箔の表面に更に次のような銅め
っきを行って粗化面を形成した。まず、金属銅：２０ｇ
／Ｌ，硫酸：１００ｇ／Ｌから成る組成の電析浴を建浴
した。これを浴(1)とする。また、金属銅：６０ｇ／
Ｌ，硫酸：１００ｇ／Ｌから成る電析浴を建浴した。こ
れを浴(2)とする。前記した電解銅箔に対し、浴(1)を用
い、浴温２５℃，電流密度３０Ａ／dm²の条件下で時間
を変えためっき処理を行い、その表面に銅粒子を析出さ
せた。ついで、浴(2)を用い、浴温６０℃，電流密度１
５Ａ／dm²の条件下で時間を変えてめっき処理を行い、
前記銅粒子を被覆する緻密な銅のカプセルめっき層を形
成した。

【００２９】この時点で電解銅箔の表面を顕微鏡観察し
たところ、全面に微粒子状の突起物が形成されている粗
化面になっていた。この粗化面のRz値は表１，２で示し
たとおりである。ついで、この粗化面の上に次のように
してニッケル層，亜鉛めっき層を形成した。

【００３０】まず、下記組成のニッケルめっき浴を建浴
した。硫酸ニッケル六水塩２４０ｇ／Ｌ，塩化ニッケル
六水塩４５ｇ／Ｌ，ホウ酸３０ｇ／Ｌ，次亜リン酸ナト
リウム５ｇ／Ｌ。また、下記組成の亜鉛めっき浴を建浴
した。硫酸亜鉛七水塩２４ｇ／Ｌ，水酸化ナトリウム８
５ｇ／Ｌ。

【００３１】前記した電解銅箔の粗化面に、ニッケルめ
っき浴の浴温を５０℃とし、対極にステンレス鋼板を用
い、電流密度０.５Ａ／dm²でめっき時間を変化させてニ
ッケルめっきを行い、粗化面に表１，２で示した厚みの
含リンニッケルめっき層を形成し、更にその上に、亜鉛
めっき浴の浴温を２５℃とし、対極にステンレス鋼板を
用い、電流密度０.４Ａ／dm²でめっき時間を変化させて
亜鉛めっきを行い、表１，２で示した厚みの亜鉛めっき
層を形成した。

【００３２】ついで、この銅箔を水洗したのち、三酸化
クロム３ｇ／Ｌ，ｐＨ１１.５の水酸化ナトリウム水溶
液（液温：５５℃）に６秒間浸漬してクロメート処理を
行い、水洗乾燥した。更に、銅箔を、ビニルトリス（２
−メトキシエトキシ）シラン２ｇ／Ｌの水溶液に５秒間
浸漬したのち取り出し、温度１００℃の温風で乾燥して
シランカップリング剤処理を行った。

【００３３】（２）樹脂付き銅箔の製造 まず、多官能性シアン酸エステル化合物として旭チバ
（株）製のアロシーを選び、また臭素含量が５２重量％
である臭素化エポキシ化合物として旭チバ（株）製の臭
素化エポキシアラルダイト８０１８を選んだ。そして、
両者を表１，２で示した割合（重量％）で混合し、更に
両者の合計量１００重量部に対し、液状エポキシ樹脂１
１.１重量部，ニッカオクチニックス亜鉛（商品名、亜
鉛含有量１８重量％）０.０６重量部を配合して各種の
ワニスを調製した。ついで、このワニスを前記した銅箔
のシランカップリング剤処理面にロールコータで塗布し
たのち、温度１６０℃で３分間の熱処理を行い、厚み６
０μｍのＢステージの絶縁樹脂層を形成した。

【００３４】（３）特性の評価 各樹脂付き銅箔を縦３００mm，横３００mmに切断したの
ちその絶縁樹脂層側の面を、厚み１mmのガラス繊維エポ
キシプレプリグシート（ＦＲ−４）の上に配置し、全体
を２枚の平滑なステンレス鋼板で挟み、温度１７０℃，
圧力５０kg／cm ²で６０分間熱圧着して片面銅張り積層
板を製造した。

【００３５】この片面銅張り積層板の銅箔表面に対し、
下記の仕様によるエッチング特性と、プレプリグ材との
接合強度と耐塩酸性、および耐熱性と難燃性と誘電特性
を測定した。 エッチング特性：片面銅張り積層板から縦１００mm，横
１００mmの試料を切り出した。試料の銅箔の上に、厚み
２.５μｍのレジスト膜を形成したのち線幅３５μｍ，
線間ピッチ２５μｍの直線平行パターンを描画現像し
た。ついで、塩化第二鉄２.０モル／Ｌ，塩酸０.４モル
／Ｌから成るエッチャントをスプレーしてエッチング処
理を行い配線パターンを形成した。

【００３６】なお、積層板へのエッチング時間は、同一
積層板を用いて予備試験を行い、配線パターンの基部に
残銅が認められなくなるまでの最適時間を調べ、当該時
間を採用した。得られた配線パターンにつき、ショート
部と切断部の有無を顕微鏡観察した。いずれも存在しな
いものを良好とした。

【００３７】接合強度：片面銅張り積層板から試料を切
りだし、その試料につき、ＪＩＳＣ６５１１で規定する
方法に準拠して引き剥がし強度を測定した。なお、この
値が０.８kg／cm以上であるものは良品と判定される。 耐塩酸性：線幅１mmのテストパターン描画試料を濃度１
２％の塩酸（温度２５℃）に３０分間浸漬したのち取り
出して前記した引き剥がし強度を測定し、塩酸浸漬前後
における引き剥がし強度の低下率（％）を算出した。こ
の値が小さいものほど耐塩酸性が優れていることを表
す。

【００３８】耐熱性：ＪＩＳ Ｃ６４８１で規定するＤ
ＳＣ法により樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し
た。この値が１８０℃以上であることが好ましい。 難燃性：ＪＩＳ Ｃ６４８１で規定する耐熱性測定法に
より、試料着火後のフレーミング時間（１回目の着火
後、消えるまでの時間）とグローイング時間（２回目の
着火後、消えるまでの時間）を測定する。

【００３９】試料５個、各２回、計１０回のフレーミン
グ時間が、平均５秒以下でかつ最大１０秒以下であり、
グローイング時間が３０秒を超えない場合、ＵＬ−９４
Ｖ０に合格する。 誘電特性：ＪＩＳ Ｃ６４８１の自動平衡ブリッジ法で
比誘電率を測定する。測定値が３.２以下であることが
好ましい。以上の結果を一括して表１，２に示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
樹脂付き銅箔は、基材であるプリプレグとの接合強度が
高く、しかもエッチング特性は良好で耐熱性，難燃性も
優れ、更には誘電特性も良好で、線間ピッチや線幅が３
０μｍ前後の高密度超微細配線を有する印刷回路基板用
の銅箔として好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の樹脂付き銅箔Ａの断面構造を示す断面
図である。

【図２】本発明の他の樹脂付き銅箔Ｂの断面構造を示す
断面図である。

【符号の説明】

１ 銅箔 １ａ 銅箔１の表面 ２ 絶縁樹脂層 ３ ニッケル層 ４ 亜鉛層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ３２Ｂ 27/18 Ｂ３２Ｂ 27/18 Ｂ 27/38 27/38 Ｃ２５Ｄ 7/00 Ｃ２５Ｄ 7/00 Ｊ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｈ ６１０Ｌ 1/09 1/09 Ｃ 3/46 3/46 Ｔ Ｓ (72)発明者 加藤 人士 東京都千代田区丸の内２丁目６番１号 古 河電気工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4E351 AA03 AA04 BB01 BB30 BB33 BB35 BB38 CC06 CC21 DD04 DD08 DD19 GG02 GG04 GG13 4F100 AB16C AB17A AB18D AB33A AH05B AK01B AK51B AK53 BA02 BA04 BA07 BA10A BA10B DD07A EH71 EJ69 GB43 JA20C JA20D JB12B JB13B JG04B JG05 JJ03 JJ07 JK06 YY00A YY00C YY00D 4K024 AA05 AA09 AB02 BA09 BB11 BC02 DB04 DB06 GA16 5E346 AA05 AA12 AA15 BB01 CC08 CC09 CC31 CC32 CC37 DD03 DD12 EE02 EE06 EE19 GG02 GG27 HH11 HH16 HH18

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銅箔の表面が半硬化状態の絶縁樹脂層で
   被覆されている樹脂付き銅箔において、 前記絶縁樹脂層が、多官能性シアン酸エステル化合物を
   ５０〜７０重量％含有し、かつ、臭素化エポキシ化合物
   を臭素換算量で１２重量％以上２０重量％未満含有する
   樹脂組成物から成ることを特徴とする樹脂付き銅箔。
2. 【請求項２】 前記銅箔の表面粗度（Rz）が２.０〜４.
   ０μｍであり、かつ、前記銅箔の表面には、更に、厚み
   ０.０１〜０.０５mg／dm²のニッケル層と厚み０.１５〜
   ０.５mg／dm²の亜鉛層がこの順序で形成されている請求
   項１の樹脂付き銅箔。