JP2000277108A - リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム二次電池の正極又は負極に用いる活
物質を改良して、充放電サイクル特性に優れたリチウム
二次電池が得られるようにする。 【解決手段】 正極１と負極２と非水電解質とを備えた
リチウム二次電池において、上記の正極又は負極の活物
質に、Ｗ20Ｏ58若しくはＷ18Ｏ49からなるタングステン
酸化物又はこれらにＬｉを含有させたものや、Ｍｎ，Ｃ
ｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから選択される少な
くとも１種の金属元素とＷとＯとを含むＷ 20Ｏ58型若し
くはＷ18Ｏ49型の結晶構造を有するタングステン複合酸
化物又はこれにＬｉを含有させたものを用いるようにし
た。
物質を改良して、充放電サイクル特性に優れたリチウム
二次電池が得られるようにする。 【解決手段】 正極１と負極２と非水電解質とを備えた
リチウム二次電池において、上記の正極又は負極の活物
質に、Ｗ20Ｏ58若しくはＷ18Ｏ49からなるタングステン
酸化物又はこれらにＬｉを含有させたものや、Ｍｎ，Ｃ
ｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから選択される少な
くとも１種の金属元素とＷとＯとを含むＷ 20Ｏ58型若し
くはＷ18Ｏ49型の結晶構造を有するタングステン複合酸
化物又はこれにＬｉを含有させたものを用いるようにし
た。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、正極と負極と非
水電解質とを備えたリチウム二次電池に係り、特に、こ
の正極又は負極に用いられる活物質を改良し、リチウム
二次電池における充放電サイクル特性を向上させた点に
特徴を有するものである
水電解質とを備えたリチウム二次電池に係り、特に、こ
の正極又は負極に用いられる活物質を改良し、リチウム
二次電池における充放電サイクル特性を向上させた点に
特徴を有するものである
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器等の様々な分野において
二次電池が利用されるようになり、特に、高出力，高エ
ネルギー密度の新型電池として、リチウム二次電池が注
目されており、このリチウム二次電池について従来より
様々な開発が行われている。
二次電池が利用されるようになり、特に、高出力，高エ
ネルギー密度の新型電池として、リチウム二次電池が注
目されており、このリチウム二次電池について従来より
様々な開発が行われている。
【０００３】そして、このようなリチウム二次電池にお
ける充放電サイクル特性を向上させるため、特開平８−
２４１７０７号公報に示されるように、負極の活物質
に、リチウム化した三酸化タングステン等の酸化物を用
いるようにしたものが提案されている。
ける充放電サイクル特性を向上させるため、特開平８−
２４１７０７号公報に示されるように、負極の活物質
に、リチウム化した三酸化タングステン等の酸化物を用
いるようにしたものが提案されている。
【０００４】しかし、上記の三酸化タングステンは、
Ｄ．Ｊ．Ｍｕｒｐｈｙ，Ｆ．Ｊ．ＤｉＳａｌｖｏ，Ｊ．
Ｎ．Ｃａｒｉｄｅｓ ａｎｄ Ｊ．Ｖ．，Ｍａｔ．Ｒｅ
ｓ．Ｂｕｌｌ．，１３，１３９５（１９７８）に示され
ているように、その結晶構造の安定性が低く、このよう
な三酸化タングステンをリチウム二次電池における負極
の活物質に用いた場合、この三酸化タングステンの結晶
構造が変化してリチウムを吸蔵・放出する能力が低下
し、依然としてリチウム二次電池における充放電サイク
ル特性を十分に向上させることができないという問題が
あった。
Ｄ．Ｊ．Ｍｕｒｐｈｙ，Ｆ．Ｊ．ＤｉＳａｌｖｏ，Ｊ．
Ｎ．Ｃａｒｉｄｅｓ ａｎｄ Ｊ．Ｖ．，Ｍａｔ．Ｒｅ
ｓ．Ｂｕｌｌ．，１３，１３９５（１９７８）に示され
ているように、その結晶構造の安定性が低く、このよう
な三酸化タングステンをリチウム二次電池における負極
の活物質に用いた場合、この三酸化タングステンの結晶
構造が変化してリチウムを吸蔵・放出する能力が低下
し、依然としてリチウム二次電池における充放電サイク
ル特性を十分に向上させることができないという問題が
あった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、正極と負
極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池における上
記のような問題を解決することを課題とするものであ
り、この正極又は負極に用いる活物質を改良して、充放
電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られるよ
うにすることを課題とするものである。
極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池における上
記のような問題を解決することを課題とするものであ
り、この正極又は負極に用いる活物質を改良して、充放
電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られるよ
うにすることを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この発明の請求項１にお
けるリチウム二次電池においては、上記のような課題を
解決するため、正極と負極と非水電解質とを備えたリチ
ウム二次電池において、上記の正極又は負極の活物質
に、Ｗ20Ｏ58若しくはＷ18Ｏ49からなるタングステン酸
化物又はこれらにＬｉを含有させたものを用いるように
したのである。
けるリチウム二次電池においては、上記のような課題を
解決するため、正極と負極と非水電解質とを備えたリチ
ウム二次電池において、上記の正極又は負極の活物質
に、Ｗ20Ｏ58若しくはＷ18Ｏ49からなるタングステン酸
化物又はこれらにＬｉを含有させたものを用いるように
したのである。
【０００７】ここで、この請求項１におけるリチウム二
次電池において、正極又は負極の活物質に使用するＷ20
Ｏ58若しくはＷ18Ｏ49からなるタングステン酸化物は結
晶構造が安定で、このタングステン酸化物の結晶構造が
変化して、リチウムを吸蔵・放出する能力が低下すると
いうことが少なく、充放電サイクル特性に優れたリチウ
ム二次電池が得られるようになる。
次電池において、正極又は負極の活物質に使用するＷ20
Ｏ58若しくはＷ18Ｏ49からなるタングステン酸化物は結
晶構造が安定で、このタングステン酸化物の結晶構造が
変化して、リチウムを吸蔵・放出する能力が低下すると
いうことが少なく、充放電サイクル特性に優れたリチウ
ム二次電池が得られるようになる。
【０００８】また、この発明の請求項２におけるリチウ
ム二次電池においては、上記のような課題を解決するた
め、正極と負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電
池において、上記の正極又は負極の活物質に、Ｍｎ，Ｃ
ｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから選択される少な
くとも１種の金属元素とＷとＯとを含むＷ20Ｏ58型若し
くはＷ18Ｏ49型の結晶構造を有するタングステン複合酸
化物又はこれにＬｉを含有させたものを用いるようにし
たのである。
ム二次電池においては、上記のような課題を解決するた
め、正極と負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電
池において、上記の正極又は負極の活物質に、Ｍｎ，Ｃ
ｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから選択される少な
くとも１種の金属元素とＷとＯとを含むＷ20Ｏ58型若し
くはＷ18Ｏ49型の結晶構造を有するタングステン複合酸
化物又はこれにＬｉを含有させたものを用いるようにし
たのである。
【０００９】ここで、上記のタングステン複合酸化物中
に含ませるＭｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉ
から選択される金属元素は、何れも酸素原子Ｏと分解温
度が１０００℃以上の安定な化合物を形成するというこ
とが、文献（ＢｉｎａｒｙＡｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄ
ｉａｇｒａｍｓ，（１９８６），ＡｍｅｒｉｃａｎＳｏ
ｃｉｅｔｙ ｆｏｒ ＭｅｔａｌｓのＭ−Ｏ二元状態
図）において示されている。
に含ませるＭｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉ
から選択される金属元素は、何れも酸素原子Ｏと分解温
度が１０００℃以上の安定な化合物を形成するというこ
とが、文献（ＢｉｎａｒｙＡｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄ
ｉａｇｒａｍｓ，（１９８６），ＡｍｅｒｉｃａｎＳｏ
ｃｉｅｔｙ ｆｏｒ ＭｅｔａｌｓのＭ−Ｏ二元状態
図）において示されている。
【００１０】そして、このようなＣｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから選択される金属元素を上記
の請求項１に示すＷ20Ｏ58やＷ18Ｏ49に加えて、これら
のタングステン複合酸化物を得ると、このタングステン
複合酸化物がＷ20Ｏ58型若しくはＷ18Ｏ49型の結晶構造
を有すると共に、これらの金属元素がＷ20Ｏ58やＷ18Ｏ
49の結晶格子の一部を占有して酸素原子Ｏと比較的強く
化学結合し、このタングステン複合酸化物の結晶構造が
さらに安定になる。
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから選択される金属元素を上記
の請求項１に示すＷ20Ｏ58やＷ18Ｏ49に加えて、これら
のタングステン複合酸化物を得ると、このタングステン
複合酸化物がＷ20Ｏ58型若しくはＷ18Ｏ49型の結晶構造
を有すると共に、これらの金属元素がＷ20Ｏ58やＷ18Ｏ
49の結晶格子の一部を占有して酸素原子Ｏと比較的強く
化学結合し、このタングステン複合酸化物の結晶構造が
さらに安定になる。
【００１１】このため、請求項２に示すように、上記の
ようなＷ20Ｏ58型若しくはＷ18Ｏ49型の結晶構造を有す
るタングステン複合酸化物又はこれにＬｉを含有させた
ものをリチウム二次電池の正極や負極の活物質に使用し
た場合、このタングステン複合酸化物の結晶構造が変化
してリチウムを吸蔵・放出する能力が低下するのが一層
抑制され、より充放電サイクル特性に優れたリチウム二
次電池が得られるようになる。
ようなＷ20Ｏ58型若しくはＷ18Ｏ49型の結晶構造を有す
るタングステン複合酸化物又はこれにＬｉを含有させた
ものをリチウム二次電池の正極や負極の活物質に使用し
た場合、このタングステン複合酸化物の結晶構造が変化
してリチウムを吸蔵・放出する能力が低下するのが一層
抑制され、より充放電サイクル特性に優れたリチウム二
次電池が得られるようになる。
【００１２】また、請求項３に示すように、Ｍx Ｗy Ｏ
z （式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ及
びＮｉから選択される少なくとも１種の金属元素からな
り、０．００５＜ｘ／（ｘ＋ｙ）＜０．２，ｚ＝５８又
は４９の条件を満たす。）の組成式で表されるＷ20Ｏ58
型若しくはＷ18Ｏ49型の結晶構造を有するタングステン
複合酸化物又はこれにＬｉを含有させたものを正極や負
極の活物質に使用すると、タングステン複合酸化物の結
晶構造がさらに安定になって、さらに優れた充放電サイ
クル特性を有するリチウム二次電池が得られるようにな
る。
z （式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ及
びＮｉから選択される少なくとも１種の金属元素からな
り、０．００５＜ｘ／（ｘ＋ｙ）＜０．２，ｚ＝５８又
は４９の条件を満たす。）の組成式で表されるＷ20Ｏ58
型若しくはＷ18Ｏ49型の結晶構造を有するタングステン
複合酸化物又はこれにＬｉを含有させたものを正極や負
極の活物質に使用すると、タングステン複合酸化物の結
晶構造がさらに安定になって、さらに優れた充放電サイ
クル特性を有するリチウム二次電池が得られるようにな
る。
【００１３】なお、前記のように酸素原子Ｏと安定性の
高い化合物を形成する他の元素、例えば、Ｃｄ，Ｌａ，
Ｃｅ，Ｓｍ，Ｍｏ等を前記のタングステン複合酸化物中
における金属元素として用いた場合においても、リチウ
ム二次電池における充放電サイクル特性を向上させる効
果が期待できる。
高い化合物を形成する他の元素、例えば、Ｃｄ，Ｌａ，
Ｃｅ，Ｓｍ，Ｍｏ等を前記のタングステン複合酸化物中
における金属元素として用いた場合においても、リチウ
ム二次電池における充放電サイクル特性を向上させる効
果が期待できる。
【００１４】ここで、この発明におけるリチウム二次電
池において、前記の請求項１〜３に示すようなタングス
テン酸化物やタングステン複合酸化物又はこれらにＬｉ
を含有させたものを正極の活物質に用いた場合、負極の
活物質としては、リチウム二次電池において一般に使用
されている材料を用いることができ、例えば、Ｌｉを電
気化学的に吸蔵放出できる天然黒鉛，人造黒鉛，コーク
ス，有機物焼成体等の炭素材料や、Ｌｉ−Ａｌ合金，Ｌ
ｉ−Ｍｇ合金，Ｌｉ−Ｉｎ合金，Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ合金
等のＬｉ合金や、Ｌｉ金属を使用することができる。し
かし、負極の活物質にＬｉ合金やＬｉ金属を用いた場
合、充放電に伴って樹枝状のデンドライト結晶が成長し
て、電池内部でショートするおそれが生じるため、請求
項４に示すように、負極の活物質に炭素材料を用いるこ
とが好ましい。
池において、前記の請求項１〜３に示すようなタングス
テン酸化物やタングステン複合酸化物又はこれらにＬｉ
を含有させたものを正極の活物質に用いた場合、負極の
活物質としては、リチウム二次電池において一般に使用
されている材料を用いることができ、例えば、Ｌｉを電
気化学的に吸蔵放出できる天然黒鉛，人造黒鉛，コーク
ス，有機物焼成体等の炭素材料や、Ｌｉ−Ａｌ合金，Ｌ
ｉ−Ｍｇ合金，Ｌｉ−Ｉｎ合金，Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ合金
等のＬｉ合金や、Ｌｉ金属を使用することができる。し
かし、負極の活物質にＬｉ合金やＬｉ金属を用いた場
合、充放電に伴って樹枝状のデンドライト結晶が成長し
て、電池内部でショートするおそれが生じるため、請求
項４に示すように、負極の活物質に炭素材料を用いるこ
とが好ましい。
【００１５】また、この発明におけるリチウム二次電池
において、前記の請求項１〜３に示されるようなタング
ステン酸化物やタングステン複合酸化物又はこれらにＬ
ｉを含有させたものを負極の活物質に用いた場合、正極
の活物質としては、リチウム二次電池において一般に使
用されている材料を用いることができ、この正極の活物
質として、請求項５に示すように、ＬｉＣｏＯ2 ，Ｌｉ
ＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎ2Ｏ4 ，ＬｉＭｎＯ2 ，ＬｉＣｏ
0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 ，ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.2 Ｍｎ
0. 1 Ｏ2 ，ＬｉＣｏ0.9 Ｔｉ0.1 Ｏ2 ，ＬｉＣｏ0.5 Ｎ
ｉ0.4 Ｚｒ0.1 Ｏ2 等のＬｉ含有遷移金属複合酸化物を
用いることが好ましい。
において、前記の請求項１〜３に示されるようなタング
ステン酸化物やタングステン複合酸化物又はこれらにＬ
ｉを含有させたものを負極の活物質に用いた場合、正極
の活物質としては、リチウム二次電池において一般に使
用されている材料を用いることができ、この正極の活物
質として、請求項５に示すように、ＬｉＣｏＯ2 ，Ｌｉ
ＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎ2Ｏ4 ，ＬｉＭｎＯ2 ，ＬｉＣｏ
0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 ，ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.2 Ｍｎ
0. 1 Ｏ2 ，ＬｉＣｏ0.9 Ｔｉ0.1 Ｏ2 ，ＬｉＣｏ0.5 Ｎ
ｉ0.4 Ｚｒ0.1 Ｏ2 等のＬｉ含有遷移金属複合酸化物を
用いることが好ましい。
【００１６】ここで、前記の請求項１〜３に示すような
タングステン酸化物やタングステン複合酸化物又はこれ
らにＬｉを含有させたものを正極の活物質に用いる場合
と、負極の活物質に用いる場合とを比較すると、前記の
タングステン酸化物やタングステン複合酸化物又はこれ
らにＬｉを含有させたものを正極の活物質に用いた場
合、充電電圧が高くなって非水電解質の分解が生じやす
くなるため、リチウム二次電池における負極の活物質に
前記のタングステン酸化物やタングステン複合酸化物又
はこれらにＬｉを含有させたものを用いることが好まし
い。
タングステン酸化物やタングステン複合酸化物又はこれ
らにＬｉを含有させたものを正極の活物質に用いる場合
と、負極の活物質に用いる場合とを比較すると、前記の
タングステン酸化物やタングステン複合酸化物又はこれ
らにＬｉを含有させたものを正極の活物質に用いた場
合、充電電圧が高くなって非水電解質の分解が生じやす
くなるため、リチウム二次電池における負極の活物質に
前記のタングステン酸化物やタングステン複合酸化物又
はこれらにＬｉを含有させたものを用いることが好まし
い。
【００１７】また、この発明におけるリチウム二次電池
において、その正極や負極の活物質に用いる前記のタン
グステン酸化物やタングステン複合酸化物は、これらを
構成する元素の単体や、その元素を含む化合物や、これ
らの混合物を焼成することにより合成することができ
る。
において、その正極や負極の活物質に用いる前記のタン
グステン酸化物やタングステン複合酸化物は、これらを
構成する元素の単体や、その元素を含む化合物や、これ
らの混合物を焼成することにより合成することができ
る。
【００１８】ここで、これらを焼成する温度が、４００
℃未満では上記の金属元素ＭがＷ20Ｏ58やＷ18Ｏ49の結
晶格子中に十分に拡散しないおそれがある一方、１５０
０℃を超えた高温では、前記の文献（Ｂｉｎａｒｙ Ａ
ｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ，Ｖｏｌ．
２，ｐ１７９８（１９８６），Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏ
ｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌｓ）におけるＷ−Ｏ二
元状態図に示されるように、焼成体が融解してしまい、
これを室温まで冷却すると、この複合酸化物の組成が不
均一な状態になり、このような複合酸化物をリチウム二
次電池における正極や負極の活物質に用いた場合、リチ
ウム二次電池の充放電サイクル特性を十分に向上させる
ことが困難になる。このため、４００℃以上，１４００
℃以下の温度で焼成させて得た前記のタングステン酸化
物やタングステン複合酸化物を用いることが好ましい。
℃未満では上記の金属元素ＭがＷ20Ｏ58やＷ18Ｏ49の結
晶格子中に十分に拡散しないおそれがある一方、１５０
０℃を超えた高温では、前記の文献（Ｂｉｎａｒｙ Ａ
ｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ，Ｖｏｌ．
２，ｐ１７９８（１９８６），Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏ
ｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌｓ）におけるＷ−Ｏ二
元状態図に示されるように、焼成体が融解してしまい、
これを室温まで冷却すると、この複合酸化物の組成が不
均一な状態になり、このような複合酸化物をリチウム二
次電池における正極や負極の活物質に用いた場合、リチ
ウム二次電池の充放電サイクル特性を十分に向上させる
ことが困難になる。このため、４００℃以上，１４００
℃以下の温度で焼成させて得た前記のタングステン酸化
物やタングステン複合酸化物を用いることが好ましい。
【００１９】なお、この発明におけるリチウム二次電池
は、前記のタングステン酸化物やタングステン複合酸化
物又はこれらにＬｉを含有させたものを正極や負極の活
物質に用いることを特徴とするものであり、このリチウ
ム二次電池に使用する非水電解質については特に限定さ
れず、リチウム二次電池において一般に使用されている
公知のものを用いることができる。
は、前記のタングステン酸化物やタングステン複合酸化
物又はこれらにＬｉを含有させたものを正極や負極の活
物質に用いることを特徴とするものであり、このリチウ
ム二次電池に使用する非水電解質については特に限定さ
れず、リチウム二次電池において一般に使用されている
公知のものを用いることができる。
【００２０】そして、このような非水電解質としては、
有機溶媒に溶質を溶解させた非水電解液や固体電解質を
用いることができる。
有機溶媒に溶質を溶解させた非水電解液や固体電解質を
用いることができる。
【００２１】ここで、非水電解液に用いる有機溶媒とし
ては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト等の環状炭酸エステルや、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、メチルエチルカーボート等の鎖状
炭酸エステルや、スルホラン、テトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、１，２−ジエトキシエタン、
１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン等
の溶媒を単独若しくは２種以上混合させて用いることが
できる。
ては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト等の環状炭酸エステルや、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、メチルエチルカーボート等の鎖状
炭酸エステルや、スルホラン、テトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、１，２−ジエトキシエタン、
１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン等
の溶媒を単独若しくは２種以上混合させて用いることが
できる。
【００２２】また、上記の有機溶媒に溶解させる溶質と
しては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣＦ3
ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5
ＳＯ 2 ）2 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 Ｓ
Ｏ2 ），ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ） 3 ，ＬｉＣ（Ｃ2 Ｆ5
ＳＯ2 ）3 等のリチウム化合物を用いることができる。
しては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣＦ3
ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5
ＳＯ 2 ）2 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 Ｓ
Ｏ2 ），ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ） 3 ，ＬｉＣ（Ｃ2 Ｆ5
ＳＯ2 ）3 等のリチウム化合物を用いることができる。
【００２３】また、固体電解質としては、ポリエチレン
オキシド，ポリアクリロニトリル等のポリマーに上記の
溶質を含有させたポリマー電解質や、上記のポリマーに
上記の非水電解液を含浸させたゲル状のポリマー電解質
や、ＬｉＩ，Ｌｉ3 Ｎ等の無機固体電解質を用いること
ができる。
オキシド，ポリアクリロニトリル等のポリマーに上記の
溶質を含有させたポリマー電解質や、上記のポリマーに
上記の非水電解液を含浸させたゲル状のポリマー電解質
や、ＬｉＩ，Ｌｉ3 Ｎ等の無機固体電解質を用いること
ができる。
【００２４】
【実施例】以下、この発明に係るリチウム二次電池につ
いて実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施
例におけるリチウム二次電池においては、正極や負極に
おける活物質の安定性が高まって充放電サイクル特性が
向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、
この発明に係るリチウム二次電池は、下記の実施例に示
したものに限定されるものではなく、その要旨を変更し
ない範囲において適宜変更して実施できるものである。
いて実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施
例におけるリチウム二次電池においては、正極や負極に
おける活物質の安定性が高まって充放電サイクル特性が
向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、
この発明に係るリチウム二次電池は、下記の実施例に示
したものに限定されるものではなく、その要旨を変更し
ない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２５】（実施例１）この実施例においては、正極
と負極とを下記のようにして作製すると共に、非水電解
液を下記のようにして調製し、図１に示すような扁平型
のリチウム二次電池を作製した。
と負極とを下記のようにして作製すると共に、非水電解
液を下記のようにして調製し、図１に示すような扁平型
のリチウム二次電池を作製した。
【００２６】［正極の作製］正極を作製するにあたって
は、それぞれ純度が９９．９％以上になったＷとＷＯ3
の各試薬を用い、Ｗ：Ｏの原子比が２０：５８になるよ
うに秤量した後、これらを乳鉢で混合し、この混合物を
直径１７ｍｍの金型を用いて１１５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力
で圧縮して成形し、これを酸素ガスと窒素ガスとを体積
比２：３の割合で混合した混合ガス雰囲気下において、
１０００℃の温度で１０時間焼成してＷ20Ｏ58の焼成体
を得た。次いで、このＷ20Ｏ58の焼成体を乳鉢で粉砕
し、平均粒径が１０μｍになったＷ20Ｏ58の粉末からな
る正極活物質を得た。
は、それぞれ純度が９９．９％以上になったＷとＷＯ3
の各試薬を用い、Ｗ：Ｏの原子比が２０：５８になるよ
うに秤量した後、これらを乳鉢で混合し、この混合物を
直径１７ｍｍの金型を用いて１１５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力
で圧縮して成形し、これを酸素ガスと窒素ガスとを体積
比２：３の割合で混合した混合ガス雰囲気下において、
１０００℃の温度で１０時間焼成してＷ20Ｏ58の焼成体
を得た。次いで、このＷ20Ｏ58の焼成体を乳鉢で粉砕
し、平均粒径が１０μｍになったＷ20Ｏ58の粉末からな
る正極活物質を得た。
【００２７】そして、このＷ20Ｏ58の粉末と、導電剤と
しての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデ
ン粉末とを８５：１０：５の重量比になるように混合
し、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、
ＮＭＰと略す。）を加えてスラリー化させ、このスラリ
ーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体
の片面にドクターブレード法によって塗布し、これを１
５０℃で乾燥させた後、これを打ち抜いて直径が１７ｍ
ｍ、厚みが１．０ｍｍの円板状になった正極を作製し
た。
しての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデ
ン粉末とを８５：１０：５の重量比になるように混合
し、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、
ＮＭＰと略す。）を加えてスラリー化させ、このスラリ
ーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体
の片面にドクターブレード法によって塗布し、これを１
５０℃で乾燥させた後、これを打ち抜いて直径が１７ｍ
ｍ、厚みが１．０ｍｍの円板状になった正極を作製し
た。
【００２８】そして、エチレンカーボネートとジエチル
カーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒に
ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／
ｌの割合で溶解させた電解液中において、上記のように
して作製した正極とＬｉ金属とをポリプロピレン製の微
多孔膜を介して配置させ、この状態で１００μＡの定電
流で１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで電解させて、
上記の正極中にＬｉを挿入させた。
カーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒に
ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／
ｌの割合で溶解させた電解液中において、上記のように
して作製した正極とＬｉ金属とをポリプロピレン製の微
多孔膜を介して配置させ、この状態で１００μＡの定電
流で１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで電解させて、
上記の正極中にＬｉを挿入させた。
【００２９】［負極の作製］負極を作製するにあたって
は、負極活物質に天然黒鉛粉末を用い、この天然黒鉛粉
末と結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを９５：５
の重量比になるように混合させ、この混合物にＮＭＰ溶
液を加えてスラリー化させ、このスラリーを厚さ２０μ
ｍの銅箔からなる負極集電体の片面にドクターブレード
法により塗布し、これを１５０℃で乾燥させた後、これ
を打ち抜いて直径が１７ｍｍ、厚みが１．０ｍｍの円板
状になった負極を作製した。
は、負極活物質に天然黒鉛粉末を用い、この天然黒鉛粉
末と結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを９５：５
の重量比になるように混合させ、この混合物にＮＭＰ溶
液を加えてスラリー化させ、このスラリーを厚さ２０μ
ｍの銅箔からなる負極集電体の片面にドクターブレード
法により塗布し、これを１５０℃で乾燥させた後、これ
を打ち抜いて直径が１７ｍｍ、厚みが１．０ｍｍの円板
状になった負極を作製した。
【００３０】［非水電解液の調製］非水電解液を調製す
るにあたっては、エチレンカーボネートとジエチルカー
ボネートとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に、
溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を
１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて非水電解液を調製し
た。
るにあたっては、エチレンカーボネートとジエチルカー
ボネートとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に、
溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を
１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて非水電解液を調製し
た。
【００３１】［電池の作製］電池を作製するにあたって
は、図１に示すように、上記のようにして作製した正極
１と負極２との間に、セパレータ３としてポリプロピレ
ン製の微多孔膜に上記の非水電解液を含浸させたものを
介在させ、これらを正極缶４ａと負極缶４ｂとで形成さ
れる電池ケース４内に収容させ、正極集電体５を介して
正極１を正極缶４ａに接続させる一方、負極集電体６を
介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４ａ
と負極缶４ｂとをポリプロピレン製の絶縁パッキン７に
よって電気的に絶縁させてリチウム二次電池を得た。
は、図１に示すように、上記のようにして作製した正極
１と負極２との間に、セパレータ３としてポリプロピレ
ン製の微多孔膜に上記の非水電解液を含浸させたものを
介在させ、これらを正極缶４ａと負極缶４ｂとで形成さ
れる電池ケース４内に収容させ、正極集電体５を介して
正極１を正極缶４ａに接続させる一方、負極集電体６を
介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４ａ
と負極缶４ｂとをポリプロピレン製の絶縁パッキン７に
よって電気的に絶縁させてリチウム二次電池を得た。
【００３２】（実施例２）この実施例においては、正極
を作製するにあたり、それぞれ純度が９９．９％以上に
なったＷとＷＯ3 の各試薬を用い、Ｗ：Ｏの原子比が１
８：４９になるように秤量し、その後は、上記の実施例
１の場合と同様にして、平均粒径が１０μｍになったＷ
18Ｏ49の粉末からなる正極活物質を得た。
を作製するにあたり、それぞれ純度が９９．９％以上に
なったＷとＷＯ3 の各試薬を用い、Ｗ：Ｏの原子比が１
８：４９になるように秤量し、その後は、上記の実施例
１の場合と同様にして、平均粒径が１０μｍになったＷ
18Ｏ49の粉末からなる正極活物質を得た。
【００３３】そして、このＷ18Ｏ49の粉末を正極活物質
に使用する以外は、上記の実施例１の場合と同様にし
て、実施例２のリチウム二次電池を作製した。
に使用する以外は、上記の実施例１の場合と同様にし
て、実施例２のリチウム二次電池を作製した。
【００３４】（比較例１）比較例１においては、上記の
実施例１における正極の作製において使用した正極活物
質の種類だけを変更させ、下記の表１に示すように、正
極活物質としてＷＯ3 を用い、それ以外は、上記の実施
例１の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
実施例１における正極の作製において使用した正極活物
質の種類だけを変更させ、下記の表１に示すように、正
極活物質としてＷＯ3 を用い、それ以外は、上記の実施
例１の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００３５】次に、上記のようにして作製した実施例
１，２及び比較例１の各リチウム二次電池を、それぞれ
２５℃の温度雰囲気下において、充電電流１００μＡの
定電流で充電終止電圧２．４Ｖまで充電した後、放電電
流１００μＡの定電流で放電終止電圧１．２Ｖまで放電
し、これを１サイクルとして、５０サイクルの充放電試
験を行い、１サイクル目と５０サイクル目とにおける放
電容量を測定し、容量維持率（％）として、１サイクル
目の放電容量Ｑ１に対する５０サイクル目の放電容量Ｑ
50の比率［（Ｑ１／Ｑ50）×１００］を求め、その結果
を下記の表１に合わせて示した。なお、実施例１，２及
び比較例１の各リチウム二次電池においては、放電終止
電圧迄の電圧の積分値を時間で割った平均放電電圧がそ
れぞれ約１．６Ｖであった。
１，２及び比較例１の各リチウム二次電池を、それぞれ
２５℃の温度雰囲気下において、充電電流１００μＡの
定電流で充電終止電圧２．４Ｖまで充電した後、放電電
流１００μＡの定電流で放電終止電圧１．２Ｖまで放電
し、これを１サイクルとして、５０サイクルの充放電試
験を行い、１サイクル目と５０サイクル目とにおける放
電容量を測定し、容量維持率（％）として、１サイクル
目の放電容量Ｑ１に対する５０サイクル目の放電容量Ｑ
50の比率［（Ｑ１／Ｑ50）×１００］を求め、その結果
を下記の表１に合わせて示した。なお、実施例１，２及
び比較例１の各リチウム二次電池においては、放電終止
電圧迄の電圧の積分値を時間で割った平均放電電圧がそ
れぞれ約１．６Ｖであった。
【００３６】
【表１】
【００３７】この結果から明らかなように、正極活物質
にＷ20Ｏ58やＷ18Ｏ49を用いた実施例１，２の各リチウ
ム二次電池は、正極活物質にＷＯ3 を用いた比較例１の
リチウム二次電池に比べて、容量維持率が遥かに高くな
っており、充放電サイクル特性が著しく向上していた。
にＷ20Ｏ58やＷ18Ｏ49を用いた実施例１，２の各リチウ
ム二次電池は、正極活物質にＷＯ3 を用いた比較例１の
リチウム二次電池に比べて、容量維持率が遥かに高くな
っており、充放電サイクル特性が著しく向上していた。
【００３８】（実施例３〜９）実施例３〜９において
は、正極活物質として、ＭＷ19Ｏ58（Ｍは、Ｍｎ，Ｃ
ｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから選択される金属
元素である。）の組成式で表されるタングステン複合酸
化物の粉末を用いるようにし、下記の表２に示すよう
に、実施例３においてはＭｎＷ19Ｏ58の粉末を、実施例
４においてはＣｕＷ19Ｏ58の粉末を、実施例５において
はＶＷ19Ｏ58の粉末を、実施例６においてはＣｒＷ19Ｏ
58の粉末を、実施例７においてはＦｅＷ19Ｏ58の粉末
を、実施例８においてはＣｏＷ19Ｏ58の粉末を、実施例
９においてはＮｉＷ19Ｏ58の粉末を用いるようにした。
は、正極活物質として、ＭＷ19Ｏ58（Ｍは、Ｍｎ，Ｃ
ｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから選択される金属
元素である。）の組成式で表されるタングステン複合酸
化物の粉末を用いるようにし、下記の表２に示すよう
に、実施例３においてはＭｎＷ19Ｏ58の粉末を、実施例
４においてはＣｕＷ19Ｏ58の粉末を、実施例５において
はＶＷ19Ｏ58の粉末を、実施例６においてはＣｒＷ19Ｏ
58の粉末を、実施例７においてはＦｅＷ19Ｏ58の粉末
を、実施例８においてはＣｏＷ19Ｏ58の粉末を、実施例
９においてはＮｉＷ19Ｏ58の粉末を用いるようにした。
【００３９】ここで、上記のＭＷ19Ｏ58で示される各正
極活物質を作製するにあたっては、それぞれ純度が９
９．９％以上になった上記の金属元素Ｍ（Ｍｎ，Ｃｕ，
Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）の炭酸塩とＷとＷＯ3 の
各試薬を用い、Ｍ：Ｗ：Ｏの原子比が１：１９：５８に
なるように秤量し、その後は、上記の実施例１の場合と
同様にして、平均粒径が１０μｍになった前記のＭＷ19
Ｏ58の組成式で表されるタングステン複合酸化物の粉末
からなる各正極活物質を得た。なお、このようにして得
たＭＷ19Ｏ58の組成式で表されるタングステン複合酸化
物の粉末をＸ線回折により分析したところ、Ｗ20Ｏ58と
同様の結晶構造を有していた。
極活物質を作製するにあたっては、それぞれ純度が９
９．９％以上になった上記の金属元素Ｍ（Ｍｎ，Ｃｕ，
Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）の炭酸塩とＷとＷＯ3 の
各試薬を用い、Ｍ：Ｗ：Ｏの原子比が１：１９：５８に
なるように秤量し、その後は、上記の実施例１の場合と
同様にして、平均粒径が１０μｍになった前記のＭＷ19
Ｏ58の組成式で表されるタングステン複合酸化物の粉末
からなる各正極活物質を得た。なお、このようにして得
たＭＷ19Ｏ58の組成式で表されるタングステン複合酸化
物の粉末をＸ線回折により分析したところ、Ｗ20Ｏ58と
同様の結晶構造を有していた。
【００４０】そして、このＭＷ19Ｏ58の組成式で表され
るタングステン複合酸化物の粉末を正極活物質に使用す
る以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例
３〜９の各リチウム二次電池を作製した。
るタングステン複合酸化物の粉末を正極活物質に使用す
る以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例
３〜９の各リチウム二次電池を作製した。
【００４１】次に、上記のようにして作製した実施例３
〜９の各リチウム二次電池についても、上記の実施例
１，２の場合と同様にして、１サイクル目と５０サイク
ル目とにおける放電容量を測定して、各リチウム二次電
池における容量維持率（％）を求め、その結果を上記の
実施例１の結果と合わせて下記の表２に示した。なお、
実施例３〜９の各リチウム二次電池においても、放電終
止電圧迄の電圧の積分値を時間で割った平均放電電圧は
それぞれ約１．６Ｖであった。
〜９の各リチウム二次電池についても、上記の実施例
１，２の場合と同様にして、１サイクル目と５０サイク
ル目とにおける放電容量を測定して、各リチウム二次電
池における容量維持率（％）を求め、その結果を上記の
実施例１の結果と合わせて下記の表２に示した。なお、
実施例３〜９の各リチウム二次電池においても、放電終
止電圧迄の電圧の積分値を時間で割った平均放電電圧は
それぞれ約１．６Ｖであった。
【００４２】
【表２】
【００４３】この結果から明らかなように、正極活物質
にＭＷ19Ｏ58（ＭはＭｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ）の組成式で表されるタングステン複合酸化物
を用いた実施例３〜９の各リチウム二次電池は、正極活
物質にＷ20Ｏ58を用いた実施例１のリチウム二次電池よ
りもさらに容量維持率が高くなっており、さらに充放電
サイクル特性が向上した。
にＭＷ19Ｏ58（ＭはＭｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ）の組成式で表されるタングステン複合酸化物
を用いた実施例３〜９の各リチウム二次電池は、正極活
物質にＷ20Ｏ58を用いた実施例１のリチウム二次電池よ
りもさらに容量維持率が高くなっており、さらに充放電
サイクル特性が向上した。
【００４４】（実施例１０〜１６）実施例１０〜１６に
おいては、正極活物質として、ＭＷ17Ｏ49（Ｍは、Ｍ
ｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから選択され
る金属元素である。）の組成式で表されるタングステン
複合酸化物の粉末を用いるようにし、下記の表３に示す
ように、実施例１０においてはＭｎＷ17Ｏ49の粉末を、
実施例１１においてはＣｕＷ17Ｏ49の粉末を、実施例１
２においてはＶＷ17Ｏ49の粉末を、実施例１３において
はＣｒＷ17Ｏ49の粉末を、実施例１４においてはＦｅＷ
17Ｏ49の粉末を、実施例１５においてはＣｏＷ17Ｏ49の
粉末を、実施例１６においてはＮｉＷ17Ｏ49の粉末を用
いるようにした。
おいては、正極活物質として、ＭＷ17Ｏ49（Ｍは、Ｍ
ｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから選択され
る金属元素である。）の組成式で表されるタングステン
複合酸化物の粉末を用いるようにし、下記の表３に示す
ように、実施例１０においてはＭｎＷ17Ｏ49の粉末を、
実施例１１においてはＣｕＷ17Ｏ49の粉末を、実施例１
２においてはＶＷ17Ｏ49の粉末を、実施例１３において
はＣｒＷ17Ｏ49の粉末を、実施例１４においてはＦｅＷ
17Ｏ49の粉末を、実施例１５においてはＣｏＷ17Ｏ49の
粉末を、実施例１６においてはＮｉＷ17Ｏ49の粉末を用
いるようにした。
【００４５】ここで、上記のＭＷ17Ｏ49で示される各正
極活物質を作製するにあたっては、それぞれ純度が９
９．９％以上になった上記の金属元素Ｍ（Ｍｎ，Ｃｕ，
Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）の炭酸塩とＷとＷＯ3 の
各試薬を用い、Ｍ：Ｗ：Ｏの原子比が１：１７：４９に
なるように秤量し、その後は、上記の実施例１の場合と
同様にして、平均粒径が１０μｍになった前記のＭＷ17
Ｏ49の組成式で表されるタングステン複合酸化物の粉末
からなる各正極活物質を得た。なお、このようにして得
たＭＷ17Ｏ49の組成式で表されるタングステン複合酸化
物の粉末をＸ線回折により分析したところ、Ｗ18Ｏ49と
同様の結晶構造を有していた。
極活物質を作製するにあたっては、それぞれ純度が９
９．９％以上になった上記の金属元素Ｍ（Ｍｎ，Ｃｕ，
Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）の炭酸塩とＷとＷＯ3 の
各試薬を用い、Ｍ：Ｗ：Ｏの原子比が１：１７：４９に
なるように秤量し、その後は、上記の実施例１の場合と
同様にして、平均粒径が１０μｍになった前記のＭＷ17
Ｏ49の組成式で表されるタングステン複合酸化物の粉末
からなる各正極活物質を得た。なお、このようにして得
たＭＷ17Ｏ49の組成式で表されるタングステン複合酸化
物の粉末をＸ線回折により分析したところ、Ｗ18Ｏ49と
同様の結晶構造を有していた。
【００４６】そして、このＭＷ17Ｏ49の組成式で表され
るタングステン複合酸化物の粉末を正極活物質を使用す
る以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例
１０〜１６の各リチウム二次電池を作製した。
るタングステン複合酸化物の粉末を正極活物質を使用す
る以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例
１０〜１６の各リチウム二次電池を作製した。
【００４７】次に、上記のようにして作製した実施例１
０〜１６の各リチウム二次電池についても、上記の実施
例１，２の場合と同様にして、１サイクル目と５０サイ
クル目とにおける放電容量を測定して、各リチウム二次
電池における容量維持率（％）を求め、その結果を上記
の実施例２の結果と合わせて下記の表３に示した。な
お、実施例１０〜１６の各リチウム二次電池において
も、放電終止電圧迄の電圧の積分値を時間で割った平均
放電電圧はそれぞれ約１．６Ｖであった。
０〜１６の各リチウム二次電池についても、上記の実施
例１，２の場合と同様にして、１サイクル目と５０サイ
クル目とにおける放電容量を測定して、各リチウム二次
電池における容量維持率（％）を求め、その結果を上記
の実施例２の結果と合わせて下記の表３に示した。な
お、実施例１０〜１６の各リチウム二次電池において
も、放電終止電圧迄の電圧の積分値を時間で割った平均
放電電圧はそれぞれ約１．６Ｖであった。
【００４８】
【表３】
【００４９】この結果から明らかなように、正極活物質
にＭＷ17Ｗ49（ＭはＭｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ）の組成式で表されるタングステン複合酸化物
を用いた実施例１０〜１６の各リチウム二次電池は、正
極活物質にＷ18Ｗ49を用いた実施例２のリチウム二次電
池よりもさらに容量維持率が高くなっており、さらに充
放電サイクル特性が向上した。
にＭＷ17Ｗ49（ＭはＭｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ）の組成式で表されるタングステン複合酸化物
を用いた実施例１０〜１６の各リチウム二次電池は、正
極活物質にＷ18Ｗ49を用いた実施例２のリチウム二次電
池よりもさらに容量維持率が高くなっており、さらに充
放電サイクル特性が向上した。
【００５０】（実施例１７〜２３）実施例１７〜２３に
おいては、正極活物質として、Ｍｎx Ｗy Ｏ58で表され
るＭｎとＷとの複合酸化物を用いるようにし、このＭｎ
とＷとの複合酸化物中におけるＭｎとＷとのモル数の和
に対するＭｎのモル比［ｘ／（ｘ＋ｙ）］を変更させ、
下記の表６に示すように、実施例１７においては上記の
モル比［ｘ／（ｘ＋ｙ）］が０．００５になったＭｎ
0.1 Ｗ19.9Ｏ58を、実施例１８においては上記のモル比
［ｘ／（ｘ＋ｙ）］が０．０１になったＭｎ0.2 Ｗ19.8
Ｏ58を、実施例１９においては上記のモル比［ｘ／（ｘ
＋ｙ）］が０．０２５になったＭｎ0.5Ｗ19.5Ｏ58を、
実施例２０においては上記のモル比［ｘ／（ｘ＋ｙ）］
が０．１になったＭｎ2 Ｗ18Ｏ58を、実施例２１におい
ては上記のモル比［ｘ／（ｘ＋ｙ）］が０．２になった
Ｍｎ4 Ｗ16Ｏ58を、実施例２２においては上記のモル比
［ｘ／（ｘ＋ｙ）］が０．２５になったＭｎ5 Ｗ15Ｏ58
を、実施例２３においては上記のモル比［ｘ／（ｘ＋
ｙ）］が０．３になったＭｎ6 Ｗ14Ｏ58を用い、それ以
外については、上記の実施例１の場合と同様にして、実
施例１７〜２３の各リチウム二次電池を作製した。
おいては、正極活物質として、Ｍｎx Ｗy Ｏ58で表され
るＭｎとＷとの複合酸化物を用いるようにし、このＭｎ
とＷとの複合酸化物中におけるＭｎとＷとのモル数の和
に対するＭｎのモル比［ｘ／（ｘ＋ｙ）］を変更させ、
下記の表６に示すように、実施例１７においては上記の
モル比［ｘ／（ｘ＋ｙ）］が０．００５になったＭｎ
0.1 Ｗ19.9Ｏ58を、実施例１８においては上記のモル比
［ｘ／（ｘ＋ｙ）］が０．０１になったＭｎ0.2 Ｗ19.8
Ｏ58を、実施例１９においては上記のモル比［ｘ／（ｘ
＋ｙ）］が０．０２５になったＭｎ0.5Ｗ19.5Ｏ58を、
実施例２０においては上記のモル比［ｘ／（ｘ＋ｙ）］
が０．１になったＭｎ2 Ｗ18Ｏ58を、実施例２１におい
ては上記のモル比［ｘ／（ｘ＋ｙ）］が０．２になった
Ｍｎ4 Ｗ16Ｏ58を、実施例２２においては上記のモル比
［ｘ／（ｘ＋ｙ）］が０．２５になったＭｎ5 Ｗ15Ｏ58
を、実施例２３においては上記のモル比［ｘ／（ｘ＋
ｙ）］が０．３になったＭｎ6 Ｗ14Ｏ58を用い、それ以
外については、上記の実施例１の場合と同様にして、実
施例１７〜２３の各リチウム二次電池を作製した。
【００５１】そして、これらの実施例１７〜２３におけ
る各リチウム二次電池においても、上記の実施例１，２
の場合と同様にして、１サイクル目と５０サイクル目と
における放電容量を測定し、各リチウム二次電池におけ
る容量維持率（％）を求め、その結果を上記の実施例
１，３の結果と合わせて下記の表４及び図２に示した。
なお、実施例１７〜２３の各リチウム二次電池において
も、放電終止電圧迄の電圧の積分値を時間で割った平均
放電電圧はそれぞれ約１．６Ｖであった。
る各リチウム二次電池においても、上記の実施例１，２
の場合と同様にして、１サイクル目と５０サイクル目と
における放電容量を測定し、各リチウム二次電池におけ
る容量維持率（％）を求め、その結果を上記の実施例
１，３の結果と合わせて下記の表４及び図２に示した。
なお、実施例１７〜２３の各リチウム二次電池において
も、放電終止電圧迄の電圧の積分値を時間で割った平均
放電電圧はそれぞれ約１．６Ｖであった。
【００５２】
【表４】
【００５３】この結果から明らかなように、正極活物質
として、Ｍｎx Ｗy Ｏ58で表されるＭｎとＷとの複合酸
化物を用いた実施例１７〜２３の各リチウム二次電池
は、前記の比較例１のリチウム二次電池に比べ、何れも
容量維持率が高くなって、優れた充放電サイクル特性を
示した。
として、Ｍｎx Ｗy Ｏ58で表されるＭｎとＷとの複合酸
化物を用いた実施例１７〜２３の各リチウム二次電池
は、前記の比較例１のリチウム二次電池に比べ、何れも
容量維持率が高くなって、優れた充放電サイクル特性を
示した。
【００５４】また、上記のＭｎx Ｗy Ｏ58においてＭｎ
とＷとのモル数の和に対するＭｎのモル比［ｘ／（ｘ＋
ｙ）］が０．００５〜０．２の範囲になった正極活物質
を用いた実施例３，１７〜２１の各リチウム二次電池
は、正極活物質にＭｎが含まれていないＷ20Ｏ58を用い
た実施例１のリチウム二次電池や、上記のＭｎのモル比
［ｘ／（ｘ＋ｙ）］が０．２を越えた正極活物質を用い
た実施例２２，２３の各リチウム二次電池に比べて、容
量維持率が高くなって、充放電サイクル特性がさらに向
上しており、特に、上記のＭｎのモル比［ｘ／（ｘ＋
ｙ）］が０．０１〜０．１の範囲になった正極活物質を
用いた実施例３，１８〜２０の各リチウム二次電池にお
いては、さらに容量維持率が高くなって、充放電サイク
ル特性がさらに向上していた。
とＷとのモル数の和に対するＭｎのモル比［ｘ／（ｘ＋
ｙ）］が０．００５〜０．２の範囲になった正極活物質
を用いた実施例３，１７〜２１の各リチウム二次電池
は、正極活物質にＭｎが含まれていないＷ20Ｏ58を用い
た実施例１のリチウム二次電池や、上記のＭｎのモル比
［ｘ／（ｘ＋ｙ）］が０．２を越えた正極活物質を用い
た実施例２２，２３の各リチウム二次電池に比べて、容
量維持率が高くなって、充放電サイクル特性がさらに向
上しており、特に、上記のＭｎのモル比［ｘ／（ｘ＋
ｙ）］が０．０１〜０．１の範囲になった正極活物質を
用いた実施例３，１８〜２０の各リチウム二次電池にお
いては、さらに容量維持率が高くなって、充放電サイク
ル特性がさらに向上していた。
【００５５】なお、ここではＭｎX Ｗy Ｏ58で表される
ＭｎとＷとの複合酸化物を正極活物質に用いた場合につ
いて示したが、ＭｎX Ｗy Ｏ49で表されるＭｎとＷとの
複合酸化物を正極活物質に用いた場合においても同様の
結果が得られる。
ＭｎとＷとの複合酸化物を正極活物質に用いた場合につ
いて示したが、ＭｎX Ｗy Ｏ49で表されるＭｎとＷとの
複合酸化物を正極活物質に用いた場合においても同様の
結果が得られる。
【００５６】さらに、ここではＭｎとＷとの複合酸化物
を正極活物質に用いた場合について示したが、Ｗと他の
Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉとの複合酸化物を正
極活物質に用いた場合においても同様の結果が得られ
る。
を正極活物質に用いた場合について示したが、Ｗと他の
Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉとの複合酸化物を正
極活物質に用いた場合においても同様の結果が得られ
る。
【００５７】（実施例２４，２５）実施例２４，２５に
おいては、正極活物質として、上記の実施例３の場合と
同じＭｎＷ19Ｏ58を使用して正極を作製する一方、この
正極中にＬｉを挿入させないようにした。
おいては、正極活物質として、上記の実施例３の場合と
同じＭｎＷ19Ｏ58を使用して正極を作製する一方、この
正極中にＬｉを挿入させないようにした。
【００５８】また、負極として、実施例２４において
は、Ｌｉ金属のシートをアルゴン雰囲気中で直径１７ｍ
ｍ，厚さ１．０ｍｍの円板状に打ち抜いたものを、実施
例２５においては、Ｌｉが２０．６重量％になったＬｉ
−Ａｌ合金のシートをアルゴン雰囲気中で直径１７ｍ
ｍ，厚さ１．０ｍｍの円板状に打ち抜いたものを用いる
ようにした。
は、Ｌｉ金属のシートをアルゴン雰囲気中で直径１７ｍ
ｍ，厚さ１．０ｍｍの円板状に打ち抜いたものを、実施
例２５においては、Ｌｉが２０．６重量％になったＬｉ
−Ａｌ合金のシートをアルゴン雰囲気中で直径１７ｍ
ｍ，厚さ１．０ｍｍの円板状に打ち抜いたものを用いる
ようにした。
【００５９】そして、上記の正極と各負極を使用し、そ
れ以外については、上記の実施例１の場合と同様にし
て、実施例２４，２５の各リチウム二次電池を作製し
た。
れ以外については、上記の実施例１の場合と同様にし
て、実施例２４，２５の各リチウム二次電池を作製し
た。
【００６０】次に、上記のようにして作製した実施例２
４，２５の各リチウム二次電池を、２５℃の温度雰囲気
下において放電電流１００μＡの定電流で１．２Ｖまで
放電させた。その後、これらの各リチウム二次電池をそ
れぞれ充電電流１００μＡの定電流で充電終止電圧２．
４Ｖまで充電させた後、放電電流１００μＡの定電流で
放電終止電圧１．２Ｖまで放電させ、これを１サイクル
として、５０サイクルの充放電試験を行い、１サイクル
目と５０サイクル目とにおける放電容量を測定し、容量
維持率（％）として、１サイクル目の放電容量Ｑ１に対
する５０サイクル目の放電容量Ｑ50の比率［（Ｑ１／Ｑ
50）×１００］を求め、その結果を下記の表５に合わせ
て示した。なお、放電終止電圧迄の電圧の積分値を時間
で割った平均放電電圧は、上記の実施例２４のリチウム
二次電池においては約１．６Ｖ、実施例２５のリチウム
二次電池においては約１．４５Ｖであった。
４，２５の各リチウム二次電池を、２５℃の温度雰囲気
下において放電電流１００μＡの定電流で１．２Ｖまで
放電させた。その後、これらの各リチウム二次電池をそ
れぞれ充電電流１００μＡの定電流で充電終止電圧２．
４Ｖまで充電させた後、放電電流１００μＡの定電流で
放電終止電圧１．２Ｖまで放電させ、これを１サイクル
として、５０サイクルの充放電試験を行い、１サイクル
目と５０サイクル目とにおける放電容量を測定し、容量
維持率（％）として、１サイクル目の放電容量Ｑ１に対
する５０サイクル目の放電容量Ｑ50の比率［（Ｑ１／Ｑ
50）×１００］を求め、その結果を下記の表５に合わせ
て示した。なお、放電終止電圧迄の電圧の積分値を時間
で割った平均放電電圧は、上記の実施例２４のリチウム
二次電池においては約１．６Ｖ、実施例２５のリチウム
二次電池においては約１．４５Ｖであった。
【００６１】
【表５】
【００６２】この結果から明らかなように、負極活物質
にＬｉ金属やＬｉ−Ａｌ合金を用いた場合においても、
正極活物質にＭｎＷ19Ｏ58を用いた実施例２４，２５の
各リチウム二次電池は、上記の比較例１のリチウム二次
電池に比べて、何れも容量維持率が高くなっており、優
れた充放電サイクル特性を示した。
にＬｉ金属やＬｉ−Ａｌ合金を用いた場合においても、
正極活物質にＭｎＷ19Ｏ58を用いた実施例２４，２５の
各リチウム二次電池は、上記の比較例１のリチウム二次
電池に比べて、何れも容量維持率が高くなっており、優
れた充放電サイクル特性を示した。
【００６３】また、上記の実施例２４，２５の各リチウ
ム二次電池と同じ正極活物質ＭｎＷ 19Ｏ58を使用した実
施例３のリチウム二次電池と比較すると、負極活物質に
天然黒鉛粉末を用いた実施例３のリチウム二次電池の方
が容量維持率が高くなっていた。これは、負極活物質に
天然黒鉛粉末のような炭素材料を用いた場合、Ｌｉ金属
及びＬｉ合金のように充放電によって樹枝状のデンドラ
イト結晶が成長して、電池内部においてショートするこ
とがないためであると考えられる。
ム二次電池と同じ正極活物質ＭｎＷ 19Ｏ58を使用した実
施例３のリチウム二次電池と比較すると、負極活物質に
天然黒鉛粉末を用いた実施例３のリチウム二次電池の方
が容量維持率が高くなっていた。これは、負極活物質に
天然黒鉛粉末のような炭素材料を用いた場合、Ｌｉ金属
及びＬｉ合金のように充放電によって樹枝状のデンドラ
イト結晶が成長して、電池内部においてショートするこ
とがないためであると考えられる。
【００６４】（実施例２６〜２８）実施例２６〜２８に
おいては正極を作製するにあたり、下記の表６に示すよ
うに、正極活物質として、実施例２６においては平均粒
径が１０μｍになったＬｉＣｏＯ2 粉末を、実施例２７
においては平均粒径が１０μｍになったＬｉＮｉＯ 2 粉
末を、実施例２８においては平均粒径が１０μｍになっ
たＬｉＭｎ2 Ｏ4 の粉末を用いるようにした。
おいては正極を作製するにあたり、下記の表６に示すよ
うに、正極活物質として、実施例２６においては平均粒
径が１０μｍになったＬｉＣｏＯ2 粉末を、実施例２７
においては平均粒径が１０μｍになったＬｉＮｉＯ 2 粉
末を、実施例２８においては平均粒径が１０μｍになっ
たＬｉＭｎ2 Ｏ4 の粉末を用いるようにした。
【００６５】そして、上記の各正極活物質の粉末と、導
電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビ
ニリデン粉末とをそれぞれ８５：１０：５の重量比にな
るように混合し、これらの混合物にＮＭＰ溶液を加えて
スラリー化させ、このスラリーを厚さ２０μｍのアルミ
ニウム箔からなる正極集電体の片面にドクターブレード
法により塗布し、これを１５０℃で乾燥させた後、これ
を打ち抜いて直径が１７ｍｍ、厚みが１．０ｍｍの円板
状になった各正極を得た。なお、このようにして作製し
た各正極に対してはＬｉを挿入させないようにした。
電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビ
ニリデン粉末とをそれぞれ８５：１０：５の重量比にな
るように混合し、これらの混合物にＮＭＰ溶液を加えて
スラリー化させ、このスラリーを厚さ２０μｍのアルミ
ニウム箔からなる正極集電体の片面にドクターブレード
法により塗布し、これを１５０℃で乾燥させた後、これ
を打ち抜いて直径が１７ｍｍ、厚みが１．０ｍｍの円板
状になった各正極を得た。なお、このようにして作製し
た各正極に対してはＬｉを挿入させないようにした。
【００６６】一方、負極を作製するにあたっては、負極
活物質として、上記の実施例３において正極活物質とし
て用いたＭｎＷ19Ｏ58の粉末を使用し、このＭｎＷ19Ｏ
58の粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤として
のポリフッ化ビニリデン粉末とを８５：１０：５の重量
比になるように混合した後、この混合物にＮＭＰ溶液を
加えてスラリー化させ、このスラリーを厚さ２０μｍの
銅箔からなる負極集電体の片面にドクターブレード法に
より塗布し、これを１５０℃で乾燥させた後、これを打
ち抜いて直径が１７ｍｍ、厚みが１．０ｍｍの円板状に
なった負極を作製した。
活物質として、上記の実施例３において正極活物質とし
て用いたＭｎＷ19Ｏ58の粉末を使用し、このＭｎＷ19Ｏ
58の粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤として
のポリフッ化ビニリデン粉末とを８５：１０：５の重量
比になるように混合した後、この混合物にＮＭＰ溶液を
加えてスラリー化させ、このスラリーを厚さ２０μｍの
銅箔からなる負極集電体の片面にドクターブレード法に
より塗布し、これを１５０℃で乾燥させた後、これを打
ち抜いて直径が１７ｍｍ、厚みが１．０ｍｍの円板状に
なった負極を作製した。
【００６７】そして、上記のようにして作製した各正極
と負極とを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と
同様にして、実施例２６〜２８の各リチウム二次電池を
作製した。
と負極とを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と
同様にして、実施例２６〜２８の各リチウム二次電池を
作製した。
【００６８】（比較例２）比較例２においては、上記の
実施例２６の場合と同様に、平均粒径が１０μｍになっ
たＬｉＣｏＯ2 粉末を正極活物質に使用して作製した正
極を用いる一方、その負極としては、負極活物質にＷＯ
3 を用いたものを使用するようにした。
実施例２６の場合と同様に、平均粒径が１０μｍになっ
たＬｉＣｏＯ2 粉末を正極活物質に使用して作製した正
極を用いる一方、その負極としては、負極活物質にＷＯ
3 を用いたものを使用するようにした。
【００６９】そして、上記の正極と負極とを用いる以外
は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２のリ
チウム二次電池を作製した。
は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２のリ
チウム二次電池を作製した。
【００７０】（比較例３〜５）比較例３〜５において
は、上記の実施例２６〜２８において使用したのと同じ
正極を用いるようにし、下記の表６に示すように、比較
例３においては、上記の実施例２６の場合と同様に平均
粒径が１０μｍになったＬｉＣｏＯ2 粉末を正極活物質
に使用して作製した正極を、比較例４においては、上記
の実施例２７の場合と同様に平均粒径が１０μｍになっ
たＬｉＮｉＯ2 粉末を正極活物質に使用して作製した正
極を、比較例５においては、上記の実施例２８の場合と
同様に平均粒径が１０μｍになったＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末
を正極活物質に使用して作製した正極を用いるようにし
た。
は、上記の実施例２６〜２８において使用したのと同じ
正極を用いるようにし、下記の表６に示すように、比較
例３においては、上記の実施例２６の場合と同様に平均
粒径が１０μｍになったＬｉＣｏＯ2 粉末を正極活物質
に使用して作製した正極を、比較例４においては、上記
の実施例２７の場合と同様に平均粒径が１０μｍになっ
たＬｉＮｉＯ2 粉末を正極活物質に使用して作製した正
極を、比較例５においては、上記の実施例２８の場合と
同様に平均粒径が１０μｍになったＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末
を正極活物質に使用して作製した正極を用いるようにし
た。
【００７１】さらに、比較例３〜５においては、負極活
物質として、ＷＯ3 に対して電気化学的にＬｉを添加さ
せたリチウム・タングステン複合酸化物（Ｌｉ・Ｗ複合
酸化物）を用いるようにした。ここで、ＷＯ3 に対して
電気化学的にＬｉを添加させるにあたっては、エチレン
カーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積
比で混合した混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム
ＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させた電解液中
において、上記のＷＯ3 とＬｉ金属とをポリプロピレン
製の微多孔膜を介して配置させ、この状態で１００μＡ
の定電流で電解させて、ＬｉとＷとのモル比がＬｉ：Ｗ
＝１．２：１になるようにした。
物質として、ＷＯ3 に対して電気化学的にＬｉを添加さ
せたリチウム・タングステン複合酸化物（Ｌｉ・Ｗ複合
酸化物）を用いるようにした。ここで、ＷＯ3 に対して
電気化学的にＬｉを添加させるにあたっては、エチレン
カーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積
比で混合した混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム
ＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させた電解液中
において、上記のＷＯ3 とＬｉ金属とをポリプロピレン
製の微多孔膜を介して配置させ、この状態で１００μＡ
の定電流で電解させて、ＬｉとＷとのモル比がＬｉ：Ｗ
＝１．２：１になるようにした。
【００７２】そして、上記の各正極と負極とを用いる以
外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例３〜
５の各リチウム二次電池を作製した。
外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例３〜
５の各リチウム二次電池を作製した。
【００７３】次に、上記のようにして作製した実施例２
６〜２８及び比較例２〜５の各リチウム二次電池を、そ
れぞれ２５℃の温度雰囲気下において、充電電流１００
μＡの定電流で充電終止電圧２．３Ｖまで充電した後、
放電電流１００μＡの定電流で放電終止電圧０．７Ｖま
で放電し、これを１サイクルとして、５０サイクルの充
放電試験を行い、１サイクル目と５０サイクル目とにお
ける放電容量を測定し、容量維持率（％）として、１サ
イクル目の放電容量Ｑ１に対する５０サイクル目の放電
容量Ｑ50の比率［（Ｑ１／Ｑ50）×１００］を求め、そ
の結果を下記の表６に合わせて示した。なお、放電終止
電圧迄の電圧の積分値を時間で割った平均放電電圧は、
実施例２６〜２８及び比較例２，３の各リチウム二次電
池においてはそれぞれ約１．１Ｖ、比較例４のリチウム
二次電池においては約１．０Ｖ、比較例５のリチウム二
次電池においては約１．２Ｖであった。
６〜２８及び比較例２〜５の各リチウム二次電池を、そ
れぞれ２５℃の温度雰囲気下において、充電電流１００
μＡの定電流で充電終止電圧２．３Ｖまで充電した後、
放電電流１００μＡの定電流で放電終止電圧０．７Ｖま
で放電し、これを１サイクルとして、５０サイクルの充
放電試験を行い、１サイクル目と５０サイクル目とにお
ける放電容量を測定し、容量維持率（％）として、１サ
イクル目の放電容量Ｑ１に対する５０サイクル目の放電
容量Ｑ50の比率［（Ｑ１／Ｑ50）×１００］を求め、そ
の結果を下記の表６に合わせて示した。なお、放電終止
電圧迄の電圧の積分値を時間で割った平均放電電圧は、
実施例２６〜２８及び比較例２，３の各リチウム二次電
池においてはそれぞれ約１．１Ｖ、比較例４のリチウム
二次電池においては約１．０Ｖ、比較例５のリチウム二
次電池においては約１．２Ｖであった。
【００７４】
【表６】
【００７５】この結果から明らかなように、正極活物質
にＬｉ含有遷移金属酸化物であるＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮ
ｉＯ2 及びＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いる一方、負極活物質に
ＭｎＷ19Ｏ58を用いた実施例２６〜２８の各リチウム二
次電池は、負極活物質にＷＯ 3 やＬｉ・Ｗ複合酸化物を
用いた比較例２〜５の各リチウム二次電池に比べて容量
維持率が遥かに高くなって、充放電サイクル特性が著し
く向上していた。
にＬｉ含有遷移金属酸化物であるＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮ
ｉＯ2 及びＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いる一方、負極活物質に
ＭｎＷ19Ｏ58を用いた実施例２６〜２８の各リチウム二
次電池は、負極活物質にＷＯ 3 やＬｉ・Ｗ複合酸化物を
用いた比較例２〜５の各リチウム二次電池に比べて容量
維持率が遥かに高くなって、充放電サイクル特性が著し
く向上していた。
【００７６】また、実施例２６〜２８の各リチウム二次
電池と同じＭｎＷ19Ｏ58を正極活物質に使用した実施例
３のリチウム二次電池を比較すると、負極活物質にＭｎ
Ｗ19Ｏ58を用いた実施例２６〜２８の各リチウム二次電
池の方が容量維持率が高くなっていた。これは、負極活
物質にＭｎＷ19Ｏ58を用いた実施例２６〜２８の各リチ
ウム二次電池の場合、その平均放電電圧が約１．１Ｖと
正極活物質にＭｎＷ19Ｏ58を用いた実施例３のリチウム
二次電池に比べて低くなっており、非水電解液の分解が
抑制されたためであると考えられる。
電池と同じＭｎＷ19Ｏ58を正極活物質に使用した実施例
３のリチウム二次電池を比較すると、負極活物質にＭｎ
Ｗ19Ｏ58を用いた実施例２６〜２８の各リチウム二次電
池の方が容量維持率が高くなっていた。これは、負極活
物質にＭｎＷ19Ｏ58を用いた実施例２６〜２８の各リチ
ウム二次電池の場合、その平均放電電圧が約１．１Ｖと
正極活物質にＭｎＷ19Ｏ58を用いた実施例３のリチウム
二次電池に比べて低くなっており、非水電解液の分解が
抑制されたためであると考えられる。
【００７７】なお、ここではＭｎＷ19Ｏ58に代表される
Ｍｎx Ｗy Ｏ58からなるＭｎとＷとの複合酸化物を正極
活物質に用いた場合について示したが、Ｗ20Ｏ58、Ｗ18
Ｏ49及びＭｎx Ｗy Ｏ49で表されるＭｎとＷとの複合酸
化物を負極活物質に用いた場合においても同様の結果が
得られる。
Ｍｎx Ｗy Ｏ58からなるＭｎとＷとの複合酸化物を正極
活物質に用いた場合について示したが、Ｗ20Ｏ58、Ｗ18
Ｏ49及びＭｎx Ｗy Ｏ49で表されるＭｎとＷとの複合酸
化物を負極活物質に用いた場合においても同様の結果が
得られる。
【００７８】さらに、ここではＭｎとＷとの複合酸化物
を負極活物質に用いた場合について示したが、Ｗと他の
Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉとの複合酸化物を負
極活物質に用いた場合においても同様の結果が得られ
る。
を負極活物質に用いた場合について示したが、Ｗと他の
Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉとの複合酸化物を負
極活物質に用いた場合においても同様の結果が得られ
る。
【００７９】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明における
リチウム二次電池においては、正極と負極と非水電解質
とを備えたリチウム二次電池において、上記の正極又は
負極の活物質に、Ｗ20Ｏ58若しくはＷ18Ｏ49からなるタ
ングステン酸化物又はこれらにＬｉを含有させたもの
や、Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから選
択される少なくとも１種の金属元素とＷとＯとを含むＷ
20Ｏ58型若しくはＷ18Ｏ49型の結晶構造を有するタング
ステン複合酸化物又はこれにＬｉを含有させたものを用
いるようにしたため、このような活物質を用いた正極や
負極においてリチウムを吸蔵・放出する能力が向上する
と共に、活物質における結晶構造の変化が少なくなり、
充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られ
るようになった。
リチウム二次電池においては、正極と負極と非水電解質
とを備えたリチウム二次電池において、上記の正極又は
負極の活物質に、Ｗ20Ｏ58若しくはＷ18Ｏ49からなるタ
ングステン酸化物又はこれらにＬｉを含有させたもの
や、Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから選
択される少なくとも１種の金属元素とＷとＯとを含むＷ
20Ｏ58型若しくはＷ18Ｏ49型の結晶構造を有するタング
ステン複合酸化物又はこれにＬｉを含有させたものを用
いるようにしたため、このような活物質を用いた正極や
負極においてリチウムを吸蔵・放出する能力が向上する
と共に、活物質における結晶構造の変化が少なくなり、
充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られ
るようになった。
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製した
リチウム二次電池の内部構造を示した断面説明図であ
る。
リチウム二次電池の内部構造を示した断面説明図であ
る。
【図２】正極活物質に用いるＭｎx Ｗy Ｏ58においてＭ
ｎとＷとのモル数の和に対するＭｎのモル比［ｘ／（ｘ
＋ｙ）］と得られたリチウム二次電池における容量維持
率との関係を示した図である。
ｎとＷとのモル数の和に対するＭｎのモル比［ｘ／（ｘ
＋ｙ）］と得られたリチウム二次電池における容量維持
率との関係を示した図である。
１ 正極 ２ 負極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤谷 伸 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BB04 BC01 BC06 BD00 5H014 AA01 EE10 HH00 5H029 AK02 AL02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ16 HJ02 HJ13
Claims (5)
- 【請求項１】 正極と負極と非水電解質とを備えたリチ
ウム二次電池において、上記の正極又は負極の活物質
に、Ｗ20Ｏ58若しくはＷ18Ｏ49からなるタングステン酸
化物又はこれらにＬｉを含有させたものを用いたことを
特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 正極と負極と非水電解質とを備えたリチ
ウム二次電池において、上記の正極又は負極の活物質
に、Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから選
択される少なくとも１種の金属元素とＷとＯとを含むＷ
20Ｏ58型若しくはＷ18Ｏ49型の結晶構造を有するタング
ステン複合酸化物又はこれにＬｉを含有させたものを用
いたことを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項３】 請求項２に記載したリチウム二次電池に
おいて、上記の正極又は負極の活物質に、Ｍx Ｗy Ｏz
（式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ及び
Ｎｉから選択される少なくとも１種の金属元素からな
り、０．００５＜ｘ／（ｘ＋ｙ）＜０．２，ｚ＝５８又
は４９の条件を満たす。）の組成式で表されるＷ20Ｏ58
型若しくはＷ18Ｏ49型の結晶構造を有するタングステン
複合酸化物又はこれにＬｉを含有させたものを用いたこ
とを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項４】 請求項１〜３の何れか１項に記載したリ
チウム二次電池において、正極の活物質に上記のタング
ステン酸化物、タングステン複合酸化物又はこれらにＬ
ｉを含有させたものを用いる一方、負極の活物質に炭素
材料又はこれにＬｉを含有させたものを用いたことを特
徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項５】 請求項１〜３の何れか１項に記載したリ
チウム二次電池において、負極の活物質に上記のタング
ステン酸化物、タングステン複合酸化物又はこれらにＬ
ｉを含有させたものを用いる一方、正極の活物質にＬｉ
含有遷移金属酸化物を用いたことを特徴とするリチウム
二次電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08092399A JP3670880B2 (ja) | 1999-03-25 | 1999-03-25 | リチウム二次電池 |
| US09/533,670 US6403258B1 (en) | 1999-03-25 | 2000-03-23 | Lithium secondary battery comprising tungsten composite oxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08092399A JP3670880B2 (ja) | 1999-03-25 | 1999-03-25 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000277108A true JP2000277108A (ja) | 2000-10-06 |
| JP3670880B2 JP3670880B2 (ja) | 2005-07-13 |
Family
ID=13731959
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08092399A Expired - Fee Related JP3670880B2 (ja) | 1999-03-25 | 1999-03-25 | リチウム二次電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP3670880B2 (ja) |
Cited By (6)
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| JP2002289188A (ja) * | 2001-03-22 | 2002-10-04 | Yusaku Takita | 非水電解質二次電池用電極活物質、それを含む電極及び電池 |
| JP2005187323A (ja) * | 2003-12-05 | 2005-07-14 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 日射遮蔽体形成用タングステン酸化物微粒子の製造方法、日射遮蔽体形成用タングステン酸化物微粒子および日射遮蔽体形成用分散液並びに日射遮蔽体 |
| JP2008181763A (ja) * | 2007-01-24 | 2008-08-07 | Nissan Motor Co Ltd | 酸化タングステンウィスカーまたはファイバーを用いたリチウムイオン二次電池 |
| WO2009029111A1 (en) * | 2007-08-31 | 2009-03-05 | Midwest Research Institute | Thin-film lithium-based batteries and electrochromic devices fabricated with nanocomposite electrode materials |
| WO2014156054A1 (ja) * | 2013-03-26 | 2014-10-02 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
| CN112490435A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-03-12 | 陕西科技大学 | 一种用于锂硫电池电极的w18o49纳米棒-碳复合材料及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP7068289B2 (ja) * | 2017-05-25 | 2022-05-16 | 株式会社東芝 | 蓄電ユニットおよび蓄電システム |
| CN114242994A (zh) * | 2021-11-11 | 2022-03-25 | 惠州锂威新能源科技有限公司 | 一种复合负极材料的制备方法及复合负极材料和应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08241707A (ja) | 1995-03-06 | 1996-09-17 | Res Dev Corp Of Japan | 酸化物薄膜を負極活性物質として使用した二次電池 |
| JP3341524B2 (ja) * | 1995-04-04 | 2002-11-05 | 宇部興産株式会社 | リチウム二次電池用電解液 |
| JP3407501B2 (ja) * | 1995-09-29 | 2003-05-19 | 松下電器産業株式会社 | ポリマ電解質およびそれを用いたリチウム・ポリマ電池 |
| US6280848B1 (en) * | 1998-10-06 | 2001-08-28 | Minolta Co., Ltd. | Antireflection coating |
-
1999
- 1999-03-25 JP JP08092399A patent/JP3670880B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-03-23 US US09/533,670 patent/US6403258B1/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
| JP2002289188A (ja) * | 2001-03-22 | 2002-10-04 | Yusaku Takita | 非水電解質二次電池用電極活物質、それを含む電極及び電池 |
| JP2005187323A (ja) * | 2003-12-05 | 2005-07-14 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 日射遮蔽体形成用タングステン酸化物微粒子の製造方法、日射遮蔽体形成用タングステン酸化物微粒子および日射遮蔽体形成用分散液並びに日射遮蔽体 |
| JP2008181763A (ja) * | 2007-01-24 | 2008-08-07 | Nissan Motor Co Ltd | 酸化タングステンウィスカーまたはファイバーを用いたリチウムイオン二次電池 |
| WO2009029111A1 (en) * | 2007-08-31 | 2009-03-05 | Midwest Research Institute | Thin-film lithium-based batteries and electrochromic devices fabricated with nanocomposite electrode materials |
| US8643930B2 (en) | 2007-08-31 | 2014-02-04 | Alliance For Sustainable Energy, Llc | Thin film lithium-based batteries and electrochromic devices fabricated with nanocomposite electrode materials |
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| CN112490435A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-03-12 | 陕西科技大学 | 一种用于锂硫电池电极的w18o49纳米棒-碳复合材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6403258B1 (en) | 2002-06-11 |
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